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Leder- und Fußbodenpflegemittel Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung von öllöslichen farbigen Copolymerisaten in Leder-und Fußbodenpflegemitteln.
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Zur Pflege des Leders und von Fußböden verwendet man vornehmlich Lösungen
von Uten und Wachsen in organischen Lösungsmitteln (Glcremes) oder auch Emulsionen
aus Wachsen und wasserunlöslichen Lösungsmitteln und Wasser. Neben den Wachsen und
dem Lösungsmittel bzw. dem Wasser enthalten diese Zubereitungen in der Regel
noch bette oder Ule sowie Duftstoffe und auch Farbstoffe.
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Als Farbstoffe dienten bisher Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe mit
langkettigen Kohlenwasserstoff-Testen, welche die Ullöslichkeit, d. h. die Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln, wie Terpentinöl, bedingen. Diese Farbstoffe sind
indes mit den Wachsen nur begrenzt verträglich, weshalb sie beim Abkühlen oder bei
längerer Lagerung aus der Paste verdriingt werden und dadurch zum Wandern, Ausblühen
und Abfärben neigen. Man erhält somit inhomogene Pasten, die für den Gebrach, z.
B. im Haushalt, nicht mehr geeignet sind. Ähnliche Nachteile haben die Selbstglanzpflegemittel
auf der Grundlage von Dispersionen; hier kommt hinzu, daß deren Herstellung bereits
Schwierigkeiten bereitet, weil Wichse und Fette einerseits und die Farbstoffe andererseits
eine unterschiedliche Emulgierbarkeit zeigen, weshalb man sich ganz bestimmter Emulgatoren
oder Emulgatorengemische bedienen muß, die aber in den seltensten Fällen auch gute
Selbstglanzemulgatoren sind.
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Es wurde gefunden, daß Leder- und Fußbodenpflegemittel auf der Grundlage
von Ulen und Wachsen hervorragenden Gebrauchswert und ausgezeichnete Pflegeeigenschaften
haben, wenn sie als farbgebenden Bestandteil ? bis 30 Gewichtsprozent eines öllöslichen
farbigen Copolymerisates enthalten, das aus a) überwiegenden Mengen von Monomeren,
die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, b) Farbstoffen, die im Molekül eine
copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe tragen, und gegebenenfalls c)
untergeordneten Mengen wasserlöslicher Monomeren, die zur Modifizierung der Copolymerisate
dienen, hergestellt worden ist.
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Als Monomere a) eignen sich polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, wie
Butadien, Isopren und Styrol, Alkyl- und Cycloalkylester ungesättigter Monocarbonsäuren,
wie der Acryl- und Methacrylsäure, mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und 5 bis
18 C-Atomen im Cycloalkylrest, die Nitrile dieser Säuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen im Säurerest und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Neben diesen wohlfeilen Monomeren kommen
auch Derivate dieser Verbindungen, z. B. p-Methylstyrol und p-Chlorstyrol, in Betracht.
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Farbstoffe b), die man auch als farbige Monomere bezeichnen kann,
sind insbesondere solche, die sich von der Azo- und Anthrachinonreihe ableiten und
im Molekül eine Vinylgruppe, vorzugsweise eine Acryloyl-, Acryloyloxy- oder Acryloylaminogruppe,
enthalten. Genannt seien hier, stellvertretend für zahlreiche andere solcher Farbstoffe,
Farbstoffe der folgenden Formeln:
Zur Modifizierung der farbigen Polymeren, z. B. zur Modifizierung der Emulgierbarkeit,
empfiehlt es sich häufig, noch wasserlösliche Mononiere c) bei der Herstellung der
Copolymerisate mitzuverwenden, z. B. Acrylsiiureamid, Acrylsäuredihydroxydiäthylamid,
Meth.acrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylmethyläther.
