JPH10245448A - カルバメート基で官能化されたアミノ樹脂、およびこれを含む塗料組成物 - Google Patents

カルバメート基で官能化されたアミノ樹脂、およびこれを含む塗料組成物

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JPH10245448A
JPH10245448A JP9355707A JP35570797A JPH10245448A JP H10245448 A JPH10245448 A JP H10245448A JP 9355707 A JP9355707 A JP 9355707A JP 35570797 A JP35570797 A JP 35570797A JP H10245448 A JPH10245448 A JP H10245448A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １つもしくはそれより多いカルバメート基、
またはカルバメートへ転換可能な１つもしくはそれより
多い基、および１つもしくはそれより多い多官能性アミ
ノ部位を含む塗料組成物、特にトップコートまたはクリ
アコート塗料組成物に、有用なカルバメート官能架橋剤
の提供。 【解決手段】 下式にて表される架橋剤。 ［式中、Ｌは炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキル、アリ
ール、シクロアルキルまたはアルキルアリールであり、
かつエステル、エーテル、ウレア、またはウレタン基か
ら選択された１つまたはそれより多いの追加的基を任意
に含み、Ｎは多官能性アミノ部位であり、かつＲは水
素、炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキルまたはシクロア
ルキルから選択される］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルバメート官能
架橋剤およびこれらの架橋剤を含有する塗料組成物、特
に多官能価アミノ化合物に基ずくカルバメート官能架橋
剤を含むトップコートまたはクリアコート塗料組成物、
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗料は、例えば１つまたはそれより多い
プライマー層および１つまたはそれより多いトップコー
ト層を包含し得る多重層として施されることが多い。ト
ップコートは着色性および他の審美的性質を付与するた
めに用いられる。通常、トップコートはカラーコート、
例えば公知アクリルエナメル、としての１層で、または
クリアオーバーコートを用いたカラーコートとしての２
層で、のいずれかとして施される。カラー・プラス・ク
リア複合塗膜は外観が特に優れているので自動車産業に
特に広く使用される。自動車塗膜に対する要求性能は特
に厳しい。自動車塗膜はつやの優れた所望外観を有する
のみでなく、色彩の深さ、イメージの鮮明さ、なども要
求される。トップコートもまた環境的沈積物による擦
傷、引っ掻き、エッチングもしくは斑点発生、チョーキ
ング、および塗膜劣化の他の形態に対して抵抗性でなけ
らばならない。カラー・プラス・クリア複合塗膜におい
て、被膜劣化に耐性を有することが重要である。
【０００３】Ｒｅｈｆｕｓｓらは米国特許第５，３５
６，６６９号および同第５，４２，８１１号各明細書に
おいて、一群のカルバメート反応性基を有する化合物と
の反応により硬化され得るカルバメート官能ポリマーを
含むクリアコート組成物を開示しており、この開示をこ
こに引例として加入する。
【０００４】カルバメート官能反応性希釈剤はＨｅｙら
のＷＯ第８７／００８５１号、Ｒｉｃｈｅｙ，Ｊｒ．ら
の米国特許第５，１１５，０１５号、Ｈｏｙらの米国特
許第４，８１４，３８２号、Ｈｏｙらの米国特許第４，
６７７，１６８号、およびＢｌａｎｋらの米国特許第
４，５２０，１６７号各明細書中に開示されており、こ
れらの開示を引例としてここに加入する。このカルバメ
ート官能反応性希釈剤は１つのカルバメート基を有する
低分子量化合物である。これらはモノ官能価であるため
に、かかる化合物は塗料組成物中の架橋剤としては使用
できない。
【０００５】カルバメート官能ポリマーに基ずいたジカ
ルバメート官能架橋剤はＲｅｈｆｕｓｓによる米国特許
第５，３７３，０６９号明細書中に開示されており、こ
の開示をここに引例として加入する。
【０００６】イソシアヌレート型物質に基づいたトリカ
ルバメート官能架橋剤はＲｅｈｆｕｓｓによる米国特許
第５，３３６，５６６号明細書中に開示されており、こ
の開示をここに引例として加入する。これらの物質はシ
アヌル環核および３つの１級カルバメート末端基を有し
ている。
【０００７】アルコキシカルボニルアミノ−１，３，５
−トリアジン架橋剤は米国特許第４，９３９，２１３
号、同第５，０８４，５４１号、同第５，２８８，８６
５号、ＫｕａｎｇらのＷＯ第９６／１５１８５号、Ｆｌ
ｏｏｄらのＷＯ第９６／０４２５８号、ＢａｙによるＷ
Ｏ第９６／１１９１５号、およびＦｌｏｏｄらによるＥ
Ｐ第０６２４５７７号各明細書中に開示されており、こ
れらの開示をここに引例として加入する。これらの引例
中に記載の架橋剤はアルコールまたは他の活性水素含有
物質と反応し得る、アミノ基上の２級カルバメート基を
有している。この反応機構中には、このカルバメート架
橋剤からのアルコールの脱落、次いでこの活性水素含有
物質とのウレタン結合の形成が包含されるものと考えら
れる。
【０００８】本発明により、カルバメート官能架橋剤が
多官能性アミノ化合物に基づいて合成できることが見い
だされた。本発明の組成物中には、バインダー樹脂、例
えば付加重合体、またはカルバメート官能性と反応する
少なくとも２つの基を有するアミノプラスト樹脂および
物質、との組み合わせにおける、多官能性アミノ化合物
に基づく１級または２級カルバメート官能架橋剤がまれ
る。本発明の組成物から形成された塗膜はウレタン連鎖
を有する架橋網状構造を有している。これらの連鎖は、
Ｒｅｈｆｕｓｓらによる米国特許第５，３５６，６６９
号および同第５，４７４，８１１号各明細書中で議論さ
れているように堅牢で、かつ環境腐食耐性があることが
判った。
【０００９】発明の要約 本発明に従えば、多官能性アミノ化合物に基づくカルバ
メート官能架橋剤およびこのカルバメート官能架橋剤を
含んでなる硬化性塗料組成物が提供される。この架橋剤
は、１つまたはそれより多いカルバメート基、またはカ
ルバメートに転換し得る１つまたはそれより多い基、お
よび下式にて表される１つまたはそれより多い多官能性
アミノ部位を含む。 ［式中、Ｌは炭素鎖長の炭素数が１〜６であるアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、またはアルキルアリー
ルである。］Ｌはまた追加的橋掛け基、例えばエステ
ル、エーテル、ウレア、またはウレタン基等の追加的橋
掛け基を有していてもよい。Ｒは水素、炭素鎖長の炭素
数１〜６のアルキルまたはシクロアルキルであり、Ｎは
多官能性アミノ部位である。
【００１０】この多官能性アミノ部位は、１級もしくは
２級アミン、アルキロールアミン、またはアルコキシア
ミン基であってもよい。アミノ樹脂に基づく本発明１級
カルバメート官能性架橋剤を利用する塗膜は、ＷＯ第９
６／１５１８５号明細書開示のような架橋剤よりも有利
であると考えられ、その理由は後者ではトリアジン環の
付近が、主樹脂で形成された硬化連鎖を活性化して架橋
結合を劣化させる可能性があるからである。
【００１１】詳細な説明 本発明の多官能性アミノ部位を含むカルバメート官能性
架橋剤は、分子当り平均で１つを越えるアミン基、アル
コキシル化アミン基、アルコキシル化アミン基、または
これら３つの基いずれかの混合物を有する、いずれかの
アミノ部位またはアミノプラストまたはそれらのいずれ
かの混合物から形成できる。
【００１２】アミノプラスト類は物質の１クラスとして
公知であり、多くのアミノプラスト類が市販されてお
