JPS5915147B2 - アミノ樹脂の硬化触媒 - Google Patents

アミノ樹脂の硬化触媒

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JPS5915147B2
JPS5915147B2 JP54030990A JP3099079A JPS5915147B2 JP S5915147 B2 JPS5915147 B2 JP S5915147B2 JP 54030990 A JP54030990 A JP 54030990A JP 3099079 A JP3099079 A JP 3099079A JP S5915147 B2 JPS5915147 B2 JP S5915147B2
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adduct
aromatic sulfonic
acid
oxa
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    • C07D263/02Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ樹脂を硬化する、優秀な潜伏性触媒に
関するものである。
詳細にいえば、アミノ樹脂および他の成分を含むコーテ
イング組成物を硬化するための、芳香族スルホン酸アミ
ン付加物に関するものである。更に詳細には、本発明は
、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒ
ド、および類似の熱硬化樹脂系を硬化する芳香族スルホ
ン酸のオキサ−アザシクロペンタン付加物に関するもの
である。例えば、尿素類、アミド類、アミノトリアジン
類、およびその類似物のような、アミノまたはイミノ基
含有化合物を、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアル
デヒド、その他のようなアルデヒド類と反応させで得る
熱可変生成物は、長年にわたつて知られている。
このような縮合生成物を、例えば、熱の影響により硬化
させて得られる樹脂は、組み合わされた優れた物理的性
質を有し、接着剤に、成形化合物に紙および繊維の仕上
げ剤として、また表面コーテイング材として広く使用さ
れる。この可変樹脂は、それ自体で使用することができ
るし、又、一例として、例えば、メタノールまたたブタ
ノールのようなアルコールでアルキル化させ、溶解性お
よび相溶性を賦与し、および1または、例えば、グリコ
ール類、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびその
類似物のような水酸基とカルボキシル基を含有する多官
能性化合物などの共に反応可能な他の物質と混合するこ
とによつて、硬化前に更に変性することができる。本発
明は、従来の目的全てに適切なアミノ樹脂に、広く関係
するものである。しかし、その最も好ましい状態では、
このようなアミノ樹脂生成物の、可溶性形状または液状
に関するものであり、金属のコーテイング材として、布
、紙およびその類似物のコーテイング材または含浸剤と
して、優れていることがよく知られている。このような
可変樹脂は、一般に、尿素−またはメラミン−アルデヒ
ド縮合物、または、例えばメチロール尿素、メチロール
メラミンのような、アルコール類との反応生成物、およ
び、単独または適切な溶媒中での、例えばメチル化およ
びブチル化のようなアルキル化誘導体から成る。これら
の特異なアミノ樹脂は、用具、プラスチック製窓、およ
びその類似物のような、例えば、金属、ガラス、木、プ
ラスチツクスのような三次元の基体にコーテイングし、
その後、熱の影響により硬化させて用いる。予期される
硬化のメカニズムは、縮合および架橋による、H2Oま
たはROHまたはHCHOlその他の開裂であり、長時
間の加熱・・・・・・・・・・・・時間および日の次元
で・・・・・・・・・・・・が行われるなら、触媒なし
で硬化することができる。しかし、速い硬化、または、
より隠やかな温度での硬化には、しばしば、架橋触媒と
して機能させるため酸を加える。過去にアミノ樹脂と共
に用いられてきた酸性触媒の中には、ホウ酸、リン酸、
酸性硫酸塩、ハロゲン化スルホン酸およびハロゲン化ス
ルホニル、塩化水素、リン酸アンモニウムおよびポリリ
ン酸塩、ヘキサメチレンテトラミン酸性塩、フタール酸
、シウ酸およびその類似物があげられる。米国特許第3