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Für Leder- und Fußbodenpflegemittel in Form von Lösungsmittelpasten
sollen die Copolymerisate vorzugsweise 70 bis 94°,1o (Gewichtsprozent, wie auch
im folgenden) eines oder mehrerer öllöslicher Monomerer a), 1 bis 25'1j(1 der farbigen
Mononieren b) und nicht mehr als 5"j,) der wasserlöslichen Monomeren c) enthalten.
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Das gleiche gilt für die Selbstglanzlederpflegemittel in Dispersionsform
mit dem Unterschied, daß der Anteil der Mononieren c) etwa bis 101),%o betragen
kann.
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Die farbigen Copolymerisate werden verwendet in Wachsen für Lösungsmittelpasten,
wie Polyäthylenen mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 10000, vorzugsweise
4000 bis 6000, die durch thermischen Abbau höhermolekularer Produkte oder durch
Telomerisation von Äthylen gewonnen wurden. Paraffinwachsen, wie Ozokerit, und Wachsen
tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Montanwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs,
Ceresin, sowie Gemischen dieser Wachse: weiterhin kommen mineralische, pflanzliche
oder tierische Ule und Fette in Betracht. Zur Herstellung der Pasten verreibt man
diese Wachse in an sich bekannter Weise zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Terpentinöl,
das auch Testbenzin enthalten kann, und dem farbigen Copolymerisat, vorzugsweise
einem gefällten Emulsionspolyanerisat oder einem L ösungspolymerisat. Eine andere
Möglichkeit, die genannten. Komponenten und eventuell noch weitere Stoffe, wie Fette
und Duftstoffe, miteinander zu einer homogenen Paste zu vereinigen, ist, sie bei
erhöhter Temperatur ineinander zu lösen. Die Menge der einzelnen Bestandteile richtet
sich nach der verlangten Konsistenz - in der Regel werden eine gewisse Härte und
gute Salbigkeit verlangt - und nach der gewünschten Farbstärke. Die Methoden der
Herstellung derartiger Pasten gleichen im übrigen denjenigen für die Herstellung
der bisher üblichen farblosen Pasten. Dies gilt auch für die Natur der Komponenten.
(Näheres hierzu vgl. H. B e n n e t . Commercial Waxes, 2. Auflage, Chesnical Publishing
Co., New York, 1956.) Einen großen technischen Fortschritt bringen Dispersionen
farbiger Copolymerisate, insbesondere die primären Emulsionspolymerisate, bei deren
Verwendung in Selbstglanzleder- und Fußbodenpflegemitteln auf der Grundlage wäßriger
Dispersionen. Hierfür geeignete Wachse sind oxydierte Polyäthylene mit Molekulargewichten
zwischen 1000 und 8000 und Säurezahlen zwischen 2 und 40, hochoxydierte und veresterte
Montanwachse, Carnaubawachs, Bienenwachs und Gemische hiervon. Diese Wachse werden
wie üblich, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen, wie Calciumstearat
und Siliconölen, emulgiert und sodann mit den Copolymerisatemulsionen vereinigt.
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Als Emulgatoren sowohl für die Emulsionspolymerisation als auch für
die Dispergierung der Wachse eignen sich insbesondere die Emulgatoren für Selbstglanzwachse,
beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 25 Mol Äthylenoxyd mit Spermölalkohol oder
Salze saurer Schwefelsäureester von polyoxäthylierten verzweigten aliphatischen
Alkoholen.
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Eine besondere Anwendungsform ist die Verwendung der farbigen Copolymerisate
in Leder-und Fußbodenpflegemitteln, die als versprühbare Präparate in Aerosoldosen
vorliegen. Wasserfreie Mittel, z. B. löst man zu diesem Zweck in einer größeren
Menge eines organischen Lösungsmittels auf, versetzt sie danach mit einem Treibgas.
wie fluorierten tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen oder Vinylchlorid, und füllt sie
sodann wie üblich ab. Für die Rezepturen der Wirkstoffe in diesem Mittel gilt im
Prinzip das gleiche wie für die Lösungsmittelpasten.
