CN117567712B - 一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵，它涉及聚氨酯海绵技术领域。聚氨酯海绵由以下组分组成：聚醚多元醇、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯、高效泡沫稳定剂、链延长剂、反应型复合催化剂、水、生物蓝色素；聚氨酯海绵聚合时，先将生物蓝色素预先加入聚醚多元醇中，再将其他成分与混合在聚醚多元醇中的生物蓝色素，制成原料进行聚合和发泡。本发明优点在于：利用生物蓝色素分子结构中伯氨基与异氰酸酯基反应，使生物蓝色素通过共价键链接到聚氨酯海绵分子链中，色牢度更高；可用浅蓝色掩饰聚氨酯变黄现象；染色后的聚氨酯海绵，压缩回弹性能和回弹率保持良好水平，拉伸撕裂性能有显著提高；生物蓝色素污染少、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯海绵技术领域，具体涉及一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵。
背景技术
聚氨酯海绵染色的作用，除了利用颜色提供不同的视觉性效果，还可利用不同的颜色区分不同密度和不同功能的聚氨酯软泡产品，如阻燃性海绵、抗静电海绵等；也可用颜色来掩饰聚氨酯的变黄现象，使聚氨酯制品的变黄现象不明显或不易察觉，从而将负面效果降至最低点。在现有有色聚氨酯海绵加工中，人们通常采用以色浆的形式混入不溶性的颜料或染料，色料与聚氨酯材料的机械混合并不均匀和稳固，色牢度差，容易褪色，且不会改善聚氨酯海绵的物理性能，甚至使得聚氨酯海绵的物理性能有所下降，同时，在彩色海绵目前使用的是化学染料或颜料，有些染料有致癌等不安全性。随着生活水平的提高，人们更加注重生活品质和身体健康，对于家居类和玩具类聚氨酯海绵产品，开发安全的彩色聚氨酯海绵床垫、枕垫、坐垫、玩具等家居用品有广阔的市场前景。
天然染料的蓝色素不多。靛蓝，是蓝色天然染料，化学式为，来源于植物，最早，靛蓝主要从蓼蓝植物中提取加工制得；栀子蓝天然染料也是从栀子或茜草中提取的植物染料，但是植物种植耕地占用量大，培养周期长，也受天气影响较大。随着工业的发展，现在化学靛蓝常常以苯胺为原料，通过化学合成的方式制备，对环境及人体的危害性很大。亮蓝属于人工合成食用色素，化学式为，是由苯甲醛邻磺酸与N-乙基-N-（3-磺基苄基）-苯胺经缩合、氧化而制得。欧美发达国家早已禁用亮蓝而将藻蓝蛋白作为食品添加剂的蓝色素，藻蓝蛋白每千克一千元以上，其次藻蓝蛋白是一种蛋白质,无法适应高温等工艺条件。
靛蓝和亮蓝都没有与聚氨酯配方中反应的基团（羟基或氨基），色料与聚氨酯或单体的简单的物理结合，会部分影响染色牢度。需提供一种污染少、染色成本低且染料参与聚合反应的蓝色聚氨酯海绵。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵，能够解决现有技术中蓝色聚氨酯海绵染色时有污染、染色成本高、染料不参与聚合反应、色牢度差且不会改善聚氨酯海绵的物理性能、甚至使得聚氨酯海绵的物理性能有所下降的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：由异氰酸酯和聚醚多元醇聚合而成，其特征在于：由以下重量份的组分组成：聚醚多元醇90-110份、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯30-90份、高效泡沫稳定剂0.05-4份、反应型复合催化剂0.05-2份、链延长剂0.1-2份、水1-5份、生物蓝色素0.2-0.7份；
其中，所述生物蓝色素的化学式为；聚氨酯海绵通过异氰酸酯和聚醚多元醇聚合时，先将生物蓝色素预先加入聚醚多元醇中，再将聚醚多元醇、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯、链延长剂、高效泡沫稳定剂、反应型复合催化剂、水与混合在聚醚多元醇中的生物蓝色素，制成原料通过管道注入机头混合搅拌进行聚合和发泡。
