JP4212673B2

JP4212673B2 - カルバメート基で官能化されたアミノ樹脂、およびこれを含む塗料組成物

Info

Publication number: JP4212673B2
Application number: JP35570797A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ダブリュ．レイフュス; ウォルター、エイチ．オーボム; ドナルド、エル．セイント、オービン
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: ES2227649T3; CA2222795A1; AU4847497A; BR9706276A; DE69729431T2; MX9709952A; EP0850986B1; KR19980064458A; JPH10245448A; EP0850986A1; MX214690B; KR100507414B1; ATE268797T1; AU736363B2; DE69729431D1; US6258898B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルバメート官能架橋剤およびこれらの架橋剤を含有する塗料組成物、特に多官能価アミノ化合物に基ずくカルバメート官能架橋剤を含むトップコートまたはクリアコート塗料組成物、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料は、例えば１つまたはそれより多いプライマー層および１つまたはそれより多いトップコート層を包含し得る多重層として施されることが多い。トップコートは着色性および他の審美的性質を付与するために用いられる。通常、トップコートはカラーコート、例えば公知アクリルエナメル、としての１層で、またはクリアオーバーコートを用いたカラーコートとしての２層で、のいずれかとして施される。カラー・プラス・クリア複合塗膜は外観が特に優れているので自動車産業に特に広く使用される。自動車塗膜に対する要求性能は特に厳しい。自動車塗膜はつやの優れた所望外観を有するのみでなく、色彩の深さ、イメージの鮮明さ、なども要求される。トップコートもまた環境的沈積物による擦傷、引っ掻き、エッチングもしくは斑点発生、チョーキング、および塗膜劣化の他の形態に対して抵抗性でなけらばならない。カラー・プラス・クリア複合塗膜において、被膜劣化に耐性を有することが重要である。
【０００３】
Ｒｅｈｆｕｓｓらは米国特許第５，３５６，６６９号および同第５，４２，８１１号各明細書において、一群のカルバメート反応性基を有する化合物との反応により硬化され得るカルバメート官能ポリマーを含むクリアコート組成物を開示しており、この開示をここに引例として加入する。
【０００４】
カルバメート官能反応性希釈剤はＨｅｙらのＷＯ第８７／００８５１号、Ｒｉｃｈｅｙ，Ｊｒ．らの米国特許第５，１１５，０１５号、Ｈｏｙらの米国特許第４，８１４，３８２号、Ｈｏｙらの米国特許第４，６７７，１６８号、およびＢｌａｎｋらの米国特許第４，５２０，１６７号各明細書中に開示されており、これらの開示を引例としてここに加入する。このカルバメート官能反応性希釈剤は１つのカルバメート基を有する低分子量化合物である。これらはモノ官能価であるために、かかる化合物は塗料組成物中の架橋剤としては使用できない。
【０００５】
カルバメート官能ポリマーに基ずいたジカルバメート官能架橋剤はＲｅｈｆｕｓｓによる米国特許第５，３７３，０６９号明細書中に開示されており、この開示をここに引例として加入する。
【０００６】
イソシアヌレート型物質に基づいたトリカルバメート官能架橋剤はＲｅｈｆｕｓｓによる米国特許第５，３３６，５６６号明細書中に開示されており、この開示をここに引例として加入する。これらの物質はシアヌル環核および３つの１級カルバメート末端基を有している。
【０００７】
アルコキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン架橋剤は米国特許第４，９３９，２１３号、同第５，０８４，５４１号、同第５，２８８，８６５号、ＫｕａｎｇらのＷＯ第９６／１５１８５号、ＦｌｏｏｄらのＷＯ第９６／０４２５８号、ＢａｙによるＷＯ第９６／１１９１５号、およびＦｌｏｏｄらによるＥＰ第０６２４５７７号各明細書中に開示されており、これらの開示をここに引例として加入する。これらの引例中に記載の架橋剤はアルコールまたは他の活性水素含有物質と反応し得る、アミノ基上の２級カルバメート基を有している。この反応機構中には、このカルバメート架橋剤からのアルコールの脱落、次いでこの活性水素含有物質とのウレタン結合の形成が包含されるものと考えられる。
【０００８】
本発明により、カルバメート官能架橋剤が多官能性アミノ化合物に基づいて合成できることが見いだされた。本発明の組成物中には、バインダー樹脂、例えば付加重合体、またはカルバメート官能性と反応する少なくとも２つの基を有するアミノプラスト樹脂および物質、との組み合わせにおける、多官能性アミノ化合物に基づく１級または２級カルバメート官能架橋剤がまれる。本発明の組成物から形成された塗膜はウレタン連鎖を有する架橋網状構造を有している。これらの連鎖は、Ｒｅｈｆｕｓｓらによる米国特許第５，３５６，６６９号および同第５，４７４，８１１号各明細書中で議論されているように堅牢で、かつ環境腐食耐性があることが判った。
【０００９】
発明の要約
本発明に従えば、多官能性アミノ化合物に基づくカルバメート官能架橋剤およびこのカルバメート官能架橋剤を含んでなる硬化性塗料組成物が提供される。この架橋剤は、１つまたはそれより多いカルバメート基、またはカルバメートに転換し得る１つまたはそれより多い基、および下式にて表される１つまたはそれより多い多官能性アミノ部位を含む。
【化３】

［式中、Ｌは炭素鎖長の炭素数が１〜６であるアルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールである。］
Ｌはまた追加的橋掛け基、例えばエステル、エーテル、ウレア、またはウレタン基等の追加的橋掛け基を有していてもよい。Ｒは水素、炭素鎖長の炭素数１〜６のアルキルまたはシクロアルキルであり、ＰＡＭは、ウレア、置換ウレア、チオウレア、メラミン類、ベンゾグアナミン類、ジヒドロキシエチレンウレア類、アセトグアナミン類、シクロヘキシルカルボグアナミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア類、アルコキシニトリル類、アセチレンジウレア類、ジシアンジアミド類、グアニルウレア類、グリコールウリル類、アミド類、カルバメート類、トリアジン類、トリアゾール類、ジアジン類、グアナミン類、グアナジン類、グアニジン類、ジカルバメート類、アルキロール化ジカルバメート類、アルコキシ化ジカルバメート類、ならびにこれらの化合物とアルデヒドとの反応生成物およびこれらの縮合物からなる群から選択される多官能性アミノ部位である。
