DE69529647T2

DE69529647T2 - Verfahren zur Herstellung von retroreflektierender Folie

Info

Publication number: DE69529647T2
Application number: DE69529647T
Authority: DE
Inventors: Katsura Ochi; Osamu Tanaka; Masaki Yoshizawa
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2015-07-22
Also published as: EP0693697A2; EP0693697A3; CN1070613C; CN1136995A; US5824390A; EP0693697B1; DE69529647D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer rückreflektierenden Folie bzw. Folienbahn zur Markierung oder dgl. von Schildern wie Straßenschildern und Bautafeln, Nummernschildern von Fahrzeugen wie von Autos und Motorrädern, von Sicherheitsmaterialien wie Kleidung und Rettungswesten, von Schildertafeln usw..
Rückreflektierende Folien, die Licht zurück zur Lichtquelle reflektieren, sind gut bekannt. Zusätzlich zu derartigen oben genannten Anwendungsgebieten sind rückreflektierende Zubehörteile auch für Auskleidungen verwendet worden. So betreffen US 5,200,262 und 5,283,101 rückreflektierende Zubehörteile, die eine Binderschicht enthalten, in welcher rückreflektierende Elemente eingebettet sind, worin die Binderschicht spezifische Polymere und Silan-Kupplungsmittel umfasst. Bei Aufbringung auf Kleider ergeben diese Zubehörteile eine ausgezeichnete Haltbarkeit beim Waschen. Unter den rückreflektierenden Folienbahnen findet eine rückreflektierende Folie vom verkapselten Linsen-Typ, dessen Licht-Reflektiervermögen durch Nutzung des niedrigen Brechungsindex eines Gases und Bildung einer gasförmigen Schicht zwischen einem Licht-durchlässigen Schutzfilm und rückreflektierenden Glaskugeln gesteigert wird, von Jahr zu Jahr eine steigende Anwendung wegen deren ausgezeichneten Licht-Rückreflektiervermögens.
Ganz allgemein setzen sich Struktur und Aufbau einer rückreflektierenden Folie vom verkapselten Linsen-Typ bzw. eines entsprechenden Bahnenmaterials, wie in Fig. 1 gezeigt, aus einem Licht-durchlässigen Schutzfilm (1) und einem Trägerfilm (2) zusammen, die durch eine enge gasförmige Schicht und ein durchgehendes, gerades Verbindungswandstück (3) zu einander liegen, das durch teilweises thermisches Schmelzen und Deformieren des Trägerfilms zur Bindung der beiden gebildet ist, wobei rückreflektierende Glaskugeln (6), deren fast ganze untere halbkugelförmige Oberfläche mit einem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm (5) bedeckt ist, im Trägerfilm in einer großen Anzahl versiegelter, kleiner Kompartmentzellen (4), die vom Verbindungswandstück umgeben sind, in solch einer Weise eingebettet sind, dass sie eine im Wesentlichen einlagige Schicht bilden und der nicht-reflektierende Teil der Glaskugeln freigelegt ist und belichtet wird.
Was nun eine derartige rückreflektierende Folie vom verkapselten Linse-Typ betrifft, wird als wichtigste Funktion ein hohes Licht-Rückreflektiervermögen angestrebt, wobei ausserdem eine so gute Wetterbeständigkeit, dass sogar bei Anwendung unter strengen Bedingungen wie im Freien das ausgezeichnete Rückreflektiervermögen über einen langen Zeitraum beibehalten bleibt, und die lebendige Farbkraft der rückreflektierenden Folie zur Erhöhung der Sichtbarkeit usw. ebenfalls als wichtige Funktionen angestrebt werden.
Eine Verringerung des Rückreflektiervermögens, die auftritt, wenn rückreflektierende Folien vom verkapselten Linse-Typ über eine lange Zeit im Freien eingesetzt werden, wird in fast allen Fällen dadurch verursacht, dass die versiegelten, kleinen Kammerzellen zerstört werden und Regenwasser usw. eindringen. Das Rückreflektiervermögen wird beispielsweise auch dadurch verringert, dass die Gasdichtheit der versiegelten, kleinen Kammerzellen verloren geht, und zwar wegen Brüchen des Schutzfilms durch wiederholte Ausdehnung und Kontraktion des Gases in den versiegelten, kleinen Kammerzellen, was mit der Änderung der Außentemperatur einhergeht und wegen wiederholter Ausdehnung und Kontraktion der Metallplatte usw., auf welche die rückreflektierende Folie geklebt ist, was wiederum mit einer Änderung der Aussentemperatur usw. einhergeht; durch Zerstörung der Verklebung an der Grenzfläche zwischen dem Schutzfilm und der Verbindungswand, durch Zerstörung der Verbindungswand selbst oder des Trägerfilms selbst oder dgl. tritt Regenwasser usw. in die Zellen ein, und als Ergebnis verändert sich die Brechungsindexbedingung in den Zellen, die ein wichtiger Faktor für das Rückreflektiervermögen ist, oder es verschlechtert sich der durch Dampf abgeschiedene Metallfilm, der ein das Licht reflektierender Film usw. ist, um die Befähigung zum Reflektieren des Lichts usw. zu verlieren.
Dabei neigt die Verbindungswand, die den Schutz- und Trägerfilm aneinander bindet, dazu, wegen ihrer Konstruktion am leichtesten durch Verformung beeinflusst und zerstört zu werden, und tatsächlich treten viele Fälle einer Verschlechterung der rückreflektierenden Folie und der Verringerung des Rückreflektiervermögens wegen der Zerstöung des Verbindungswandstücks auf. Daher ist es zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit einer rückreflektierenden Folie am wichtigsten, eine Verbindungswand mit ausgezeichneter Festigkeit zu bilden.
Es sind verschiedene Versuche zur Verbesserung der Festigkeit der Verbindungswand durchgeführt worden, und beispielsweis ist in JP 13561/1986 (= US 4,025,159; GB-B- 1,547,043) vorgeschlagen, die Festgkeit der Verbindungswand durch thermisches Schmelzen und Deformieren des Trägerfilms zu erhöhen, um eine bindende Wand (Bindungsstückgewebe) zu bilden, worauf die Verbindungswand mit einer Strahlung bestrahlt wird, um die Verbindungswand zu vernetzen, und es ist ein typisches Beispiel des Herstellverfahrens beschrieben.
Ein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer rückreflektierenden Folie vom verkapselten Typ, offenbart in JP 13561/1986, ist das folgende dort in Beispiel 1 beschriebene.
Zuerst wird eine strahlungshärtbare Zusammensetzung auf den temporären Träger (aus einer Polyethylen-Schicht und Papier) aufgebracht, welcher Glaskugeln, von denen jeweils ein Teil von ihnen in die Polyethylen-Schicht, die ein thermoplastisches Polymer ist, eingebettet ist, und aus Dampf abgeschiedenes metallisches Aluminium auf seiner oberen Oberfläche aufweist, worauf getrocknet wird, um eine Stütz- bzw. Trägerschicht zu bilden. Wie in Beispiel 10 der genannten Patentschrift dargelegt, ist es auch möglich, vorab eine Trägerschicht auf einem Film wie einem Polyethylenterephthalat-Film zu bilden, diesen über den Glaskugeln im temporären Träger aufzubringen und die überschichtete Masse zu verpressen. Dann wird ein Polyehylenterephthalat-Film mit einer druckempfindlichen Kleberschicht laminiert und auf der Trägerschicht verklebt, worauf der temporäre Träger abgeschält wird, um eine Substrat-Platte zu ergeben. Ein Polymehylmethacrylat- Film, der ein Schutzfilm (Deckfilm) ist, wird über der Glaskugelseite dieser Substrat-Platte aufgebracht, und die Trägerschicht wird teilweise thermisch geschmolzen und deformiert, um den Schutzfilm und die Trägerschicht als bindende Wand (Verbindungsteil) mit Netzwerkgewebe zu laminieren und zu verbinden. Dann wird die entstandene Platte bestrahlt, um das bindende Teilstück zu härten, wodurch die (zellenförmige) rückreflektierende Folienplatte vom verkapselten Typ erzeugt wird.
