JPS5956447A - 芳香族スルホン酸・オキサ−アザシクロペンタン付加物によるアミノ樹脂の硬化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ樹脂を硬化する、優秀な潜伏性触媒に
関するものである。詳細にいえば、アミノ樹脂および他
の成分を含むコーティング組成物を硬化するための、芳
香族スルホン酸アミン付加物に関するものである。更に
詳細には、本発明は、尿素−ホルムアルデヒド、メラミ
ン−ホルムアルデヒド、および類似の熱硬化樹脂糸を硬
化する芳香族スルホン酸のオキサ−アザｙクロペンタン
付加物に関するものである。

例えば、尿素類、アミド類、アミノトリアジン類、およ
びその類似物のような、アミノまたはイミノ基含有化合
物を、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
その他のようなアルデヒド煩と反応させて得る熱ｎｆ厨
主生成物、長年にわたって知られている。このような縮
合生成物を、例えば、熱の影響によシ硬化させて得られ
るｓｉ脂は、組み会わされた優れた＊理的性貿を有し、
接着剤に、成形化合物に紙および繊維の仕上げ剤として
、また表面コーディング材として広く使用される。この
可変樹脂は、それ自体で使用することができるし、又、
−例として、例えば、メタノ−μまたはブタノールのよ
うなアμコーμでアルキμ化させ、溶解性および相溶性
を賦与し、およびｌまたは、例えば、グリコ−／Ｌ／頬
、アルキト樹脂、ポリエステ／Ｉ／樹脂、およびその類
似物のような水酸基とカルボキシ／ｌ／、ｇＨを含有す
る多官能性化合物などの共に反応可能な池の物質と混合
することによって、硬化前に四に変性することができる
。本発明は、従来の目的全てに適切なアミノ樹脂に、広
く関係するものである。しかし、その最も好ましい状態
では、このよりなアミノ樹脂生成物の、可溶性形状また
は液状に関するものであり、金属のコーテイング材とし
て、布、紙およびその類似物のコーテイング材または含
浸剤として、優れていることがよく川られている。この
ような可変樹脂は、一般に、尿素−またはメヲミンーア
μデヒド縮金物、または、例えばメチロ−μ尿素、メチ
ロ−μメラミンのような、アμコー／Ｌ’類との反応生
成例、および、単独または適切な溶媒中での、例えばメ
チル化およびブチル化のようなアルキμ化誘導体から成
る。これらの特異なアミノ樹脂は、用具、プラスチック
製窓、および七〇項似吻のような、例えば、金属、ガラ
ス、木、プラスチックスのような三次元の基体にコーテ
ィングし、その後、熱の影響により硬化させて用いる。

予期される硬化のメカニズムは、縮合および架橋による
、ｔｔｏｔたはＲＯ■または■ＣＨＯ１その他の開裂で
あり、長時間の加熱−・・・・・・・・・・時間および
日の火元で・・・・・・・−・−・・・が行われるなら
、触媒なしで硬化することができる。

しかし、速い硬化、または、より隠やかな温度での硬化
には、しばしば、架橋触媒として機能させるため酸を加
える。過去にアミノ樹脂と共に用いられてきた酸性触媒
の中には、ホウ酸、リン酸、酸性硫酸塩、ハロゲン化ス
ルホン酸およびハロゲン化スｐホ二ル、塩化水素、リン
酸アンモニウムおよびポリリン酸塩、ヘキサメチレンテ
トフミン酸性塩、ツク−！酸、ンユウ酸およびその類似
物があげられる。

米国特許ｆ！、ｉ３，９７９，４７８号において、ジノ
ニμナフタレンジスルホン酸のような、高分子量ボリア
／Ｌ／キル芳香族ポリスμホン酸は、アミノ樹脂系を硬
化させる優れたｍｇであるということが開示されている
。この持ｔｆは、こｎらの触媒が、短時間で、アミノ樹
脂系を硬化し、優れた物理的性質ｔ−存する樹脂生成ｖ
ＩＪを生じることを示している。又、これらのボリア〃
キμ芳香族ポリスルホン酸は、熱によって分解できる付
加物の形で貯蔵され、この触媒物′ぽの貯蔵期間を延ば
すことができることも開示されている。

米国特許第８，４７４，０５４号には、芳香族スルホン
酸のアミン塩（好１しくけ、第三級アミン）、（例えば
、パラトルエンスルホン酸のピリジン塩）を、アミノ樹
脂コーティング組成物を硬化させるのに使用できるとい
うことを示している。

又、米国特許第８，２９８，８２４号には、パラトルエ
ンスルホン酸の２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−
プロパノ−／Ｉ／塩もまた、熱硬化性アミノプラスト樹
脂を硬化させるのに用いることができると開示されてい
る。

今、ある種の付加物がアミノ樹脂組成物を硬化するのに
有用であり、しかも硬化した樹脂状生成物に顕著な抵抗
性を賦与するという特別な付加物が存在するという、予
想外の発見をした。

出願人は、４．４−ジメチμ−１−オキサ・−３−アザ
−シクロペンタンのような、オキサ−アザシクロペンタ
ン類と会合した芳香族スルホン酸は、アミノ樹脂組成物
を硬化させるための顕著な潜伏性１ｕｌｌ謀で必るとい
う驚くべき発見會した。これらの組成物は、中和さ扛な
い酸で硬化された組成物と比較して、擾れた性質、特に
耐水性を有するだけでなく、また、他の酸のアミン付加
物より優れている。更に、本発明の組成物は、非常に貯
蔵安定性があり、組成物の有益性を大きく減することな
しに、比較内憂期間使用に便利な状態で貯蔵することが
できる。

上記の有益な結果がなぜ得らｎるかは、現時点では、明
確にｒｉ理解できないが、アミン成分の揮発性が高いこ
ととオキサ−アザシクロペンタン付加物に伴う、解離定
数が低いこととの組み合わせに、これらの結果が起因す
るだろうと確信する。他の因子に加えて、この組み合わ
せは、硬化プロセスの間に、この付加物が樹脂と、非常
に効果的に会合せしめ、硬化時間を速め、また優れた性
ｖｔを有する樹脂生成物を与えるのであろう。

本発明に従えば、広い意味で、可変アミノ樹脂および、
触媒として効果的な量の、芳香族スルホン酸およびオキ
サ−アザシクロペンタン化合物の、熱分解ロエ能な付加
物を含む組成物が提供される。