【００１０】
この多官能性アミノ部位は、１級もしくは２級アミン、アルキロールアミン、またはアルコキシアミン基であってもよい。アミノ樹脂に基づく本発明１級カルバメート官能性架橋剤を利用する塗膜は、ＷＯ第９６／１５１８５号明細書開示のような架橋剤よりも有利であると考えられ、その理由は後者ではトリアジン環の付近が、主樹脂で形成された硬化連鎖を活性化して架橋結合を劣化させる可能性があるからである。
【００１１】
詳細な説明
本発明の多官能性アミノ部位を含むカルバメート官能性架橋剤は、分子当り平均で１つを越えるアミン基、アルコキシル化アミン基、アルコキシル化アミン基、またはこれら３つの基いずれかの混合物を有する、いずれかのアミノ部位またはアミノプラストまたはそれらのいずれかの混合物から形成できる。
【００１２】
アミノプラスト類は物質の１クラスとして公知であり、多くのアミノプラスト類が市販されており、例えばＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州パターソン）から市販のＣＹＭＥＬ^RおよびＢＥＥＴＬＥ^R、またはＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＲＥＳＩＭＥＮＥ^Rが挙げられる。このアミノ部位は、ウレア類、チオウレア類、メラミン類、ベンゾグアナミン類、ジヒドロキシエチレンウレア類、アセトグアナミン類、アルコキシニトリル類、シクロヘキシルカルボグアナミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア類、アセチレンジウレア類、アミド類、ジシアンジアミド類、グアニルウレア類、グリコールウリル類、およびその他、これらの物質とアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、との生成物、ならびにこれらの縮合物を部分として含み得る。他のトリアジン類、トリアゾール類、ジアジン類、グアニジン類、置換ウレア類、またはグアナミン類もまた使用することができる。
【００１３】
上記のように、このアミノ部位はアルデヒドとの反応により１部または全部がアルキロール基に転換されてもよい。通常はホルムアルデヒドが採用されるが、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド、も使用できる。このアミン‐ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくは水性ホルムアルデヒドを使用して、酸触媒化縮合による公知方法で製造される。好ましい１実施態様では、米国特許第３，０８２，１８０号明細書に記載されているような修飾アミノ‐トリアジン‐アルデヒド樹脂が使用され、この開示を引例としてここに加入する。
【００１４】
１つまたはそれより多い１官能価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはベンジルアルコール、を用いてこのアルキロール基の１部または実質的全部をエーテル化させることも可能である。アミノ化合物の１つの好ましいグループは実質的完全メチル化され、完全メトキシル化されたメラミンであり、これらは例えば米国特許第４，２９３，６９２号明細書に開示された方法により製造される。この開示を引例としてここに加入する。アミノ化合物の他の有用な種類は、完全混合アルキル化、実質的完全メチロール化グリコールウリル誘導体、例えば米国特許第４，１０５，７０８号明細書に記載されているような、ジメトキシメチル‐ジエトキシメチル‐グリコールウリル、であり、この開示を引例としてここに加入する。
【００１５】
このアミノ樹脂はアミノ基上の水素とエポキシとの反応生成物、または官能化アミン、例えば５−アンミノヘキサノール、とメラミンとの交換生成物であってもよい。
【００１６】
このアミノ部位はメラミン、ウレア、ウレア含有化合物、メラミン‐ホルムアルデヒド、およびグリコールウリル‐ホルムアルデヒドであることが特に好ましい。このメラミン‐ホルムアルデヒドおよびグリコールウリル‐ホルムアルデヒドは部分または実質的完全アルキル化およびメチロール化されてもよい。このように、この好ましい化合物は、非修飾アミノ基、メチロール基、エーテル基、およびこれらの基の混合物のいずれかの組み合わせを有し得る。特に好ましい例はメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、およびモノメチロールメラミン、ならびにそれらの部分または実質的完全アルキル化誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、である。
【００１７】
カルバメート基は、例えば構造式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲにより一般化される。
多官能性価アミノ化合物に基づくカルバメート官能架橋剤はアミノプラストまたはアミノ部位を、１つもしくはそれより多いカルバメート基を有する化合物と、またはカルバメート基に転換できる１つもしくはそれより多い基を有する化合物と反応させることにより形成される。
【００１８】
カルバメート基に転換できる基の例中には、環状カーボネート基、エポキシ基、および不飽和結合が包含される。環状カーボネート基はアンモニウムもしくは１級アミンと反応させてβ−ヒドロキシカルバメートを形成させる反応によりカルバメート基に転換できる。エポキシ基はＣＯ₂と反応させ、次いでβ−ヒドロキシカルバメートに転換することにより環状カーボネートに転換できる。オキシラン基の環状カーボネートへの転換は常圧ないし超臨界ＣＯ₂圧、好ましくは約６０〜約１５０ｐｓｉ、温度約６０℃〜約１５０℃で実施できる。有用な触媒の例中にはオキシラン環を活性化し得るいずれかの触媒、例えば、（イ）３級アミンまたは４級アミンの塩、例えばテトラメチルアンモニウム臭化物、（ロ）有機錫ハライド錯体とアルキルホスホニウムハライドとの組み合わせ、例えばテトラメチル錫ヨウ化物、テトラブチル錫ヨウ化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、およびテトラメチルホスホニウムヨウ化物、（ハ）カリウム塩、例えば炭酸カリウムおよびヨウ化カリウム好ましくは、クラウンエーテルとこれらの組み合わせ、（ニ）錫オクトエート、カルシウムオクトエート、およびその他、が包含される。
