CN1070613C - 生产定向反光片材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产定向反光片材的方法。它包括将多个玻璃球嵌入表面由热塑性树脂组成的临时支承物中，其中每一玻璃球至少部分嵌入热塑璃性树脂中；在玻璃球表面形成蒸汽沉积的金属薄膜；其上叠置支承薄膜；在加热下加压叠置物，使每一玻璃球的金属薄膜部分嵌入支承薄膜中；从叠置物剥离临时支承物，使玻璃球仍留在支持膜中。其特征是，在上述金属薄膜上预先形成含偶联剂的薄膜，然后在其上叠置支承薄膜。

Description

生产定向反光片材的方法
本发明涉及一种生产用于诸如路标及建筑物标志；车辆如汽车和摩托车的号牌；安全材料如衣服和救生衣；招牌等等的定向反光片材的方法。
将光定向反射到光源的定向反光片材迄今已被公知，并被广泛地用于诸如上述的利用其定向反光性的应用领域。其中，密封的透镜型定向反光片材，由于利用低折光率气体以及在透光的保护薄膜与定向反光玻璃球之间形成气态层，其定向反光性能增强，近年来由于其卓越的定向反光性而发现有愈来愈多的用途。
一般说来，密封的透镜型定向反光片材的结构，如图1所示，由穿过狭窄的气态层相互面对的透光保护薄膜(1)和支承膜(2)，以及用来将它们粘合在一起的通过支承膜部份热熔化和变形而形成的连续的、带状的粘合壁(3)，和其下半球面几乎全被蒸汽积附的金属薄膜(5)所覆盖的定向反光玻璃球(6)组成，玻璃球嵌入被粘合壁包围的大量封闭小室(4)中的支承膜中，以这样的方式使玻璃球基本上形成单层而其非反射部份被露出。
就这样的密封透镜型定向反光片材来说，作为其最重要的功能希望具有卓越的定向反光性，此外，还要求具有作为重要特性的良好的耐天候老化性(甚至在苛刻条件如室外使用时也具有此性能)、能长时期保持其卓越的反光性、为增强可见性的颜色鲜明度、等等。
当密封的透镜型反光片材被长期用于室外时，在几乎所有场合，由于封闭小室被破坏以及雨水侵入等之故，会引起反光性能下降。反光性下降是由于，例如，封闭小室的漏气(由封闭小室中的气体随室外温度的变化而反复地膨胀和收缩以及在其上粘有反光片的金属板等随室外温度的变化而反复地膨胀和收缩所引起的)、在保护薄膜与粘合壁之间界面上的粘合破、粘合壁自身或支承膜自身等的破坏、雨水等的侵入到小室引起的，结果，使作为反光特性重要因素的小室中反射指数变化，或使作为反光薄膜等的蒸汽积附金属薄膜被破坏而失去反光性等。
在它们之中，用来粘合保护薄膜与支承膜的粘合壁是最容易受到变形影响的，并且是最容失效的，因为它们的结构，以及，事实上，在许多情况下反光片变劣和反光性降低是由于粘合壁破坏而发生的。因此，为了改进反光片的耐天侯性，最重要的是形成具有卓越强度的粘合壁。
为了提高粘合壁的强度迄今已作出种种努力，例如，在日本公开专利No.13561/1986(相当于美国专利No.4025159和GB-B-1547043)中，建议通过支承膜的热熔化和变形形成粘合壁(粘合部份织物)，然后用射线辐照粘合壁使其交联而增大其强度，并介绍这种生产方法的典型例子。
这种生产封闭透镜型定向反光片材方法的典型例子被公开在日本公开专利13561/1986的实施例1中，其步骤如下：