好・ましくけ、本発明の熱分解ｔ＋Ｊ能付能動加物一般
式 ％式％ 式中、ムはフエニ／Ｌ’またはナフチルで、Ｘは１ない
し８のいず扛かの数で、Ｙは０、または１ないし当該フ
ェニルまたはナフチル環上に可能な水素の全数のいずれ
かの数であり、ＸおよびＹの合１ｉＴｔは８より大でな
く、ｚは、人がナフチμの場合３−　ｘ　−ｙであり、
人がフエニｐの場合１５−ｘ−ｙである。９は約０．５
に等しいか、またはより大きい正数である。ルは、アル
キル、ハロゲン、ハロアμキルまたはアルコキシである
。Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ”、　Ｒ４、Ｋｌ、Ｂ＠　オｊび凡
１は、ソレソれ水素、アルキル、ハロゲン、ハロアルキ
μまたはアルコキシである。

ここで用いられているアルキｐという述語は、メチル、
エチル、ノニル、ジドデシル、およびその類似物のよう
な飽種炭化水素うジカ／Ｌ’を含む。ハロアルキルとい
う述語は、塩化メチμ、臭化エチｐおよび類似物のよう
なハロゲン化アルキルラジカＩｖを含む。アルコキンと
いう述語は、メトキシ、エトキシ、グリＶドーμ誘導体
および類似物のような酸素化アルキルラジカルまたはエ
ポキシ類を含む。

アミノ樹脂成分は、一般に、アルデヒド、シアμデヒド
またはアμデヒド前駆体と縮合した、アミノまたはイミ
ノ基含有化合物を含む。特に、尿素−ホルムアルデヒド
縮合物、またはトリアジン−１例工ばメラミ縮合物ルム
アルデヒド縮金物を用いてもよい。このような全てのア
ミノ樹脂は、既知の方法で得られる。幾つかは、有機溶
媒に可溶か、また線、このような溶媒に可溶な、例えば
エーテル誘導体の形に便えることができる物質である。

この発明において、特に本発明で使用するに適したアミ
ノ樹脂縮合物は、アルキル化尿素−ホμムアμデヒド縮
合物として、一般に記載されているものを含む。この述
語は、アルコ−μから誘導され、続いてエーテμ化され
た基を含有する、尿素−ホμムアμデヒド纏合物に引用
される。メチロ−／Ｉ／尿素を形成するように、例えば
、酸またはアμカリ性睡体の存在Ｆで、ホ〃ムア〜デヒ
ドと尿素を反応させることにより、尿素−ホルムアルデ
ヒド縮合物ｔｌ−作る。これは、それ自体で硬化樹脂に
熱変換できる。−万、アルコ−ｐが、最初の酸縮合の１
ｍに存在しないならば、最初のアルカリ性縮合後に、ア
ルコ−μと酸を連続して加えることができる。この後者
の方法は、２ないし８の尿素原子を有する、飽和脂肪族
アμコー／Ｌ’類から誘導された、アρキｐ化尿素−ホ
ルムアルデヒド縮金物に適切であり、特に含浸用又は他
の共反応体と組み合わせて使用するのに適したもツバメ
タノ−！またはｎ−ブチルアルコ−μから得られる尿素
ホルムアルデヒド縮金物である。

これらのアルキル化尿素−ホμムアルデヒド絹合物は、
水に可溶でめり、時には、炭化水素、ケトン、エステル
およびアルコ−／Ｌ／を含む多くのｆ＃謀に可溶である
。この縮合体の製法は、先行技術に、繰り返し記載され
てきており、その製法は、米国特許第２，２２２，５０
６号；第２，２２６゜５１８号；第２，２２７，２２８
号；栗石８２２，９７９号ｉ　＠　２，８２７，９８４
号；第２，８２８，８６７号；　ｉｇ２゜８２６．２６
５号および第２，８５０，８９４号に、適切に開示され
ているので、ここに詳細に縁り返えさない。

トリアジン−アルデヒド縮合生成物も、既知の方法で作
られる。二またはそれ以上のアミノ基を有するトリアジ
ンは、いずれもいかな慝アμデヒド類とも反応する。好
ましくは、水性媒体か非水媒体中で、穏やかなア〃カリ
性１！に謀の存在丁で、反応させる。これら線、アμキ
μ化誘導体を生成する、ｎ　−７タノーμのような溶媒
中で反応させることもできる。アミノ基七ル当りに対し
て、過剰量のホルムアルデヒドが用いられる。アミノト
リアジンの中で、メラミン、アンメリン、２−クロロ−
４，６−ジアミツー１１Ｂ、５−トリアジン、２．４−
ジアミントリアジン、Ｎ、ＩＮ−ジメチルメラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび類似物を用い
てよい。アルデヒド成分には、パラホルムアルデヒド、
アセドア〃デヒド、グリオキサ−〃、バラアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フルフッ−μおよび類似物が含まれ
る。もし使用されるとすれば、溶媒は、広範囲に変える
ことかで＠、トｙエン、キシレン、ベンセンおよヒ類似
物のような不活性溶媒、好ましくは容易に揮発しうるも
のがあげられる。またすでに言及したように、溶媒は、
メタノール、ブタノ−Ａ／ｉたは類似物のように、アμ
キ〃化生成物を作るという意味で、組合生成物と反応し
てもよい。

しばしば架橋樹脂として言及される、低分子量樹脂の数
種のものには溶媒として水を用いてもよい。

尿素樹脂と同様に、トリアジンベースのアミノ樹脂は、
アルデヒドとトリアジンの反応生成物でよく、または、
例えば酸性媒体中で、メタノ−！やｏ−７タノー〃のよ
うなアルコ−μと反応させて変性させてもよい。それら
も、熱可変性があシ、溶媒および共反応物と幾分大きい
相容性がある。これらの組成物はすべて、当業者によっ
て作ることができ、多くは、数多の事業者から、商業的
に入手できる。

コ（７）アミノ樹脂は全て、ポリオ−μ、酢酸エステ／
Ｌ’頬、アルキド樹脂、その他の樹脂および類似物のよ
うな、従来の変性剤の従来の量で変性することができる
。これらは、よく知られているように、たわみ性、異っ
た表面外観を与え、薬品、天候、その他に対する抵抗性
を斐える。