【００１９】
不飽和結合は、ペルオキシドを用いてエポキシ基を発生させ、次いで上記方法にしたがってエポキシ基をカーボネート基に転換させ、最終的にはカルバメート基に転換させる反応によりカルバメート基に転換できる。このカルバメートはＮＲ基［式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキルもしくはシクロアルキルを示し、置換もしくは非置換型であってもよい］において１級または２級末端である。
【００２０】
本発明のカルバメート官能化合物の有用な合成方法では、上記アミノ樹脂のメチロール基を、高温で、好ましくは触媒の存在下で、ウレアもしくはシアン酸と反応させて１級カルバメートを形成させる。カルバメート基は、アルコールとホスゲンとの反応、次いでアンモニウムもしくはアミンとの反応により形成させることもできる。アルコキシル化アミノ化合物もヒドロキシアルキルカルバメートと反応させることができる。他のアプローチは、ヒドロキシカルバメートでハーフキヤッピングされたイソシアネート、例えばヒドロキシプロピルカルバメート、をアミノ樹脂上のアルコール基と反応させることである。３番目の方法はアルコールをアルキルカルバメートでエステル化させることである。低級アルキル基を有するカルバメート化合物はエステル交換させるのに好ましい。このエステル化はルイス酸、錫、またはチタネート触媒により触媒佐用を及ぼされる。有用な触媒の例中には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、およびイソブトキシチタネートが包含される。この反応はブレンステッド酸、例えばパラトルエンスルホン酸、により触媒化佐用を及ぼされてもよい。
【００２１】
他の方法では、アルコキシル化アミノ樹脂をグリセリンカーボネートと反応させる。次いでこのカーボネート環をアンモニウムもしくはアミンで開環させてβ−ヒドロキシカルバメートを形成させる。別法として、このカーボネート環は１級もしくは２級アミンで開環させ、次いで上記のいずれかの方法によりカルバメート基に転換できる。
【００２２】
他の方法ではアミノ樹脂上のアミノ基と、カルバメート基に転換し得る官能基を含むアミンとの間の交換反応を行う。次いでこの官能基をカルバメート基に転換させる。この非制限的実例としては、アミノアルコール、例えば１−アミノヘキサノール、とメラミンとの交換反応、引続くホスゲンとの反応、さらにアンモニアもしくはアミンとの反応が挙げられる。
【００２３】
最後に、アルキルカルバメート、例えばメチルカルバメート、エチルカルバメート、またはブチルカルバメート、を使用したアルコールのトランスカルバミル化による、アミノ樹脂上へのカルバメート基形成によってもカルバメートは調製できる。このトランスカルバニル化は高温で、好ましくは有機金属触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、の触媒の存在下で好ましく実施できる。
【００２４】
カルバメート官能架橋剤として有用な他のクラスの例中には、ＢＡＳＰＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ニュージャージー州マウントオリーブ）からＰＬＡＳＴＯＰＡＬ^Rとして市販されるポリカルバメート樹脂およびアルコキシル化ポリカルバメート樹脂が包含される。特に、好ましい化合物の例中には、ジカルバメート、アルキロール化もしくアルコキシル化ジカルバメート、またはこれらの基の混合物を用いたジカルバメートが包含される。好ましい化合物は下式にて表される。

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立にＨ、Ｒ₆ＯＨ、およびＲ₆ＯＲ₇（ここでＲ₆は炭素数６までのアルキル基、Ｒ₇は炭素原子６までのアルキル基であり、かつさらにＲ₅は炭素数２０までのアルキレン基である）からなる群から選択される］
にて表される。
【００２５】
好ましい１実施態様では、このアルコキシル化ポリカルバメート樹脂は、イソブタノール、ｎ−ブタノール、またはメタノールを用いてエステル化されたものから選択される。好ましい化合物または樹脂の例中には、ＰｌａｓｔｏｐａｌＢＴＢ、ＰｌａｓｔｏｐａｌＢＴＡ、ＰｌａｓｔｐａｌＢＴＭ、およびＰｌａｓｔｏｐａｌＬＲ８８２２［いずれもＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ニュージャージー州マウントオリーブ）からの市販品］が包含されるが、これらのみに限定されない。
【００２６】
ポリカルバメートが使用される場合には、そのアミノ基はアルデヒドとの反応によりアルキロール基に部分的もしくは完全に転換されてもよい。通常ホルムアルデヒドが採用されるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド、もまた有用である。このアミンホルムアルデヒド樹脂は、好ましくは水性ホルムアルデヒドを用いた酸により触媒作用を及された縮合により公知態様で製造される。
【００２７】
このアルキロール基は、１つまたはそれより多い１官能性アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはベンジルアルコール、を用いて部分もしくは実質的完全エーテル化されることも可能である。アミノ樹脂の１つの好ましいグループは実質的完全メチル化、完全メチロール化ポリカルバメート樹脂である。他の有用なアミノ樹脂は完全混合アルキル化、実質的完全メチロール化ポリカルバメート樹脂である。
【００２８】
このカルバメート官能性化合物は本発明の塗料組成物中に、アミノプラスト樹脂、物質、またはカルバメート官能基と反応し得る１つを越える基を有するアミノポリマーと組み合わされる。この樹脂、物質、またはカルバメート官能価と反応する１つを越える基を有するポリマーとしては、塗料組成物中に用いて有用ないずれの公知タイプの樹脂でもよい。好ましくは、自動車塗料の場合には特にそうであるが、ポリエステル、ポリウレタン、付加重合体、ポリエステル‐ポリウレタングラフト共重合体、アミノプラストおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が用いられる。１つまたはそれより多い１級カルバメート反応基を有する付加重合体の使用が特に好ましい。かかる付加重合体の例中には、アクリルポリマー、ビニルエステル共重合体のビニルポリマー、およびその他が包含されるが、これらのみに限定はされない。これらの中ではアクリルポリマーおよびアクリルポリマーを包含する混合物が、少なくとも２つの１級カルバメート反応性官能基を有する樹脂として特に好ましい。別法として、アミノプラスト樹脂が使用でき、ここではメラミン樹脂が好ましいアミノプラストである。このカルバメート反応性基はイソシアネート、無水物、シロキサン、またはアルコキシル化アミノ基であることが好ましい。