り、例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．（米国ニュージャージー州パターソン）から市販の
ＣＹＭＥＬR およびＢＥＥＴＬＥR 、またはＭｏｎｓａ
ｎｔｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＲＥＳＩＭ
ＥＮＥR が挙げられる。このアミノ部位は、ウレア類、
チオウレア類、メラミン類、ベンゾグアナミン類、ジヒ
ドロキシエチレンウレア類、アセトグアナミン類、アル
コキシニトリル類、シクロヘキシルカルボグアナミン
類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア類、アセチレンジウレア
類、アミド類、ジシアンジアミド類、グアニルウレア
類、グリコールウリル類、およびその他、これらの物質
とアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、との生成物、
ならびにこれらの縮合物を部分として含み得る。他のト
リアジン類、トリアゾール類、ジアジン類、グアニジン
類、置換ウレア類、またはグアナミン類もまた使用する
ことができる。
【００１３】上記のように、このアミノ部位はアルデヒ
ドとの反応により１部または全部がアルキロール基に転
換されてもよい。通常はホルムアルデヒドが採用される
が、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、クロトンアルデヒ
ド、およびベンズアルデヒド、も使用できる。このアミ
ン‐ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくは水性ホルムア
ルデヒドを使用して、酸触媒化縮合による公知方法で製
造される。好ましい１実施態様では、米国特許第３，０
８２，１８０号明細書に記載されているような修飾アミ
ノ‐トリアジン‐アルデヒド樹脂が使用され、この開示
を引例としてここに加入する。
【００１４】１つまたはそれより多い１官能価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ま
たはベンジルアルコール、を用いてこのアルキロール基
の１部または実質的全部をエーテル化させることも可能
である。アミノ化合物の１つの好ましいグループは実質
的完全メチル化され、完全メトキシル化されたメラミン
であり、これらは例えば米国特許第４，２９３，６９２
号明細書に開示された方法により製造される。この開示
を引例としてここに加入する。アミノ化合物の他の有用
な種類は、完全混合アルキル化、実質的完全メチロール
化グリコールウリル誘導体、例えば米国特許第４，１０
５，７０８号明細書に記載されているような、ジメトキ
シメチル‐ジエトキシメチル‐グリコールウリル、であ
り、この開示を引例としてここに加入する。
【００１５】このアミノ樹脂はアミノ基上の水素とエポ
キシとの反応生成物、または官能化アミン、例えば５−
アンミノヘキサノール、とメラミンとの交換生成物であ
ってもよい。
【００１６】このアミノ部位はメラミン、ウレア、ウレ
ア含有化合物、メラミン‐ホルムアルデヒド、およびグ
リコールウリル‐ホルムアルデヒドであることが特に好
ましい。このメラミン‐ホルムアルデヒドおよびグリコ
ールウリル‐ホルムアルデヒドは部分または実質的完全
アルキル化およびメチロール化されてもよい。このよう
に、この好ましい化合物は、非修飾アミノ基、メチロー
ル基、エーテル基、およびこれらの基の混合物のいずれ
かの組み合わせを有し得る。特に好ましい例はメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラ
ミン、テトラメチロールメラミン、トリメチロールメラ
ミン、ジメチロールメラミン、およびモノメチロールメ
ラミン、ならびにそれらの部分または実質的完全アルキ
ル化誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、で
ある。
【００１７】カルバメート基は、例えば構造式−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＮＨＲにより一般化される。多官能性価アミ
ノ化合物に基づくカルバメート官能架橋剤はアミノプラ
ストまたはアミノ部位を、１つもしくはそれより多いカ
ルバメート基を有する化合物と、またはカルバメート基
に転換できる１つもしくはそれより多い基を有する化合
物と反応させることにより形成される。
【００１８】カルバメート基に転換できる基の例中に
は、環状カーボネート基、エポキシ基、および不飽和結
合が包含される。環状カーボネート基はアンモニウムも
しくは１級アミンと反応させてβ−ヒドロキシカルバメ
ートを形成させる反応によりカルバメート基に転換でき
る。エポキシ基はＣＯ2 と反応させ、次いでβ−ヒドロ
キシカルバメートに転換することにより環状カーボネー
トに転換できる。オキシラン基の環状カーボネートへの
転換は常圧ないし超臨界ＣＯ2 圧、好ましくは約６０〜
約１５０ｐｓｉ、温度約６０℃〜約１５０℃で実施でき
る。有用な触媒の例中にはオキシラン環を活性化し得る
いずれかの触媒、例えば、（イ）３級アミンまたは４級
アミンの塩、例えばテトラメチルアンモニウム臭化物、
（ロ）有機錫ハライド錯体とアルキルホスホニウムハラ
イドとの組み合わせ、例えばテトラメチル錫ヨウ化物、
テトラブチル錫ヨウ化物、テトラブチルホスホニウムヨ
ウ化物、およびテトラメチルホスホニウムヨウ化物、
（ハ）カリウム塩、例えば炭酸カリウムおよびヨウ化カ
リウム好ましくは、クラウンエーテルとこれらの組み合
わせ、（ニ）錫オクトエート、カルシウムオクトエー
ト、およびその他、が包含される。
【００１９】不飽和結合は、ペルオキシドを用いてエポ
キシ基を発生させ、次いで上記方法にしたがってエポキ
シ基をカーボネート基に転換させ、最終的にはカルバメ
ート基に転換させる反応によりカルバメート基に転換で
きる。このカルバメートはＮＲ基［式中、Ｒは水素、炭
素数１〜６のアルキルもしくはシクロアルキルを示し、
置換もしくは非置換型であってもよい］において１級ま
たは２級末端である。
【００２０】本発明のカルバメート官能化合物の有用な
合成方法では、上記アミノ樹脂のメチロール基を、高温
で、好ましくは触媒の存在下で、ウレアもしくはシアン
酸と反応させて１級カルバメートを形成させる。カルバ
メート基は、アルコールとホスゲンとの反応、次いでア
ンモニウムもしくはアミンとの反応により形成させるこ
ともできる。アルコキシル化アミノ化合物もヒドロキシ
アルキルカルバメートと反応させることができる。他の
アプローチは、ヒドロキシカルバメートでハーフキヤッ
ピングされたイソシアネート、例えばヒドロキシプロピ
ルカルバメート、をアミノ樹脂上のアルコール基と反応
させることである。３番目の方法はアルコールをアルキ
ルカルバメートでエステル化させることである。低級ア
ルキル基を有するカルバメート化合物はエステル交換さ
せるのに好ましい。このエステル化はルイス酸、錫、ま
たはチタネート触媒により触媒佐用を及ぼされる。有用
な触媒の例中には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫オキシド、およびイソブトキシチタネートが包含され
る。この反応はブレンステッド酸、例えばパラトルエン
スルホン酸、により触媒化佐用を及ぼされてもよい。
【００２１】他の方法では、アルコキシル化アミノ樹脂
をグリセリンカーボネートと反応させる。次いでこのカ
ーボネート環をアンモニウムもしくはアミンで開環させ
てβ−ヒドロキシカルバメートを形成させる。別法とし
て、このカーボネート環は１級もしくは２級アミンで開
環させ、次いで上記のいずれかの方法によりカルバメー
ト基に転換できる。
【００２２】他の方法ではアミノ樹脂上のアミノ基と、
カルバメート基に転換し得る官能基を含むアミンとの間
の交換反応を行う。次いでこの官能基をカルバメート基
に転換させる。この非制限的実例としては、アミノアル