本発明の硬化は、芳香族スルホン酸・オキサ−アサシク
ロヘンタン付加物と上記のアミノ樹脂組成物を混合する
ことによって成し遂げらｎる。この付７Ｊ１物を、それ
自体で使用でき、またはイソグロバノーμか２−エトキ
シエタノ−μのような溶媒で希釈することができる。混
合物を硬化温度まで１熱すると、付加物はスルホン酸の
形と揮発性アミンに分かれ、ここでスルホン酸は、硬化
反応の触媒作用に便宜っ。硬化は、例えば２００℃で約
１分から８０″Ｃで約１時間筐でというようにｄ温で将
に迅速でめる。

この付加物の芳香族スｐホン酸成分は、化学的性質が広
く変わってよい。これらの酸は、ベンゼン誘導体のよう
な、−の芳ｄ環をＨしてもよいし、ナフタレン化合物の
ような、二の芳香環を有してよい。−のスルホン酸置換
基を用いてもよいし、そのような酸置換基の複数を用い
てもよい。酸が−の芳香環を有する場合、この酸は、ア
μキ／Ｌ／１１１換基が、スルホン酸置換基からオμト
、メタ、ま九はバラのいずれかの位置で、芳香環上に位
置する、アμキｐ−ベンゼンスｐホン酸タイプのもので
ある。好ましくは、−の芳香環を有する酸を使用する場
合、アルキル基は、スルホン酸基に関して、バラの位置
で芳香環上に位置する。この発明で用いることができる
アルキル−ベンゼンスルホン酸の中には、例、ｔｔ−ｆ
、パフーデシ〜ベンゼンスμホン酸、バラードデシμベ
ンゼンスルホン酸およびその類似物がある。好ましいア
ｐキμｍベンゼンスμホン酸は、バラ−トルエンスルホ
ン酸である。

上に示したように、−の芳香核の代りに、この酸は、ナ
フタレン４ｖＩｔ造を有してよい。これらのナフタレン
構造の置換基の位ｔｉｔは、様々に変えることもでき、
予想される。位置異性体の混合物も含まれる。このナフ
タレン構造、ア／レキ／Ｌ’ｆｉ換基と同様−またはそ
れ以上のスルホン酸［換基を催してよく、アｐキ／Ｉ／
置換置は、直鎖または分枝鎖でよい。ナフタレンタイプ
の中で、用いることができる芳香族スルホン酸は、ノヘ
キシμナフタレンジスルホン酸、ジヘグチμナフタレン
ジスルホン酸、ジヘキシｙナフタレンスｐホン酸および
類似物である。

この発明の付加物の中で最も好ましいスμホン酸成分は
、米国特許第８．９７９．４７８号に記載の枝分かれア
μキ１ｖｉｆ換ナフタレンポリスμホン酸であり、参考
のためここに加える。これらの酸は、少くとも約５００
の分子量ｆｔａし、ナフタレン核に少くとも二１１のア
ルキル基と二個のスルホン酸基を有する。このアルキ／
Ｉ／Ｉ！を換基は、直鎖または枝分れでよい。置換基の
位置が最大限に変化し、最大限に枝分れしている場合、
最良の結果が１４られる。これらのナフタＶ：／酸は、
例えばボリアｙキルナフタレンを７−μホン化すること
によシ得られる。このボリアｌ’ｆｌＶナフタレンは、
ナフサ、二酸化硫黄、ニトロペンセン、またはベンゼン
とニトロベンゼンの混合物のような適切な俗謀で、例え
ばフッ化水素、または無水塩化アルミニウムのような適
切な触媒により、例えば、プロピレン玉量体または四量
体のようなオレフィン類やハロゲン化アｐキルでナフタ
レンをアルキル化して削られる。また米国特許第４７６
４．５ｔ８号も参照されたい。

そのようなグロセスによって、アルキル基で置換さ扛た
ナフタレンが生成する。また、プロピレンを、リン酸の
ような酸性触媒によって厘合して得られる、プロピレン
玉量体またはプロピレン四量体のような、枝分扛オレフ
ィンを用いるなら、その場合、同様にアμキル基は、高
度に枝分れしたものになるだろう。スルホン化は、スル
ホン化剤によってポリアルキル芳香族化合ｖｌＩＪを処
理することにより傅らｎる。例えば、シアルキル芳香族
化合物は、石油ナフサ、ヘキサン、へ１タン、オクタン
、曳索化ｔａｖ＆＞Ｌびｇ供物のような不活性溶媒に溶
解され、硫酸、好ましくけ発煙硫酸を、望ましい温度で
４拌しながら溶液に入れる。反応の終了後、ポリスルホ
ン酸−・・・・・・・及び、数種のモノスルホン酸・・
・・−・−ｔ−１水を加えて選択的にポリスルホン酸を
抽出し、その後、例えば、ペンタノ−！、ヘキサノ−μ
、ヘプタノ−ρ、オクタツール、デカノーμおよび類似
物のような水と混相しない溶媒による抽出などで、ポリ
スルホン酸を水から抽出することにより回収する。ベン
ゼン類似体を含む、ジノニルナフタレンジスルホン酸、
シトデアａ）ｖナツタレンジヌルホン酸および異性体お
よびその類似体を作る詳細な技術は、米国特許第２，７
６４゜５４８号に記載されている。好ましい任意の単離
方法は、米国特ｆｆ第８．９５７．８５９に記載されて
おり、不必要な詳細な開示を省くため、参考としてここ
に加える。

本発明の付加物のオキサ−１ザシクロペンタン成分は、
一般式　　　ｇ＊　ｋＬｓ １ ａ’−Ｃ−Ｃ−Ｒ４ １ゝＯ Ｒ？−Ｎ−ｃ′−象 を有する、族１＠囲の化合物を含む。

式中、釦、働、ル２、か、ｋＬ−ル・およびＢ！は、そ
れぞ扛独立して、水素、アルキ〃、ハロゲン、ハロアル
キルまたはアルコキシである。

これらの化合物は、シクロペンタン環に、窒素と酸素の
両方が含まれている限り、化学的性質は広く変化してよ
い。アルキ／ｌ／置換基は、直鎖または枝分れ顧でよい
。アルキＡ／ｖ１換基カ、短い鎖のアルカン類である場
合、最良の結果が得ら扛る。

最も好ましいオキサ−アザシクロペンタンは、当業界に
オキサゾリジンとして知ら扛ている、４．４−ジノナル
−ｌ−オキサ−３−アザ−シクロペンタンでめる。この
化合物は、組成物２−アミノー２−メ千〃プロパノ−μ
にホルムアμデヒド全反応させることによって作ること
ができる。これらの反応体の反応生成物を、その後、僅
かに酸性の媒体中で脱水し、オキサゾリジン生成物を形
成する。オキサゾリジン化学ノ概説は、１９５８年発行
の刊行物ケミ力ｐ・レビューイー・ディー、バーブマン
第５８８．１８０９−８５２頁に見られるので、参考の
ため、ここに加える。