【００２９】
これらの物質はそれら自体で、または他の架橋性部位との組み合わせで硬化される。他の架橋性部位としてはカルバメートまたはカルバメート架橋性種と反応し得るものでも、反応し得ないものでもよい。これらは、別個の物質であってもよく、またはカルバメート官能アミノ架橋剤の１部分もしくはそれより多くおよび／またはカルバメート官能性アミノ架橋剤と反応性し得る基の１部分もしくはそれより多くに共有結合している物質であってもよい。この非限定的例としては、酸官能性樹脂とエポキシ官能性樹脂との付加である。他の非限定的例としては、米国特許第４，９３９，２１３号明細書に開示されているアルコキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン架橋剤とヒドロキシ官能アクリル樹脂の付加がある。
【００３０】
このカルバメート反応性材料が少なくとも２つのカルバメート反応性官能基との付加重合体である場合の好ましい付加重合体は、（イ）アルコキシル化アクリルアミドおよびアルコキシル化メタアリルアミド、例えばＮ−ブトキシメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメタクリルアミド、およびＮ−イソブトキシメタクリルアミド、（ロ）アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテルおよび関連するエステル化、エーテル化されたアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、これはメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル［ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国コネチカット州スタムフォード）から商標名ＭＡＧＭＥとして市販］、およびブチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルを包含する、（ハ）アルコキシル化ウレアアクリレートおよびメタクリレート、例えばヒドロキシエチルエチレンウレアメタクリレート［ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ１００として市販される、メタアクリル酸でエステル化されたＨＥＥＵ］等の、等のモノマーを包含させ、次いで（イ）アルデヒド（ロ）イソシアネート官能モノマー、例えばメタイソプロピル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート［ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国コネチカット州スタムフォード）から商標名ＴＭＩ^Rとして市販される］、イソシアナトエチルメタアクリレート［ＤｏｗＣｏｒｐ．（米国ミネソタ州ミッドランド）から市販される］、（ハ）無水酸官能性モノマー、例えば無水マレイン酸、および（ニ）シロキサンモノマーまたはポリシロキサンマクロモノマー、例えばＨｕｌｓ社から市販されるようなもの、と反応させることにより形成させることができるが、これらのみには限定はされない。有用なアルコキシル化アミドの例中には、（イ）Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキシブチル）アクリルアミドのような化合物、（ロ）Ｎ−アルコキシアミド、例えばメチロールアミド、（ハ）Ｎ−アルコキシアクリルアミド、例えばｎ−ブトキシアクリルアミド、（ニ）Ｎ−アミノアルキルアクリルアミドまたはミタクリルアミド、例えばアミノメチルアクリルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−メタアクリルアミド、Ｎ−１−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−アミノヘキシル−（６）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（２）−メタクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル−（６）メタクリルアミド、包含されるが、これらのみには限定はされない。ＭＡＧＭＥ含有アクリル共重合体はＨｏｗａｒｄＲ．Ｌｕｃａｓによる“Ｅｆｆｅｃｔｏｆ α−ＭｅｔｈｙｌＧｒｏｕｐｓｏｎＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｉｎＡｃｒｙｌｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＭＡＧＭＥＭｏｎｏｍｅｒｓ”、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５７巻、４９の７３１号（１９８５年１２月）中に記載があり、この開示をここに引例とし加入する。Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドのポリマーはＣｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎらの米国特許第３，０７９，４３４号、Ｔｕｃｋｅｒによる米国特許第３，３２６，８６８号、Ｆｌｅｇｅｎｈｅｉｍｅｒにより米国特許第３，３４４，０９７号、およびＣｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎらの米国特許第３，２４７，１３９号各明細書を包含する多くの文献中に記載があり、これらの開示をここに引例として加入する。
【００３１】
カルバメート反応性官能基を有する不飽和モノマーは１種またはそれより多い公知不飽和共重合性モノマーと一緒に重合できる。かかる共重合性モノマーの例中には、（イ）炭素数３〜５のα，β−エチレン性不飽和モノカルボキシル酸およびそれらの酸のエステルもしくはニトリル、（ロ）炭素数４〜６のα，β−エチレン性不飽和ジカルボキシル酸およびそれら酸の無水物、モノエステルおよびジエステル、（ハ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、および芳香族もしくは複素環式脂肪族ビニル化合物が包含されるが、これらのみに限定はされない。
【００３２】