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Auch in wäßrigen Dispersionen, in Form von Sprühpräparaten, läßt sich
das farbige Copolymerisat verwenden. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise ein
Gemisch von Difluordichlormethan und Tetrafluordichloräthan als Treibmittel.
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Durch erfindungsgemäße Verwendung der Copolymerisate in Leder- und
Fußbodenpflegemitteln, z. B. in Schuhcremes und Bohnermassen, werden vorzügliche
Gebrauchseigenschaften erreicht; sie eignen sich dadurch auch zur Pflege von Möbeln.
Es wird eine gute Deckkraft über abgenutzte Stellen erzielt; dem Leder wird ein
neues Aussehen verliehen, und es wird wasserecht, so daß zur Lebensdauer damit gepflegter
Artikel, wie Schuhen, Koffern und Taschen, bei regelmäßigem Gebrauch wesentlich
beigetragen wird. Fußböden, z. B. aus Linoleum oder Parkett, lassen sich auf einfachste
Weise auch gegen härteste Beanspruchung dauerhaft pflegen. Für Lederpflegemittel
verwendet man im allgemeinen weiche bis mittelharte Wachse, während man für Bodenpflegemittel
härtere und gegebenenfalls polierbare Wachse bevorzugt. Die Mittel gemäß Erfindung
sind gegenüber organischen Flüssigkeiten, die im Verkehrsleben üblich sind, besonders
widerstandsfähig, d. h., die bekannte Fleckenbildung ist stark zurückgedämmt.
Die
in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel l I0 Teile eines durch thermischen Abbau von hochmolekularem
Polyäthylen gewonnenen Wachses mit einem Durchschnittsmolgewicht von 4000 bis 6000
werden bei 125 bis 135 C aufgeschtnolzen und 5 Teile eines farbigen Copolymerisates,
dessen Herstellung unten beschrieben wird, hinzugegeben. Nach der Homogenisierung
werden 1 Teil Ozokerit und 10 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 52
C in der Schmelze verteilt.
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Man stellt die Temperatur auf 110 C ein und gibt 74 Teile Terpentinöl,
das zuvor auf 30 bis 40 C erwärmt wurde, hinzu.
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Das farbige Copolymerisat wurde durch Lösungspolymerisation von 5
Teilen des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 2,4,5-Trichloranilin mit N-Athyl-N-acryloyloxyäthyl-m-toluidin
und 95 Teilen Isooctylacrylat in 39 Teilen Xylol und 15 Teilen Essigsäureäthylester
unter Anwesenheit von 3 Teilen Azodiisobutyronitril während 4 Stunden bei 115 bis
120 C erhalten. Man entfernt anschließend die Lösungsmittel durch Destillation bei
80 C im Vakuum. Man erhält eine orangefarbene Schuhcreme. Beispiel 2 8 Teile eines
Gemisches veresterter Montansäuren mit einem Tropfpunkt von etwa 100'C und einer
Säurezahl von 10 bis 15 werden bei 120'"C aufgeschmolzen. Man gibt 5 Teile eines
farbigen Copolymerisates hinzu und läßt auf 110"C abkühlen. Anschließend werden
6 Teile Bienenwachs, 5 Teile Weichozokerit, 11 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt
von 50 bis 52''C und 95 Teile Terpentinöl hinzugegeben. Die Schmelze soll am Schluß
der Zugabe des Lösungsmittels eine Temperatur von etwa 60C haben.
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Das farbige Mischpolymerisat wurde durch Mischpolymerisation von 5
Teilen des Kupplungsproduktes von diazotiertem 2-Chlor-4-nitranilin mit N - Acryloyloxäthyl
- N - äthylanilin mit 95 Teilen Nonylacrylat in 40 Teilen Xylol und 15 Teilen Essigsäureäthylester
unter Anwesenheit von 3 Teilen Azodiisobutyronitril bei 115 bis 120 C während 4
Stunden erhalten. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum bei 70 C entfernt.