コール、例えば１−アミノヘキサノール、とメラミンと
の交換反応、引続くホスゲンとの反応、さらにアンモニ
アもしくはアミンとの反応が挙げられる。
【００２３】最後に、アルキルカルバメート、例えばメ
チルカルバメート、エチルカルバメート、またはブチル
カルバメート、を使用したアルコールのトランスカルバ
ミル化による、アミノ樹脂上へのカルバメート基形成に
よってもカルバメートは調製できる。このトランスカル
バニル化は高温で、好ましくは有機金属触媒、例えばジ
ブチル錫ジラウレート、の触媒の存在下で好ましく実施
できる。
【００２４】カルバメート官能架橋剤として有用な他の
クラスの例中には、ＢＡＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
（米国ニュージャージー州マウントオリーブ）からＰＬ
ＡＳＴＯＰＡＬR として市販されるポリカルバメート樹
脂およびアルコキシル化ポリカルバメート樹脂が包含さ
れる。特に、好ましい化合物の例中には、ジカルバメー
ト、アルキロール化もしくアルコキシル化ジカルバメー
ト、またはこれらの基の混合物を用いたジカルバメート
が包含される。好ましい化合物は下式にて表される。 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に
Ｈ、Ｒ6 ＯＨ、およびＲ6 ＯＲ7 （ここでＲ6 は炭素数
６までのアルキル基、Ｒ7 は炭素原子６までのアルキル
基であり、かつさらにＲ5 は炭素数２０までのアルキレ
ン基である）からなる群から選択される］にて表され
る。
【００２５】好ましい１実施態様では、このアルコキシ
ル化ポリカルバメート樹脂は、イソブタノール、ｎ−ブ
タノール、またはメタノールを用いてエステル化された
ものから選択される。好ましい化合物または樹脂の例中
には、ＰｌａｓｔｏｐａｌＢＴＢ、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ
ＢＴＡ、Ｐｌａｓｔｐａｌ ＢＴＭ、およびＰｌａｓ
ｔｏｐａｌ ＬＲ８８２２［いずれもＢＡＳＦ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ニュージャージー州マウントオ
リーブ）からの市販品］が包含されるが、これらのみに
限定されない。
【００２６】ポリカルバメートが使用される場合には、
そのアミノ基はアルデヒドとの反応によりアルキロール
基に部分的もしくは完全に転換されてもよい。通常ホル
ムアルデヒドが採用されるが、他のアルデヒド、例えば
アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド、も
また有用である。このアミンホルムアルデヒド樹脂は、
好ましくは水性ホルムアルデヒドを用いた酸により触媒
作用を及された縮合により公知態様で製造される。
【００２７】このアルキロール基は、１つまたはそれよ
り多い１官能性アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはベンジ
ルアルコール、を用いて部分もしくは実質的完全エーテ
ル化されることも可能である。アミノ樹脂の１つの好ま
しいグループは実質的完全メチル化、完全メチロール化
ポリカルバメート樹脂である。他の有用なアミノ樹脂は
完全混合アルキル化、実質的完全メチロール化ポリカル
バメート樹脂である。
【００２８】このカルバメート官能性化合物は本発明の
塗料組成物中に、アミノプラスト樹脂、物質、またはカ
ルバメート官能基と反応し得る１つを越える基を有する
アミノポリマーと組み合わされる。この樹脂、物質、ま
たはカルバメート官能価と反応する１つを越える基を有
するポリマーとしては、塗料組成物中に用いて有用ない
ずれの公知タイプの樹脂でもよい。好ましくは、自動車
塗料の場合には特にそうであるが、ポリエステル、ポリ
ウレタン、付加重合体、ポリエステル‐ポリウレタング
ラフト共重合体、アミノプラストおよびそれらの混合物
からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が用い
られる。１つまたはそれより多い１級カルバメート反応
基を有する付加重合体の使用が特に好ましい。かかる付
加重合体の例中には、アクリルポリマー、ビニルエステ
ル共重合体のビニルポリマー、およびその他が包含され
るが、これらのみに限定はされない。これらの中ではア
クリルポリマーおよびアクリルポリマーを包含する混合
物が、少なくとも２つの１級カルバメート反応性官能基
を有する樹脂として特に好ましい。別法として、アミノ
プラスト樹脂が使用でき、ここではメラミン樹脂が好ま
しいアミノプラストである。このカルバメート反応性基
はイソシアネート、無水物、シロキサン、またはアルコ
キシル化アミノ基であることが好ましい。
【００２９】これらの物質はそれら自体で、または他の
架橋性部位との組み合わせで硬化される。他の架橋性部
位としてはカルバメートまたはカルバメート架橋性種と
反応し得るものでも、反応し得ないものでもよい。これ
らは、別個の物質であってもよく、またはカルバメート
官能アミノ架橋剤の１部分もしくはそれより多くおよび
／またはカルバメート官能性アミノ架橋剤と反応性し得
る基の１部分もしくはそれより多くに共有結合している
物質であってもよい。この非限定的例としては、酸官能
性樹脂とエポキシ官能性樹脂との付加である。他の非限
定的例としては、米国特許第４，９３９，２１３号明細
書に開示されているアルコキシカルボニルアミノ−１，
３，５−トリアジン架橋剤とヒドロキシ官能アクリル樹
脂の付加がある。
【００３０】このカルバメート反応性材料が少なくとも
２つのカルバメート反応性官能基との付加重合体である
場合の好ましい付加重合体は、（イ）アルコキシル化ア
クリルアミドおよびアルコキシル化メタアリルアミド、
例えばＮ−ブトキシメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
タクリルアミド、およびＮ−イソブトキシメタクリルア
ミド、（ロ）アルキルアクリルアミドグリコレートアル
キルエーテルおよび関連するエステル化、エーテル化さ
れたアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、
これはメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテ
ル［ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国コネチカッ
ト州スタムフォード）から商標名ＭＡＧＭＥとして市
販］、およびブチルアクリルアミドグリコレートメチル
エーテルを包含する、（ハ）アルコキシル化ウレアアク
リレートおよびメタクリレート、例えばヒドロキシエチ
ルエチレンウレアメタクリレート［Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈ
ｅｍ社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ １００として市販され
る、メタアクリル酸でエステル化されたＨＥＥＵ］等
の、等のモノマーを包含させ、次いで（イ）アルデヒド
（ロ）イソシアネート官能モノマー、例えばメタイソプ
ロピル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート［Ｃ
ｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国コネチカット州
スタムフォード）から商標名ＴＭＩR として市販され
る］、イソシアナトエチルメタアクリレート［Ｄｏｗ
Ｃｏｒｐ．（米国ミネソタ州ミッドランド）から市販さ
れる］、（ハ）無水酸官能性モノマー、例えば無水マレ
イン酸、および（ニ）シロキサンモノマーまたはポリシ
ロキサンマクロモノマー、例えばＨｕｌｓ社から市販さ
れるようなもの、と反応させることにより形成させるこ
とができるが、これらのみには限定はされない。有用な
