WO1991002018A1 - Copolymeres sequences orientables pour etre actifs en optique non lineaire - Google Patents

Copolymeres sequences orientables pour etre actifs en optique non lineaire Download PDF

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WO1991002018A1
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radicals
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Gérard Mignani
Rémi Meyrueix
Christian Prud'homme
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Rhone-Poulenc Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to block copolymers which may exhibit activity in non-linear optics.
  • It relates more particularly to block copolymers comprising organosiloxane blocks and polyurethane blocks which can be oriented under the effect of an electric or magnetic field.
  • polymers are often used to make thin films.
  • polymers are often used to make thin films.
  • polymers comprising hyperpolarizable groups attached to the main chain of the polymer via more or less long hydrocarbon chains, and polymers obtained by polymerization of two antagonistic monomers, at least one of which comprises reactive polymerization functions carried by a hyperpolarisable group.
  • These polymers are generally used in the form of a film or as a coating for an element of an optical, electro-optical device. These films or coating generally have a regular thickness of between a few microns and a few tens of microns.
  • these films must have very good film-accessibility and also good mechanical resistance and to attack by external elements. It is also desirable that these polymers adhere to the substrate on which they are deposited.
  • the polymers proposed until now are usually polyurethanes, polyesters or polyamides, that is to say rigid thermoplastic polymers.
  • the films obtained are often brittle and have cracks or cracks which affect the functioning of the system.
  • certain mechanical properties, such as elasticity or flexibility, are not sufficient to allow the coating to be produced.
  • the materials described above, and in particular polymers have a certain structural rigidity.
  • these materials When these materials are subjected to an electric field of polarization at a temperature Tg, they acquire a polarization or orientation which generates a quadratic susceptibility. This polarization or orientation tends to decrease and disappear over time, taking into account the residual mobility of the polarizable groups.
  • this return to the non-polarized state requires more or less time, depending on the rigidity of the structure of the material.
  • the system may only be active when a control field is applied.
  • the materials constituting this system must have a high activity in non-linear optics, but only when they are subjected to the control field, these materials having to regain their non-polarized state very quickly as soon as the electric or magnetic field is eliminated.
  • the present invention particularly aims to provide an activatable material to make it active in non-linear optics, but becoming inactive very quickly upon removal of the activation source.
  • the invention provides an activatable material characterized in that it comprises a block copolymer consisting of an elastomeric block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising hyperpolarizable groups.
  • copolymers have two glass transition temperatures which can be assigned respectively for the temperature below the elastomeric part and for the highest at the thermoplastic part.
  • the block copolymers have a glass transition temperature close to or lower than ambient temperature while the other glass transition temperature is higher than ambient temperature.
  • ambient temperature is meant a temperature between 15 ° C and 30 ° C.
  • the elastomeric blocks of the polymer constitute at least 10% of the molecular weight Mn of the block copolymer.
  • the rigid thermoplastic sequences have great mobility with respect to one another, allowing on the one hand rapid and easy polarization of the hyperpolarizable groups and on the other hand rapid depolarization of these.
  • the elastomeric sequence consists of a chain of recurrent polysiloxane motifs.
  • thermoplastic sequence consists of a series of recurring units of urethane, ester, amide, ether, imide type comprising hyperpolarisable groups incorporated in the chain of the motif or grafted on this chain, as described in patent 2604440, for example.
  • the activatable block polymer is an organopolysiloxane and polyurethane block polymer constituted by a chain of recurrent polysiloxane units A or A1 and of polyurethane recurring units B, B1, C or C1. These recurring reasons have the following general formulas:
  • recurring reason A recurring pattern A1: recurring reason B: recurring reason B1: recurring pattern C: recurring motif C1: in which :
  • - D which may be absent, represents the group -O- or -NH-
  • - Z represents a divalent radical carrying a polysiloxane block having the formula: in which :
  • R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical which may be halogen, and Y, Y ′ hydrocarbon radicals,
  • G 2 represents a divalent radical comprising from 2 to 20 carbon atoms of aliphatic, aromatic, arylaliphatic or alkylaromatic hydrocarbon nature corresponding to the rest of the diisocyanate OCN-G 2 -NCO,
  • G 3 represent a radical G 1 or a divalent hydrocarbon radical corresponding to the remainder of a diol containing from 2 to 20 carbon atoms, and
  • n 1 can be equal to 0.
  • n 1 , n 2 are between 10 and 4000.
  • the block copolymer comprises at least one block B, B1, C or C1 comprising the radical G 1 .