Da jedoch im oben vorgeschlagenen Verfahren nicht darauf geachtet wird, den aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm, der auf dem Teil gebildet wird, der sich von den Glaskugeln auf dem temporären Träger unterscheidet, daran zu hindern, auf den Trägerfilm übertragen zu werden, bleibt der aus Metall abgeschiedene Metallfilm, der aus dem temporären Träger übertragen wird, auf der Trägerfilmoberfläche zwischen den Glaskugeln zurück, und deshalb verbleiben viele Bruchstücke des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms in der Verbindungswand, die durch thermisches Schmelzen und Deformieren des Trägerfilms erhalten wird.
Somit weist das oben vorgeschlagene Verfahren insofern einen Mangel auf, als der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm, der in der Verbindungswand zurückbleibt, die Kohäsionsstärke der Verbindungswand, die Klebefestigkeit zwischen dem Schutzfilm und der Verbindungswand usw. drastisch erniedrigt, eine rückreflektierende Platte bzw. Folie mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit nicht erhalten werden kann. Ferner gibt es auch noch das Problem, dass der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm, der auf der Trägerfilmoberfläche zwischen den Glaskugeln in den versiegelten, kleinen Kammerzellen zurückbleibt, dadurch den Farbton der rückreflektierenden Platte stumpf macht und somit die Lebhaftigkeit ihrer Farbe verringert wird.
Zur Beseitigung der obigen Mängel wurden verschiedene Versuche zur Verhinderung des Transfers des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms durchgeführt, welcher die Stärke und Festigkeit der Binderwand drastisch inhibiert und einen schlechten Einfluss auf den Farbton der rückreflektierenden Platte ausübt. Beispielsweise ist ein Verfahren, wobei ein Trägerfilm über die Glaskugeln im temporären Träger geschichtet und das übereinander geschichtete Material verpresst werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es verpresst wird, um Zwischen- bzw. Hohlräume zu schaffen, so dass der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm und der temporäre Träger zwischen den Glaskugeln und dem Trägerfilm nicht in Kontakt gelangen, in JP-121043/1987 (= US 4,897,136; EP-A- 225103) vorgeschlagen worden.
Allerdings ist es bei diesem vorgeschlagenen Verfahren sehr schwierig, den Pressvorgang so durchzuführen, dass die Glaskugeln genügend gut im Trägerfilm eingebettet werden können und genug Hohlraum dabei erhalten bleibt. Ferner weist das vorgeschlagene Verfahren insofern weitere Mängel auf, als, wenn die Einbettung der Glaskugeln im Trägerfilm wegen Änderung der Temperatur- und Druckbedingungen beim Verpressen ungenügend wird, eine große Zahl von Glaskugeln auf dem temporären Träger beim Abschälen des temporären Trägers zurückbleibt, wodurch ein äußerst geringwertiges Aussehen und Rückreflexionsvermögen verursacht werden, und wenn andererseits, im Fall einer übermäßigen Einbettung, der Trägerfilm und der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm teilweise oder ganz in Kontakt gelangen, als Ergebnis der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm teilweise oder ganz auf den Trägerfilm übertragen wird, wodurch auf die Wetterbeständigkeit, den Farbton usw. der entstandenen rückreflektierenden Folie bzw. Platte ein schlechter Einfluss ausgeübt wird.
Werden ferner in einer Stufe zur Herstellung einer rückreflektierenden Platte vom verkapselten Linse-Typ die Glaskugeln in der Schicht aus thermoplastischem Polymer des temporären Trägers eingebettet, wobei sie so eng angeordnet werden, dass ein Zustand dichtester Packung erreicht wir, kann ein Transfer des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms vermieden werden, was allerdings in einer tatsächlichen Herstellstufe im Wesentlichen unmöglich ist: Die Fläche auf dem temporären Träger, die mit eingebetteten Glaskugeln bedeckt ist, macht gewöhnlich ca. 65 bis 80% der gesamten temporären Trägeroberfläche aus (und erreicht ca. 90% im Fall dichtester Packung), und dieser Verteilungszustand ist als Modell in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt.
Fig. 2 ist eine Draufsicht, die das Verteilungsmodell von Glaskugeln (6) zeigt, mit denen der temporäre Träger (7) bedeckt ist, und, wie darin gezeigt, sind die Glaskugeln nicht einheitlich auf dem temporären Träger verteilt, und es gibt darauf Regionen A, wo jene nicht vorliegen, und weitere Regionen, wo Glaskugeln vergleichsweise eng angeordnet sind.
Fig. 3 ist eine Modelldarstellung, die den Querschnitt von Fig. 2 zeigt, worin Glaskugeln (6) in der Schicht (8) aus thermoplastischem Polymer des temporären Trägers (7) eingebettet und ein aus Dampf abgeschiedener Metallfilm (5) auf der ungefähr halbkugelförmigen Oberfläche von jeder Glaskugel und dem temporären Träger gebildet sind. Wie im Fall von Fig. 2 gibt es auf dem temporären Träger Regionen A, wo keine Glaskugeln vorliegen, und andere Regionen, wo Glaskugeln vergleichsweise eng angeordnet sind.
Fig. 4 ist eine Modelldarstellung, die den Querschnitt eines Laminats zeigt, das durch Überschichten der Glaskugeln (6) des temporären Trägers mit einem Stützfilm (2) und durch Erhitzen und Verpressen des entstandenen überschichteten Materials gebildet ist.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich, gelangt, sogar wenn verpresst wird, indem einiger Hohlraum so beibehalten bleibt, dass der Stützfilm (2) nicht in Kontakt mit dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm (5) auf dem temporären Träger gelangen kann, der Stützfilm (2) in der Region (A) leicht in. Kontakt mit dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm (5) auf dem temporären Träger, und es besteht eine große Möglichkeit, dass beim Abschälen des temporären Trägers der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm am Teilbereich der Region A auf den Stützfilm übertragen wird.
In einer tatsächlichen industriellen Produktion rückreflektierender Platten vom verkapselten Linse-Typ wird ein Laminat aus einem langen temporären Träger und einem Stützfilm kontinuierlich erzeugt, auf einmal auf eine Rolle gewickelt und temporär aufbewahrt und dann für Stufen zum Abschälen des temporären Trägers oder nach der Abschälung bereitgestellt. Dabei ergibt sich unter dem Einfluss von Druck usw. der gewickelten Rolle (insbesondere am Teilbereich, der näher zum Kern der Rolle liegt) ein Kontakt zwischen dem Stützfilm und dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm sogar an Teilbereichen, wo der Zwischenraum zwischen den Glaskugeln noch vergleichsweise eng ist (z. B. in Region B der Fig. 4), und als Ergebnis wird eine große Menge des aus Metall abgeschiedenen Metallfilms auf die Stützfilmseite übertragen, wodurch verursacht wird, dass minderwertigere Produkte vermehrt auftreten.
Daher ist es tatsächlich schwierig, in der Wirklichkeit einen Stützfilm, auf den der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm nicht übertragen wird, mit dem in JP- 121043/1987 (= US 4,897,136; EP-A-225103) offenbarten Verfahren zu erhalten, bei dem ein Stützfilm und der temporäre Träger übereinander geschichtet und in der Hitze verpresst werden, und zwar unter Beibehaltung von Zwischenräumen.