进一步地，所述聚氨酯海绵还包括外发泡剂0-4份；
所述链延长剂为多元醇或二胺类低分子化合物；
所述高效泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂或聚硅氧烷-聚氧化烯烃镶嵌共聚物中的一种；
所述反应型复合催化剂为锡类催化剂、胺类催化剂中的一种；
所述外发泡剂为用于聚氨酯发泡的物理发泡剂，物理发泡剂为高挥发性气体；
所述聚醚多元醇是用于聚氨酯发泡的聚醚。
进一步地，所述聚氨酯海绵的制备步骤如下：
S1、异氰酸酯和聚醚多元醇聚合时，先将生物蓝色素预先加入聚醚多元醇中，再将聚醚多元醇、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯、链延长剂、高效泡沫稳定剂、反应型复合催化剂、水与混合在聚醚多元醇中的生物蓝色素，制成原料通过管道注入机头混合搅拌进行聚合和发泡；
发泡为开放连续式低压平泡，将原料通过发泡喷嘴喷至发泡系统输送装置，边发泡边传送，同时对输送装置进行限位，控制聚氨酯海绵的宽度，聚氨酯海绵的厚度由原料的流量和输送速度控制，调节混合头的输出量满足泡沫的宽厚需求，并通过调节输送速度和降落板位置，控制泡沫顶部高度及弧度，获得所需的泡沫流型；
S2、大尺寸聚氨酯海绵发泡完成后，采用后续的切割技术进行异形切割。
进一步地，所述步骤S1中，发泡喷嘴喷射原料的流量控制在80-400kg/min，输送速度控制在2-6m/min，发泡时间为2-5min。
本发明的优点在于：将生物蓝色素直接加入到聚合原料中，利用生物蓝色素分子结构中具有多个伯氨基，可以与聚合单体异氰酸酯中异氰酸酯基反应，使生物蓝色素通过共价键链接到聚氨酯海绵的分子链中，与普通聚氨酯海绵混入不溶性涂料或染料色浆进行物理混合染色相比，不会因为不溶性的色料混合不均均产生色点，且色牢度更高，不容易褪色；
可用浅蓝色颜色来掩饰聚氨酯的变黄现象，从而将负面效果降至最低点；
通过生物蓝色素染色的聚氨酯海绵，其物理性能压缩回弹性能和回弹率依然可以保持良好的水平，拉伸撕裂性能有显著提高；
选择一定菌种经过微生物发酵得到的生物蓝色素污染少、成本低，可逐步替代植物蓝色素和化学亮蓝，制备的聚氨酯海绵安全保健。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本具体实施方式采用如下技术方案：由异氰酸酯和聚醚多元醇聚合而成，其特征在于：由以下重量份的组分组成：聚醚多元醇90-110份、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯30-90份、高效泡沫稳定剂0.05-4份、反应型复合催化剂0.05-2份、链延长剂0.1-2份、水1-5份、外发泡剂0-4份、生物蓝色素0.2-0.7份；
其中，所述生物蓝色素的化学式为。
链延长剂为多元醇或二胺类低分子化合物；高效泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂或聚硅氧烷-聚氧化烯烃镶嵌共聚物中的一种；反应型复合催化剂为锡类催化剂、胺类催化剂中的一种；外发泡剂为用于聚氨酯发泡的物理发泡剂，物理发泡剂为高挥发性气体，例如二氯甲烷；聚醚多元醇是用于聚氨酯发泡的聚醚。
聚氨酯海绵的制备步骤如下：
S1、异氰酸酯和聚醚多元醇聚合时，先将生物蓝色素预先加入聚醚多元醇中，再将聚醚多元醇、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯、链延长剂、高效泡沫稳定剂、反应型复合催化剂、水与混合在聚醚多元醇中的生物蓝色素，制成原料通过管道注入机头混合搅拌进行聚合和发泡。
发泡为开放连续式低压平泡，将原料通过发泡喷嘴喷至发泡系统输送装置，边发泡边传送，同时对输送装置进行限位，控制聚氨酯海绵的宽度，聚氨酯海绵的厚度由原料的流量和输送速度控制，调节混合头的输出量满足泡沫的宽厚需求，并通过调节输送速度和降落板位置，控制泡沫顶部高度及弧度，获得所需的泡沫流型，发泡喷嘴喷射原料的流量控制在80-400kg/min，输送速度控制在2-6m/min，发泡时间为2-5min。