979478号において、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸のような、高分子量ポリアルキル芳香族ポリスルホ
ン酸は、アミノ樹脂系を硬化させる優れた触媒であると
いうことが開示されている。
この特許は、これらの触媒が、短時間で、アミノ樹脂系
を硬化し、優れた物理的性質を有する樹脂生成物を生じ
ることを示している。又、これらのポリアルキル芳香族
ポリスルホン酸は、熱によつて分解できる付加物の形で
貯蔵され、この触媒物質の貯蔵期間を延ばすことができ
ることも開示されている。米国特許第3474054号
には、芳香族スルホン酸のアミン塩(好ましくは、第三
級アミン)、(例えば、パラトルエンスルホン酸のピリ
ジン塩)を、アミノ樹脂コーテイング組成物を硬化させ
るのに使用できるということを示している。又、米国特
許第3293324号には、パラトルエンスルホン酸の
2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール塩
もまた、熱硬化性アミノプラスト樹脂を硬化させる.の
に用いることができると開示されている。今、ある種の
付加物がアミノ樹脂組成物を硬化するのに有用であり、
しかも硬化した樹脂状生成物に顕著な抵抗性を賦与する
という特別な付加物が存在するという、予想外の発見を
した。
出願人は、4・4−ジメチル−1−オキサ−3−アザ−
シクロペンタンのような、オキサ−アザシクロペンタン
類と会合した芳香族スルホン酸は、アミノ樹脂組成物を
硬化させるための顕著な潜伏性触媒であるという驚くべ
き発見をした。これらの組成物は、中和されない酸で硬
化された組成物と比較して、優れた性質、特に耐水性を
有するだけでなく、また、他の酸のアミン付加物より優
れている。更に、本発明の組成物は、非常に貯蔵安定性
があり、組成物の有益性を大きく減することなしに、比
較的長時間使用に便利な状態で貯蔵することができる。
上記の有益な結果がなぜ得られるかは、現時点では、明
確には理解できないが、アミン成分の揮発性が高いこと
とオキサ−アザシクロペンタン付加物に伴う、解離定数
が低いこととの組み合わせに、これらの結果が起因する
だろうと確信する。
他の因子に加えて、この組み合わせは、硬化プロセスの
間に、この付加物が樹脂と、非常に効果的に会合せしめ
、硬化時間を速め、また優れた性質を有する樹脂生成物
を与えるのであろう。本発明に従えば、広い意味で、可
変アミノ樹脂および、触媒として効果的な量の、芳香族
スルホン酸およびオキサ−アザシクロペンタン化合物の
、熱分解可能な付加物を含む組成物が提供される。
好ましくは、本発明の熱分解可能付加物は、般式で示さ
れる。
式中、Aはフエニルまたはナフチルで、Xは1ないし8
のいずれかの数で、Yは01または1ないし当該フエニ
ルまたはナフチル環上に可能な水素の全数のいずれかの
数であり、XおよびYの合計は8より大でなく、Zは、
Aがナフチルの場合8−x−yであり、Aがフエニルの
場合6−x−yである。
qは約0.5に等しいか、またはより大きい正数である
。Rは、アルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはアル
コキシである。R1、R2、R3、R4、R5、R6、
およびR7は、それぞれ水素、アルキル、ハロゲン、ハ
ロアルキルまたはアルコキシである。ここで用いられて
いるアルキルという述語は、メチル、エチル、ノニル、
ジドデシル、およびその類似物のような飽和炭化水素ラ
ジカルを含む。
ハロアルキルという述語は、塩化メチル、臭化エチルお
よび類似物のようなハロゲン化アルキルラジカルを含む
。アルコキシという述語は、メトキシ、エトキシ、グリ
シドール誘導体および類似物のような酸素化アルキルラ
ジカルまたはエポキシ類を含む。アミノ樹脂成分は、−
ー般に、アルデヒド、ジアルデヒドまたはアルデヒド前
駆体と縮合した、アミノまたはイミノ基含有化合物を含
む。
特に、尿素一ホルムアルデヒド縮合物、またはトリアジ
ン、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を用いて
もよい。このような全てのアミノ樹脂は、既知の方法で
得られる。幾つかは、有機溶媒に可溶か、または、この
ような溶媒に可溶な、例えばエーテル誘導体の形に変え
ることができる物質である。この発明において、特に本
発明で使用するに適したアミノ樹脂縮合物は、アルキル
化尿素ホルムアルデヒド縮合物として、一般に記載され
ているものを含む。この述語は、アルコールから誘導さ