Zur Beseitigung dieser Mängel ist in JP 194405/1985 (= US 4,653,854; GB-A-2156274) ein weiteres Verfahren vorgeschlagen worden, um einen Kontakt zwischen dem Stützfilm und dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm zu vermeiden, wobei in dem Verfahren des weiteren eine dünne Schicht aus einem Polymer mit im Vergleich guter Haftungsstärke an sowohl den temporären Träger als auch den aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm, aber mit im Vergleich schwacher Haftungsstärke zur Oberfläche des temporären Trägers vorgesehen ist, auf welchem Glaskugeln eingebettet und ein aus Dampf abgeschiedener Metallfilm gebildet werden.
Es ist durchaus problemlos möglich, den Kontakt zwischen dem Stützfilm und dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm durch Anwendung dieses Verfahrens vollkommen zu vermeiden. Allerdings weist, im Allgemeinen, ein Polymer mit der Befähigung zur Bildung einer polymeren Dünnschicht eine bessere Haftungsstärke hin zum Stützfilm, der die gleiche oder eine andere Art eines Polymers enthält, als hin zum aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm auf dem temporären Träger auf, und es ist daher tatsächlich äußerst schwierig, ein Polymer mit im Vergleich guter Haftungsstärke am temporären Träger und dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm, aber mit im Vergleich schwacher Haftungsstärke hin zum Stützfilm auszuwählen, wie dies im obigen Verfahren vorgeschlagen worden ist. Ein spezifisches Beispiel von solchen Polymeren ist in JP 194405/1985 (= US 4,653,854; GB-A-2156274) nicht angegeben.
Die hier auftretenden Erfinder erzeugten polymere Dünnschichten aus verschiedenen Polymeren und untersuchten das Transferverhalten des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms, wobei es allerdings Fälle gibt, in denen die polymere Dünnschicht unter Bindung des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms an die Stützfilmseite übertragen wird, und somit ist das oben vorgeschlagene Verfahren immer noch nicht gut genug für ein Verfahren, mit dem verhindert wird, dass der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm auf den Stützfilm übertragen wird.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zu entwickeln und anzugeben, mit dem es gesichert zu verhindern ist, dass der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm der auf dem temporären Träger zwischen den Glaskugeln vorliegt, auf den Stützfilm übertragen wird, um dadurch ein Verfahren zur Herstellung einer hervorragenden rückreflektierenden Folienplatte anzugeben und zur Verfügung zu stellen, die sich bei der Langzeit-Wetterbeständigkeit auszeichnet und eine kräftige und lebhafte Farbe aufweist, und zwar insbesondere einer rückreflektierenen Platte vom verkapselten Linse-Typ, worin aus Dampf abgeschiedene Metallfilmstücke nicht in der Verbindungswand und auf dem Stützfilm zwischen den Glaskugeln in den versiegelten, kleinen Kammerzellen zurückbleiben.
Die hier auftretenden Erfinder haben verschiedene Folgeforschungsarbeiten zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer rückreflektierenden Folie und/oder Platte durchgeführt, welches die obigen Aufgaben löst, und als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass eine ausgezeichnete rückreflektierende Folie bzw. Platte, die frei von den Mängeln des obigen Standes der Technik sind, erhältlich sind, indem vorab eine flüssige Materie, die ein Kupplungsmittel enthält, auf den aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm auf dem temporären Träger aufgebracht wird, worin Glaskugeln eingebettet sind und ein aus Dampf abgeschiedener Metallfilm gebildet ist, worauf die aufgetragene flüssige Materie getrocknet wird, um einen dünnen Film zu bilden, der das Kupplungsmittel enthält, und es wurde die vorliegende Erfindung erfolgreich beendet.
Somit wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer rückreflektierenden Folie angegeben, wobei Glaskugeln im Wesentlichen in einer Monoschicht in einem temporären Träger, von dem zumindest eine Oberfläche aus einem thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, so eingebettet werden, dass zumindest ein Teil einer jeden Kugel im thermoplastischen Harz eingebettet ist, ein aus Dampf abgeschiedener Metallfilm auf der Oberfläche gebildet wird, in welche die Glaskugeln eingebettet wurden, ein dünner Film und dann ein in der Wärme formbarer Stütz- bzw. Trägerfilm darüber geschichtet wird, die entstandene überschichtete Materie unter Erhitzen verpresst wird, um den aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm-Teilbereich einer jeden Glaskugel im Stützfilm einzubetten, und wobei der temporäre Träger von der übergeschichteten Materie so abgeschält wird, dass die die Glaskugeln im Stützfilm bleiben, und wobei ein Lichtdurchlässiger Schutzfilm über die dargelegten Glaskugeln des entstandenen Stützfilms geschichtet wird, worin die Glaskugeln eingebettet sind, und wobei der Stützfilm teilweise thermisch deformiert wird, um eine große Zahl versiegelter, kleiner Kammerzellen zwischen dem Stützfilm und dem Licht-durchlässigen Schutzfilm zu bilden, die von einer durchgehenden, geraden Wand umgeben sind, welche diese beiden Filme bindet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der dünne Film ein Kupplungsmittel enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung rückreflektierender Platten und/oder Folien wird nun noch detaillierter beschrieben.
Zunächst werden die beigefügten Zeichnungen kurz beschrieben.
Fig. 1 ist ein Querschnitt einer rückreflektierenden Folienplatte vom verkapselten Linse-Typ.
Fig. 2 ist eine Draufsicht, die das Verteilungsmodell der Glaskugeln zeigt, mit denen der temporäre Träger bedeckt ist.
Fig. 3 ist eine Modelldarstellung, die den Querschnitt von Fig. 2 zeigt.
Fig. 4 ist eine Modelldarstellung, die den Querschnitt eines Laminats zeigt, das durch Überschichten eines Stützfilms auf Glaskugeln eines temporären Trägers und durch Erhitzen und Verpressen des entstandenen überschichteten Materials gebildet ist.
Das charakteristische Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist es, dass ein Dünnfilm mit einem darin enthaltenen Kupplungsmittel vorab auf dem temporären Träger, worin Glaskugeln eingebettet und ein aus Dampf abgeschiedener Metallfilm auf deren ganzen oberen Oberfläche gebildet sind, so ausgebildet wird, dass der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm damit bedeckt und dadurch nicht auf die Stützfilmseite übertragen wird, sogar wenn der Stützfilm und der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm auf dem temporären Träger später in Kontakt gelangen.
Das Kupplungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein übliches Kupplungsmittel sein, das gewöhnlich als Modifziermittel von Grenzflächen eingesetzt wird, z. B. zur chemischen Bindung eines anorganischen an ein organisches Material oder von unterschiedlichen organischen Materialien aneinander, und es schließt z. B. Silan-, Titanat-, Aluminium- und Zirkon- Aluminium-Kupplungsmittel ein. Insbesondere können die im Folgenden als Beispiele angegebenen verwendet werden:

(a) Silan-Kupplungsmittel:

Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin gilt:
X¹ stellt eine hydrolysierbare Gruppe dar [z. B. eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoy-, Ethoxy-, 2-Methoxyethoxy-, 2'-Methoxy-2-ethoxyethoxygruppe usw.), eine Acetoxygruppe, ein Chloratom usw., wobei die Methoxygruppe besonders bevorzugt ist],
Y¹ stellt eine organische funktionelle Gruppe dar, die mit einer organischen Matrix reagiert [z. B. eine Vinyl-, (Meth)acryloyloxy-, eine Epoxi-haltige Gruppe (z. B. eine Glycidoxy-, Epoxicyclohexylgruppe usw.), eine Mercapto-, Amino-, Ureidogruppe, ein Chloratom, eine Imidazolyl-, Cyanogruppe usw., vorzugsweise eine (Meth)acryloyloxy- oder eine Epoxi-haltige Gruppe],
Z¹ stellt eine nicht-hydrolysierbare Gruppe dar [z. B. eine Methylgruppe usw.],
R¹ stellt eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe wie eine Ethylen- oder n-Propylengruppe, vorzugsweise eine n- Propylengruppe, dar, und
n ist 2 oder 3,
Z. B. 3-Chlorpropyltrimethoxy-, 3-Methacryloyloxypropyltrirnethoxy-, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy-, 3-Mercaptopropyltrimethoxy-, 3-Aminopropyltrimethoxy-, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxy-, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy-, N-[2-(N-2-Aminoethyl)aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxy-, 3-Ureidopropyltrimethoxy-, N-Phenyl-3-aminopropytrimethoxy-, 3-(4,5-Dihydroimidazolyl)propyltrimethoxy-, 3-Aminopropyltris(2-methoxy-2-ethoxyethoxy)-, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxy-, 3-Chlorpropylmethyldimethoxy-, 3-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxy-, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxy-, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxy-, 3-Chlorpropylmethyldiethoxy-, 3-Aminopropylmethyldiethoxy-, 2-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyltrimethoxy-, Vinyltrimethoxy-, Vinyltriethoxy-, 3-Chlorpropyltriethoxy- 3-Mercaptopropyltriethoxy-, 3-Aminopropyltriethoxy-, 3-Ureidopropyltriethoxy-, 3-Cycanopropyltriethoxy-, Vinyltris(2-methoxyethoxy)-, Vinyltriacetoxy-, Vinyltrichlor-, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, Octadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid und N-[2-(N-Vinylbenzyl)- aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan-Hydrochlorid usw.. (2) Titanat-Kupplungsmittel: 2-1) Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin gilt:
X² stellt eine hydrolysierbare Gruppe dar [z. B. eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy-, t-Butoxygruppe usw.), eine Acetoxygruppe usw., oder wenn p 2 ist, stellt es eine Gruppe dar, worin 2 Gruppen X² kombiniert sind (z. B. eine Oxyacetoxygruppe, eine Oxyethoxygruppe usw.), vorzugsweise eine Isopropoxy-, Oxyacetoxy-, Oxyethoxygruppe usw., besonders bevorzugt eine Isopropoxygruppe],
Y² stellt eine organische Gruppe mit Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix dar [z. B. eine Acyloxygruppe (z. B. eine (Meth)acryloyloxy-, Octanoyloxy-, Lauroyloxy-, Oleoyloxy-, Stearoyloxy-, Isostearoyloxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (eine p-Cumylphenoxygruppe usw.), eine Arylsulfonyloxygruppe (eine Dodecylbenzolsulfonyloxygruppe usw.), eine Alkylphosphonoxygruppe (z. B. eine Dioctylphosphonoxy-, Dioctylpyrophosphonoxygruppe usw.), eine eine Aminogruppe enthaltende Gruppe (z. B. eine 2-N-(2-Aminoethyl)aminoethoxygruppe) usw.), und
p ist 0,5 bis 2,
Z. B. Isopropyltrioctanoyl-, Isopropyltriisostearoyl-, Isopropyldiacryloylisostearoyl-, Isopropyldimethacryloylisostearoyl-, Isopropyltris(dodecylbenzolsulfonyl)-, Isopropyltris(p-cumylphenyl)-, Isopropyltris[2-N-(2-aminoethyl)aminoethyl]-, Isopropyltris(dioctylphosphono)-, Isopropyltris(dioctylpyrophosphono)-, Bis(dioctylpyrophosphono)carbonylmethylen-, Bis(p-cumylphenyl)carbonylmethylen-, Diisostearoylethylen-, Bis(dioctylpyrophosphono)ethylentitanat, usw.. 2-2) Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin gilt:
X³ stellt eine hydrolysierbare Gruppe dar [z. B. eine Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy-, t-Butoxy-, 2-Methoxyethoxy-, 2-Ethoxyethoxy-, 2-Butoxyethoxy-, 3-Methoxypropoxy-, 2'-Methoxy-2 - ethoxyethoxy- oder eine 2"-Methoxy-2'-ethoxy-2- ethoxyethoxygruppe],
Y³ stellt eine organische Gruppe mit Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix dar [z. B. eine Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe (z. B. eine n-Hexyloxy-, 2-Hexyloxy-, n-Octyloxy-, Isooctyloxy-, Tridecyloxy-, Stearyloxy-, 2, 2-Diallyloxymethyl-1-butoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, Methoxyphenoxygruppe usw.), eine Haloalkoxy- oder Haloaryloxygruppe (z. B. eine Brommethoxy-, Chlorethoxy-, Chlorphenoxygruppe usw.) usw.],
Z² stellt z. B. eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy-, t-Butoxy-, n-Hexyloxy-, n-Octyloxy-, Isooctyloxy-, Decyloxy-, Lauryloxy-, Tridecyloxy-, Stearyloxygruppe usw.), eine substituierte Alkoxygruppe (z. B. eine 2-Methoxyethoxy-, 2-Ethoxyethoxy-, 2-Butoxyethoxy-, 3-Methoxypropoxy-, 2-Methoxybutoxy-, 2'-Methoxy- 2-ethoxyethoxy- oder eine 2"-Methoxy-2'-ethoxy-2-ethoxyethoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Xylyloxy-, Cresyloxy-, Cumylphenoxy-, Methoxyphenoxygruppe usw.), eine Aralkyloxygruppe (eine Benzyloxygruppe usw.), eine Haloalkoxy- oder Haloaryloxygruppe (z. B. eine Brommethoxy-, Chlorethoxy-, 3-Chlorpropoxy-, 2-Chlortridecyloxy-, Chlorphenoxy-, 2,4-Dibromphenoxygruppe usw.) usw. dar, und
m ist 0 bis 4,
Z. B. Tetramethylbis(diphenylphospit)-,
Tetraethylbis(dibenzylphosphit)-,
Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)-,
Tetraisopropylbis(dilaurylphosphit)-,
Tetraisopropylbis[di(methoxyphenyl)phosphit]-,
Tetraisopropylbis[di(cumylphenyl)phosphit]-,
Tetraisobutylbis(ditolylphosphit)-,
Tetra-t-butylbis(dixylylphosphit)-,
Tetrahexylbis(dilaurylphosphit)-,
Tetraoctylbis(dioctylphosphit)-,
Tetraoctylbis(dilaurylphosphit)-,
Tetraoctylbis(tridecylphosphit)-,
Tetraoctylbis(dicresylphosphit)-,
Tetra(3-methoxypropyl)bis(dioctylphosphit)-, Tetra(2'- methoxy-2-ethoxyethyl)bis[di(2-chlortridecyl)phosphit]-, Tetra(2" -methoxy-2'-ethoxy-2-ethoxyethyl)bis-(dicresylphosphit)-, Tetra(2-butoxyethyl)bis(di-3-chlorpropylphosphit)-, Tetra[(2,2-diallyloxymethyl)butyl]bis(ditridecylphosphit)-, Methylhexyl(2-ethoxyethyl)isooctylbis[(2,4- dibromphenyl)-n-hexylphosphit]-, Tetraphenylbis(dibutylphosphit)-, Dimethyldiphenylbis(diisopropylphosphit)-, Tetra(methoxyphenyl)bis(dibutylphosphit)-) Tetra(chlorethyl)bis(octyldecylphosphit)-, Tetra(chlorphenyl)- bis(dilaurylphosphit)-, Tetra(brommethyl)bis[di(methoxybutyl)phosphit]titanat usw..

(3) Aluminium-Kupplungsmittel:

Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin gilt:
X&sup4; stellt eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar [z. B. eine Alkoxygruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy- oder eine t-Butoxygruppe usw.],
Y&sup4; stellt eine organische Gruppe mit Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix dar [z. B. eine Acyloxygruppe (z. B. eine (Meth)acryloyloxy-, Acetoacetoxy-, Octanoyloxy-, Lauroyloxy-, Oleoyloxy-, Stearoyloxy-, Isostearoyloxy-, 1-Amino-(N-lauroyloxy)propionyloxygruppe usw.), eine Alkoxysulfonyloxygruppe (z. B. eine Lauroyloxysulfonyloxygruppe usw.), eine Alkylsulfonyloxygrupe (z. B. eine Methylsulfonyloxygruppe usw.), eine Arylsulfonyloxygruppe (z. B. eine Dodecylbenzolsulfonyloxygruppe usw.), eine Alkylphosphonoxygruppe (z. B. eine Dibutylphosphonoxygruppe-, Dioctylphosphonoxy-, Dioctylpyrophosphonoxygruppe usw.) usw.],
Z³ stellt z. B. eine Alkylgruppe (eine Methylgruppe usw.), eine Arylgruppe (eine Phenylgruppe usw.) usw. dar,
Z&sup4; stellt z. B. eine Alkylgruppe (eine Methylgruppe usw.), eine Alkoxy- oder Alkenyloxygruppe (z. B. eine Ethoxy-, Lauryloxy-, Stearyloxy-, Oleyloxygruppe usw.), eine substituierte Aminogruppe (z. B. eine N-Stearylaminogruppe usw.) usw. dar, und
q ist 0,5 bis 2,
z. B. Diisopropylat-, Isopropylatacrylat-,
Isopropylatacetoacetat-, Isopropylatdibutylphosphat-,
Isopropylatdibutylpyrophosphat-,
Isopropylatdodecylbenzolsulfonat-,
Isopropylatlaurylsulfonataluminiumoleylacetoacetat usw..