アルコキシル化アミドの例中には、（イ）Ｎ−（１，１
−ジメチル−３−オキシブチル）アクリルアミドのよう
な化合物、（ロ）Ｎ−アルコキシアミド、例えばメチロ
ールアミド、（ハ）Ｎ−アルコキシアクリルアミド、例
えばｎ−ブトキシアクリルアミド、（ニ）Ｎ−アミノア
ルキルアクリルアミドまたはミタクリルアミド、例えば
アミノメチルアクリルアミド、１−アミノエチル−２−
アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−アクリルア
ミド、１−アミノプロピル−２−メタアクリルアミド、
Ｎ−１−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル−（３）−アク
リルアミドおよび１−アミノヘキシル−（６）−アクリ
ルアミドおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
（２）−メタクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル−（６）メタクリ
ルアミド、包含されるが、これらのみには限定はされな
い。ＭＡＧＭＥ含有アクリル共重合体はＨｏｗａｒｄ
Ｒ．Ｌｕｃａｓによる“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆα−Ｍｅｔ
ｈｙｌ Ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｉｎ Ａｃｒｙ
ｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍ
ＡＧＭＥ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５７巻、
４９の７３１号（１９８５年１２月）中に記載があり、
この開示をここに引例とし加入する。Ｎ−（アルコキシ
メチル）アクリルアミドのポリマーはＣｈｒｉｓｔｅｎ
ｓｏｎらの米国特許第３，０７９，４３４号、Ｔｕｃｋ
ｅｒによる米国特許第３，３２６，８６８号、Ｆｌｅｇ
ｅｎｈｅｉｍｅｒにより米国特許第３，３４４，０９７
号、およびＣｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎらの米国特許第３，
２４７，１３９号各明細書を包含する多くの文献中に記
載があり、これらの開示をここに引例として加入する。
【００３１】カルバメート反応性官能基を有する不飽和
モノマーは１種またはそれより多い公知不飽和共重合性
モノマーと一緒に重合できる。かかる共重合性モノマー
の例中には、（イ）炭素数３〜５のα，β−エチレン性
不飽和モノカルボキシル酸およびそれらの酸のエステル
もしくはニトリル、（ロ）炭素数４〜６のα，β−エチ
レン性不飽和ジカルボキシル酸およびそれら酸の無水
物、モノエステルおよびジエステル、（ハ）ビニルエス
テル、ビニルエーテル、ビニルケトン、および芳香族も
しくは複素環式脂肪族ビニル化合物が包含されるが、こ
れらのみに限定はされない。
【００３２】アクリル酸、メタアクリル酸およびクロト
ン酸の有用なエステルの代表例中には、（イ）上記酸の
アルキルおよび置換アルキルエステルのような化合物、
特に炭素数１〜２０の飽和脂肪族および環状脂肪族アル
コールとの反応で得られるもの、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘ
キシル、テトラヒドロフルフリル、スルホエチル、およ
びイソボルニルアクリレートおよびメタアクリレート、
ならびに（ロ）ポリアルキレングリコールアクリレート
およびメタアクリレートが包含されるが、これらのみに
は限定はされない。
【００３３】他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代
表例中には、フマル酸無水物、マレイン酸無水物、およ
びイタコン酸無水物、ハーフエステル、およびエステル
が包含されるが、これらのみに限定はされない。
【００３４】重合用ビニルモノマーの代表例中には、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル
等のビニルエーテル、ビニルおよびビニリデンハライ
ド、およびビニルエチルケトンのような化合物が包含さ
れるが、これらに限定はされない。
【００３５】芳香族もしくは複素環式脂肪族ビニル化合
物の代表例中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、および２−ビニル
ピロリドンのような化合物が包含されるが、これらのみ
には限定はされない。
【００３６】他の好適な共重合性モノマーの例中には、
（イ）α−オレフイン化合物、例えば、エチレン、プロ
ピレン、（ロ）ジエン化合物、例えば、ブタジエンおよ
びイソプレン、および（ハ）フッ素もしくはケイ素原子
を伴った化合物、例えば１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチルアクリレートおよびトリメチルシロキシエ
チルアクリレート、が包含される。
【００３７】上記付加共重合体はアクリルポリマーであ
ることが好ましい。本発明の目的の場合、アクリルポリ
マーとは炭素数３〜５の１種もしくはそれより多いα，
β−エチレン性不飽和モノカルボキシル酸またはこれら
の酸の誘導体、例えば上記のエステル、を包含するポリ
マーであると定義される。好ましいアクリルポリマーは
公知手段、例えば遊離ラジカル重合、カチオン重合、ま
たはアニオン重合、を採用して例えばバッチもしくはセ
ミバッチ方式で調製できる。例えばこの重合は、有機ペ
ルオキシドもしくはアゾ化合物等の遊離ラジカル源の存
在下、バッチ方式の場合には任意の連鎖移動剤の存在
下、塊状もしくは有機溶液中もしくは水性分散物中でこ
のエチレン性不飽和モノマーを加熱することにより実施
でき、別法として、上記モノマー、抑制剤、および連鎖
移動剤のいずれかをセミバッチ方式で、溶剤を入れた加
熱反応器中に一定速度で供給してもよい。
【００３８】代表的遊離ラジカル源は有機ペルオキシド
であり、これらの例中には（イ）ジアルキルペルオキシ
ド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジ
クミルペルオキシド、ペルオキシエステル、（例えばｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート）、
（ロ）ペルオキシジカーボネート、例えば、ジ−２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネートおよびジシクロ
ヘキシルペルオキシカーボネート、（ハ）ジアシルペル
オキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシドおよびジ
ラウロイルペルオキシド、（ニ）ヒドロペルオキシド、
例えば、クメンドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、（ホ）ケトンペルオキシド、例
えば、シクロヘキサノンペルオキシドおよびメチルイソ
ブチルケトンペルオキシド、および（ヘ）ペルオキシケ
タール、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、お
よび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、ならびに（ト）アゾ化合物、例えば、２，
２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および
１，１’−アジビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、が包含される。典型的連鎖移動剤としては（イ）
メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もし
くはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリシル
酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール、
（ロ）ハロゲン化化合物、および（ハ）α−メチルスチ
レンダイマーが挙げられる。
【００３９】遊離ラジカル重合は約２０℃〜約２００
℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、で行うのが普通であ
る。反応は還流下で行うのが簡便であるが、必要条件で
はない。上記開始剤は反応における半減期で選択すべき
である。
【００４０】カルバメート官能基と反応し得る少なくと
も２つの基を有する上記樹脂がアクリルポリマーである
場合には、このポリマーの平均分子量は一般的には約１
０００〜約４０，０００、好ましくは約１０００〜約６
０００、および一層好ましくは約１０００〜約３００
０、のものである。この分子量はポリスチレン標準を使
用したゲル・パーミエーション・クロマトグラフイーで
測定して決める。当量は一般に約２００および１５００
の間、一層好ましくは約３００および３４０の間、であ
る。ガラス転移温度は共重合体の選択および割り当てを
通じて公知方法にしたがって調整できる。好ましい１実
施態様では、カルバメート反応性官能価を有するアクリ
ルポリマーのＴg は約２０℃および８０℃の間、一層好
ましくは約２０℃および６０℃の間、にある。
【００４１】カルバメート官能基と反応し得る少なくと
も２つの基を有する樹脂の形成のためには、予め形成さ
せたポリマーまたは樹脂をカルバメート反応性官能基を
有する化合物と付加生成させることにより形成が可能で
あり、ある場合には好ましい。例えばこのポリマーまた
は樹脂上の官能基と反応し得る少なくとも１つの基と一
緒に、少なくとも１つのイソシアネート基、無水物基、
アルコキシル化アミノ基、またはシロキサン基を有する
化合物が使用できる。カルバメート官能基と反応し得る
少なくとも２つの基を有するポリマーまたは樹脂の好ま
しい合成法では、酸官能性ポリマーまたは樹脂をヒドロ
キシエチルエチレンウレアと反応させ、次いでこれをア
ルデヒドと反応させる。１級カルバメート官能基と反応
し得る少なくとも２つの基を有するポリマーまたは樹脂
を生成するはずの、付加生成性化合物と官能ポリマーま
たは樹脂との他の組み合わせは、当業者にとり予想でき
るところであり、かつそれらは公知である。
【００４２】本発明の塗料組成物は、本発明の少なくと
も１つのカルバメート官能性架橋剤、およびカルバメー
ト官能基と反応し得る少なくとも２つの基を有する少な
くとも１つのポリマーまたは樹脂を含有する。このカル
バメート官能性架橋剤の含有量は約１０重量％〜約９０
重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、（溶
剤以外の組成物全重量基準）である。特に好ましい実施
態様では、このカルバメート官能性架橋剤の含有量は溶
剤を除く全組成物重量基準で約３０重量％〜約７０重量
％である。１級カルバメート官能価と反応し得る少なく
とも２つの基を有するこのポリマーまたは樹脂は、溶剤
を除いた全組成物の重量基準で約１０〜約９０重量％、
好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、の量で含まれ
る。特に好ましい実施態様では、１級官能基と反応し得
る少なくとも２つの基を有するポリマーまたは樹脂は溶
剤を除いた組成物の重量基準で約３０〜約７０重量％で
含まれる。
【００４３】この組成物は、１種またはそれより多い触
媒、および好ましくは少なくとも１種の架橋反応に対す
る触媒を含有していてもよい。有用な触媒の例中には、
（イ）アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸および
アルキルアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼン
スルホン酸、（ロ）ジノニルナフタレンジスルホン酸、
（ハ）リン酸およびそのエステル、例えばフェニル酸ホ
スフェート、ヒドロキシホスフェートエステル、および
ブチルホスフェート、（ニ）ルイス酸、例えばボロント
リフルオライドエーテレート、トリメリット酸、モノブ
チルマレエート、トリフリック酸、およびその他、が包
含されるが、これらのみには限定されない。触媒を使用
する場合、触媒の使用量は塗料組成物の全重量基準で約
０．０１重量％〜約２．０重量％、好ましくは約０．０
５重量％〜約１．０重量％、である。
【００４４】本発明の塗料組成物は粉末塗料としても使
用できるが、好ましい実施態様では、この塗料組成物は
さらに有機溶剤または水を含有する。特に好ましい実施
態様では、この組成物は溶剤性塗料組成物である。有機
溶剤の使用量は樹脂組成物の重量基準で約５重量％〜約
９９重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、
一層好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、である。
【００４５】特定溶剤の選択は業界公知の方法にしたが
って行うことができる。最適溶剤または溶剤混合物の選
択はその特定溶剤を直接試験することにより達せられ
る。一般的に、有用な溶剤の例中には、エステル類（特
にアセテート、プロピオネートおよびブチレート）、ア
ルコール類、ケトン類、芳香族溶剤、グリコールエーテ
ル、およびグリコールエステルが包含されるが、これら
のみに限定はされない。使用溶剤の非限定的例中には、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ア
ミル、酢酸ブチル、エチレングリコールブチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
キシレン，トルエン、イソプロパノール、ブタノール、
ナフサおよび芳香族炭化水素の他の混合物、Ｎ−メチル
ピロリドン、酢酸ブチル、およびイソブチルイソブチレ
ートが包含されるが、これらのみに限定されない。使用
溶剤の特定タイプまたは複数タイプおよび最適使用量は
塗料組成物中の特定バインダーおよび架橋剤に依存す
る。溶剤の選択および数量割り当ては直接試験により実
施できる。
【００４６】本発明の塗料組成物は水性組成物であって
もよい。水性組成物では、水の使用量は塗料の重量基準
で約２０重量％〜約９５重量％、好ましくは約３０重量
％〜約７０重量％、である。また水性組成物は好ましく
は１種またはそれより多い補助溶剤、例えばブチルセロ
ソルブ、セロソルブアセテート、またはＴｅｘａｎｏ
ｌ、のを全塗料組成物基準で約１重量％〜約２０重量
％、好ましくは約５重量％〜約１０重量％の濃度で含有
できる。
【００４７】本発明の塗料組成物中には、いずれの公知
添加剤が含まれいてもよく、これらの例中には界面活性
剤、フィラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、
ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミンもしくはア
ミド光安定剤、チキソトロープ等のレオロジー制御添加
剤、レベリング剤、スリップ剤、反応性希釈剤、ワック
ス、抗クレーター添加剤、およびその他が包含される。
かかる添加剤の使用量および組み合わせは、業界で採用
する公知方法に準拠して決めてよい。
【００４８】この組成物はカルバメートもしくはカルバ
メート反応性官能基と反応し得る、または反応し得ない
追加的架橋テクノロジーを包含してもよい。これらの追
加的架橋テクノロジーは独立したものでもよく、または
カルバメート官能アミノ架橋剤および／またはこのカル
バメート官能アミノ架橋剤と反応し得る基の１部分また
はそれより多くと共有結合していてもよい。この種の非
制限的例示は、エポキシ官能性樹脂と酸官能性樹脂との
付加である。他の非制限的例示は、ＥＰＡ第０６２４５
７７Ａ号、ＰＣＴ／ＵＳ／９５／０９５２０号およびＷ