アクリル酸、メタアクリル酸およびクロトン酸の有用なエステルの代表例中には、（イ）上記酸のアルキルおよび置換アルキルエステルのような化合物、特に炭素数１〜２０の飽和脂肪族および環状脂肪族アルコールとの反応で得られるもの、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、スルホエチル、およびイソボルニルアクリレートおよびメタアクリレート、ならびに（ロ）ポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタアクリレートが包含されるが、これらのみには限定はされない。
【００３３】
他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代表例中には、フマル酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物、ハーフエステル、およびエステルが包含されるが、これらのみに限定はされない。
【００３４】
重合用ビニルモノマーの代表例中には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルおよびビニリデンハライド、およびビニルエチルケトンのような化合物が包含されるが、これらに限定はされない。
【００３５】
芳香族もしくは複素環式脂肪族ビニル化合物の代表例中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、および２−ビニルピロリドンのような化合物が包含されるが、これらのみには限定はされない。
【００３６】
他の好適な共重合性モノマーの例中には、（イ）α−オレフイン化合物、例えば、エチレン、プロピレン、（ロ）ジエン化合物、例えば、ブタジエンおよびイソプレン、および（ハ）フッ素もしくはケイ素原子を伴った化合物、例えば１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレートおよびトリメチルシロキシエチルアクリレート、が包含される。
【００３７】
上記付加共重合体はアクリルポリマーであることが好ましい。本発明の目的の場合、アクリルポリマーとは炭素数３〜５の１種もしくはそれより多いα，β−エチレン性不飽和モノカルボキシル酸またはこれらの酸の誘導体、例えば上記のエステル、を包含するポリマーであると定義される。好ましいアクリルポリマーは公知手段、例えば遊離ラジカル重合、カチオン重合、またはアニオン重合、を採用して例えばバッチもしくはセミバッチ方式で調製できる。例えばこの重合は、有機ペルオキシドもしくはアゾ化合物等の遊離ラジカル源の存在下、バッチ方式の場合には任意の連鎖移動剤の存在下、塊状もしくは有機溶液中もしくは水性分散物中でこのエチレン性不飽和モノマーを加熱することにより実施でき、別法として、上記モノマー、抑制剤、および連鎖移動剤のいずれかをセミバッチ方式で、溶剤を入れた加熱反応器中に一定速度で供給してもよい。
【００３８】
代表的遊離ラジカル源は有機ペルオキシドであり、これらの例中には（イ）ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシド、ペルオキシエステル、（例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート）、（ロ）ペルオキシジカーボネート、例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートおよびジシクロヘキシルペルオキシカーボネート、（ハ）ジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシド、（ニ）ヒドロペルオキシド、例えば、クメンドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、（ホ）ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシドおよびメチルイソブチルケトンペルオキシド、および（ヘ）ペルオキシケタール、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ならびに（ト）アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アジビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、が包含される。典型的連鎖移動剤としては（イ）メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール、（ロ）ハロゲン化化合物、および（ハ）α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００３９】
遊離ラジカル重合は約２０℃〜約２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃、で行うのが普通である。反応は還流下で行うのが簡便であるが、必要条件ではない。上記開始剤は反応における半減期で選択すべきである。
【００４０】
カルバメート官能基と反応し得る少なくとも２つの基を有する上記樹脂がアクリルポリマーである場合には、このポリマーの平均分子量は一般的には約１０００〜約４０，０００、好ましくは約１０００〜約６０００、および一層好ましくは約１０００〜約３０００、のものである。この分子量はポリスチレン標準を使用したゲル・パーミエーション・クロマトグラフイーで測定して決める。当量は一般に約２００および１５００の間、一層好ましくは約３００および３４０の間、である。ガラス転移温度は共重合体の選択および割り当てを通じて公知方法にしたがって調整できる。好ましい１実施態様では、カルバメート反応性官能価を有するアクリルポリマーのＴg は約２０℃および８０℃の間、一層好ましくは約２０℃および６０℃の間、にある。
【００４１】