れ、続いてエーテル化された基を含有する、尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物に引用される。メチロール尿素を形
成するように、例えば、酸またはアルカリ性媒体の存在
下で、ホルムアルデヒドと尿素を反応させることにより
、尿素−ホルムアルデヒド縮合物を作る。これは、それ
自体で硬化樹脂に熱変換できる。一方、アルコールが、
最初の酸縮合の間に存在しないならば、最初のアルカリ
性縮合後に、アルコールと酸を連続して加えることがで
きる。この後者の方法は、2ないし8の炭素原子を有す
る、飽和脂肪族アルコール類から誘導された、アルキル
化尿素−ホルムアルデヒド縮合物に適切であり、特に含
浸用又は他の共反応体と組み合わせて使用するのに適し
たものはメタノールまたはn−ブチルアルコールから得
られる尿素ホルムアルデヒド縮合物である。これらのア
ルキル化尿素一ホルムアルデヒド縮合物は、水に可溶で
あり、時には、炭化水素、ケトン、エステルおよびアル
コールを含む多くの溶媒に可溶である。この縮合体の製
法は、先行技術に、繰り返し記載されてきており、その
製法は、米国特許第2222506号:第222651
8号;第2227223号;第2322979号;第2
327984号;第2323357号;第232626
5号および第2350894号に、適切に開示されてい
るので、ここに詳細に繰り返えさない。
トリアジン−アルデヒド縮合生成物も、既知の方法で作
られる。二またはそれ以上のアミノ基を有するトリアジ
ンは、いずれもいかなるアルデヒド類とも反応する。好
ましくは、水性媒体か非水媒体中で、穏やかなアルカリ
性触媒の存在下で、反応させる。これらは、アルキル化
誘導体を生成する、n−ブタノールのような溶媒中で反
応させることもできる。アミノ基モル当りに対して、過
剰量のホルムアルデヒドが用いられる。アミノトリアジ
ンの中で、メラミン、アンメリン、2−クロロ−4・6
−ジアミノ−1・3・5−トリアジン、2・4−ジアミ
ントリアジン、N−N−ジメチルメラミン、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミンおよび類似物を用いてもよい
。アルデヒド成分には、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、グリオキサール、パラアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラールおよび類似物が含まれる。も
し使用されるとすれば、溶媒は、広範囲に変えることが
でき、トルエン、キシレン、ベンゼンおよび類似物のよ
うな不活性溶媒、好ましくは容易に揮発しうるものがあ
げられる。またすでに言及したように、溶媒は、メタノ
ール、ブタノールまたは類似物のように、アルキル化生
成物を作るという意味で、縮合生成物と反応してもよい
。しばしば架橋樹脂として言及される、低分子量樹脂の
数種のものには溶媒として水を用いてもよい。尿素樹脂
と同様に、トリアジンベースのアミノフ樹脂は、アルデ
ヒドとトリアジンの反応生成物でよく、または、例えば
酸性媒体中で、メタノールやn−ブタノールのようなア
ルコールと反応させて変性させてもよい。
それらも、熱可変性があり、溶媒および共反応物と幾分
大きい相容性がある。これらの組成物はすべて、当業者
によつて作ることができ、多くは、数多の事業者から、
商業的に入手できる。このアミノ樹脂は全て、ポリオー
ル、酢酸エステル類、アルキド樹脂、その他の樹脂およ
び類似物のような、従来の変性剤の従来の量で変性する
ことができる。
これらは、よく知られているように、たわみ性、異つた
表面外観を与え、薬品、天候、その他に対する抵抗性を
変える。本発明の硬化は、芳香族スルホン酸・オキサ−
アザシクロペンタン付加物と上記のアミノ樹脂組成物を
混合することによつて成し遂げられる。
この付加物を、それ自体で使用でき、またはイソプロパ
ノールか2−エトキシエタノールのような溶媒で希釈す
ることができる。混合物を硬化温度まで加熱すると、付
加物はスルホン酸の形と揮発性アミンに分かれ、ここで
スルホン酸は、硬化反応の触媒作用に役立つ。硬化は、
例えば200℃で約1分から80℃で約1時間までとい
うように高温で特に迅速である。この付加物の芳香族ス
ルホン酸成分は、化学的性質が広く変わつてよい。
これらの酸は、ベンゼン誘導体のような、一の芳香環を
有してもよいし、ナフタレン化合物のような、二の芳香
環を有してよい。一のスルホン酸置換基を用いてもよい