Ｏ第９６／１５１８５号各明細書に開示されているアル
コキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン架橋
剤の付加である。この種の非限定的例示としては、カル
バメート官能架橋剤を、メラミンベースアミノプラスト
の混合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン単量
体およびイソブトキシメチルアクリルアミドアクリル樹
脂、を使用して硬化させる例が挙げられる。
【００４９】本発明の塗料組成物は、通常の技法、例え
ば静電塗装を包含するスプレー塗装、ディップ塗装、ロ
ール塗装、カーテン塗装、で施工できる。自動車ボデイ
パネルの場合には、スプレー塗装が好ましい。
【００５０】本発明の塗料組成物は金属、プラスチッ
ク、セラミック、紙、皮、および木材ならびに木材様基
質を包含する各種の基質上に施工できる。本発明の組成
物はプライマー層上に施工するのが好ましい。
【００５１】本発明の塗料組成物を着色されたトップコ
ートとして使用する場合には、有機もしくは無機の顔料
または染料、金属性もしくは他のフレーク顔料、または
これらの組み合わせのいずれもが使用できる。フレーク
顔料としては例えばマイカもしくはアルミニウムフレー
クが使用できる。通常は顔料は顔料：バインダー比とし
て約０．１〜約１．０のレベルでトップコート組成物中
に使用される。
【００５２】好ましい実施態様では、この発明の組成物
は複合カラー・プラス・クリア塗膜の１部として着色ベ
ースコート上のクリアコート層として使用できる。この
着色されたベースコートはプライマー層上に施すのが好
ましい。かかる複合塗膜の場合の着色ベースコート組成
物は業界公知であり、多くの特許文献および随所に詳細
な記載が見られる。ベースコート組成物に有用な業界公
知のポリマーの例中には、アクリル、ビニル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド、
およびポリシロキサン類が包含される。好ましいポリマ
ーの例中にはアクリルおよびポリウレタンが包含され
る。ベースコート組成物は、硬化して不溶性の架橋層を
形成するような熱硬化性組成物が好ましい。ウエット・
オン・ウエットベース／クリアシステムであって、この
クリアコート組成物が後者の硬化に先立ってベースコー
トに施工されるようなシステムが好ましい。
【００５３】少なくとも、アミノ樹脂に基づくカルバメ
ート官能性架橋剤を含む本発明の組成物を、用いて物品
を被覆後、被覆物品は被覆層もしくは被覆複数層が硬化
するような条件下にさらしてよい。各種の硬化方法が可
能であるが、熱硬化が普通であり好ましい。一般に、熱
硬化は例えば放射線源により供給された高温に被覆物品
を曝すことにより促進される。硬化温度は好ましくは約
１８０°Ｆ〜約３１０°Ｆ、一層好ましくは約２５０°
Ｆ〜約２８５°Ｆ、である。この物品は約１５分〜約４
５分、好ましくは約２０分〜約３０分、で硬化できる。
【００５４】
【実施例】下記の諸例にしたがって本発明をさらに説明
する。これらの実施例は説明目的のものであり、この発
明の特許請求の範囲を制限するものではない。すべての
部は特記しない限り重量基準である。 例１（ヘキサメトキシメチルメラミンに基づいたカルバ
メート官能性架橋剤） Ａ．ヒドロキシ官能メラミンの調整 「ＣＹＭＥＬR ３０３」［Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ社（米国コネチカット州スタムフォード）から入
手］９１４部、ヒドロキシプロピルカルバメート８２
６．８部、およびメタノール１０００部の混合物を不活
性雰囲気中、６９℃に加熱した。全量で１２部のドデシ
ルベンゼンスルホン酸をこの混合物に添加した。すべて
のヒドロキシプロピルカルバメートがメラミン中に取り
入れられるまで反応混合物を７０℃に維持した。
【００５５】この時点でメチルカルバメート３７９．５
部をこの混合物中に加えた。この混合物を加熱して還流
させ、メチルカルバメートが最早取り入れられなくなる
まで還流を維持した。
【００５６】「ＡＭＰ−９５」［Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（米国イリノイ州バッファローグ
ローブ）が市販のアミノメチルプロパノール、９５
％）］３．５部を添加後、この混合物を減圧ストリップ
して未反応メチルカバメートを除いた。減圧ストリップ
後、酢酸アミル８８２部を添加した。生成樹脂溶液のヒ
ドロキシル当量は３４８ｇ．／ｅｑｕｉｖ．溶液であっ
た。
【００５７】Ｂ．カルバメート官能性メラミンの調整 イソホロンジイソシアネート６８部、メチルイソアミル
ケトン７３．６部、およびジブチル錫ジラウレート０．
２部の混合物を調製し、この混合物中にヒドロキシプロ
ピルカルバメート３６．５部を徐々に添加した。添加
中、反応温度が３９℃より高温にならないようにした。
ジブチルアミンを用いたＮＣＯ滴定によりヒドロキシプ
ロピルカルバメートが取り入れられたことを確認した
後、項目Ａで調製したヒドロキシル官能メラミン１１
０．５部を添加した。すべてのイソシアネートが消費
（ジブチル錫使用の滴定で確認）されるまで反応混合物
を６５℃に加熱した。この反応混合物を冷却し、次いで
ｎ−ブタノール２８部を加えた。
【００５８】Ｃ．ヘキサメトキシメチルメラミンに基づ
くカルバメート官能架橋剤の硬化 項目Ｂで調製したカルバメート官能性メラミン５２．８
部、ヘキサメトキシメチルメラミン３．９部、およびド
デシルベンゼンスルホン酸０．３部の混合物を厚さ８ミ
リのガラス板上に塗布した。塗膜を２８５°Ｆで３０分
間ベーキングした。硬化塗膜層は硬く透明であった。こ
の硬化塗膜をメチルエチルケトン中に１分間浸漬したが
観察し得る影響はなかった。この硬化塗膜層をメチルエ
チルケトンを用いた２００ダブルラブ試験に処したが、
観察し得る影響はなかった。
【００５９】例２（ヘキサメトキシメチルメラミンに基
づくカルバメート官能性架橋剤） Ａ．カルバメート官能性メラミンの調製 適当な反応器中で、ヘキサメトキシメチルメラミン単量
体４００部、ヒドロキシプロピルカルバメート３１８
部、ブチルカルバメート３００部、および触媒量の硝酸
亜鉛の混合物を不活性雰囲気中で徐々に６０℃に加熱し
た。反応混合物に減圧を適用して反応副産物メタノール
を除いた。この反応混合物が１００℃に達した後、計算
重量のメタノールが除去されるまで温度１００℃に維持
した。
【００６０】この時点で、トルエン５００部、メチルカ
ルバメート２６０部、触媒量のジブチル錫オキシドを反
応器中に添加した。この反応混合物を加熱して還流させ
た。交換カルバメーション反応の副産物であるメタノー
ルを除去した。反応の進行はヒドロキシル官能基の滴定
によりモニターした。ヒドロキシル濃度が初期濃度の１
０％未満まで低減したら、このバッチを減圧下でストリ
ップし、溶剤および未反応物質を除去した。「Ｄｏｗａ
ｎｏｌR 」［Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．（米国ミネソタ州ミッ
ドランド）から市販］１０４部を添加して生成樹脂の粘
度を調整した。
【００６１】Ｂ．ヘキサメトキシメチルメラミンに基づ
くカルバメート官能性架橋剤の硬化 項目Ａで調製したカルバメート官能メラミン１２０部、
ヘキサメトキシメチルメラミン１４．５部、「Ｄｏｗａ
ｎｏｌR ＰＭ」３５部、およびオキサゾリジノンでブロ
ッキングされたドデシルベンゼンスルホン酸１．０部の
混合物を厚さ８ミリのガラス板上に塗布した。塗膜を２
７５°Ｆで２５分間ベーキングした。硬化塗膜層は硬く
透明であった。この硬化塗膜層をメチルエチルケトン中
に１分間浸漬したが観察できる影響は認められなかっ
た。この硬化塗膜層をメチルエチルケトンを用いた２０
０ダブルラブ試験に処したが、観察し得る影響は認めら
れなかった。
【００６２】例３（ヘキサメトキシメチルメラミンに基
づくカルバート官能架橋剤含有塗料組成物） Ａ．Ｎ−イソブトキシメタアクリルアミドポリマーの調