カルバメート官能基と反応し得る少なくとも２つの基を有する樹脂の形成のためには、予め形成させたポリマーまたは樹脂をカルバメート反応性官能基を有する化合物と付加生成させることにより形成が可能であり、ある場合には好ましい。例えばこのポリマーまたは樹脂上の官能基と反応し得る少なくとも１つの基と一緒に、少なくとも１つのイソシアネート基、無水物基、アルコキシル化アミノ基、またはシロキサン基を有する化合物が使用できる。カルバメート官能基と反応し得る少なくとも２つの基を有するポリマーまたは樹脂の好ましい合成法では、酸官能性ポリマーまたは樹脂をヒドロキシエチルエチレンウレアと反応させ、次いでこれをアルデヒドと反応させる。１級カルバメート官能基と反応し得る少なくとも２つの基を有するポリマーまたは樹脂を生成するはずの、付加生成性化合物と官能ポリマーまたは樹脂との他の組み合わせは、当業者にとり予想できるところであり、かつそれらは公知である。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、本発明の少なくとも１つのカルバメート官能性架橋剤、およびカルバメート官能基と反応し得る少なくとも２つの基を有する少なくとも１つのポリマーまたは樹脂を含有する。このカルバメート官能性架橋剤の含有量は約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、（溶剤以外の組成物全重量基準）である。特に好ましい実施態様では、このカルバメート官能性架橋剤の含有量は溶剤を除く全組成物重量基準で約３０重量％〜約７０重量％である。１級カルバメート官能価と反応し得る少なくとも２つの基を有するこのポリマーまたは樹脂は、溶剤を除いた全組成物の重量基準で約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、の量で含まれる。特に好ましい実施態様では、１級官能基と反応し得る少なくとも２つの基を有するポリマーまたは樹脂は溶剤を除いた組成物の重量基準で約３０〜約７０重量％で含まれる。
【００４３】
この組成物は、１種またはそれより多い触媒、および好ましくは少なくとも１種の架橋反応に対する触媒を含有していてもよい。有用な触媒の例中には、（イ）アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸、（ロ）ジノニルナフタレンジスルホン酸、（ハ）リン酸およびそのエステル、例えばフェニル酸ホスフェート、ヒドロキシホスフェートエステル、およびブチルホスフェート、（ニ）ルイス酸、例えばボロントリフルオライドエーテレート、トリメリット酸、モノブチルマレエート、トリフリック酸、およびその他、が包含されるが、これらのみには限定されない。触媒を使用する場合、触媒の使用量は塗料組成物の全重量基準で約０．０１重量％〜約２．０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約１．０重量％、である。
【００４４】
本発明の塗料組成物は粉末塗料としても使用できるが、好ましい実施態様では、この塗料組成物はさらに有機溶剤または水を含有する。特に好ましい実施態様では、この組成物は溶剤性塗料組成物である。有機溶剤の使用量は樹脂組成物の重量基準で約５重量％〜約９９重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、一層好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、である。
【００４５】
特定溶剤の選択は業界公知の方法にしたがって行うことができる。最適溶剤または溶剤混合物の選択はその特定溶剤を直接試験することにより達せられる。一般的に、有用な溶剤の例中には、エステル類（特にアセテート、プロピオネートおよびブチレート）、アルコール類、ケトン類、芳香族溶剤、グリコールエーテル、およびグリコールエステルが包含されるが、これらのみに限定はされない。使用溶剤の非限定的例中には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、キシレン，トルエン、イソプロパノール、ブタノール、ナフサおよび芳香族炭化水素の他の混合物、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、およびイソブチルイソブチレートが包含されるが、これらのみに限定されない。使用溶剤の特定タイプまたは複数タイプおよび最適使用量は塗料組成物中の特定バインダーおよび架橋剤に依存する。溶剤の選択および数量割り当ては直接試験により実施できる。
【００４６】
本発明の塗料組成物は水性組成物であってもよい。水性組成物では、水の使用量は塗料の重量基準で約２０重量％〜約９５重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、である。また水性組成物は好ましくは１種またはそれより多い補助溶剤、例えばブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、またはＴｅｘａｎｏｌ、のを全塗料組成物基準で約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１０重量％の濃度で含有できる。
【００４７】
本発明の塗料組成物中には、いずれの公知添加剤が含まれいてもよく、これらの例中には界面活性剤、フィラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミンもしくはアミド光安定剤、チキソトロープ等のレオロジー制御添加剤、レベリング剤、スリップ剤、反応性希釈剤、ワックス、抗クレーター添加剤、およびその他が包含される。かかる添加剤の使用量および組み合わせは、業界で採用する公知方法に準拠して決めてよい。
【００４８】
この組成物はカルバメートもしくはカルバメート反応性官能基と反応し得る、または反応し得ない追加的架橋テクノロジーを包含してもよい。これらの追加的架橋テクノロジーは独立したものでもよく、またはカルバメート官能アミノ架橋剤および／またはこのカルバメート官能アミノ架橋剤と反応し得る基の１部分またはそれより多くと共有結合していてもよい。この種の非制限的例示は、エポキシ官能性樹脂と酸官能性樹脂との付加である。他の非制限的例示は、ＥＰＡ第０６２４５７７Ａ号、ＰＣＴ／ＵＳ／９５／０９５２０号およびＷＯ第９６／１５１８５号各明細書に開示されているアルコキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン架橋剤の付加である。この種の非限定的例示としては、カルバメート官能架橋剤を、メラミンベースアミノプラストの混合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン単量体およびイソブトキシメチルアクリルアミドアクリル樹脂、を使用して硬化させる例が挙げられる。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、通常の技法、例えば静電塗装を包含するスプレー塗装、ディップ塗装、ロール塗装、カーテン塗装、で施工できる。自動車ボデイパネルの場合には、スプレー塗装が好ましい。
【００５０】
本発明の塗料組成物は金属、プラスチック、セラミック、紙、皮、および木材ならびに木材様基質を包含する各種の基質上に施工できる。本発明の組成物はプライマー層上に施工するのが好ましい。
【００５１】