上に示したように、本発明の潜伏性触媒は、芳香族スル
ホン酸とオキサ−アザシクロペンタン化合物の付加物で
ある。これらの化合物は、用・いられる特別な材料と加
えられる成分の性質に左右さγしる、広範囲なモル比の
付加物としてまとめることができる。例えば、この発明
の付加物に使用するのに適した、芳香族スルホン酸基の
オキサ−アザシクロペンタン化合物に対するモル比は、
１：０．５から約１：２．５までの題囲でよい。芳香族
スルホン酸基のオキサ−アザシクロベンクンに対する、
最も好ましいモル比は、存在する各スルホン酸基に対し
て、約１＝１である。

この付加物を作る方法は、当業者によく刈られており、
芳香族スルホン酸をオキサ−アザシクロベンクンで処理
しこの酸の中和を行うことを含む。この酸は、それ自体
で使用でき、またはイソプロパノ−ρかイソ１タノール
のような溶媒で希釈してもよい。オキサ−アザシクロペ
ンタンを、車独で、又はイソプロパノ−μか水のような
溶媒と共に、潜伏性触媒溶液と水とのｌ：１混合物ｐＨ
′ｔ−約４から８まで高めるのに十分な量で酸に加える
。好ましいＰＨ範囲は、７．２ないし７．６である。生
じた溶液は、曇っているかもしれず、ろ過のような通常
の分離技術を用いて、潜伏性触媒生成物を精製すること
かで色る。

このような割合の潜伏性触媒を用いるには、硬化アミノ
４１１脂組成物が、結合材固形分の重量を基にして、約
０．１ないし１２％の芳香族スルホン酸成分を含有する
ことが好ましい。約０．１ないし１２％の芳香族スルホ
ン酸成分を使用する場合、生じた硬化樹脂状生成物は、
さび抵抗性のような予想外の耐水性を示す。硬化生成物
は、また、硬く、強＠で、基体との優れた接着性、熱や
薬品、特にアルカリの変形および破壊作用に対する優れ
た抵抗性を有する。この発明の組成物から生成した硬化
樹脂状生成物は、石けん水のような、水およびアルカリ
と繰り返し接触する材料の表面コーティングフィルムお
よび含浸剤として、非常に価値のあるものである。

このように、この発明の組成物は、洗たく機の表面コー
チイン材として、２よび、例えば、パーおよびカウンタ
ーの表面用の耐熱性ペーパーペース積層物ｔ−ｔｙるの
に使用することができる。

潜伏性触媒生成物のより好ましい範囲は、約０．２から
６％である。

絶対にではないが、潜伏性触媒をアミノ樹脂縮合体と、
またもし使用するならば更に共反応体と、水または溶媒
中ですべてを混合することが、一般的には好ましい。グ
リコ−μ、ボリエーテμ、アルキト樹脂および他の共反
応ｍ加物と同様、尿素とメラミン縮合体は、アセトン、
メチμエチｐケトン、メチルイソブチルケトン、イソホ
ロン、その池のようなケトン煩；酢酸エチル、酢酸ブチ
〃、２−エトキシエタノ−μ酢エステルのようなエチＶ
ングリューｐモノエチμエーテル酢酸エステル、その曲
のよつなエステル煩；エチレングリコ−μまたはジエチ
レングリコールのメチル、エチルまたはブチμエーテμ
のようなエーテルアルコ−μ類を含む、様々な溶媒に可
溶である。エタノール、イソプロパノ−だ、ローブタノ
−ｐｌその曲のようなアルコ−ＩＶＭも、ある場合には
、それ自体で使用される。経費を節減するために、一般
に最も効果的な非アルコール性浴謀が、単独で使用する
場合には通常溶媒として鋤かない希釈剤と混合して、使
用されるが、活性溶媒を加えることはできない。この点
に関して、ベンゼン、ｌ−ルエン、キシレン、芳香族石
油シンナー、その他のような芳香族炭化水素、および上
に列挙したアルコ−／Ｌ’傾を引用する。コーチイン材
および含浸剤に用いるためには、望ましい蒸＠２よび乾
燥特性を得るため、本組成物と共に使用されるｆ＃縄は
、ラッカー、フェノおよび積層業界によく刈られた方法
で、１ましい性Ｋを得るように、岨み合わされ、パフン
スをとられる。芳香族スルホン酸・オキサ−アザ−シク
ロベンｒ−ｆ　ｌＡ物を溶液として、２−エトキシエタ
ノールのようなりリコーｐエーテ／Ｌ／ｇ、エタノール
、イソグロバノーｐおよびｎ−１タノーμのようなアル
コ−１ｖ類、または、アセトンまたはメチμエチｐケト
ンのようなケトン類、同様に、このような液状化合物の
ニないしそれ以上の混合物のような有機溶媒に加えるこ
とも、しばしば行われる。

イソグロバノー〃は、特に一般的である。

従来通り、アミノ樹脂、芳香族スルホン酸・オギサーア
ザシクロベンクン付ノ１物、および、もし存在するなら
共反応体は、顔料、着色剤、界面活性剤、充てん材、お
よび類似物のような様々な他の材料を含んでよい。二酸
化チタン、酸化アンチモン、酸化鉛、カーボンプラック
、黄鉛、酸化亜鉛、パフ赤、および類似物のような顔料
を、この組成物に用いることができる。

エナメルを製造する場合、一部の溶媒と７ミノ＊脂と共
に顔料を４０枠し、粉砕操作後、残りの溶媒および、例
えば、グリコール、アμキト樹脂、他のポリエステ７ｍ
／樹脂、その１ｔｈを加えることにより、最良の結果が
得られる。このエナメμは、望みの敵の付加物を添加し
て後、いつでも使用できる。

この発明の組成物から、フェノ、ラッカーまたはエナメ
ルを作る場合、金属、木または類似物のような表面に、
適切な厚みのこのフィルム形成材の層を作ることができ
る。不溶性フィルムへの変化は空気との接触に左右され
ないので、その完全な硬化が得られる。このことが、積
層物が布、紙、ガラス−布、および類似物である場合の
積層物の製造において、この組成物を両瞳あるものにす
る。そのような積層物を、アミノ樹脂および硬化触媒、
セして囁むなら共反応体を併合する溶液に含浸する。乾
燥後、含浸シートを槓み厘ね、加熱プレスで硬化を行う
。