し、そのような酸置換基の複数を用いてもよい。酸が一
の芳香環を有する場合、この酸は、アルキル置換基が、
スルホン酸置換基からオルト、メタ、またはパラのいず
れかの位置で、芳香環上に位置する、アルキルーベンゼ
ンスルホン酸タイプのものである。好ましくは、一の芳
香環を有する酸を使用する場合、アルキル基は、スルホ
ン酸基に関して、パラの位置で芳香環上に位置する。こ
の発明で用いることができるアルキル−ベンゼンスルホ
ン酸の中には、例えば、パラ−デシルベンゼンスルホン
酸、パラ−ドデシルベンゼンスルホン酸およびその類似
物がある。好ましいアルキルーベンゼンスルホン酸は、
パラ−トルエンスルホン酸である。上に示したように、
一の芳香核の代りに、この酸は、ナフタレン構造を有し
てよい。
これらのナフタレン構造の置換基の位置は、様々に変え
ることもでき、予想される。位置異性体の混合物も含ま
れる。このナフタレン酸も、アルキル置換基と同様一ま
たはそれ以上のスルホン酸置換基を有してよく、アルキ
ル置換置は、直鎖または分枝鎖でよい。ナフタレンタイ
プの中で、用いることができる芳香族スルホン酸は、ジ
ヘキンルナフタレンジスルホン酸、ジヘプチルナフタレ
ンジスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸およ
び類似物である。この発明の付加物の中で最も好ましい
スルホン酸成分は、米国特許第3979478号に記載
の枝分かれアルキル置換ナフタレンポリスルホン酸であ
り、参考のためここに加える。
これらの酸は、少くとも約500の分子量を有し、ナフ
タレン核に少くとも二個のアルキル基と二個のスルホン
酸基を有する。このアルキル置換基は、直鎖または枝分
れでよい。置換基の位置が最大限に変化し、最大限に枝
分れしている場合、最良の結果が得られる。これらのナ
フタレン酸は、例えばポリアルキルナフタレンをスルホ
ン化することにより得られる。このポリアルキルナフタ
レンは、ナフサ、二酸化硫黄、ニトロベンゼン、または
ベンゼンとニトロベンゼンの混合物のような適切な溶媒
で、例えばフッ化水素、または無水塩化アルミニウムの
ような適切な触媒により、例えば、プロピレン三量体ま
たは四量体のようなオレフイン類やハロゲン化アルキル
でナフタレンをアルキル化して作られる。また米国特許
第2764548号も参照されたい。そのようなプロセ
スによつて、アルキル基で置換されたナフタレンが生成
する。また、プロピレンを、リン酸のような酸性触媒に
よつて重合して得られる、プロピレン三量体またはプロ
ピレン四量体のような、枝分れオレフインを用いるなら
、その場合、同様にアルキル基は、高度に枝分れしたも
のになるだろう。スルホン化は、スルホン化剤によつて
ポリアルキル芳香族化合物を処理することにより得られ
る。例えば、ジアルキル芳香族化合物は、石油ナフサ、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、塩素化溶媒および類似
物のような不活性溶媒に溶解され、硫酸、好ましくは発
煙硫酸を、望ましい温度で撹拌しながら溶液に入れる。
反応の終了後、ポリスルホン酸・・・・・・・・・・・
・及び、数種のモノスルホン酸・・・・・・・・・・・
・を、水を加えて選択的にポリスルホン酸を抽出し、そ
の後、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノ
ール、オクタノール、デカノールおよび類似物のような
水と混和しない溶媒による抽出などで、ポリスルホン酸
を水から抽出するこにより回収する。ベンゼン類似体を
含む、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジドデシルナ
フタレンジスルホン酸および異性体およびその類似体を
作る詳細な技術は、米国特許第2764548号に記載
されている。好ましい任意の単離方法は、米国特許第3
957859に記載されており、不必要な詳細な開示を
省くため、参考としてここに加える。本発明の付加物の
オキサ−アザシクロペンタン成分は、一般式を有する、
広範囲の化合物を含む。
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7
は、それぞれ独立して、水素、アルキル、ハロゲン、ハ
ロアルキルまたはアルコキシである。
これらの化合物は、シクロペンタン環に、窒素と酸素の
両方が含まれている限り、化学的性質は広く変化しても
よい。アルキル置換基は、直鎖または枝分れ鎖でよい。