本発明の塗料組成物を着色されたトップコートとして使用する場合には、有機もしくは無機の顔料または染料、金属性もしくは他のフレーク顔料、またはこれらの組み合わせのいずれもが使用できる。フレーク顔料としては例えばマイカもしくはアルミニウムフレークが使用できる。通常は顔料は顔料：バインダー比として約０．１〜約１．０のレベルでトップコート組成物中に使用される。
【００５２】
好ましい実施態様では、この発明の組成物は複合カラー・プラス・クリア塗膜の１部として着色ベースコート上のクリアコート層として使用できる。この着色されたベースコートはプライマー層上に施すのが好ましい。かかる複合塗膜の場合の着色ベースコート組成物は業界公知であり、多くの特許文献および随所に詳細な記載が見られる。ベースコート組成物に有用な業界公知のポリマーの例中には、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド、およびポリシロキサン類が包含される。好ましいポリマーの例中にはアクリルおよびポリウレタンが包含される。ベースコート組成物は、硬化して不溶性の架橋層を形成するような熱硬化性組成物が好ましい。ウエット・オン・ウエットベース／クリアシステムであって、このクリアコート組成物が後者の硬化に先立ってベースコートに施工されるようなシステムが好ましい。
【００５３】
少なくとも、アミノ樹脂に基づくカルバメート官能性架橋剤を含む本発明の組成物を、用いて物品を被覆後、被覆物品は被覆層もしくは被覆複数層が硬化するような条件下にさらしてよい。各種の硬化方法が可能であるが、熱硬化が普通であり好ましい。一般に、熱硬化は例えば放射線源により供給された高温に被覆物品を曝すことにより促進される。硬化温度は好ましくは約１８０°Ｆ〜約３１０°Ｆ、一層好ましくは約２５０°Ｆ〜約２８５°Ｆ、である。この物品は約１５分〜約４５分、好ましくは約２０分〜約３０分、で硬化できる。
【００５４】
【実施例】
下記の諸例にしたがって本発明をさらに説明する。これらの実施例は説明目的のものであり、この発明の特許請求の範囲を制限するものではない。すべての部は特記しない限り重量基準である。
例１（ヘキサメトキシメチルメラミンに基づいたカルバメート官能性架橋剤）
Ａ．ヒドロキシ官能メラミンの調整
「ＣＹＭＥＬ^R３０３」［ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（米国コネチカット州スタムフォード）から入手］９１４部、ヒドロキシプロピルカルバメート８２６．８部、およびメタノール１０００部の混合物を不活性雰囲気中、６９℃に加熱した。全量で１２部のドデシルベンゼンスルホン酸をこの混合物に添加した。すべてのヒドロキシプロピルカルバメートがメラミン中に取り入れられるまで反応混合物を７０℃に維持した。
【００５５】
この時点でメチルカルバメート３７９．５部をこの混合物中に加えた。この混合物を加熱して還流させ、メチルカルバメートが最早取り入れられなくなるまで還流を維持した。
【００５６】
「ＡＭＰ−９５」［ＡｎｇｕｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．（米国イリノイ州バッファローグローブ）が市販のアミノメチルプロパノール、９５％）］３．５部を添加後、この混合物を減圧ストリップして未反応メチルカバメートを除いた。減圧ストリップ後、酢酸アミル８８２部を添加した。生成樹脂溶液のヒドロキシル当量は３４８ｇ．／ｅｑｕｉｖ．溶液であった。
【００５７】
Ｂ．カルバメート官能性メラミンの調整
イソホロンジイソシアネート６８部、メチルイソアミルケトン７３．６部、およびジブチル錫ジラウレート０．２部の混合物を調製し、この混合物中にヒドロキシプロピルカルバメート３６．５部を徐々に添加した。添加中、反応温度が３９℃より高温にならないようにした。ジブチルアミンを用いたＮＣＯ滴定によりヒドロキシプロピルカルバメートが取り入れられたことを確認した後、項目Ａで調製したヒドロキシル官能メラミン１１０．５部を添加した。すべてのイソシアネートが消費（ジブチル錫使用の滴定で確認）されるまで反応混合物を６５℃に加熱した。この反応混合物を冷却し、次いでｎ−ブタノール２８部を加えた。
【００５８】
Ｃ．ヘキサメトキシメチルメラミンに基づくカルバメート官能架橋剤の硬化
項目Ｂで調製したカルバメート官能性メラミン５２．８部、ヘキサメトキシメチルメラミン３．９部、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．３部の混合物を厚さ８ミリのガラス板上に塗布した。塗膜を２８５°Ｆで３０分間ベーキングした。硬化塗膜層は硬く透明であった。この硬化塗膜をメチルエチルケトン中に１分間浸漬したが観察し得る影響はなかった。この硬化塗膜層をメチルエチルケトンを用いた２００ダブルラブ試験に処したが、観察し得る影響はなかった。
【００５９】
例２（ヘキサメトキシメチルメラミンに基づくカルバメート官能性架橋剤）
Ａ．カルバメート官能性メラミンの調製
適当な反応器中で、ヘキサメトキシメチルメラミン単量体４００部、ヒドロキシプロピルカルバメート３１８部、ブチルカルバメート３００部、および触媒量の硝酸亜鉛の混合物を不活性雰囲気中で徐々に６０℃に加熱した。反応混合物に減圧を適用して反応副産物メタノールを除いた。この反応混合物が１００℃に達した後、計算重量のメタノールが除去されるまで温度１００℃に維持した。
【００６０】
この時点で、トルエン５００部、メチルカルバメート２６０部、触媒量のジブチル錫オキシドを反応器中に添加した。この反応混合物を加熱して還流させた。交換カルバメーション反応の副産物であるメタノールを除去した。反応の進行はヒドロキシル官能基の滴定によりモニターした。ヒドロキシル濃度が初期濃度の１０％未満まで低減したら、このバッチを減圧下でストリップし、溶剤および未反応物質を除去した。「ＤｏｗａｎｏｌR 」［ＤｏｗＣｏｒｐ．（米国ミネソタ州ミッドランド）から市販］１０４部を添加して生成樹脂の粘度を調整した。
【００６１】
Ｂ．ヘキサメトキシメチルメラミンに基づくカルバメート官能性架橋剤の硬化
項目Ａで調製したカルバメート官能メラミン１２０部、ヘキサメトキシメチルメラミン１４．５部、「Ｄｏｗａｎｏｌ^RＰＭ」３５部、およびオキサゾリジノンでブロッキングされたドデシルベンゼンスルホン酸１．０部の混合物を厚さ８ミリのガラス板上に塗布した。塗膜を２７５°Ｆで２５分間ベーキングした。硬化塗膜層は硬く透明であった。この硬化塗膜層をメチルエチルケトン中に１分間浸漬したが観察できる影響は認められなかった。この硬化塗膜層をメチルエチルケトンを用いた２００ダブルラブ試験に処したが、観察し得る影響は認められなかった。
【００６２】