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Man erhält eine rotgefärbte 0l-Schuhcreme. Verwendet man an Stelle
des obenerwähnten Farbstoffs den Farbstoff mit folgender Formel
so erhält man eine violettgefirbte, bei Verwendung des Farbstoffs der Konstitution
eine gelbgefärbte i11-Schuhcreme.
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Gibt man an Stelle von 5 Teilen des roten Mischpolymerisates im Beispiel
2 eine Mischung von 3,5 Teilen des orangefarbenen Mischpolymerisates aus Beispiel
1 und 1,5 Teilen des violetten Mischpolymerisates aus Beispiel 2 zu dem Wachsgemisch.
so erhält man eine braune 01-Schuhcreme.
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Be ispiel3 7 Teile eines Polyäthylens vom Molgewicht 4000 bis 6000.
7 Teile eines mit 1.3-Butylenglykol veresterten Gemisches von Montansäuren (Tropfpunkt
etwa 100 C. Säurezahl 10 bis 15), 2 Teile Ozokerit, 12 Teile Paraffin mit dem Schmelzpunkt
50 bis 52 C. 5 Teile des roten Mischpolymerisates aus Beispiel 2 und 65 Teile Terpentinöl
werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vermischt.
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Man erhält eine rotgefärbte Schuhpaste. Beispiel 4 7 Teile eines mit
Äthylenglykol veresterten Gemisches von Montansäuren (Schmelzpunkt 79 bis 82 C,
Säurezahl 17 bis 25), 3.5 Teile Bienenwachs. 1,7 Teile Kolophonium und 7,5 Teile
Paraffin mit dem Schmelzpunkt 50 bis 52C werden bei 100 C zusammengeschmolzen.
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Man verseift 2 Stunden mit einer Mischung von 2.5 Teilen kalzinierter
Soda und 2 Teilen Marseiller Seife in 20 Teilen Wasser bei etwa 100 C.
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Anschließend gibt man 36 Teile Wasser und 20 Teile einer 40°r"igen
wäßrigen farbigen Polymerisatemulsion hinzu. die wie folgt gewonnen wurde: 60 Teile
Wasser werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 80 C erhitzt. Darauf
läßt man eine Mischung von 18 Teilen Acrylsä ureiithyl-
| ester, 18 Teilen Wasser, 3 Teilen des sulfierten Um- |
| setzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol |
| Athylenoxyd (35('it,ig in Wasser), 0,54 Teilen der |
| 50'r,lttigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des |
| sulierten Ricinusöls und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat |
| zulaufen. |
| Nachdem die Polymerisation angesprungen ist, |
| wird eine Mischung von 7,2 Teilen des Kupplungs- |
| prcaduktes von diazotier tern Acryl-p-phenylendiamin |
| und 1-Pheriyl-(2'-(;hlor-5"-sulfonsäure)-3-rnethyl- |
| pyrazolon-5, 75,6 Teilen Acrylsäureäthylester, |
| 14,4 Teilen Acrylsäuremethylester, 3,6 Teilen Acryl- |
| nitrih 1,2 Teilen A.crylsä Pure, 4,6 Teilen der 45°/oigen |
| wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von |
| sulfiertcin Isooctylphenol mit 25 Mol Athylenoxyd, |
1,6 Teilen des Natriumsalzes des sulfierten Ricinusöls (SOo/oig in Wasser), 1,05
Teilen Kaliumpersulfat und 73,5 Teilen Wasser hinzugegeben.
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Anschließend wird eine Mischung aus 12 Teilen Wasser, 0,45 Teilen
Kaliumpersulfat, 3,86 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol
mit 25 Mol Athylenoxyd (35°/oig in Wasser) sowie 0,72 Teilen des Natriumsalzes des
sullierten Ricinusöls (50o/oig in Wasser) hinzugefügt.