(4) Zirkonaluminat-Kupplungsmittel:

Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin gilt:
Y&sup5; stellt eine organische Gruppe mit Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix dar [z. B. eine Amino-, Carboxyl-, (Meth)acryloyloxy-, 1-Methylvinyl-, Mercapto-, Acyloxy-, Dodecylgruppe usw.], und
R² stellt eine Einfachbindung oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylengruppe dar [z. B. ein Ethylen-, n-Butylen-, n- Dodecylengruppe usw.],
z. B. 2-Aminopropionyl-, 2-Carboxypropionyl-, Myristoyl-, Meahacryloyl-, 2-Mercaptopropionylzirkonaluminat usw.
Diese Kupplungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Silan- Kupplungsmittel sind besonders bevorzugt.
Die Bildung des das Kupplungsmittel enthaltenden Dünnfilms auf dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm auf dem temporären Träger ist nicht besonders eingeschränkt und kann gemäß an sich bekannten Verfahren durchgeführt weden, ganz allgemein kann aber ein Verfahren angewandt werden, wobei ein flüssiges Material aufgebracht wird, das das Kupplungsmittel enthält.
Bezüglich des flüssigen Materials, das das Kupplungsmittel Enthält, kann das Kupplungsmittel als solches angewandt werden, wenn das Kupplungsmittel selbst ein flüssiges Material mit Filmbildungsvermögen ist, oder es kann nach Auflösung oder Dispergierung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Bevorzugt ist es, das Kupplungsmittel zusammen mit einem Harz zu verwenden, weil dann der entstandene Dünnfilm, der das Kupplungsmittel enthält, gewöhnlich fester und stärker wird.
Als dafür verwendbare Harze können diejenigen mit guter Wetterbeständigkeit genannt werden, z. B. Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, fluorhaltige Harze usw., und diese können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge dieser Harze kann gemäß der Art des Kupplungsmittels und des Harzes usw. variiert werden, wenn es aber erwünscht ist, dem zu bildenden Dünnfilm, der das Kupplungsmittel enthält, Festigkeit und Stärke zu verleihen, eignet es sich ganz allgemein, das Harz in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 15; bevorzugter von 0,1 bis 12 und am meisten bevorzugt von 10 Gew. Teilen oder weniger zu verwenden, bezogen auf 100 Gew. Teile des Kupplungsmittels.
Die Viskositätscharakteristik des flüssigen Materials, das das Kupplungsmittel enthält, ist so lange nicht eingeschränkt, wie es eine Flüssigkeit mit der Befähigung zur Aufbringung darstellt, gewöhnlich ist es aber angebracht, seine Viskosität mit einem Verdünnungsmittel wie einem Lösungsmittel entsprechend einzustellen, um die Steuerung der Dicke des zu bildenden Dünnfilms zu erleichtern, so dass seine Viskosität bei 23ºC im Bereich von 1 bis 1000 und vorzugsweise von 1 bis 500 cP liegt.
Das Überziehverfahren für das obige flüssige Material, das das Kupplungsmittel enthält, ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene an sich bekannte Verfahren, z. B. Überziehverfahren wie Sprüh-, Gravur-, Stab- und Walzen-überziehverfahren, angewandt werden.
Bei Mitverwendung einer flüchtigen Substanz wie eines Lösungsmittels zur Zubereitung des flüssigen Materials kann ein üblicher Vorgang wie eine Verdampfung der flüchtigen Substanz zur Trocknung des Überzugsfilms nach dem Überziehen zusätzlich angewandt werden. Ferner kann der gebildete Film einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von z. B. bis zu ca. 100ºC, abhängig vom verwendeten Kupplungsmittel, unterzogen werden.
Die Dicke des so gebildeten Kupplungsmittel-haltigen Dünnfilms ist nicht besonders eingeschränkt, und sie kann in einem breiten Bereich gemäß Art und Menge des Kupplungsmittels oder des mitverwendeten Harzes usw. schwanken, es ist aber gewöhnlich im Hinblick auf eine sichere Bildung des Dünnfilms, eine leichte Durchführbarkeit der Vorgänge und Abläufe usw. bevorzugt, eine Dicke von durchschnittliche ca. 0,01 bis ca. 5, vorzugsweise von ca. 0,05 bis ca. 3 und ganz besonders von 0,1 bis 1 um herzustellen.
Die Herstellung der rückreflektierenden Folie bzw. Platte kann gemäß der Erfindung mit bisher bekannten Materialien und Verfahren durchgeführt werden, z. B. Materialien und Verfahren, offenbart in JP 7870/1965 (= US 3,190,178; GB- B-1017060), JP 13561/1986 (= US 4,025,159; GB-B-1547043), JP 194405/1985 (= US 4,653,854; GB-A-2,156,274) usw., mit der Ausnahme, dass, nachdem die Glaskugeln partiell als eine im Wesentlichen aus 1 Schicht bestehende Monoschicht in einem temporären Träger eingebettet wurden, von dem zumindest eine Oberfläche aus einem thermoplastischen Harz zusammengesetzt war, und nachdem der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm auf der Oberfläche, worin die Glaskugeln eingebettet waren, gemäß bekannten Verfahren jeweils gebildet war, der das Kupplungsmittel enthaltende Dünnfilm auf dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm, wie oben beschrieben, gemäß der Erfindung gebildet wird.
Ein entsprechendes Beispiel wird nun beschrieben.
Zuerst werden Glaskugeln mit einem Brechungsindex in der Größenordnung von ca. 1,7 bis ca. 2,0 und einer Durchschnittspartikelgröße in der Größenordnung von 20 bis 150 um in einem temporären Träger wie einem Prozesspapier mit einem thermoplastischen Harz wie einem Polyethylenharz als Oberflächenschicht in solch einer Weise eingebettet, dass ca. 1/3 bis 1/2 des Durchmessers der Glaskugeln in der thermoplastischen Harzoberflächenschicht eingebettet ist, worauf ein Metall wie Aluminium auf der dargelegten Seite der Glaskugeln des temporären Trägers im Vakuum abgeschieden wird, um die ungefähre halbkugelförmige Oberfläche der Glaskugeln mit dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm zu bedecken. Dann wird das flüssige Material, das ein Kupplungsmittel enthält, auf die aus Dampf abgeschiedene Metallfilmoberfläche aufgebracht und nötigenfalls getrocknet, um den Dünnfilm zu bilden, der das Kupplungsmittel enthält. Dann werden ein Stützfilm, der auf einem Prozess-Basismaterial wie einem Polyethylenterephthalat-Prozessfilm gebildet wird, und der temporäre Träger in solch einer Weise übereinander geschichtet, dass der Träger- bzw. Stützfilm und die Glaskugeln, auf denen der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm und der Dünnfilm mit dem Kupplungsmittel gebildet wurden, sich gegenüberliegen, worauf das entstandene überschichtete Material unter Erhitzen verpresst wird, bis ca. 1/2 bis ca. 1/3 des Durchmessers der Glaskugeln im Stützfilm eingebettet sind. Es verursacht kein Hindernis, falls der Stützfilm mit dem das Kupplungsmittel enthaltenden Dünnfilm auf dem temporären Träger in Kontakt stehen, es ist aber natürlich möglich, den Pressvorgang so durchzuführen, dass Zwischenraum bleibt, damit diese nicht in Kontakt geraten.
Dann werden der temporäre Träger abgeschält, ein Lichtdurchlässiger Schutzfilm wie ein Acrylfilm auf der freigelegten Glaskugeloberfläche über dem Träger- bzw. Stützfilm aufgebracht und der Stützfilm unter Hitzeeinwirkung unter Anwendung von z. B. einer Prägewalze mit kontinuierlichen, linearen Vorsprüngen teilweise deformiert, um den Schutz- und Stützfilm durch die entstandene durchgehende, gerade Verbindungswand zu binden und zu verbinden.
Wie oben festgestellt und dargelegt, wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer rückreflektierenden Platte bzw. Folie angegeben und zur Verfügung gestellt, wobei die Glaskugeln, und zwar im Wesentlichen als eine Monoschicht, in einem temporären Träger eingebettet werden, von dem zumindest eine Oberfläche aus einem thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, und wobei ein aus Dampf abgeschiedener Metallfilm auf der Oberfläche, worin die Glaskugeln eingebettet wurden, und dann ein ein Kupplungsmittel enthaltender Dünnfilm auf dem aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm gebildet werden, wodurch, sogar wenn der Stützfilm und der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm auf dem temporären Träger in Kontakt gelangen, ein Transfer des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms hin zum und auf den Stützfilm verhindert wird, und es kann dadurch eine rückreflektierende Platte bzw. Folie, die sich bei der Klebefestigkeit zwischen dem Schutzfilm und der Verbindungswand sowie bei der Lebhaftigkeit der Farbe usw. auszeichnen und zur Aufrechterhaltung des Rückreflektiervermögens über einen langen Zeitraum befähigt sind, erzeugt und hergestellt werden, ohne dass dafür komplizierte Verfahrensstufen erforderlich wären.