  • polysiloxane sequences by their elastomeric property provide a certain flexibility and elasticity compared to a urethane polymer which would only comprise units B, B 1 , C or C 1 .
  • this block polymer which will generally be in the form of a gum, allows an orientation of the hyperpolarizable groups by an activation field from ambient temperature and even above it.
  • the radical G 1 has as general formula in which :
  • R 8 represents a benzenic radical substituted or not by a lower alkyl radical (from C 1 to C 6 ).
  • R9 represents a lower alkylene radical.
  • U represents a group comprising a delocalized electron radical and at least one electron accepting group (A).
  • the preferred U groups of the invention are:
  • a 1 , A 2 , A 3 identical or different represent hydrogen, an alkyl radical, an electron accepting radical (A), ⁇ ! S cannot simultaneously represent hydrogen and an alkyl radical.
  • R 4 , R 3 represent a lower alkyl radical or an electron acceptor radical (A).
  • R 6 represents hydrogen, a lower alkyl radical or an electron acceptor radical (A).
  • the preferred electron acceptor radicals (A) are the cyano or nitro radicals.
  • the radicals Y and Y ′ are alkylene, cycloalkylene, arylene, alkylarylene or arylalkylene hydrocarbon radicals, or groups comprising a heteroatom in the chain.
  • the radical G 2 represents an alkylene radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene or cyclopentylene, phenylene, methylphenylene or dimethylphenylene radicals, or also a group of two groups chosen from alkylene groups having from 2 to 12 carbon atoms, the cyclohexylene, cyclopentylene, phenylene, methylphenylene or dimethylphenylene radicals linked together by a valence bond, an oxygen atom, an alkylene or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • diisocyanates suitable for the invention:
  • diisocyanates can be used separately or in the form of mixtures of several of them.
  • the hydrocarbon residues of the HO-G-OH diols; HO-G 3 -OH when they do not represent the group G 1 are alkylene radicals comprising from 2 to 12 carbon atoms, deè cyclohexylene or cyclopentylene radicals, a group of two groups chosen from alkylene groups having from 2 to 12 atoms of carbon or the cyclohexylene or cyclopentylene radicals, linked together by a valential bond, an oxygen atom, an alkylene or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • diols suitable for the invention propanediol, ethanediol, hexanediol, pentanediol, pentenediol, butenediol.
  • a subject of the invention is also a process for obtaining the organopolysiloxane and polyurethane block copolymer described above and consisting in reacting a difunctional compound of formula XZX 'with at least one diol of formula HO-G-OH, HO-G 1 - OH, HO-G 3 -OH and with at least one diisocyanate of formula OCN-G 2 -NCO, the identical symbols X and X ′ represent a hydroxyl group, an isocyanate group, an acid group or an amino group, the other symbols G, G 1 , G 2 , G 3 have the meanings indicated above.
  • the various difunctional compounds are introduced in an amount such that the ratio of all of the isocyanate groups relative to the other antagonistic groups is between 0.9 and 1.1, preferably between 0.95 and 1.05.
  • the content of polysiloxane group in the reaction mixture is determined, as well as the molecular weight of the difunctional compound X-Z-X '.
  • the content of HO-G 1 -OH diol in the reaction medium is determined as a function of the properties in nonlinear optics desired.
  • the mass ratio of diols not active in ONL compared to active diols in ONL can be between 0 and 1.
  • This polymerization can be carried out in bulk or in a solvent medium.
  • suitable solvents halogenated hydrocarbons, tetrahydrofuran, tetramethylurea, dimethylethylurea (DMEU), dimethylacetamide (DMAC), dimethyformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), or analogues.
  • copolymer of the invention can be used alone or in admixture with other active or non-active polymers in non-linear optics.
  • This copolymer is generally shaped, for example by extrusion, molding, filming or spinning.
  • the copolymer is used in the form of a film, for example to form a coating, obtained by the technique called "spin-coating".
  • This film-forming can be carried out by any means such as for example by melting, softening or by dissolving in a solvent and evaporation of the latter.
  • the block copolymer thus obtained can be used in devices of the electrooptical modulator type in guided or non-guided configuration, directional and bistable electrooptic coupler.
  • the activity in nonlinear optics of these materials is determined by measuring the cubic or quadratic susceptiblities.
  • the activity of materials in nonlinear optics is determined by the measurement of second, third or umpteenth order susceptibilities.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 represent the linear and non-linear susceptibilities of the material.
  • the coefficient ⁇ 1 reflects its activity in linear optics.
  • the coefficients ⁇ 2 and ⁇ 3 represent the second and third order susceptibilities respectively.
  • the odd-order susceptibilities such as the susceptibility ne 3 are never zero for all materials.