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Die gelbe Polymerisatdispersion hat einen Farbstoffgehalt von 4W/0
und einen K-Wert (nach Fikentscher) von 50.
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Man erhält eine gelb'gefirbte Paste.
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Verwendet man an Stelle des obengenannten Gelbfarbstoffs einen Farbstoff
der Struktur
| so ta'laüilt man eine 1:Ilaai,gefärbte homogene Paste. |
| ßei sliie.1 5 |
| 20 f'eiie eines mit )-#.tliyle!TglykoI veresterten
Ge- |
| misches von Montansäuren (S-hmel;zpunkt 79 bis |
| 82"C', Siiurezahl 17 bis 251, 7 'feile eines
Gemisches |
| aus etwa 8511,7,) hC3ho're n |
| (C'Wg bis C;äxi) und |
| 15ipro höheieIl .^@i@@nt,°ali@wi@ir°e"Stelri mit
der Säurezahl |
| 147 Iris 157 und einem Schmelzpunkt von 80 bis |
| 8:"i `feile .ßiencrira'aan:-la'.'; und 2 Teile des Uni.. |
| i;t;rtra.4Tr?"t;dttlak?e"_'S'Lara 1 MOI Sf)Crtiiöl<tlkohs)1
finit |
| 25 K'1o1 Atlih'lerlüx'6@d'arr°d`;Iy mit einer kochenden |
| Losung v@r:@n 1,5 Feilun Pottasche in 103 Tellen |
| @f a@"lea" 'veli'@we.if. Ai'asrzl'iliefknd gibt man bei 80
C |
| IC'li) TeileI`crl'r@'TTti@K_a, (,A Teile der- blauen 40"J{rigen |
| wäßrigenolyriieristt,@lispcr sisrr°a aus Beispiel -a und |
| 4f1 Teile Wasser hinzu. |
| Man erhält eine blaue flüssige Creme. |
| Beispiel (1 |
| 4,5 Teile eines Wachses aus Polyäthylen mit dem |
| Molgcwieht @U» bis 600i) werden bei 125 bis 135 C" |
| aufgeschmolzen. Man gibt 5 Teile des orangefaib`vncn |
| ^lisc>'ppcrlyirierisaates aus &ispiel1 hinzu und ver- |
| setzt nach der |
| mit 0,5 Teilen |
| Ozokerit und 5 Teilen Paraffin mit dem Schmelz- |
| punkt 50 bis 52 C. Man stellt auf* 110 C ein und |
| gibt. IX) Teile Terpentinöl hinzu. |
| Man erhält ein flüssiges oraangefai henes Bohner- |
| wachs. |
| Beispiel 7 |
| 20 °-Ieile eines Gemisches rmt Äthylenglykol ver- |
| esterter Montarmiuren mit einem "Tropfpunkt von |
| etwa 100 C lind txiri@ry@` Säurczaahl voll 10 bis
15, |
| I `f'üil Kolophonium. .'.5 Teile des Umsetzungspro- |
| duktes von 1 N'fpol "@,Ixiaa@@laalkollol mit 25 Mol |
| Athylenoxyd sowie 1 "feil eines Gemisches aus |
| 90 Teilen. 'I'riiso1,)aitylp'hosphat und 10 Teilen n-Pro- |
| panol werden bei etwa 100'C aufgeschmolzen. Man |
| erhitzt 15 Minuten auf 100',C und gibt unter gutem |
| Rühren 30 Teile kochend heißes Wasser hinzu. Man |
| erhitzt weitere 15 Minuten und gibt unter gutem |
| Rohren 70 Teile Wasser von 80'C sowie 3() 'teile |
| der gelben Polymerisatdispersion aus Beispiel 4 |
| hinzu. |
| Man Lißt unter Rühren erkalten und erhält eine |
| gelbe. von selbst mit Glanz antrocknende Emulsion, |
| die sich aiiisgezcicliiiet als Bodenpflegemittel
eignet. |