Die Erfindung wird nun noch spezifischer gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein temporärer Träger, erhalten durch Laminieren von Polyethylen mit einer Erweichungstemperatur von ca. 105ºC auf Papier, wurde auf ca. 105ºC erhitzt, Glaskugeln mit einer Durchschnittspartikelgröße von ca. 65 um und einem Brechungsindex von ca. 1,91 wurden darin einheitlich und eng in einer Monoschicht dispergiert, und es wurde das Ganze unter Anwendung einer Nipp-Walze verpresst, um die Glaskugel im Polyethylen mit ca. 1/3 ihres Durchmessers einzubetten.
Danach wurde Aluminium auf der Seite des temporären Trägers im Vakuum abgeschieden, wo die Glaskugeln freigelegt waren, um einen aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm in einer Dicke von ca. 0,1 um auf der nahezu halbkugelförmigen Oberfläche der Glaskugeln zu bilden.
Dann wurde ein flüssiges Material aus Silan- Kupplungsmittel mit einer Viskosität bei 23ºC von ca. 2 cP (*) (produziert von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Handelsname SZ 6030) auf den aus Dampf abgeschiedenen Metallfilm auf dem temporären Träger aufgebracht, wo der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm ausgebildet war, um einen Kupplungsmittel-haltigen Dünnfilm einer Dicke von ca. 0,3 um zu bilden.
(*) Hauptkomponente: 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
CH&sub2;=C-CH&sub3;-COOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
Dann wurde die Oberfläche eines 20 um dicken Polyethylenterephthalatfilms, auf welcher eine Behandlung zur Abschälung durchgeführt worden war, mit einer Zusammensetzung aus 100 Gew.Teilen Acylharz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% (produziert von Tokushu Shikiryo Kogyo Co., Ltd., Handelsname ST-700) und aus 14,2 Gew.Teilen eines Vernetzungsmittels vom Hexamethylendiisocyanat-Typ mit einem Feststoffgehalt von ca. 75 Gew.-% überzogen, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde, um ein ca. 30 um dickes filmartiges Material zu ergeben. Darauf wurde eine Dispersion, erhalten durch Vermischen unter Rühren von 167 Gew. Teilen Acrylharz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-% (produziert von Nippon Carbide Industries Co., Inc., Handelsname KP-1684A), 125 Gew.Teilen Acrylharz-Lösung mit einem Feststoffgehlt von ca. 40 Gew.-% (produziert von Nippon Carbide Industries Co., Inc., Handelsname KP-1703A), 10 Gew. Teilen Celluloseacetatbutyrat, 50 Gew.Teilen Titandioxid vom Rutil-Typ und von 30 Gew. Teilen Methylisobutylketon, aufgebracht, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde, um einen Stützfilm mit einer Gesamtdicke von ca. 110 um zu ergeben.
Dieser Stützfilm wurde über die vorher hergestellten Glaskugeln auf dem temporären Träger gelegt, auf denen der aus Dampf abgeschiedene Metallfilm und der Dünnfilm mit dem Kupplungsmittel ausgebildet waren, und es wurde das übereinander gelegte Material bei einem Lineardruck von 900 kg/m unter Erwärmen auf 70ºC verpresst, um ca. 1/3 der Glaskugeln im Stützfilm einzubetten.
Die entstandene Laminatfolienplatte wurde mit ca. 500 m auf einem Papierrohr mit einem Innenrohrdurchmesser von ca. 75 mm und einem Außendurchmesser von ca. 95 mm mit einer Wickelspannung von 40 kg/m aufgewickelt, worauf das Folienmaterial bei Raumtemperatur 20 Tage lang stehen gelassen wurde, so dass die Veretzungsreaktion des Stützfilms im Wesentlichen beendet werden konnte. Danach wurde die Folie wieder abgewickelt, dann wurde das Polyethylen-Laminatpapier, d. h. der temporäre Träger, abgeschält, so dass die Glaskugeln auf den Stützfilm hätten übertragen werden können. Das Transferverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum bzw. auf den entstandenen Stützfilm, worin die Glaskugeln eingebettet waren, ist in der weiter unten beschriebenen Tabelle 1 angegeben.
Dann wurde ein nicht-orientierter Acrylfilm mit einer Dicke von 75 um und einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von ca. 93% über den Stützfilm (auf den die Glaskugeln übertragen wurden) so gelegt, dass sich die Glaskugeln und der Acrylfilm gegenüberlagen, und während das entstandene übereinander gelegte Material zwischen einer Metall-Walze mit Netzwerk-Vorsprüngen mit einer Linienbreite von ca. 0,3 mm und einer Oberflächentemperatur von ca. 190ºC und einer Gummiwalze mit einer Oberflächentemperatur von ca. 60ºC so hindurchgeleitet wurde, dass die Acrylfilm-Seite mit der Gummi-Walze in Kontakt gelangte, wurde die Metall- Walze auf die Schäl-behandelte Polyethylenterephthalatfilm-Seite gepresst, um eine partielle thermische Schmelzdeformierung durchzuführen.
Der Schäl-behandelte Polyethylenterephthalatfilm wurde vom entstandenen Wärmeschmelzdeformiermaterial entfernt, und ein druckempfindlicher Acryl-Kleber (produziert von Nippon Carbide Industries Co., Inc., Handelsname KP-997) mit einer Dicke von ca. 40 um, gebildet auf einem Siliconbehandelten Polyethylenterephthalat-Schälfilm einer Dicke von ca. 75 um, wurde laminiert und auf das entstandene Wärmeschmelzdeformiermaterial so geklebt, dass der Stützfilm und der druckempfindliche Kleber in Kontakt gelangten, wodurch die rückreflektierende Folienplatte erzeugt wurde.
Das Leistungsvermögen der entstandenen rückreflektierenden Folienplatte vom verkapselten Linse-Typ ist weiter unten in Tabelle 1 angegeben, und die mit dem Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte rückreflektierende Folienplatte zeichnete sich bei der Lebhaftigkeit der Farbe aus und ergab, sogar beim strengen Bewitterungstest, ein nur sehr niedriges Verringerungsverhältnis des Rückreflektiervermögens, war nahezu frei von einer Abschälung des Schutzfilms und wies somit ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Eine rückreflektierende Folienplatte wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein flüssiges Material mit einer Viskosität bei 23ºC von ca. 1,5 cP, hergestellt durch Vermischen von 17 Gew.Teilen des gleichen Silan-Kupplungsmittels wie dem in Beispiel 1 (Handelsname SZ6030) mit 1 Gew.Teil einer Acrylharz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 1 Gew.-% (eine Ethylacetat-Lösung eines Acrylcopolymers mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 300000, erhalten durch Copolymerisieren von 54 Gew.-% Ethylacrylat mit 46 Gew.-% Methylmethacrylat), aufgebracht und der Dünnfilm mit dem Kupplungsmittel durch Trocknen über 3 min bei 90ºC gebildet wurden.
Das Transferverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den entstandenen Stützfilm und das Leistungsvermögen der rückreflektierenden Folie vom verkapselten Linse-Typ sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben, und die mit dem Herstellverfahren der Erfindung erzeugte Folie zeichnete sich bei der Lebhaftigkeit der Farbe aus und ergab, sogar beim strengen Bewitterungstest, ein nur niedriges Verringerungsverhältnis des Rückreflektiervermögens, war nahezu frei von einer Abschälung des Schutzfilms und wies somit ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Eine rückreflektierende Folie wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein flüssiges Material aus dem Aluminium- Kupplungsmittel (*) (produziert von AJINOMOTO CO., INC., Handelsname Plenact AL-M) anstatt des Silan-Kupplungsmittels verwendet wurde.
(*) Hauptkomponente: Alkylacetoacetataluminiumimdiisopropylat:
Das Leistungsvermögen der rückreflektierenden Folie vom verkapselten Linse-Typ ist weiter unten in Tabelle 1 angegeben, und die mit dem Herstellverfahren der Erfindung erzeugte rückreflektierende Folie zeichnete sich bei der Lebhaftigkeit der Farbe aus und ergab, sogar beim strengen Bewitterungstest, ein nur niedriges Verringerungsverhältnis des Rückreflektiervermögens, war nahezu frei von einer Abschälung des Schutzfilms und wies somit ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften auf.