  • even order susceptibilities such as the quadratic susceptibility ⁇ 2 are zero for centrosymmetric materials.
  • KDP potassium dihydrogen phosphate
  • the measurement of the susceptibility ⁇ 2 is generally carried out at frequencies (-2 ⁇ ; ⁇ , ⁇ ) in a doubling harmonic experiment described in the article by SKKURTZ published in Quantum Electronics ed. H.RABIN, CLTANG académie Press, 1975, tome I pages 209 - 281.
  • ⁇ 2 at frequencies (- ⁇ ; ⁇ , o) in an electrooptical experiment.
  • the film is deposited on a glass slide covered with a transparent conductive oxide (SnO 2 ).
  • the outer face of the film is covered by a semi-transparent gold layer, the oxide and the gold serving as electrodes by which the film is polarized to make it non-centrosymmetric.
  • the assembly is placed on an optical bench of polarimetry similar to that described in the article "Characterization of polymeric non linear optical materials", G. KHANARIAN, T. CHE, RN De Martino et al. Proceedings of SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. Vol 824, p. 72.
  • the film is subjected to an alternating voltage ⁇ v of 1 KHZ, 10 volts.
  • This voltage ⁇ v modulates the phase shift ⁇ between the waves s and p by a quantity ⁇ ⁇ which is detected by synchronous detection.
  • n is the index of the film, i the angle of incidence of the beam by the film, and ⁇ the wavelength.
  • the mass obtained is poured into a liter of water, then filtered and washed.
  • n 7 and m is 4.
  • Example 2 As in Example 1, the hyperpolarizable diol of Example 1 (2.9 g) reacts with a polysiloxane monomer (12 g) of the following formula:
  • n equal to 5 or 6.
  • This polysiloxane monomer contains 0.14 isocyanate equivalent per 100 grams. This reaction is carried out in dry DMEU medium and in the presence of dibutyl tin dilaurate.
  • Example 1 is repeated, but using as hyperpolarizable diol, the compound of the following formula:
  • Example 3 is repeated, with the hyperpolarizable diol the following compound:
  • This prepolymer contains 0.217 mole of NCO equivalent per 100 g of prepolymer.
  • the product collected is a gum having a glass transition temperature equal to about 18 ° C.
  • the polymer structure confirmed by spectral analysis, includes:
  • the determination of its electrooptical activity at a wavelength of 633 nm is carried out by polarimetry according to the method described above.
  • the time for the susceptibility ⁇ 2 333 to return to 0 has been determined.

Abstract

La présente invention concerne des polymères séquencés comprenant des groupements hyperpolarisables. Ces polymères séquencés comportent des séquences élastomériques (organopolysiloxaniques) et des séquences thermoplastiques (polyuréthannes). Les groupements hyperpolarisables sont notamment présents dans les séquences thermoplastiques. Ces polymères sont polarisables sous l'effet d'un champ de polarisation dans des domaines de températures faibles telle qu'à température ambiante, et reviennent très rapidement à leur état non polarisé dès la suppression du champ de polymérisation.

Description

COPOLYMERES SEQUENCES ORIENTABLES
POUR ETRE ACTIFS EN OPTIQUE NON LINEAIRE
La présente invention concerne des copolymères séquences pouvant présenter une activité en optique non linéaire.
Elle se rapporte plus particulièrement à des copolymères séquences comprenant des séquences organosiloxaniques et des séquences polyuréthannes orientables sous l'effet d'un champ électrique ou magnétique.
J.ZYSS et I LEDOUX dans l'article paru dans "L'écho des Recherches", 1ère trimestre 1987 sous le titre "Molécules organiques et traitement du signal optique" indiquent que le développement des télécommunications optiques requiert la réalisation de composants utilisant des matériaux de forte susceptibilité non linéaire du deuxième ou troisième ordre.
De nombreux composés tant inorganiques, qu'organiques sont utilisés sous différentes formes telles que solutions, polymères, polymères dopés, couches monomoléculaires, cristaux liquides, monocristaux, polymères cristaux liquides ou analogues.
Parmi ces composés, les polymères sont souvent utilisés pour réaliser des films de faible épaisseur. Parmi les systèmes utilisant les polymères, nous trouvons deux classes.
Une première classe formée par les systèmes comprenant un polymère non actif en optique non linéaire dans lequel est solubilisé ou dispersé un composé actif en optique non linéaire. Ce système est généralement appelé système "Guest-host".
Une deuxième classe formée par des polymères fonctionnalisés dans lesquels des groupements hyperpolarisables sont greffés par liaisons covalentes sur le squelette du polymère.