製 凝縮器を具備した適当な容器中で、イソブチルアルコー
ル１１２５部を窒素気流中で加熱し還流させた。還流
後、窒素を止め、Ｎ−イソブトキシメタアクリルアミド
９８８部、スチレン７４８部、２−エチルヘキシルアク
リレート７４７部、「ＶＡＺＯ−６７」［ＤｕＰｏｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｉｎｃ．（ＣＩＴＹ，ＳＴ）
から市販］２４８部、イソブタノール１１５部の混合物
を２時間に亙って添加した。すべての部は重量基準であ
る。添加終了後、イソブタノール２００部を加えた。さ
らに３０分間還流を維持した。
【００６３】Ｂ．塗料組成物の調製 例１、項目Ｂのカルバメート官能メラミン３５．６部、
Ｎ−イソブトキシメタアクリルアミドポリマー（例３、
項目Ａ）２７．２部、およびドデシルベンゼンスルホン
酸０．１９部から混合物を調製した。
【００６４】この混合物を厚さ８ミリのガラス板上に塗
布した。この塗膜を２８５°Ｆで３０分間ベーキングし
た。この硬化塗膜層は硬く透明であった。この硬化塗膜
層をメチルエチルケトン中に１分間浸漬したが観察でき
る影響は認められなかった。この硬化塗膜層をメチルエ
チルケトンを用いた２００ダブルラブ試験に処したが、
観察し得る影響は認められなかった。
【００６５】以上、好ましい実施態様を参照しながら本
発明を説明した。しかし本発明の精神と範囲内で、種々
の変更、修飾をなし得ることは理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 167/00 167/00 175/04 175/04 201/02 201/02 (72)発明者 ウォルター、エイチ．オーボム アメリカ合衆国ミシガン州、ハーランド、 タウンシップ、プロバー、13938 (72)発明者 ドナルド、エル．セイント、オービン アメリカ合衆国ミシガン州、コマース、タ ウンシップ、ショーブルック、505

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１つもしくはそれより多いカルバメート
    基、またはカルバメート基に転換し得る１つもしくはそ
    れより多い基、および下式にて表される１つもしくはそ
    れより多い多官能性アミノ部位を含んでなることを特徴
    とする架橋剤。 ［式中、Ｌは炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキル、アリ
    ール、シクロアルキルおよびアルキルアリールから選択
    され、かつ必要に応じてエステル、エーテル、ウレア、
    またはウレタン基から選択された１つまたはそれより多
    い追加的橋掛け基を含み、Ｎは多官能性アミノ部位であ
    り、かつＲは水素、炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキル
    またはシクロアルキルから選択される］
  2. 【請求項２】上記多官能性アミノ部位が、ウレア、置換
    ウレア、チオウレア、メラミン類、ベンゾグアナミン
    類、ジヒドロキシエチレンウレア類、アセトグアナミン
    類、シクロヘキシルカルボグアナミン類、Ｎ，Ｎ’−ジ
    メチルウレア類、アルコキシニトリル類、アセチレンジ
    ウレア類、ジシアンジアミド類、グアニルウレア類、グ
    リコールウリル類、アミド類、カルバメート類、これら
    の化合物とアルデヒドとの反応生成物、およびこれらの
    縮合物からから選択される、請求項１記載の架橋剤。
  3. 【請求項３】上記多官能性アミノ部位が、トリアジン
    類、トリアゾール類、ジアジン類、グアナミン類、およ
    びグアナジン類からから選択される、請求項１記載の架
    橋剤。
  4. 【請求項４】上記多官能性アミノ部位がアルコキシル化
    アミノプラストまたはアミノ樹脂を含んでなることを特
    徴とする、請求項１記載の架橋剤。
  5. 【請求項５】上記多官能性アミノ部位が、混合アルキル
    化、メチロール化グリコールウリル、ウレア、およびウ
    レア含有部位からなる群から選択される、請求項１記載
    の架橋剤。
  6. 【請求項６】上記多官能性アミノ部位が、メラミン、メ
    ラミン・ホルムアルデヒド、グリコールウリル・ホルム
    アルデヒド、およびウレア部位から選択される、請求項
    １記載の架橋剤。
  7. 【請求項７】上記−Ｌ−基がＣＨ2 、ＣＨＲ、またはＣ
    ＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は水素または
    アルキル基である）である、請求項６記載の架橋剤。
  8. 【請求項８】多官能性アミノ化合物を、多官能性アミン
    と反応し得る基を有する化合物と反応させ、かつ１級カ
    ルバメート化合物と、またはカルバメートへ転換可能な
    基を有する化合物と反応させることを特徴とする、カル
    バメート官能架橋剤の製法。
  9. 【請求項９】カルバメート転換可能化合物を使用し、カ
    ルバメートへ転換可能な基をホスゲンと反応させ、次い
    でアミンもしくはアンモニアを用いて反応させてカルバ
    メート官能基に転換させることをさらに包含する、請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記アミノ化合物上の反応性基を、１級
    カルバメート官能イソシアネートを用いて反応させてカ
    ルバメートへ転換させることを特徴とする、請求項８記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】上記アミノ化合物上の反応性基を、触媒
    の存在下、昇温された温度でアルキルカルバメートを用
    いてエステル化させることを特徴とする、請求項８記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】上記アミノ化合物上の反応性基を、アミ
    ン基上の水素とエポキシとの反応、次いでそのヒドロキ
    シ基をカルバメート基への転換により形成させる、請求
    項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】下記（ａ）および（ｂ）を含んでなる塗
    料組成物。 （ａ）カルバメート官能基と反応し得る１つを越える基
    を有し、かつ上記架橋剤がその架橋剤である樹脂または
    物質、および（ｂ）請求項１〜７のいずれかに記載の架
    橋剤。
  14. 【請求項１４】上記多官能性アミノ部位が、１級アミン
    類、２級アミン類、アルキロールアミン類、アルキロー
    ル化カルバメート類、アルコキシアミン類およびこれら
    の混合物からなる群から選択される、請求項１３記載の
    塗料組成物。
  15. 【請求項１５】カルバメートと反応性の官能基を有する
    上記樹脂または物質が、ポリエステル、ポリウレタン、
    付加重合体、ポリエステル・ポリウレタングラフト共重
    合体、アミノプラストおよびこれらの混合物からなる群
    から選択される、請求項１３記載の塗料組成物。
  16. 【請求項１６】（ａ）カルバメート官能基と反応し得る
    １つを越える基を有する樹脂または物質および架橋剤を
    含んでなる塗料組成物を基質上に施し、かつ（ｂ）この
    塗膜を温度１８０°Ｆ〜３１０°Ｆで１５分〜４５分焼
    き付けることを包含する方法であって、上記架橋剤が１
    つもしくはそれより多いカルバメート基、またはカルバ
    メート基に転換し得る基、および式 ［式中、Ｌは炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキル、アリ
    ール、シクロアルキルおよびアルキルアリールから選択
    され、Ｎは２つまたはそれより多いアミノ基を有する多