この触媒を加えられたアミノ樹脂組成物の多くは、また
、成形操作に適しており、型に導びか扛、圧縮され、熱
によって硬化が達せられる。

様々な充てん剤、染料および顔料全木粉、タルク、７μ
フアーセμロース、硫化亜鉛、その他のような成形操作
に使用される組成物と共に加えることができる。このよ
うな技術の全ては、当業者によく知られている。

次の実施例は、本発明の範囲内での組成物を説明するも
ので６る。こｎらは、どのような方法でも、限定するも
のとして見なすべきではない。すべての部は重量部でお
る。

実施例　ｌ　　＃伏性触謀の製造 ジノニナμナフタレンジスｐホン酸のインブタノ−Ａ１
５４％溶液ＩＶＱ（１，０モ／Ｌ／）を、攪拌器を備え
た適切な反応容器に入れた。それに、９３８ｇ　のイソ
プロパノーμを、撹拌しながら加え、次いで２２Ｂ　？
　（２，２モｌｖ）の４．４−ジメチμｍ１−オキサー
３−１ザンクロベンタン（オキサゾリジン）をゆっくり
と加えた。生じた溶液鉱、ジノニμナフタＶンジスμホ
ン酸トして、２５％有効成分である。Ｊ＃液の外観が曇
って見え、必要だと考えられる場合は、ろ過することが
できる。

潜伏性触媒溶液と水の、１：ｌ希釈度での混合物のｐｉ
ｌは、約７．０−７．５にすべきである。

実施例　２ 本発明による（ム）ノノニμナフタレンジスルホン酸・
ｌキサゾリジン付加物、（ｔｓ）ジノ＝　／Ｌ／ナフタ
レンジスルホン酸、およびＩＣ）ジノニルナフタレンジ
ヌ／ｌ’小ン酸・トリイソグロバノーμアミン付加物の
触媒系で硬化された組成物全比較した。アミノ樹脂貯蔵
溶液を１イソプロパツール２５ｙ　５ＬＴＸ−１２５７
７）７５９１１Ｃ１ｃｌ　拌Ｌ　ｆｘ　カら加えて１乍
った。（ＬＴＸ−１２６は、モンサント社によって製造
された、９５％固形分のアルキμ化メラミンーホｐムア
ルデヒド樹月旨である）。

溶液　　ム一本発明のジノニルナフグレンジスμホン酸
・オキサゾリジン系を、実施例１に従って作った潜伏性
腺Ｋ　２．１０ノを、この貯蔵溶液４０グに加えて作っ
た。

溶液　Ｂ−比較するため、ジノニルナブタンンジスｐホ
ン酸６８．５襲浴液０．９ノを貯蔵溶液４０ｆに加え、
別の浴１＆を作った。

溶液Ｃ−第二の比４１ｇ２′４ＩＪとして、ジノ二μナ
フタレンジスｐホンＬ俊のトリイソプロパノ−μアミン
付加物２．５８ノを、貯蔵溶液４０ノに加えて、溶液Ａ
と同じ方法で作った。

溶液＾、ＢおよびＣを、２５μ（１，０ミ／Ｌ／）のワ
イヤを巻きつけた棒で、未９＆理のスチーμに、別々に
キャストし、１０４．５”ｃ（２２０″ｙ）で８０分間
硬化した。この三種の溶液を、ベンジμ硬度試験（Ａ８
ＴＭ試験法　轟Ｌ）−８８８８−７５）、二ｉＭｇＫ４
４試験（Ｄｏｕｂｌｅ　ＭＥＫ　Ｒｕｂｓ　Ｔｅ５ｔ）
２よび、コーテイング物を、５０°Ｃで１時間処理する
高温水浸試験に従って、表面特性を評価した。二重ＭＥ
Ｋ摩擦試験は、布をメチルエチルケトン浴液で飽和し、
Ｆのパネルが見えるようになるまで、前後に二重にＪｌ
ｌ擦する方法で、フィルムを摩擦することからなる。こ
れらの試験結果は、下の表に示す。

聾 へ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ実施
例　８ イソプロパノ−／Ｉ／２５Ｆを、ＬＴＸ−１２５樹脂７
５グに攪拌しながら加え、貯蔵溶液を作った。ＬＴＸ−
１２５樹脂の組成物については、実施例２に記載した。

比較のため、本発明のオキサゾリジン付加物を含む、ジ
ノニ〃ナフタレンジスルホン酸と数種のアミン付加物を
、一部のＬＴＸ−１２６貯蔵溶液に加えた。すべての場
合、ジノニ〃ナフタレンジスルホン酸の量ヲ、結合材固
形分の重量を基にして、１．６％の一定に保ち、この触
媒溶液のｐｉを、７．２ないし７．５の範囲に調節した
。比較するために作った混合物を、２５μ（１，０ミ／
Ｌ／）のワイヤを巻きつけた棒で、未処理のスチーμに
、別々にキャストし９８．８℃（２００″Ｆ）で８０分
間焼付けし、次の結果を得た。

触　　媒　　系　　　　　　ベンジ〃硬度　　　二重Ｍ
ＩＥＫ摩擦来ｏＮｓｕ　８　Ａ　　　　　　　　１１／
２Ｈ１００３１ＥＤＮＮＤ　Ｓ　Ａ　　　　　　　ａ／
２□４５アンモニワム付加物 米　比較するため ５０°Ｃ水浸漬 一！一時二朋、、、、　　３時間 さび無し　　　僅かにさびる さび無し　　　僅かにさびる さび無し　　　非常にさびる さび有り さび有り 実施例２２よび８における、ベンジＩｖ硬度、二重ＭＥ
Ｋ摩擦および水浸漬試験のデータによると、本発明の芳
香族スルホン酸・オキサゾリジン潜伏性触媒は、アミノ
樹脂組成物に対し迅速な硬化反応を示し、さらに、他の
芳香族スルホン酸のアミン付加物と比較して、優れた耐
水性を有する樹脂生成物が生じることが示さｎている。