例３（ヘキサメトキシメチルメラミンに基づくカルバート官能架橋剤含有塗料組成物）
Ａ．Ｎ−イソブトキシメタアクリルアミドポリマーの調製
凝縮器を具備した適当な容器中で、イソブチルアルコール１１２５部を窒素気流中で加熱し還流させた。還流後、窒素を止め、Ｎ−イソブトキシメタアクリルアミド９８８部、スチレン７４８部、２−エチルヘキシルアクリレート７４７部、「ＶＡＺＯ−６７」［ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓＩｎｃ．（ＣＩＴＹ，ＳＴ）から市販］２４８部、イソブタノール１１５部の混合物を２時間に亙って添加した。すべての部は重量基準である。添加終了後、イソブタノール２００部を加えた。さらに３０分間還流を維持した。
【００６３】
Ｂ．塗料組成物の調製
例１、項目Ｂのカルバメート官能メラミン３５．６部、Ｎ−イソブトキシメタアクリルアミドポリマー（例３、項目Ａ）２７．２部、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．１９部から混合物を調製した。
【００６４】
この混合物を厚さ８ミリのガラス板上に塗布した。この塗膜を２８５°Ｆで３０分間ベーキングした。この硬化塗膜層は硬く透明であった。この硬化塗膜層をメチルエチルケトン中に１分間浸漬したが観察できる影響は認められなかった。この硬化塗膜層をメチルエチルケトンを用いた２００ダブルラブ試験に処したが、観察し得る影響は認められなかった。
【００６５】
以上、好ましい実施態様を参照しながら本発明を説明した。しかし本発明の精神と範囲内で、種々の変更、修飾をなし得ることは理解されるべきである。

Claims

１つもしくはそれより多いカルバメート基、またはカルバメート基に転換し得る１つもしくはそれより多い基、および下式にて表される１つもしくはそれより多い多官能性アミノ部位を含んでなることを特徴とする架橋剤。

［式中、Ｌは炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキル、アリール、シクロアルキルおよびアルキルアリールから選択され、かつ必要に応じてエステル、エーテル、ウレア、またはウレタン基から選択された１つまたはそれより多い追加的橋掛け基を含み、ＰＡＭは、ウレア、置換ウレア、チオウレア、メラミン類、ベンゾグアナミン類、ジヒドロキシエチレンウレア類、アセトグアナミン類、シクロヘキシルカルボグアナミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア類、アルコキシニトリル類、アセチレンジウレア類、ジシアンジアミド類、グアニルウレア類、グリコールウリル類、アミド類、カルバメート類、トリアジン類、トリアゾール類、ジアジン類、グアナミン類、グアナジン類、グアニジン類、ジカルバメート類、アルキロール化ジカルバメート類、アルコキシ化ジカルバメート類、ならびにこれらの化合物とアルデヒドとの反応生成物およびこれらの縮合物からなる群から選択される多官能性アミノ部位であり、かつＲは水素、炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキルまたはシクロアルキルから選択される］
上記多官能性アミノ部位がアルコキシル化アミノプラストまたはアミノ樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項１記載の架橋剤。
上記多官能性アミノ部位が、混合アルキル化、メチロール化グリコールウリル、ウレア、およびウレア含有部位からなる群から選択される、請求項１記載の架橋剤。
上記多官能性アミノ部位が、メラミン、メラミン・ホルムアルデヒド、グリコールウリル・ホルムアルデヒド、およびウレア部位から選択される、請求項１記載の架橋剤。
上記−Ｌ−基がＣＨ_２、ＣＨＲ、またはＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は水素またはアルキル基である）である、請求項４記載の架橋剤。
多官能性アミノ化合物を、多官能性アミンと反応し得る基を有する化合物と反応させ、かつ１級カルバメート化合物と、またはカルバメートへ転換可能な基を有する化合物と反応させることを特徴とする、カルバメート官能架橋剤の製法。
カルバメート転換可能化合物を使用し、カルバメートへ転換可能な基をホスゲンと反応させ、次いでアミンもしくはアンモニアを用いて反応させてカルバメート官能基に転換させることをさらに包含する、請求項６記載の方法。
上記アミノ化合物上の反応性基を、１級カルバメート官能イソシアネートを用いて反応させてカルバメートへ転換させることを特徴とする、請求項６記載の方法。
上記アミノ化合物上の反応性基を、触媒の存在下、昇温された温度でアルキルカルバメートを用いてエステル化させることを特徴とする、請求項６記載の方法。
上記アミノ化合物上の反応性基を、アミン基上の水素とエポキシとの反応、次いでそのヒドロキシ基をカルバメート基への転換により形成させる、請求項６記載の方法。
下記（ａ）および（ｂ）を含んでなる塗料組成物。
（ａ）カルバメート官能基と反応し得る１つを越える基を有し、かつ上記架橋剤がその架橋剤である樹脂または物質、および
（ｂ）請求項１〜５のいずれかに記載の架橋剤。
上記多官能性アミノ部位が、１級アミン類、２級アミン類、アルキロールアミン類、アルキロール化カルバメート類、アルコキシアミン類およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載の塗料組成物。
カルバメートと反応性の官能基を有する上記樹脂または物質が、ポリエステル、ポリウレタン、付加重合体、ポリエステル・ポリウレタングラフト共重合体、アミノプラストおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載の塗料組成物。
（ａ）カルバメート官能基と反応し得る１つを越える基を有する樹脂または物質および架橋剤を含んでなる塗料組成物を基質上に施し、かつ
（ｂ）この塗膜を温度１８０°Ｆ〜３１０°Ｆで１５分〜４５分焼き付けることを包含する方法であって、上記架橋剤が１つもしくはそれより多いカルバメート基、またはカルバメート基に転換し得る基、および式

［式中、Ｌは炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキル、アリール、シクロアルキルおよびアルキルアリールから選択され、Ｎは２つまたはそれより多いアミノ基を有する多官能性アミノ部位であり、かつＲは炭素鎖長が炭素数１〜６のアルキルもしくはシクロアルキルである］
にて表される多官能性アミノ部位を含むことを特徴とする基質を被覆する方法。