Parmi ces polymères fonctionnalisés on peut distinguer les polymères comprenant des groupements hyperpolarisables fixés sur la chaîne principale du polymère par l'intermédiaire de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues, et les polymères obtenus par polymérisation de deux monomères antagonistes dont au moins l'un comprend des fonctions réactives en polymérisation portées par un groupement hyperpolarisable.
A titre d'exemple de polymères fonctionnalisés avec groupements hyperpolarisables pendants on peut citer les brevets européens n° 271 730, 263 022, 214 823. Comme exemple de polymères à groupements hyperpolarisables incorporés dans la (chaîne principale, on peut citer les demandes de brevets japonais n° 63 175838, 63 175837, 63 175836, 63 175834.
Ces polymères sont généralement utilisés sous forme de film ou de revêtement d'un élément d'un dispositif optique, électrooptique. Ces films ou revêtement ont généralement une épaisseur régulière comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns.
Pour cela, ces films doivent présenter une très bonne filmogibilité et également une bonne résistance mécanique et aux agressions des éléments extérieurs. Il est également souhaitable que ces polymères adhèrent au substrat sur lequel ils sont déposés.
Les polymères proposés jusqu'à maintenant sont habituellement des polyuréthannes, polyesters ou polyamides, c'est-à-dire des polymères thermoplastiques rigides.
Les films obtenus sont souvent cassants et présentent des fissures ou craquelures qui nuisent au fonctionnement du système. De plus certaines propriétés mécaniques, telles que l'élasticité ou la souplesse, ne sont pas suffisantes pour permettre la réalisation de revêtement.
Les matériaux décrits ci-dessus, et notamment les polymères, présentent une certaine rigidité de structure. Quand ces matériaux sont soumis à un champ électrique de polarisation à une température Tg, ils acquièrent une polarisation ou orientation qui génère une susceptibilité quadratique. Cette polarisation ou orientation a tendance à diminuer et disparaître avec le temps, compte tenu de la mobilité résiduelle des groupements polarisables. Toutefois, ce retour à l'état non polarisé demande un temps plus ou moins important, fonction de la rigidité de la structure du matériau.
Ces matériaux sont utilisés pour les traitements de signaux par exemple.
Dans certaines applications comme par exemple les modulateurs êlectrooptiques en configuration guidée ou non guidée, les coupleurs directionnels, le système peut n'être actif que lors de l'application d'un champ de commande. Ainsi, les matériaux constituant ce système doivent présenter une forte activité en optique non linéaire, mais uniquement lorsqu'ils sont soumis au champ de commande, ces matériaux devant retrouver leur état non polarisé très rapidement dès que le champ électrique ou magnétique est supprimé. La présente invention a notamment pour but de procurer un matériau activable pour le rendre actif en optique non linéaire, mais devenant inactif très rapidement dès suppression de la source d'activation.
A cet effet, l'invention propose un matériau activable caractérisé en ce qu'il comprend un copolymere séquence constitué par une séquence elastomerique et une séquence thermoplastique, la séquence thermoplastique comprenant des groupements hyperpolarisables.
Ces copolymères présentent deux températures de transition vitreuse qui peuvent être attribuées respectivement pour la température inférieure à la partie elastomerique et pour la plus élevée à la partie thermoplastique.
Selon l'invention les copolymères séquences présentent une température de transition vitreuse voisine ou inférieure à la température ambiante tandis que l'autre température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante.
Par température ambiante, on entend une température comprise entre 15°C et 30°C.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les séquences élastomériques du polymère constituent au moins 10 % du poids moléculaire Mn du copolymere séquence.
Ainsi les séquences thermoplastiques rigides présentent une grande mobilité les unes par rapport aux autres permettant d'une part une polarisation rapide et facile des groupements hyperpolarisables et d'autre part une dépolarisation rapide de ceux-ci.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la séquence elastomerique est constituée par un enchaînement de motifs récurrents polysiloxaniques.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la séquence thermoplastique est constituée par un enchaînement de motifs récurrents de type uréthanne, ester, amide, éther, imide comprenant des groupements hyperpolarisables incorporés dans la chaîne du motif ou greffés sur cette chaîne, tel que décrit dans le brevet 2604440, par exemple.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère séquence activable est un polymère séquence organopolysiloxanique et polyuréthanne constitué par un enchaînement de motifs récurrents polysiloxaniques A ou A1 et de motifs récurrents polyuréthannes B, B1, C ou C1. Ces motifs récurrents ont les formules générales suivantes :
motif récurrent A :
Figure imgf000006_0001
motif récurrent A1 :
Figure imgf000006_0002
motif récurrent B :
Figure imgf000006_0003
motif récurrent B1 :
Figure imgf000006_0004
motif récurrent C :
Figure imgf000006_0005
motif récurrent C1 :
Figure imgf000006_0006
dans lesquelles :
- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH-
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxanique ayant pour formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant être halogène, et Y, Y' des radicaux hydrocarbonés,
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate OCN-G2-NCO,
- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol HO-G1-OH,
- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 atomes de carbones, et
- n1, n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et 4000, n1 pouvant être égal à 0.