S2、大尺寸聚氨酯海绵发泡完成后，采用后续的振动刀切割技术进行异形切割，解决传统生产工艺成本高、生产效率低、一次成型、不可加工等弊端。
实施例
通过以上方法将异氰酸酯和聚醚多元醇聚合并染色制成海绵，由以下重量份的组分组成：分子量为3000、羟值为56的聚醚70份，10份用于溶解生物蓝色素，分子量为2500、羟值为28的聚醚30份，TDI 43份，链延长剂0.3份，有机硅泡沫稳定剂2份，胺类催化剂0.5份，水2.55份以及生物蓝0.2份。
实施例
通过以上方法将异氰酸酯和聚醚多元醇聚合并染色制成海绵，由以下重量份的组分组成：分子量为3000、羟值为56的聚醚70份，10份用于溶解生物蓝色素，分子量为2500、羟值为28的聚醚30份，TDI 43份，链延长剂0.3份，有机硅泡沫稳定剂2.8份，胺类催化剂0.7份，水2.55份以及生物蓝0.5份。
实施例
通过以上方法将异氰酸酯和聚醚多元醇聚合并染色制成海绵，由以下重量份的组分组成：分子量为3000、羟值为56的聚醚70份，10份用于溶解生物蓝色素，分子量为2500、羟值为28的聚醚30份，TDI 43份，链延长剂0.3份，有机硅泡沫稳定剂3.6份，胺类催化剂1.0份，水2.55份以及生物蓝0.7份。
对比例：
通过以上方法将异氰酸酯和聚醚多元醇聚合并染色制成普通海绵，由以下重量份的组分组成：分子量为3000、羟值为56的聚醚70份，分子量为2500、羟值为28的聚醚30份，TDI 43份，链延长剂0.3份，有机硅泡沫稳定剂1.8份，胺类催化剂0.4份，水2.55份以及生物蓝0份。
将实施例1-3以及对比例制得的海绵进行物理性能测试，测试结果如表1。
表1 实施例1-3以及对比例制得的海绵的性能测试结果
密度测定方法：根据GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准，测定聚氨酯软泡材料的密度。将聚氨酯软泡材料放置在标准中所规定的环境（干燥器）中平衡至少16小时，待达到稳定状态后再按照GB/T6342-1996的规定测量试样的尺寸，测量至少三次及以上，计算平均值作为最终测量结果。最后将测的的结果按照/>计算软质泡沫材料的表观密度。式中：ρ—表观密度，单位为千克每立方米（kg/m3）；m—试样的质量，单位为克（g）；V—试样的体积，单位为立方毫米（mm3）。
拉伸强度和断裂伸长率测定：根据GB/T6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》标准，测试样品的拉伸强度和断裂伸长率。
拉伸强度：测量每个聚氨酯软泡材料的平均厚度，按冲切试样中间部分的平均宽度和平均厚度计算原始横截面积。按计算每个试样的拉伸强度，单位为kPa。式中：TS—拉伸强度，单位为千帕（kPa）；F—最大载荷，单位为牛（N）；A—试样平均原始横截面积，单位为平方毫米（mm2）。
断裂伸长率：按计算软质泡沫材料的断裂伸长率。式中：Eb—断裂伸长率，以%表示；L—试样断裂标距，单位为毫米（mm）；L0—试样原始标距，单位为毫米（mm）。
硬度测定：根据GB/T10807-2006《软质泡沫聚合材料硬度的测定（压陷法）》标准，测定聚氨酯软泡材料的硬度。
撕裂强度测定：根据GB/T10808-2006《高聚物多孔弹性材料撕裂强度的测定》标准，测定材料的撕裂强度。将平衡后的试样展开，置于试验机的夹具上，调到合适位置，给试样施加力。按计算聚氨酯软泡材料的撕裂强度。式中：F—实验仪器上所记录的最大撕裂力值，单位为牛顿（N）；d—试样初始的平均厚度，单位为米（m）。
压缩回弹测定：按GB/T6669-2008方法A的规定进行。
回弹率测定：按GB/T6670-2008方法B的规定进行。