    官能性アミノ部位であり、かつＲは炭素鎖長が炭素数１
    〜６のアルキルもしくはシクロアルキルである］にて表
    される多官能性アミノ部位を含むことを特徴とする基質
    を被覆する方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003525226A (ja) * 2000-02-02 2003-08-26 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネート、その製法ならびに使用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19847629A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
DE19920141C1 (de) * 1999-05-03 2001-01-25 Basf Coatings Ag Vergilbungsarme wäßrige Pulverklarlack-Dispersionen, Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Lackierungen und Verwendung von Polyvalenten anorganischen Säuren und/oder Oxalsäure hierbei
CN1469888B (zh) * 2000-10-13 2012-11-28 佩什托普法国公司 氟化酸和三价金属的盐用作形成尿烷的催化剂、包含它们的组合物及其用途
US6900270B2 (en) 2002-10-31 2005-05-31 Basf Corporation Curable coating compositions with carbamate compounds
US6977309B2 (en) 2002-10-31 2005-12-20 Basf Corporation Compounds having a secondary or tertiary hydroxy of halide group separated from a primary carbamate group by three or more carbon atoms and a method of making the same
US6858674B2 (en) 2002-10-31 2005-02-22 Basf Corporation Carbamate functional materials, a method of making said materials, and curable coating compositions containing said materials
US6890994B2 (en) 2002-10-31 2005-05-10 Basf Corporation Curable coating compositions with carbamate-containing acrylic polymers
DE60304346D1 (de) * 2002-11-08 2006-05-18 Nuplex Resins Bv Neue carbamat-melamin-formaldehyd vernetzungsmittel
US8686090B2 (en) * 2003-12-10 2014-04-01 Basf Coatings Gmbh Use of urea crystals for non-polymeric coatings
US6992149B2 (en) * 2004-02-12 2006-01-31 Basf Corporation Use of carbamate-modified aminoplast resins to improve the appearance and performance of powder coatings
CA2848142C (en) 2011-09-07 2021-05-18 Prolynx Llc Hydrogels with biodegradable crosslinking
US20130213894A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3464938A (en) * 1966-11-18 1969-09-02 Ashland Oil Inc Modified carbamate ester containing polymers
DE2005693A1 (en) * 1970-02-07 1971-08-26 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Methylene-n-arylurethane-n'-amido cpds for cross-linking pol - with hydroxyl gps
US4543276A (en) * 1983-03-28 1985-09-24 American Cyanamid Company Thermosetting polyurethane compositions
US4708984A (en) * 1986-05-16 1987-11-24 American Cyanamid Company Beta-hydroxyalkylcarbamyl-methylated aminotrizines and curable compositions containing the same
EP0257848A3 (en) * 1986-08-14 1989-01-11 King Industries, Inc. Certain carbamates, processes for preparing same and use thereof
US5356669A (en) 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5336566A (en) * 1993-04-30 1994-08-09 Basf Corporation Tri-carbamate-functional crosslinking agents
TW328955B (en) 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
US5512639A (en) * 1993-07-28 1996-04-30 Basf Corporation Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates
US5373069A (en) * 1993-07-28 1994-12-13 Basf Corporation Curable carbamate-functional polymers
US6204382B1 (en) 1994-08-05 2001-03-20 Cytec Technology Corp. Carboxylated amino-1,3,5-triazines, derivatives thereof and processes for preparing the same
US6448398B1 (en) 1994-10-18 2002-09-10 Cytec Technology Corp. Process for preparing acid amides from (Si, Ge, or Sn substituted amino)-1,3,5-triazines and acid halides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003525226A (ja) * 2000-02-02 2003-08-26 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネート、その製法ならびに使用

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