実施例　４ 本発明の潜伏性触媒系を、中和されていない酸系と比較
した。

次の車量割合を有するマスターパッチ′ｆ：作った。

部数 ７クリロイド０Ｌ−４２８６０ シメ／Ｉ／：ｌｌ　０８　　　　　１５５ｊ″Ｃ−４Ｓ
Ｏｎ面活性剤　　　１．７ｔｓＰｒｘ！２−工ｉキシエ
チ／ｌ／　　　　１４酢酸　グチ　ル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ａ　Ｏ２−エトキシエ
タノ−／Ｌ’　　　　７４３４７ アクリロイド０Ｌ−４２は、ロームアンドハース社によ
って酢酸２−エトキシエチル中８０−の固形分で製造さ
れた、水酸基−官能型熱硬化アクリル樹脂である。シメ
／Ｉ／８０Ｂは、アメリカンサイナミド社製の、液状ヘ
キサメトキシメチμメフミン組成物である。ＦＣ−４８
０界面活性剤は、スリーエム社製の、フッ化炭素である
。

マスターパンチ浴液１００部に、ジノ＝／ｌ／ナフタレ
ンジスルホン酸（１）ＮＮＤＳム）の６３゜６幅溶液２
．１部を加えた。比較物として第二のコーティング混合
物を、ＤＮＮＤＳＡのオキサゾリジン付加物４．４８Ｆ
を加えて形成した。両コーティング混合物は、結合材固
形分の＊ｉｋを基にして、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸ヲ１．６％含む。この二種のＩ＃液のフイμムヲ、
未処理スチーμ基体上に、別々にキャストし、乾燥フィ
ルムの厚みが２８μ（１，ｌミ／Ｉ／）になるまで硬化
し次。最初の試験では、コーチイブ物を、温度９８．８
”Ｏ（２００”？　）で３０分間硬化した。

二番目の試験では、二種のコーテイング物の他の試料を
、温７ｆ１２１．ＶＣ（２５０″Ｆ）で３０分間硬化し
た。結果は、ドの表で示す。

（２００″Ｆ） 硬化温度９８．８”０１８０分　　　　ペンＶ！硬度　
　　二這ＭＥＫ犀擦牽ＤＮＮＩ）８人　　　　　　　　
　　２ｍ／Ｂ２８硬化源度１２１．１″Ｃ，ａＯ分　　
　ベンジＩｖ硬度　　　二ＩハＩＮＫ摩擦単０ＮＮＤ８
Ａ　　　　　　　　’／ｋＬ　　　　　２００３４５− １時間５０℃　水浸漬 非常にさびる 影響なし １時間５０”Ｃ水浸漬 外　　観　　　　　ベンジＩＶ硬度 かなりさびる　　　　　　　’／ｄＢ （中程度） ごく僅かにさびる　　　　　Ｂ全Ｂ 実施例４での、ベンジμ硬度、二重殖ＥＫ摩擦および水
浸漬試験のデータによると、本発明の芳香族スルホン酸
・オキサゾリジン付加物から作った樹脂は、中和されて
いない酸による硬化樹脂より優れた耐水性を有すること
が示されている。

実施例５　潜伏性触媒の製造 （１）！／ノニ〃ナフタレンジスμホン酸、（２）パフ
−トルエンスルホン酸、および（３）ジノニルナフタレ
ンヌμホンＭ　（−酸）のそれぞれオキサゾリジン塩を
、実施例１に記載したのと同じ方法で作った。各混合物
のｐＨを、４．４−ジメチル−１−オキサ−８−アザシ
クロペンタンを、ゆっくりと加え、７．０ないし７．５
に調節した。その後、必要な場合には、イン１０バノー
／Ｌ／７ｆｒ、加えることにより、２５％有効のス／ｌ
／ボン酸固形分にまで最終的にＡ頭した。

実施例６ 実施例５に従って作った本発明の三種のオキサゾリジン
付７ＪＩＩ　ｍによって硬化したｍ酸物を、中和されな
かった酸によって硬化した三種の組成物と比較した。

アミノ樹脂貯蔵溶液は、ＬＴＸ−１２５の８００ノをイ
ンプロパノ−／Ｌ／１００Ｐで希釈スルことにより作っ
た。

人種の溶液を、次のように作った。

溶液ムー実施例５（塩の番号ｌ）に従って作った潜伏性
触媒８．８１ｔ、貯蔵溶液８０ｆ！に加えて、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸・オキサゾリジン系を作った。

溶液Ｂ−実施例５（３ＩＬの番号２）に従って作った潜
伏性触媒２．４２を、貯蔵溶液８０ｙに加えて、パラ−
トルエンスルホン酸・オキサゾリジン系を作った。

溶液Ｃ−夾実施５（塩の番号８）に従って作った潜伏性
触ｖ＆６．７５９を、貯蔵溶液８ｏりに加えて、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸・オオキサゾリジン系金１乍っ
だ。

溶液υ−比較するために、酸１ｄｌｉｌｌＯのジノニル
ナフタレンジスルホン酸浴ｆｌ−７５ｙ２、貯蔵溶液８
０ｙに加えて、溶液を作った。

溶液Ｅ−第二の比較物として、酸価１１０のパラートμ
エンスｐホン酸溶液Ｌ７５９ｅ、貯蔵溶液８０ノに加え
て、他の溶液を作った。

溶液Ｆ−第三の比較物として、酸価４９のジノニルナフ
タレンヌルホン酸溶液８．９１ｆ！ｔ、貯蔵溶液８０７
に加えて、溶液を作った。

溶液Ａ−Ｆ　　全てが、同じ酸の当量数を有する。人種
の溶液を、２５μ（１，０ミ／Ｌ／）のワイヤ巻きつけ
棒で、未処理スチールバネμに、別々にキャストし、９
８．８℃（２００”Ｆ　）で８０分間硬化した。この人
種の溶液を、ペンシル硬度試験、二ＭＭａｉｃ摩擦試験
、および高温耐水浸漬試験に従って、表面特性を評価し
た。結果は、次の表に示す。

実施例６における試験のデータによると、本発明の芳香
族ス／１／不ン酸・オキサゾリジン潜伏性触媒は、アミ
ノ組成物に対して、迅速な硬化反応を呈し、加えて、中
和さｎていない酸と比較して、優れた耐水性およびエツ
ジリフティング性を有する樹脂生成物を生じることが示
烙れて匹る。又、これらの試験により、シフ、ｌｖホン
酸付加物の耐水性が、七ノスρホン酸付７ＸＩ物および
トμエンスμホン酸付加物の耐水性よシ大きいことが示
されている。更に、この試験によると、フィルムの基体
への接着性は、ジノニルナフタレンジスμホン酸付加物
の方が、モノス／ｕｌｉｔンｄ１を加物およびトルエン
ス／Ｌ’小ン酸付加物より優れていることがわかる。