アルキル置換基が、短い鎖のアルカン類である場合、最
良の結果が得られる。最も好ましいオキサ−アザシクロ
ペンタンは、当業界にオキサゾリジンとして知られてい
る、4・4−ジメチル−1−オキサ−3−アザ−シクロ
ペンタンである。この化合物は、組成物2−アミノ2−
メチルプロパノールにホルムアルデヒドを反応させるこ
とによつて作ることができる。これらの反応体の反応生
成物を、その後、僅かに酸性の媒体中で脱水し、オキサ
ゾリジン生成物を形成する。オキサゾリジン化学の概説
は、1953年発行の刊行物ケミカル・レビユーイ一・
デイ一パークマツ第53巻、第309−352頁に見ら
れるので、参考のため、ここに加える。上に示したよう
に、本発明の潜伏性触媒は、芳香族スルホン酸とオキサ
−アザシクロペンタン化合物の付加物である。
これらの化合物は、用いられる特別な材料と加えられる
成分の性質に左右される、広範囲なモル比の付加物とし
てまとめることができる。例えば、この発明の付加物に
使用するのに適した芳香族スルホン酸基のオキサ−アザ
シクロペンタン化合物に対するモル比は、1:0.5か
ら約1:2.5までの範囲でよい。芳香族スルホン酸基
のオキサ−アザシクロペンタンに対する、最も好ましい
モル比は、存在する各スルホン酸基に対して、約1:1
である。この付加物を作る方法は、当業者によく知られ
ており、芳香族スルホン酸をオキサ−アザシクロペンタ
ンで処理しこの酸の中和を行うことを含む。
この酸は、それ自体で使用でき、またはイソプロパノー
ルかイソブタノールのような溶媒で希釈してもよい。オ
キサ−アザシクロペンタンを、単独で、又はイソプロパ
ノールか水のような溶媒と共に、潜伏性触媒溶液と水と
の1:1混合物PHを約4から8まで高めるのに十分な
量で酸に加える。好ましいPH範囲は、7.2ないし7
.5である。生じた溶液は、曇つているかもしれず、ろ
過のような通常の分離技術を用いて、潜伏性触媒生成物
を精製することができる。このような割合の潜伏性触媒
を用いるには、硬化アミノ樹脂組成物が、結合材固形分
の重量を基にして、約0.1ないし12%の芳香族スル
ホン酸成分を含有することが好ましい。
約0.1ないし12%の芳香族スルホン酸成分を使用す
る場合、生じた硬化樹脂状生成物は、さび抵抗性のよう
な予想外の耐水性を示す。硬化生成物は、また、硬く、
強靭で、基体との優れた接着性、熱や薬品、特にアルカ
リの変形および破壊作用に対する優れた抵抗性を有する
。この発明の組成物から生成した硬化樹脂状生成物は、
石けん水のような、水およびアルカリと繰り返し接触す
る材料の表面コーテイングフイルムおよび含浸剤として
、非常に価値のあるものである。このように、この発明
の組成物は、洗たく機の表面コーテイン材として、およ
び、例えば、バ一およびカウンターの表面用の耐熱性ペ
ーパーベース積層物を作るのに使用することができる。
潜伏性触媒濃度のより好ましい範囲は、約0.2から6
%である。絶対にではないが、潜伏性触媒をアミノ樹脂
縮合体と、またもし使用するならば更に共反応体と、水
または溶媒中ですべてを混合することが、一般的には好
ましい。
グリコール、ポリエーテル、アルキド樹脂および他の共
反応添加物と同様、尿素とメラミン縮合体は、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソ
ボロン、その他のようなケトン類;酢酸エチル、酢酸ブ
チル、2−エトキシエタノール酢エステルのようなエチ
レングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、その
他のようなエステル類;エチレングリコールまたはジエ
チレングリコールのメチル、エチルまたはブチルエーテ
ルのようなエーテルアルコール類を含む、様々な溶媒に
可溶である。エタノール、イソプロバノール、n−ブタ
ノール、その他のようなアルコール類も、ある場合には
、それ自体で使用される。経費を節減するために、一般
に最も効果的な非アルコール性溶媒が、単独で使用する
場合には通常溶媒として働かない希釈剤と混合して、使
用されるが、活性溶媒を加えることはできない。この点
に関して、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族石油
シンナ一、その他のような芳香族炭化水素、および上に
列挙したアルコール類を引用する。コーテイン材および
含浸剤に用いるためには、望ましい蒸発および乾燥特性
を得るため、本組成物と共に使用される溶媒は、ラツカ
一、ワニスおよび槓層業界によく知られた方法で、望ま