De préférence n1, n2 sont compris entre 10 et 4000.
En outre, le copolymere séquence comprend au moins une séquence B, B1, C ou C1 comportant le radical G1.
Ainsi, les séquences polysiloxaniques par leur propriété élastomérique apportent une certaine souplesse et élasticité par rapport à un polymère uréthanne qui comprendrait uniquement des motifs B, B1, C ou C1.
La souplesse de ce polymère séquence, qui sera généralement sous forme d'une gomme, permet une orientation des groupements hyperpolarisables par un champ d' activation dès la température ambiante et même au-dessus de celle-ci.
Par ailleurs, cette souplesse permet également une dépolarisation rapide de ces groupements dès que le champ d' activation est supprimé.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G1 a comme formule générale
Figure imgf000008_0002
dans laquelle :
R8 représente un radical benzenique substitué ou non par un radical alkyl inférieur (de C1 à C6 ) . R9 représente un radical alkylène inférieur.
U représente un groupement comprenant un radical à électrons délocalisés et au moins un groupement accepteur d'électrons (A).
Les groupements U préférés de l'invention sont :
Figure imgf000008_0001
dans lesquelles :
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ι!s ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène et un radical alkyle.
R4, R3 représentent un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A). R6 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).
Les radicaux accepteurs d'électrons (A) préférés sont les radicaux cyano ou nitro.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les radicaux Y et Y' sont des radicaux hydrocarbonés alkylene, cycloalkylène, arylène, alkylarylène ou arylalkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatome dans la chaîne.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical G2 représente un radical alkylene comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène, ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylene ou alkylidene ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre d'exemple, on peut citer comme diisocyanates convenable pour l'invention :
- le diisocyanato-1,3 propane,
- le diisocyanato-1,4 butane,
- le diisocyanato-1,5 pentane,
- le diisocyanato-1,6 hexane,
- le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane,
- le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane,
- le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane,
- le diisocyanato-1,2 cyclohexane,
- le diisocyanato-1,4 cyclohexane,
- le bis (isocyanatométhyl)-1,2 cyclobutane,
- le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane,
- le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-1 cyclohexane,
- le bis (isocyanatométhyl)-1,4 benzène
- le bis (isocyanatométhyl)-1,2 benzène
- le diisocyanato diphényl propane,
- le diisocyanato diphényl propane, - le diisocyanato diphényl éther,
- le naphtalène diisocyanato.
Ces diisocyanates peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les restes hydrocarbonés des diols HO-G-OH ; HO-G3-OH quand ils ne représentent pas le groupement G1 sont des radicaux alkylene comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, deè radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou les radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylene ou alkylidene ayant de 1 à 4 atomes de carbones.
A titre d'exemple, on peut citer comme diols convenables pour l'invention le propanediol, éthanediol, hexanediol, pentanediol, pentènediol, butènediol.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention du copolymere séquence organopolysiloxanique et polyuréthanne décrit cidessus et consistant à faire réagir un composé difonctionnel de formule X-Z-X' avec au moins un diol de formule HO-G-OH, HO-G1-OH, HO-G3-OH et avec au moins un diisocyanate de formule OCN-G2-NCO, les symboles X et X' identiques représentent un groupement hydroxyle, un groupement isocyanate, un groupement acide ou un groupement aminé, les autres symboles G, G1, G2, G3 ont les significations indiquées précédemment.
Les différents composés difonctionnels sont introduits en quantité telle que le rapport de l'ensemble des groupements isocyanates par rapport aux autres groupements antagonistes soit compris entre 0,9 et 1,1, de préférence entre 0,95 et 1,05.
Selon les propriétés mécaniques recherchées, la teneur en groupement polysiloxanique dans le mélange reactionnel est déterminé, ainsi que le poids moléculaire du composé difonctionnel X-Z-X'.
De même, la teneur en diol HO-G1-OH dans le milieu reactionnel est déterminée en fonction des propriétés en optique non linéaire désirées.