代理人　ｆｒ　寮健部 外１名 ３４７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　可変性アミノ樹脂および、触媒として対果的な量
   の、芳香＾スルホン酸およびオキサ−アザシクロペンタ
   ンの熱分解性付加物を含有することを特徴とする組成物
   。 （２）　　可変性アミノ樹脂および、触媒として効果的
   な童の、芳香族スルホン酸の熱分解性付加＊１−含有す
   る組成物であって、上記付加物が一般式（式中、ムはフ
   ェニル、またはナフチ〃で、里は、１から８までのいず
   れかの数で、ｙ　ｒｉＯ。 または、１から当該フエニ／Ｌ’またはナフチ〃環上に
   置きうる水素の全数までのいずれかの数であり、Ｘおよ
   びｙの合計は８より大きくなく、八がナフチμの場合に
   は、２は８−ｘ−ｙで、Ａがフエ二μの場合にｄ、Ｚは
   ６−ｘ−ｙでめり；９は、約０．５と等しいか、または
   それより大きい正の数でＩＪ）　ｉ　ｆｔは、アμキル
   、ハロゲン、ハロアルキ／Ｌ／またはアルコキシであり
   ＨＲ１、ａｔ、Ｒ”、　ｆｔ４．　Ｋｌ、　ｒおよびＷ
   は、それぞれ別に、水素、アルキμ、ハロゲン、ハロア
   ルキμまたはアルコキシでおる）で示されるものでめる
   ことを特徴とする組成物。 （３）　　当該付加物の芳香族スルホン酸成分が、少く
   とも分子量が約６００のボリアμキルー芳香族ポリスμ
   ホン酸でるることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の組成物。 （４）　　この付加物の芳香族スルホン酸成分が、ジノ
   ニルナフタレンジスルホン酸で、そのノニルフジ力μが
   高度に枝分扛していること全特徴とする特許請求の範囲
   第（り項記載の組成物。 （５）　　当該付加物が、式 で示さ扛る化合物を含有することを特徴とする特＃！Ｆ
   ｔｓ求の範囲第（１）項記載の組成物。 （６）　　当該付加物の芳香族スμホン酸成分が、少く
   とも約５００（り分子量を有するポリアルギμ芳香族ス
   ！ホン酸であることを特徴とする特許請求の範ｖＩｉ第
   （り項記載の組成物。 （７）　　当該ボリアμキル芳香族ス〃ホン酸カ、ジノ
   ニルナフタレンスルホン酸でろることを特徴とする特許
   請求の範囲第（６）項記載の組成物。 （８）　　当該付加物の当該芳香族スルホン酸成分が、
   パラート〃エンスｐホン酸であることを特徴とする待＃
   ！Ｆ請求の範囲！ｙ！ｌ（り項記載の組成物。 （９）　　当該付加物において、芳香族スルホン酸の、
   オキサ−アザシクロペンタン化合物に対する七μ比が、
   ｉｌｌ　：　０．５−１　：　２．６の範囲にあること
   全特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （ｌＯ）当該付加物において、芳香族スμホン酸基の、
   オキサ−アザシクロベンクン化合物に対する七μ比が、
   約ｉ：ｔｔであることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の組成物。 （１リ　付加物の芳香族スμホン酸成分の濃度が、樹脂
   固形分の重ｉを基にして、約０．１ないし１２重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（り項記載の組
   成物。 （１２）付加物の当該芳香族スルホン酸成分の濃度が、
   樹脂固形分のｉ景を基にして、約０．２ないし６重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１１）項記
   載の組成物。 （１３）当該アミノ樹脂が、尿素縮合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲＠（１）項記載の組成物。 （１４）当該尿素稲合体を、溶媒に溶解することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１３）項記載の組成物。 （１５）当該尿素権合体を水に溶解することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１３）項記載の組成物。 （１６）当該アミノ樹脂が、メラミン縮合体でめること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （１））当該アミノ樹脂が、ベンゾグアナミン縮合体で
   あることを特徴とする特ｔｆ請求の範囲第（］）項記載
   の組成物。 （ｓｓ）　　当該アミノ樹脂が、アセトグアナミン縮合
   体で多ることを特徴とする待ｖｆ請求のＷＬ囲第（υ項
   記載のｍ代物。 （１Ｂ）　　当該メラミン縮合体を、溶媒に溶解するこ
   とを特徴とする持！１副求のｍ囲第（１６）項記載の組
   成物。 （加）当該メラミン縮合体を、水に溶解することを特徴
   とする特１ｉ’Ｆ請求の範囲第（１６）項記載の組成分
   。 （２１）　　当該アミノ樹脂を、アルコ−ｐで変性する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の組成
   物。 （２２）　　当該アミノ樹１ｉ！　ｔ−／ｊ挾して硬化
   状態にする１ムロに、当該アミノ樹脂と結合できる多官
   能性共反応体をも含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第（り項記載の組成物。 （２Ｂ）　（１）７！コキシμ化メラミンホ〃ムア〃デ
   ヒト樹脂、および（１）付加物の酸成分が、樹脂固形分
   の重ｔを基にして、０．１−６重量イからなるジノニμ
   ナフタレンジスμホン酸・オキサ−アザシクロペンタン
   付加物とを含有することを特徴トスルコーティング組成
   物。 （２４）　６Ａ化状態にまで父わる間に、当該メラミン
   ーホμムアμデヒド樹脂と結合できる、多官能性共反応
   体をも含むこと全特徴とする特許請求の範囲第（２３）
   項記載の組成物。 （２Ｓ）当該共反応体が、水酸基、力μポキンμ基、ア
   ミド基、またはこれらの組み合わせを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第（２４）項記載の組成物。 （ｚ６）　特許請求の範囲第（１）項記載の組成物の成
   分による反応生成物を含有するコーテイング物をその表
   面に有する三次元基体。 （ｚ７）特ｌｆｆ−請求の範囲第（２３）項記載の成分
   による反応生成物から成るコープイック物をその表面に
   有する三次元基体。 （２Ｂ）　　芳香族スルホン酸のオギサーアザンクロベ
   ンタン付加物を含有する熱分解性組成物。 （２９）当ｌＸ組成吻が、一般式 （式中、ムはフエニ）Ｖまたはナフチル、Ｘは１ないし
   ８のいずれかの数、ｙは０、または１ないし当該フエ二
   〜またはナフナ／ｌ’環上にとり得る水素の全１＆まで
   のいずれかの数、！およびｙの合計は、８より大さくな
   く、２は、ムがナフチμの場合８−ｘ−ｙで、ムがフェ
   ニルの場合６−ｘ−ｙであシ、ｑは、約０．５と等しい
   か、あるい伏、それ以上の正の数であり、ルは、アルキ