结论：加入生物蓝色素后反应速度变慢，常规海绵原料混合后3min海绵表面冒气，海绵基本成型，反应基本完成，加入0.2份生物蓝色素后冒气时间为3min15s，加入0.5份生物蓝色素后冒气时间为3min40s，加入0.7份生物蓝色素后冒气时间为4min10s，反应速度变化会导致凝胶反应和发泡反应平衡关系变化，而导致海绵的气孔大小、密度、硬度等物理性质都改变，需要增加有机硅泡沫稳定剂和胺类催化剂帮助海绵良好成型；根据表1测试数据可知：相比对比例，实施例1-3加入生物蓝色素对聚氨酯海绵染色后，海绵密度受到的影响很小，可忽略，硬度变低，海绵更柔软；且加入生物蓝色素后，海绵的压缩回弹性能和回弹率依然可以保持良好的水平，拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度有显著提高。
将生物蓝色素直接加入到聚合原料中，利用生物蓝色素分子结构中具有多个伯氨基，可以与聚合单体异氰酸酯中异氰酸酯基反应，使生物蓝色素通过共价键链接到聚氨酯海绵的分子链中，与普通聚氨酯海绵混入不溶性涂料或染料色浆进行物理混合染色相比，不会因为不溶性的色料混合不均均产生色点，且色牢度更高，不容易褪色；可用浅蓝色颜色来掩饰聚氨酯的变黄现象，从而将负面效果降至最低点；通过生物蓝色素染色的聚氨酯海绵，其物理性能压缩回弹性能和回弹率依然可以保持良好的水平，拉伸撕裂性能有显著提高；选择一定菌种经过微生物发酵得到的生物蓝色素污染少、成本低，可逐步替代植物蓝色素和化学亮蓝，制备的聚氨酯海绵安全保健。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵，由异氰酸酯和聚醚多元醇聚合而成，其特征在于：由以下重量份的组分组成：聚醚多元醇90-110份、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯30-90份、高效泡沫稳定剂0.05-4份、反应型复合催化剂0.05-2份、链延长剂0.1-2份、水1-5份，生物蓝色素0.2-0.7份；
其中，所述生物蓝色素的化学式为；
聚氨酯海绵通过异氰酸酯和聚醚多元醇聚合时，先将生物蓝色素预先加入聚醚多元醇中，再将聚醚多元醇、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯、链延长剂、高效泡沫稳定剂、反应型复合催化剂、水与混合在聚醚多元醇中的生物蓝色素，制成原料通过管道注入机头混合搅拌进行聚合和发泡。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵，其特征在于：所述聚氨酯海绵还包括外发泡剂0-4份；
所述链延长剂为多元醇或二胺类低分子化合物；
所述高效泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂或聚硅氧烷-聚氧化烯烃镶嵌共聚物中的一种；
所述反应型复合催化剂为锡类催化剂、胺类催化剂中的一种；
所述外发泡剂为用于聚氨酯发泡的物理发泡剂，物理发泡剂为高挥发性气体；
所述聚醚多元醇是用于聚氨酯发泡的聚醚。
3.根据权利要求2所述的一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵，其特征在于：所述聚氨酯海绵的制备步骤如下：
S1、异氰酸酯和聚醚多元醇聚合时，先将生物蓝色素预先加入聚醚多元醇中，再将聚醚多元醇、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯或TDI甲苯二异氰酸酯、链延长剂、高效泡沫稳定剂、反应型复合催化剂、水与混合在聚醚多元醇中的生物蓝色素，制成原料通过管道注入机头混合搅拌进行聚合和发泡；
发泡为开放连续式低压平泡，将原料通过发泡喷嘴喷至发泡系统输送装置，边发泡边传送，同时对输送装置进行限位，控制聚氨酯海绵的宽度，聚氨酯海绵的厚度由原料的流量和输送速度控制，调节混合头的输出量满足泡沫的宽厚需求，并通过调节输送速度和降落板位置，控制泡沫顶部高度及弧度，获得所需的泡沫流型；
S2、大尺寸聚氨酯海绵发泡完成后，采用后续的切割技术进行异形切割。
4.根据权利要求3所述的一种基于生物蓝色素反应性染色的聚氨酯海绵，其特征在于：所述步骤S1中，发泡喷嘴喷射原料的流量控制在80-400kg/min，输送速度控制在2-6m/min，发泡时间为2-5min。
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