Ainsi, quand des diols de formule HO-G1-OH à groupement hyperpolarisable sont utilisés en mélange avec des diols de formule HO-G-OH ou HO-G3-OH ne comprenant pas de groupement hyperpolarisable, le rapport en masse des diols non actifs en ONL par rapport aux diols actifs en ONL peut être compris entre 0 et 1.
Cette polymérisation peut être réalisée en masse ou en milieu solvant. A titre d'exemple, on peut citer comme solvants convenables, les hydrocarbures halogènes, le tetrahydrofuranne, la tétraméthylurée, la diméthyléthylurée (DMEU), le diméthylacétamide (DMAC), le diméthyformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone (NMP), ou analogues.
Le copolymere de l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres polymères actifs ou non en optique non linéaire.
Ce copolymere est généralement mis en forme par exemple par extrusion, moulage, filmage ou filage.
Généralement, le copolymere est utilisé sous forme de film, par exemple pour former un revêtement, obtenu par la technique appelée "spin-coating".
Cette mise sous forme de film peut être réalisée par tout moyen tel que par exemple par fusion, ramollissement ou par mise en solution dans un solvant et évaporation de celui-ci.
Le copolymere séquence ainsi obtenu peut être utilisé dans des dispositifs du type modulateur électrooptique en configuration guidée ou non guidée, coupleur directionnel et bistable électrooptique.
L'activité en optique non linéaire de ces matériaux est déterminée par la mesure des susceptiblités cubique ou quadratique.
L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre.
Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante : P = Po + χ1. E +7χ2 E. E + χ3 E.E.E + dans laquelle : P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique.
E représente le champ électrique d'excitation
χ1, χ2, χ3 représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau.
En effet, le coefficient χ1 reflète son activité en optique linéaire. Les coefficients χ2 et χ3 représentent les susceptibilités respectivement de second et troisième ordre.
Ces susceptibilités reflètent L'anharmonicité du potentiel électronique dans le matériau.
Par ailleurs, les susceptibilités d'ordre impair, tel que la susceptibilité χ3 ne sont jamais nulles pour tous matériaux. Au contraire, les susceptibilités d'ordre pair tel que la susceptibilité quadratique χ2 sont nulles pour les matériaux centrosymétriques.
Pour apprécier et mesurer le coefficient de susceptibilité des matériaux, on détermine celle-ci par comparaison avec celle d'un matériau de référence, par exemple le quartz ou le dihydrogénophosphate de potassium (KDP).
La mesure de la susceptibilité χ2 est réalisée généralement aux fréquences (-2ω; ω,ω) dans une expérience de doublement d'harmonique décrite dans l'article de S.K.KURTZ publié dans Quantum Electronics ed. H.RABIN, C.L.TANG académie Press, 1975, tome I pages 209 - 281.
Il est également possible de mesurer χ2 aux fréquences (-ω; ω,o) dans une expérience d' électrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO2). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi-transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles on polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Après refroidissement, l'ensemble est placé sur un banc optique de polarimétrie analogue à celui décrit dans l'article "Characterization of polymeric non linear optical materials", G. KHANARIAN, T. CHE, R.N. De Martino et col. Proceedings of SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. Vol 824, p. 72.
Le film est traversé sous incidence i par un faisceau laser polarisé à 45 (λ= 633 nm) .
Le film est soumis à une tension alternative Δv de 1 KHZ, 10 volts.
Cette tension Δv module le déphasage ø entre les ondes s et p d'une quantité Δ ø que l'on détecte par détection synchrone.
Le détail de cette mesure est exposé dans l'article "Decay ot the second order. Susceptibility of poled PMMA films doped with an Azo Dye". R. Meyrueix, G. Mignani. Symp. of SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. Paris 24-28 avril 1989, Paris. Le signal Δ ø est relié aux coefficients χ1 13 et χ 333 Par la relation :
Figure imgf000013_0001
avec χ333 = 3 χ113
n est l'indice du film, i l'angle d'incidence du faisceau par le film, et λ la longueur d'onde.
On mesure également le temps nécessaire pour que la polarisation due au champ électrique appliquée disparaissent après suppression de celui-ci. Cette mesure est réalisée selon une méthode identique à celle exposée ci-dessus. Ainsi, on fait varier la fréquence Ω de la tension Δ V appliquée au film. Lorsque cette fréquence est comparable à l'inverse du temps d'orientation du groupement actif, on détecte un signal KERR intense à 2 Ω comme cela est expliqué dans l'ouvrage de M. DOI et al "the theory of polymers dynamics" Oxford, 1986.