しい性質を得るように、組み合わされ、バランスをとら
れる。芳香族スルホン酸・オキサ−アザ−シクロペン付
加物を溶液として、2−エトキシエタノールのようなグ
リコールエーテル類、エタノール、インプロパノールお
よびn−ブタノールのようなアルコール類、または、ア
セトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン類、同
様に、このような液状化合物の二ないしそれ以上の混合
物のような有機溶媒に加えることも、しばしば行われる
。イソプロパノールは、特に一般的である。従来通り、
アミノ樹脂、芳香族スルホン酸・オキサ−アザシクロペ
ンタン付加物、および、もし存在するなら共反応体は、
顔料、着色剤、界面活性剤、充てん材、および類似物の
ような様々な他の材料を含んでよい。二酸化チタン、酸
化アンチモン、酸化鉛、カーボンブラツク、黄鉛、酸化
亜鉛、パラ赤、および類似物のような顔料を、この組成
物に用いることができる。エナメルを製造する場合、一
部の溶媒とアミノ樹脂と共に顔料を粉砕し、粉砕操作後
、残りの溶媒および、例えば、グリコール、アルキド樹
脂、他のポリエステル樹脂、その他を加えることにより
、最良の結果が得られる。このエナメルは、望みの量の
付加物を添加して後、ついでも使用できる。この発明の
組成物から、ワニス、ラッカ一またはエナメルを作る場
合、金属、木または類似物のような表面に、適切な厚み
のこのフイルム形成材の層を作ることができる。
不溶性フイルムへの変化は空気との接触に左右されない
ので、その完全な硬化が得られる。このことが、積層物
が布、紙、ガラス一布、および類似物である場合の積層
物の製造において、この組成物を価置あるものにする。
そのような積層物を、アミノ樹脂および硬化触媒、そし
て望むなら共反応体を併合する溶液に含浸する。乾燥後
、含浸シートを積み重ぬ、加熱プレスで硬化を行う。こ
の触媒を加えられたアミノ樹脂組成物の多くは、また、
成形操作に適しており、型に導びかれ、圧縮され、熱に
よつて硬化が達せられる。
様々な充てん斉曵染料および顔料を木粉、タルク、アル
フアーセルロース、硫化亜鉛、その他のような成形操作
に使用される組成物と共に加えることができる。このよ
うな技術の全ては、当業者によく知られている。次の実
施例は、本発明の範囲内での組成物を説明するものであ
る。
これらは、どのような方法でも、限定するものとして見
なすべきではない。すべての部は重量部である。実施例
1 潜伏性触媒の製造 ジノニナルナフタレンジスルホン酸のイソブタノール5
4%溶液1kg(1.0モル)を、攪拌器を備えた適切
な反応容器に入れた。
それに、938tのイソプロパノールを、攪拌しながら
加え、次いで223y(2.2モル)の4・4−ジメチ
ル1−オキサ−3−アザシクロベンタン(オキサゾリジ
ン)をゆつくりと加えた。生じた溶液は、ジノニルナフ
タレンジスルホン酸として、25%有効成分である。溶
液の外観が曇つて見え、必要だと考えられる場合は、ろ
過することができる。潜伏性触媒溶液と水の、1:1希
釈度での混合物のPHは、約7.0−7.5にすべきで
ある。実施例 2本発明による囚ジノニルナフタレンジ
スルホン酸・オキサゾリジン付加物、(B)ジノニルナ
フタレンジスルホン酸、および(Oジノニルナフタレン
ジスルホン酸・トリイソプロパノールアミン付加物の触
媒系で硬化された組成物を比較した。
アミノ樹脂貯蔵溶液を、イソプロパノール25fをLT
X−125の75tに、攪拌しながら加えて作つた。(
LTX−125は、モンサント社によつて製造された、
95%固形分のアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂である)。溶液 A一本発明のジノニルナフタレン
ジスルホン酸・オキサゾリジン系を、実施例1に従つて
作つた潜伏性触媒2.10′ilを、この貯蔵溶液40
yに加えて作つた。
溶液 B一比較するため、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸53.5%溶液0.9tを貯蔵溶液407に加え、
別の溶液を作つた。
溶液 C一第二の比較物として、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸のトリイソプロパノールアミン付加物2,5
8tを、貯蔵溶液40Vに加えて、溶液Aと同じ方法で
作つた。
溶液A,.BおよびCを、25μ(1.0ミル)のワイ
ヤを巻きつけた棒で、未処理のスチールに、別々にキヤ