   ル、ハロゲン、ハロアルキ！、ｔ７’ｃは７ルコキシテ
   あり、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１，ｒオｊびＢｖは
   、それぞれ独立した、水素、アルキル、ハロゲン、ハロ
   アルキルまたはアルコキシである）で示されるものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（２８）項記載の
   組成物。 （３０）当該組成物が式 であることを特徴とする特許請求の範囲第（２８）項記
   載の組成物。 （３１）　　当該オキサーアザンクロベンタンが、４．
   ４−ジメチ／Ｌ’−１−オキサ−８−アザ−シクロペン
   タンであることを特徴とする特許請求の範囲第（２８）
   項記載の組成物。 （３２）当該芳香族スルホン酸が、少くとも約５００の
   分子量を有するボリアμキル芳香族ポリスルホン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（３１）項記載の
   組成物。 （３３）　　ｆｉ該芳香族ス〃ホン酸が、ジノ二μナフ
   タレンジスμホン酸で、七〇ノ二μラジカルが、高度に
   枝分れしていることを特徴とする特許請求の範囲第（３
   １）項記載の組成物。 （３４）当該芳香族スルホン酸が、少くとも約５００の
   分子ｍを有するポリアルキルスルホン酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（３０項記載の組成物。 （３５）　　ｆｉ該芳香族スμホン酸が、ジノニルナフ
   タレンス／Ｌ’小ン酸でろることを特徴とする特許請求
   の範囲第（３１）項記載の組成物。 （Ｓａ）　　当該芳香族スルホン酸が、アルキル−ベン
   ゼンスルホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（３１）項記載の組成物。 （３７）　　”［芳香族スルホン酸が、バフートルエン
   スルホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ３１）項記載の組成物。 ｑのよ ０寸）アミノ樹脂に、芳香族スルホン酸およびオキサ−
   アザシクロペンタンの熱分解性付加物全含有する潜伏状
   触媒を、上記付加物の芳香族スルホン酸成分のＳ度が樹
   脂固形分の重量を基にして０．１〜１２重量悌となるよ
   うな量で添加して得たアミノ樹脂組成物を加熱すること
   を特徴とするアミノ樹脂硬化方法。 ＵＪ）　　上記触媒が下記一般式で示される芳香族スル
   （式中、人はフェニルまたはナフチル、ｘＦｉｌないし
   ８のいずれかの数、ｙは０、または１な７１４３ いし当該フェニルまたはナフチル環上にトシ得る水素の
   全数までのいずれかの数、、ｘおよびｙの合計は、８よ
   り大きくなく、２は、Ａが＋フチルの場合５−ｘ−ｙで
   、人がフェニルの１１　合６−Ｘ−Ｙであ勺、ｑは、約
   ０．５と等しいか、あるいは、それ以上の正の数であり
   、Ｒけ、アル？（ル、ハロゲン、ハロアルキル、’ｊ　
   ｆｒ−１ｄ　７　／Ｌ／コキシであシ、Ｒ，Ｉセ、Ｒ、
   Ｒ、Ｒ、ｒｌおよびＲ７は、それぞれ独立した。水素、
   アルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはアルコキシで
   おる〕を含有することを特許する特許ｔｆ４求の範囲第
   （’３Ｆ）項記載の方法。 〃ン　上記付加物が式 であることを特徴とする特許請求の範囲第００項記載の
   方法。 ←）上記オキサ−アザシクロペンタンが、４．４−ジメ
   チル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第−）項記載の方法。 （４２）上記芳香族ヌルホン酸が、少くとも約５００の
   分子ｉｉｋ′１を有するポリアルキル芳香族ポリスルホ
   ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（引）項
   記載の方法。 （Ａ？）　　上記芳香族スルホン酸が、ジノニルナフタ
   レンジスルホン酸で、そのノニルラジカルが、高皮に枝
   分れしていることを特徴とする特許請求の範囲第υ１）
   項記載の方法。 （ｐ）上記芳香族スルホン酸が、少くとも約５００の分
   子量を有するポリアルキル芳香族スルホン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（汝）項記載の方法。 （４ｔ）　　上記芳香族スルホン酸が、ジノニルナフタ
   レンスルホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（＋１）項記載の方法。 （４）上記芳香族スルホン酸が、アルキル−ベンゼ９訪 ンスルホン酸でおることを特徴とする特ｆＦ請求の範囲
   第ＣＩ）項記載の方法。 （１１７）　　上記芳香族スルホン酸が、パラ−トルエ
   ンヌル示ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ００項記載の方法。 （帳　上記アミノ樹脂が尿素縮合体、メラミン縮合体、
   ベンゾグアナミン縮合体及びアセトグアナミン縮合体か
   らなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第Ｃ幻項〜第（４ｔ７）項いずれかに記載の方法。 （Ｊ７＝９）　　上記アミノ樹脂？、溶媒に溶解するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第□□□項記載の方法。 乙り０）上記アミノ樹脂を、水に溶解することを特徴と
   する特許Ｍ才の範囲第Ｕ）項記載の方法。 硬　上記アミノ細面を、アルコールで変性することを特
   徴とする特許請求の範囲第０２）項〜第びＱ）項いずれ
   かに記載の方法。 （韓）上記アミノ樹脂組成物がアミノ樹脂を硬化状紐に
   変換する間に、当該アミノ樹脂と結合できる多官能性共
   反応体をも含むことを特徴とするりのｌ 特許請求の範囲第ω？）項〜第（ト））項いずれかに記
   載の方法。 （り力　　上記アミノ樹脂却成物が（［１アルコキシル
   化メラミンホルムアルデヒド樹脂、および（Ｉ）ジノニ
   ルナフタレンジスルホン酸・オキサ−アザシクロペンタ
   ン付加物を含有するものであって、当該付加物の酸成分
   が、樹脂固形分の重倉を基にして、０．１−６重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（賭）項記載の
   方法。 鍵）上記アミノ樹脂組成物が硬化状態に変わる間に、当
   該メラミンーホルムアルデヒド樹脂と結合できる。多官
   能性共反応体をも含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第（ζ３）項記載の方法。 ＣＷ）上記共反応体が、水酸基、カルボキシル基、アミ
   ド基、またはこれらの組み合わせを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第纒）項記載の方法。