D'autres buts, caractéristiques, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère (A)
On fait réagir 2,6 g d'un diol comprenant un groupement hyperpolarisable, de formule suivante :
Figure imgf000013_0002
avec 7 g d'un prépolymère polysiloxanique de poids moléculaire = 975
Figure imgf000014_0001
et contenant 0,216 mole d'isocyanate par 100 g et de formule
Figure imgf000014_0002
en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain. Cette réaction est conduite en milieu solvant, 1-3 diméthyl-2-imidazolidinone sec, à 90°C.
La masse obtenue est versée dans un litre d'eau puis filtrée et lavée.
On récupère ainsi 1 g d'un solide rouge qui est soluble dans de nombreux solvants tel que le dimethyformamide, la N-méthylpyrrolidone, CH2CI2 ou analogue.
ce polymère amorphe présente un poids moléculaire
Figure imgf000014_0003
= 2560 et = 5510, et une température de transition vitreuse (Tg) égale à 20°C.
Les analyses RMN, spectrométrie infra-rouge, UV confirme la structure suivante du copolymere séquence :
Figure imgf000014_0004
dans laquelle n est égal à 7 et m est égal à 4.
EXEMPLE 2 Copolymere B
Comme dans l'exemple 1, le diol hyperpolarisable de l'exemple 1 (2,9 g) réagit avec un monomère polysiloxanique (12 g) de formule suivante :
Figure imgf000015_0001
n étant égal à 5 ou 6.
Ce monomère polysiloxanique contient 0,14 équivalent isocyanate par 100 grammes. Cette réaction est conduite en milieu DMEU sec et en présence de dilaurate dibutyl étain.
Le copolymere est récupéré selon le procédé de l'exemple 1 et présente un poids moléculaire
Figure imgf000015_0004
= 930,
Figure imgf000015_0005
= 6480. Sa structure est confirmée par analyses spectrales. EXEMPLE 3 : copolymere C
L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme diol hyperpolarisable, le composé de formule suivante :
Figure imgf000015_0002
et comme polysiloxane un composé identique à celui de l'exemple 1 avec 0,177 mole de NCO par 100 g.
Le produit obtenu d'un rouge foncé a un poids moléculaire
Figure imgf000015_0003
= 7090 et = 18870 et une température de transition vitreuse Tg égale à 20°C.
EXEMPLE 4 : copolymere D
L'exemple 3 est répété, avec comme diol hyperpolarisable le composé suivant :
Figure imgf000016_0001
Le copolymere obtenu présente un poids moléculaire = 12270 g et
Figure imgf000016_0002
= 23340, sa structure est confirmée par les analyses spectrales. Il présente une Tg de 10°C et m est égal à 17 environ.
EXEMPLE 5
On fait réagir un mélange de diols dont l'un a la formule du diol de l'exemple 1 et donc l'autre est le n-butanediol avec un prépolymère siloxanique de formule suivante :
Figure imgf000016_0003
Ce prépolymère contient 0,217 mole de NCO équivalent par 100 g de prépolymère.
Cette réaction est conduite comme dans les exemples précédents en milieu DMEU sec et en présence catalytique de dilaurate dibutyl étain.
Le produit recueilli est une gomme présentant une température de transition vitreuse égale à environ 18°C.
La structure du polymère, confirmée par analyse spectrale comprend :
Figure imgf000017_0001
- Mesure de l'activité optique du polymère A (exemple 1).
Ce polymère après mise en forme selon la technique de la "barre de
Meyer" en fibre d'épaisseur 10 μm à partir d'une solution à 12 % dans la cyclohexanone a été soumis à un champ électrique polarisant de 30 V/μm à
22°C. Ce champ étant maintenu, on applique sur l'électrode de masse une tension alternative 1 KHZ, 60 volts.
La détermination de son activité électrooptique à une longueur d'onde de 633 nm s'effectue par polarimétrie selon la méthode décrite précédemment.
On obtient : χ 2 333(-ω; ω,o) = 6,5 pmV-1.
La durée pour que la susceptibilité χ2 333 redevienne égale à 0 a été déterminée.
Elle est de 2 mS environ.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau activable pour obtenir une activité en optique non linéaire caractérisé en ce qu'il comprend un copolymere séquence constitué par des séquences élastomériques et des séquences thermoplastiques comprenant des groupements hyperpolarisables et en ce que le copolymere séquence présente une température de transition vitreuse basse inférieure ou égale à la tempéature ambiante (15°C - 30°C) et une température de transition vitreuse élevée, supérieure à la température ambiante (15°C - 30°C).