Beispiel 4

Eine rückreflektierende Folie wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein flüssiges Material aus dem Titanat- Kupplungsmittel mit einer Viskosität bei 23ºC von ca. 20 cP (*) (produziert von AJINOMOTO CO., INC., Handelsname Plenact KR46B) anstatt des Silan-Kupplungsmittels verwendet wurde.
(*) Hauptkomponente:

Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat

(C&sub8;H&sub1;&sub7;-O)&sub4;Ti[P(OC&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;)&sub2;OH]&sub2;
Das Transferverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den entstandenen Stützfilm und das Leistungsvermögen der erhaltenen rückreflektierenden Folie vom verkapselten Linse-Typ sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben. Und die mit dem Herstellverfahren der Erfindung erzeugte rückreflektierende Folie zeichnete sich bei der Lebhaftigkeit der Farbe aus und ergab, sogar beim strengen Bewitterungstest, ein nur niedriges Verringerungsverhältnis des Rückreflektiervermögens, war nahezu frei von einer Abschälung des Schutzfilms und wies somit ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Eine rückreflektierende Folie wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Dünnfilm mit dem Kupplungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gebildet, die Acrylharz-Komponente für den Stützfilm des Beispiels 1 auf 100 Gew.Teile der Acrylharz-Lösung mit dem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% (produziert von Tokushu Shikiryo Kogyo Co., Ltd., Handelsname ST-700) und 14,2 Gew.Teile des Vernetzungsmittels vom Hexamethylendiisocyanat-Typ mit dem Feststoffgehalt von ca. 75 Gew.-% und auf 100 Gew. Teile eines Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% (produziert von Nippon Carbide Industries Co., Inc., Handelsname KP-1821A), 10 Gew. Teile Celluloseacetatbutyrat, 15 Gew.Teile Titandioxid vom Rutil-Typ und auf 10 Gew.Teile Vernetzungsmittel vom Hexamethylendiisocyanat-Typ mit einem Feststoffgehalt von ca. 75 Gew.-% abgeändert wurde und auch das übereinander gelegte Material bei einem Lineardruck von 900 kg/m unter Erwärmen auf 85ºC verpresst wurde, so dass ca. 1/2 der Glaskugeln im Stützfilm eingebettet werden konnten. Dann wurde die erhaltene Laminatfolienplatte bei gewöhnlicher Temperatur 4 Tage lang stehen gelassen, so dass die Vernetzungsreaktion des Stützfilms um ca. 40% voranschreiten konnte, um die Eignung zur Prägung zu ergeben, worauf die Folie abgewickelt wurde. Dann wurde das Polyethylen-Laminatpapier, d. h. der temporäre Träger, abgeschält, so dass die Glaskugeln zum und auf den Stützfilm hätten übertragen werden können.
Das Transferverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den entstandenen Stützfilm und das Leistungsvermögen der erhaltenen rückreflektierenden Folie vom verkapselten Linse-Typ sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben, und die mit dem Herstellverfahren der Erfindung erzeugte rückreflektierende Folie zeichnete sich bei der Lebhaftigkeit der Farbe aus und ergab, sogar beim strengen Bewitterungstest, ein nur niedriges Verringerungsverhältnis des Rückreflektiervermögens, war nahezu frei von einer Abschälung des Schutzfilms und wies somit ganz ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften aus.

Vergleichsbeispiel 1

Eine rückreflektierende Folie wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass der Dünnfilm mit dem Kupplungsmittel nicht gebildet wurde.
Das Transferverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den entstandenen Stützfilm und das Leistungsvermögen der erhaltenen rückreflektierenden Folie vom verkapselten Linse-Typ sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben, und die rückreflektierende Folie war unterlegen bei der Lebhaftigkeit der Farbe und ergab, beim Bewitterungstest, ein großes Erniedrigungsverhältnis des Rückreflektiervermögens und der Abschälung des Schutzfilms und wies somit nur geringerwertige charakteristische Eigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 2

Eine rückreflektierende Folie wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erzeugt, mit der Ausnahme, dass die mit dem Kupplungsmittel vermischte Acrylharz-Lösung des Beispiels 2 nur alleine zur Bildung eines polymeren Dünnfilms anstatt des Dünnfilms mit dem Kupplungsmittel verwendet wurde.
Das Transferverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf dem entstandenen Stützfilm sowie das Leistungsvermögen der erhaltenen rückreflektierenden Folie vom verkapselten Linse-Typ sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben, und die rückreflektierende Folie erwies sich als unterlegen bei der Lebhaftigkeit der Farbe und ergab, beim Bewitterungstest, ein großes Verringerungsverhältnis des Rückreflektiervermögens und Abschälung des Schutzfilms und wies somit nur geringerwertige charakteristische Eigenschaften auf.
Ferner war, betreffend das Rückreflektiervermögen, die rückreflektierende Folie unterlegen bei den Winkelbedingungen des einfallenden Winkels von 40º und des Betrachtungswinkels von 0,2º.
Die in der Tabelle 1 bei den Tests angewandten Messmethoden waren die folgenden:

(1) Durchschnittsdicke des Dünnfilms

Die Durchschnittsdicke des ein Kupplungsmittel enthaltenden Dünnfilms oder des polymeren Dünnfilms wurden gemäß der folgenden Berechnungsgleichung berechnet:
Durchschnittsdicke des Dünnfilms (um) =
A: Gewicht (g) des aufgebrachten flüssigen Materials
B: Fläche (m²) des Platzes, wo flüssiges Material aufgebracht war
C: Gewichtsprozent des Verflüchtigungsrückstands im flüssigen Material
D: spezifisches Gewicht des Verflüchtigungsrückstands

(2) Bewertung des Transferflächenverhältnisses des aus Aluminium-Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den Stützfilm

Das Laminat aus dem Stützfilm und dem Polyethylen- Laminatpapier als temporärem Träger, welches bei Raumtemperatur eine bestimmte Zeit lang stehen gelassen wurde, wurde unter Abschälung des temporären Trägers abgewickelt und an einer Stelle im Abstand von ca. 5 m vom Endpunkt der abgewickelten Rolle der entstandenen Trägerfolienbahn, auf die die Glaskugeln übertragen wurden, herausgeschnitten, und die Stützfilmfläche, wo keine Glaskugeln eingebettet waren, und die aus Aluminium- Dampf abgeschiedene Metallfilm-Transferfläche wurden unter einem Mikroskop mit 200-facher Vergrößerung mit einem Bildverarbeitungsgerät (hergestellt von OLYMPUS OPTICAL CO., LTD., Model VM-30) ermittelt, das Transferflächenverhältnis des aus Aluminium-Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den Stützfilm wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet, und das Transferflächenverhältnis wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
Transferfläche des aus Aluminium-Dampf abgeschiedenen Metallfilms/Sützfilmfläche mit keinen eingebetteten Glaskugeln · 100
1: Transferflächenverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den Stützfilm:
unter 1%
2: Transferflächenverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den Stützfilm:
1 bis unter 30%
3: Transferflächenverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den Stützfilm:
30 bis unter 60%
4: Transferflächenverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den Stützfilm:
60 bis unter 90%
5: Transferflächenverhältnis des aus Dampf abgeschiedenen Metallfilms zum und auf den Stützfilm:
90% oder mehr

(3) Rückreflektiervermögen

Die entstandene rückreflektierende Folie wurde abgewickelt, und es wurde das Rückreflektiervermögen der entstandenen rückreflektierenden Folie an der Stelle im Abstand von ca. 5 m vom Endpunkt der abgewickelten Rolle gemäß der in JIS Z-9117 beschriebenen Rückreflektiermessmethode gemessen. Die angewandten Winkelbedingungen waren ein Betrachtungswinkel von 0,2º und ein Einfallswinkel von 5º sowie ein Betrachtungswinkel von 0,2º und ein Einfallswinkel von 40º.