ストし、104.5(220′F′)で30分間硬化し
た。
この三種の溶液を、ペンシル硬度試験(ASTM試験法
黒D−3383−75)、二重MEK摩擦試験(DO
ubleMF)KFabsTest)および、コーテイ
ング物を、50℃で1時間処理する高温水浸試験に従つ
て、表面特性を評価した。二重MEK摩擦試験は、布を
メチルエチルケトン溶液で飽和し、下のパネルが見える
ようになるまで、前後に二重に摩擦する方法で、フイル
ムを摩擦することからなる。これらの試験結果は、下の
表に示す。実施例 3 イソフロパノール25tを、LTX−125樹脂75y
に攪拌しながら加え、貯蔵溶液を作つた。
LTX−125樹脂の組成物については、実施例12に
記載した。比較のため、本発明のオキサゾリジン付加物
を含む、ジノニルナフタレンジスルホン酸と数種のアミ
ン付加物を、一部のLTX−125貯蔵溶液に加えた。
すべての場合、ジノニルナフタレンジスルホン酸の量を
、結合材固形分の重量を基にして、1.6%の一定に保
ち、この触媒溶液のPHを、7.2ないし7.5の範囲
に調節した。比較するために作つた混合物を、25μ(
1.0ミル)のワイヤを巻きつけた棒で、未処理のスチ
ールに、別々にキャストし93.3、C(200′P)
で30分間焼付けし、次の結果を得た。実施例2および
3における、ペンシル硬度、二重MEK摩擦および水浸
漬試験のデータによると、本発明の芳香族スルホン酸・
オキサゾリジン潜伏性触媒は、アミノ樹脂組成物に対し
迅速な硬化反4応を示し、さらに、他の芳香族スルホン
酸のアミン付加物と比較して、優れた耐水性を有する樹
脂生成物が生じることが示されている。実施例 4 本発明の潜伏性触媒系を、中和されていない酸系と比較
した。
次の重量割合を有するマスターバツチを作つた。
アクリロイド0L−42は、ロームアンドハース社によ
つて酢酸2−エトキシエチル中80%の固形分で製造さ
れた、水酸基一官能型熱硬化アクリル樹脂である。シメ
ル303は、.アメリカンサイナミド社製の、液状ヘキ
サメトキシメチルメラミン組成物である。FC−430
界面活性剤は、スリーエム社製の、フツ化炭素である。
マスターバツチ溶液100部に、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸(DNNDSA)の53,5%溶液2.1部
を加えた。
比較物として第二のコーテイング混合物を、DNNDS
Aのオキサゾリジン付加物4.48yを加えて形成した
。両コーテイング混合物ぱ、結合材固形分の重量を基に
して、ジノニルナフタレンジスルホン酸を1.6%含む
。この二種の溶液のフイルムを、未処理スチール基体上
に、別々にキャストし、乾燥フイルムの厚みが28μ(
1.1ミル)になるまで硬化した。最初の試験では、コ
ーテイング物を、温度93.3℃(200′F)で30
分間硬化した。二番目の試験では、二種のコーテイング
物の他の試料を温度121.1℃(250′F)で30
分間硬化した。結果は、下の表で示す。実施例4での、
ペンシル硬度、二重MEK摩擦および水浸漬試験のデー
タによると、本発明の芳香族スルホン酸・オキサゾリジ
ン付加物から作つた樹脂は、中和されていない酸による
硬化樹脂より優れた耐水性を有することが示されている
実施例 5潜伏性触媒の製造 (1)ジノニルナフタレンジスルホン酸、(2)パラ−
トルエンスルホン酸、および(3)ジノニルナフタレン
スルホン酸(一酸)のそれぞれオキサゾリジン塩を、実
施例1に記載したのと同じ方法で作つた。
各混合物のPHを、4・4−ジメチル−1−オキサ−3
−アザシクロペンタンを、ゆつくりと加え、7.0ない
し7.5に調節した。その後、必要な場合には、イソプ
ロパノールを加えることにより、25%有効のスルホン
酸固形分にまで最終的に調節した。実施例 6実施例5
に従つて作つた本発明の三種のオキサゾワジン付加物に
よつて硬化した組成物を、中和されなかつた酸によつて
硬化した三種の組成物と比較した。
アミノ樹脂貯蔵溶液は、LTX−125の300fをイ
ソプロパノール100fで希釈することにより作つた〇
六種の溶液を、次のように作つた。
溶液A一実施例5(塩の番号1)に従つて作つた潜伏性
触媒3、87を、貯蔵溶液80yに加えて、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸・オキサゾリジン系を作つた。
溶液B一実施例5(塩の番号2)に従つて作つた潜伏性
触媒2.4yを、貯蔵溶液80tに加えて、パラ−トル
エンスルホン酸・オキサゾリジン系を作つた。