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en que les séquences élastomériques représentent au moins 10 % du poids moléculaire du polymère.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les séquences élastomériques sont constituées par des motifs récurrents organopolysiloxaniques.
4. Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que les séquences thermoplastiques comprennent des groupements hyperpolarisables greffés sur la chaîne des motifs récurrents constituant lesdites séquences.
5. Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que les séquences thermoplastiques comprennent des groupements hyperpolarisables incorporés dans la chaîne des motifs récurrents constituant lesdites séquences.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les séquences thermoplastiques sont constituées par des motifs récurrents de type polyuréthanne, polyéther, polyamide, polyimide, polyester.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, 5 et 6 caractérisé en ce que le copolymere squencé est un copolymere à séquences organopolysiloxaniques ec séquences polyuréthannes.
8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymere séquence est constitué par un enchaînement de motifs récurrents polysiloxaniques A ou A1 , et de motifs récurrents polyuréthannes B, B1 , C ou C1 caractérisés en ce que les motifs récurrents ont les formules générales suivantes : motif récurent A :
Figure imgf000019_0001
motif récurrent A1 :
Figure imgf000019_0002
motif récurrent B :
Figure imgf000019_0003
motif récurrent B1 :
Figure imgf000019_0004
motif récurrent C :
Figure imgf000019_0005
motif récurrent C1 :
Figure imgf000019_0006
dans lesquelles :
- D : qui peut être absent, représente le groupement -O- ou -NH-
- Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxanique ayant pour formule :
Figure imgf000020_0002
R représentant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant être halogène, et Y, Y' des radicaux hydrocarbonés.
- G2 représente un radical divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone de nature hydrocarbonée aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou alkylaromatique correspondant au reste du diisocyanate OCN-G2-NCO
- G1 un radical hyperpolarisable présentant une distribution électronique délocalisée, et correspondant au reste du diol HO-G1-OH
- G, G3 représentent un radical G1 ou un radical hydrocarboné divalent correspondant au reste d'un diol comportant de 2 à 20 atomes de carbones, et
- n1, n2 identiques ou différents sont un nombre compris entre 1 et
4000, ni pouvant être égal à 0.
9/ Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le radical G1 a la formule générale suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle,
U représente un groupement comprenant un radical à électrons II délocalisés et au moins un groupement accepteur d'électrons A.
R8 représente un radical benzenique substitué ou non par un radical alkyle inférieur.
R9 représente un radical alkylene inférieur.
10/ Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le radical U représente les groupements suivants :
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles :
A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle, un radical (A) accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène et un radical alkyle.
R4, R5 représentent un radical aliphatique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
R6 représente l'hydrogène un radical alkyle inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A).
11 / Matériau selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les radicaux accepteurs d'électrons (A) sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux cyano ou nitro.
12/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements Y et Y', identiques ou différents sont des radieaux hydrocarbonés alkylene, cycloalkylene, arylène, alkylarylene ou arylalkylène, ou des groupements comprenant un hétéroatome dans la chaîne. 13/ Copolymères selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que G2 représente : des radicaux alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylene ou alkylidene ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
14/ Matériau selon l'une des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que les radicaux G, G3 représentent un radical G1 ou des radicaux alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène ou encore un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène relié entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylene ou alkylidene ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
15/ Procédé pour la fabrication d'un matériau selon l'une des revendications 7 à 14 caractérisé en ce que le rapport fonctions isocyanates sur autres fonctions antagonistes est compris entre 0,9 et 0,1, de préférence entre 0,95 et 1,05.
16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le copolymere est réalisé en deux étapes, une première étape de fonctionna- lisation du monomère à motifs polysiloxaniques par réaction du composé X-Z-X' avec un composé OCN-G2-NCO, puis dans une seconde étape réaction du produit obtenu à la première étape avec un diol de formule HO-G-OH ; HO-G1-OH ; HO-G1-OH et éventuellement un diisocyanate de formule OCN-G2-CNO.
17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les deux étapes précitées sont conduites simultanément. 18/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en l'absence de solvant.
19/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en présence de solvant.
20/ Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures halogènes, le tetrahydrofuranne, la diméthylurée, la diméthyléthylurée (DMEU), le dimethyl acetamide (DMAC), le dimethylformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone (NMP) .
21/ Procédé pour la réalisation de mqatériauséquencés selon l'une des revendications 1 à 14, actifs en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le polymère fabriqué selon l'une des revendications 8 à 14 à un champ électrique ou magnétique pour orienter les groupements hyperpolarisables.
22/ Dispositif optique ou électro-optique comprenant un matériau ou un copolymere séquence selon l'une des revendications 1 à 14.
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