(4) Lebhaftigkeit der Farbe

Die entstandene rückreflektierende Folie wurde abgewickelt, und es wurde der Farbton der rückreflektierenden Folie an der Stelle im Abstand von ca. 5 m vom Endpunkt der abgewickelten Rolle gemäß der in JIS Z-9117 beschriebenen Farbmessung gemessen, und es wurden der Farbton mit dem L*, a* und b*-Farbspezifikationssystem bestimmt und die Lebhaftigkeit der Farbe gemäß der folgenden Berechnungsgleichung berechnet:

(5) Verringerungsverhältnis des Rückreflektiervermögens nach Bewitterungstest

Die entstandene rückreflektierende Folienbahn wurde abgewickelt, und die rückreflektierende Folie wurde an der Stelle im Abstand von ca. 5 m vom Endpunkt der abgewickelten Rolle zu Stücken von 50 mm · 50 mm geschnitten, der Silicon behandelte Polyethylenterephthalat-Schälfilm wurde abgeschält, und die entstandene rückreflektierende Folie wurde auf eine Aluminium-Tafel geklebt. Die entstandene Klebe-Probe wurde in ein Messgerät für verschärfte Bewitterung gebracht (hergestellt von Atlas Chemical Industries Inc., Xenon Weatherometer Type-Ci35A, Schwarztafel-Temperatur 80 ± 3ºC, Sprüh-Zyklus: 18 min in 120 min) und einem 1000 h dauernden verschärften Bewitterungstest unterzogen. Danach wurde die Klebe-Probe herausgenommen und einem Hitzeschock-Zyklustest mit einem Hitzeschock- Zyklustestgerät unterzogen (hergestellt von TABAI ESPEC CORP., Hitzeschock-Kammer TSR-63).
Bezüglich der Hiteschock-Zyklen, wurden als Rahmenbedingung ein 1-Zyklus- und ein 200-Zyklen-Test durchgeführt.
Hitzeschock-Zyklus-Bedingung:
- 40ºC · 30 min → Raumtemperatur · 15 min → 145ºC · 30 min → Raumtemperatur · 15 min
Das Rückreflektiervermögen (Winkelbedingungen: Betrachtungswinkel von 0,2º, Einfallswinkel von 5º) wurde an der Klebe-Probe nach dem Hitzeschock-Zyklustest gemessen und mit dem Rückreflektiervermögen des Specimen vor den Tests verglichen, worauf das Verringerungsverhältnis nach den Bewitterungstests gemäß der folgenden Berechnungsgleichung berechnet wurde:
Rückreflektiererniedrigungsverhältnis (%) nach Bewitterungstests
= 1 - (Rückreflektiervermögen nach den Tests/Rückreflektiervermögen vor den Tests) · 100

(6) Abschälung des Schutzfilms nach den Bewitterungstests

Nach dem Bewitterungstest mit dem gleichen oben beschriebenen verschärften Bewitterungstest und dem Hitzeschock-Zyklustest wurde das Teilstück, wo die Verbindungswand, die den Schutzfilm an den Stützfilm bindet, zerstört war, an der Stelle gemessen, wo die maximale Länge von der Kante aus zerstört war, und diese gemessene Länge wurde als Abschälung des Schutzfilms definiert.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines reflektierenden Bahnenmaterials, das das Einbetten von Glaskugeln (6) im wesentlichen in einer Monoschicht in einem temporären Träger (7) umfasst, dessen mindestens eine Oberfläche aus einem thermoplastischen Harz (8) besteht, derart, dass mindestens ein Teil jeder Kugel in dem thermoplastischen Harz eingebettet ist; das Bilden eines aufgedampften Metallfilms (5) auf der Oberfläche, in der die Glaskugeln eingebettet sind; Darüberlagern eines dünnen Films und dann eines warmformbaren Stützfilms (2); Pressen der resultierenden überlagerten Stoffe unter Erwärmen, um den aufgedampften Metallfilmteil von jeder der Glaskugeln in dem Stützfilm (2) einzubetten; und Ablösen des temporären Trägers (7) von dem überlagerten Stoff derart, dass die Glaskugeln (6) in dem Stützfilm (2) verbleiben; und Überlagern eines lichttransmittierbaren Schutzfilms (1) auf die exponierten Glaskugeln (6) auf dem resultierenden Stützfilm (2), in den die Glaskugeln eingebettet sind, und teilweises thermisches Deformieren des Stützfilms, um eine grosse Zahl versiegelter, kleinkammriger Zellen (4) zu bilden, zwischen dem Stützfilm (2) und dem lichttransmittierbaren Schutzfilm (1), umgeben von einer kontinuierlichen, linearen Wand (3), die diese beiden Filme bindet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der dünne Film ein Kupplungsmittel enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Kupplungsmittel mindestens ein Kupplungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Silan- Kupplungsmittel, einem Titanat-Kupplungsmittel, einem Aluminium-Kupplungsmittel und einem Zircoaluminat- Kupplungsmittel.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Silan- Kupplungsmittel eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin X¹ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, Y¹ bedeutet eine organische funktionelle Gruppe, die mit einer organischen Matrix reagiert, Z¹ bedeutet eine nicht-hydrolysierbare Gruppe, R¹ ist eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine n-Propylengruppe, und n ist 2 oder 3.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Titanat- Kupplungsmittel eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin X² eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, Y² bedeutet eine organische Gruppe mit einer Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix, und p ist 0,5 bis 2, oder eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin X³ eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, Y³ bedeutet eine organische Gruppe mit einer Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix, Z² bedeutet eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkyloxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe oder eine Halogenaryloxygruppe, und m ist 0 bis 4.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Aluminium- Kupplungsmittel eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin X&sup4; eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, Y&sup4; bedeutet eine organische Gruppe mit einer Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix, Z³ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ähnliches, Z&sup4; bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkenyloxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe, und q ist 0,5 bis 2.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Zircoaluminat- Kupplungsmittel eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin Y&sup5; eine organische Gruppe mit einer Affinität für oder Reaktivität mit einer organischen Matrix bedeutet, und R² bedeutet eine Einfachbindung oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylengruppe.

7. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Kupplungsmittel ein Silan-Kupplungsmittel ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei das Silan- Kupplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-[2-(N-2-Aminoethyl)- aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, 3-(4,5-Dihydroimidazolyl)propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris(2-methoxy-2-ethoxyethoxy)silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, Octadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid und N-[2-(N-Vinylbenzyl)aminoethyl]-3- aminopropyltrimethoxysilan-hydrochlorid.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der dünne Film, enthaltend das Kupplungsmittel, 0,01 bis 20 Gew.- Teile eines Harzes pro 100 Gew.-Teile des Kupplungsmittels enthält.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der dünne Film, enthaltend das Kupplungsmittel, 0,05 bis 15 Gew.- Teile eines Harzes pro 100 Gew.-Teile des Kupplungsmittels enthält.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei das Harz mindestens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylsäureharz, einem Polyesterharz, einem Polyurethanharz und einem fluorhaltigen Harz.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Dicke des dünnen Films, der das Kupplungsmittel enthält, 0,01 bis 5 um beträgt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Dicke des dünnen Films, der das Kupplungsmittel enthält, 0,05 bis 3 um beträgt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der dünne Film, enthaltend das Kupplungsmittel, durch Aufbringung von flüssigen Stoffen, enthaltend das Kupplungsmittel, gebildet wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, wobei die Viskosität der flüssigen Stoffe im Bereich von 1 bis 1.000 cP liegt.

16. Reflektierendes Bahnenmaterial, erzeugt durch das Verfahren gemäss Anspruch 1.