溶液C一実施例5(塩の番号3)に従つて作った潜伏性
触媒6.757を、貯蔵溶液80f7に加えて、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸・オキサゾリジン系を作つた。
溶液D一比較するために、酸価110のジノニルナフタ
レンジスルホン酸溶液1、757を、貯蔵溶液80yに
加えて、溶液を作つた。
溶液E一第二の比較物として、酸価110のパラートエ
ンスルホン酸溶液1,75fを、貯蔵溶液80fに加え
て、他の溶液を作つた。
溶液F一第三の比較物として、酸価49のジノニルナフ
タレンスルホン酸溶液3.917を、貯蔵溶液80tに
加えて、溶液を作つた。
溶液A−F全てが、同じ酸の当量数を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 芳香族スルホン酸およびオキサ−アザシクロペンタ
    ンの熱分解性付加物を含有することを特徴とするアミノ
    樹脂を硬化するための潜伏性触媒。 2 上記付加物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aはフェニル、またはナフチルで、xは、1か
    ら8までのいずれかの数で、yは0、または、1から当
    該フェニルまたはナフチル環上に置きうる水素の全数ま
    でのいずれかの数であり、xおよびyの合計数は8より
    大きくなく、Aがナフチルの場合には、zは8−x−y
    で、Aがフェニルの場合には、zは6−x−yであり;
    qは、約0.5と等しいか、またはそれより大きい正の
    数であり;R^は、アルキル、ハロゲン、ハロアルキル
    またはアルコキシであり;R^1、R^2、R^3、R
    ^4、R^5、R^6およびR^7は、それぞれ別に、
    水素、アルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはアルコ
    キシである)で示されるものであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の触媒。 3 当該付加物の芳香族スルホン酸成分が、少くとも約
    500の分子量を有するポリアルキル−芳香族ポリスル
    ホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又
    は第2項記載の触媒。 4 この付加物の芳香族スルホン酸成分が、ジノニルナ
    フタレンジスルホン酸で、そのノニルラジカルが高度に
    枝分れしていることを特徴とする特許請求の範囲第3項
    記載の触媒。 5 上記付加物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の触媒。 6 上記オキサ−アザシクロペンタンが、4・4−ジメ
    チル−1−オキサ−3−アザ−シクロペンタンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の触媒。 7 上記付加物の芳香族スルホン酸成分が、少くとも約
    500の分子量を有するポリアルキル芳香族スルホン酸
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の触媒。 8 上記ポリアルキル芳香族スルホン酸が、ジノニルナ
    フタレンスルホン酸であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の触媒。 9 上記付加物の芳香族スルホン酸成分が、パラ−トル
    エンスルホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の触媒。 10 上記付加物において、芳香族スルホン酸の、オキ
    サ−アザシクロペンタン化合物に対するモル比が、約1
    :0.5−1:2.5の範囲にあることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項ないし第9項いずれかに記載の触媒
    。 11 上記付加物において、芳香族スルホン酸基の、オ
    キサ−アザシクロペンタン化合物に対するモル比が、約
    1:1.1であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    0項記載の触媒。
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