首先，将可辐射固化的组合物敷施到临时支承物(由聚乙烯层和纸组成)上，在支承物上每一玻璃球被部份地嵌入到热塑性聚合物的聚乙烯层中，玻璃球的上表面具有蒸汽积附的金属铝，经干燥形成支承层。如该日本公开专利的实施例10中所说，可以先在薄膜例如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上形成支承层，将它叠加在临时性支承物中的玻璃球上，加压此叠加物。然后将具有压敏粘合剂层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层合和粘着在此支承层上，剥离临时性支承物得到基片。将作为保护(覆盖)薄膜的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜叠加在基片的玻璃球一侧上，使支承层部份地热熔化和变形，以层合和粘着保护薄膜和支承层，作为具有网络组织的粘合壁(粘合部份)。然后所得到的片材用射线辐照以固化粘合部份，由此制成封闭型(微孔)定向反光片材。
然而，在上述提出的方法中，由于未注意到防止在临时支承物上而不是在玻璃球部份上形成的蒸汽积附的金属膜转移到支承薄膜上，从临时支承物上被转移的蒸汽积附的金属膜仍留在各玻璃球之间的支承薄膜表面，并因此有许多蒸汽积附的金属薄膜的碎片残留在由支承薄膜的热熔化和变形而得到的粘合壁中。
于是，上述的建议方法具有以下的缺陷，由于蒸汽积附的金属膜残留在粘合壁中显著地降低了粘合壁的内聚强度、保护薄膜与粘合壁之间的粘合强度等等，就不能获得具有卓越的耐天候老化性的定向反光片材。此外，还有一个问题是，由于残留在处于密封小室中的玻璃球之间的支承薄膜表面的蒸汽积附的金属薄膜，使定向反光片材色相变暗，从而降低了定向反光片材的颜色鲜明度。
为了改进以上缺陷，还作出若干努力以防止蒸汽积附的金属膜之转移、降低粘合壁的强度以及对定向反光片材的颜色产生不良影响。例如，在日本公开特许No.121043/1987(相当于美国专利No.4897136和EP-A-225103)中提出了一种方法。该方法是将支承薄膜叠置在临时支承物中的玻璃球上，压迫此叠置物，此方法的特征在于进行加压至产生间隙，以致在玻璃球之间的临时支承物上的蒸汽积附的金属膜与支承膜不会接触。
然而，就该建议的方法而言，进行这样的加压，使玻璃球能被充分地嵌入在支承薄膜中，而同时保持足够的空隙是非常难的。此建议的方法之另一个缺陷在于，由于在加压时温度条件和压力条件的变化，玻璃球在支承薄膜中的嵌入是不充分的，在剥离临时支承物时大量的玻璃球残留在临时支承物上，并由此引起非常不良的外观和不良的定向反光性；另一方面，在过度嵌入情况，支承薄膜与蒸汽积附的金属薄膜被部份或全部相接触，结果蒸汽积附的金属薄膜被部份或全部转移到支承薄膜上，由此严重地影响制得的定向反光片材的耐天候老化性和色相等等。
另外，如果在密封的透镜型定向反光片材的生产步骤中，玻璃球被嵌入到临时支承物的热塑性聚合物层中，同时玻璃球排列紧密以致成为最接近的密集状态，就能够避免蒸汽积附的金属薄膜的转移，但是这在实际的生产步骤中基本上是不可能的。临时支承物上被嵌入的玻璃球覆盖的面积通常约为临时支承物总表面的65-80％(在最密集状态情况约为90％)，并且其分布状态作为模式被示于图2和图3中。
图2为覆盖临时支承物(7)的玻璃球(6)分布模式的平面图，并且从其中可以看出，玻璃球未被均匀分布在临时支承物上，各区域A处没有玻璃球，而其他区域玻璃球是以较接近排列存在于其上的。
图3是显示图2剖面的模式图。玻璃球(6)被嵌入在临时支承物(7)的热塑性聚合物层(8)中，而在每个玻璃球的大致为半球形的表面和临时支承物上形成蒸汽积附的金属膜(5)。这是图2的情况，各区域A处没有玻璃球而其他区域玻璃球是以较接近地排列存在于临时支承物上的。
图4是显示通过将支承薄膜(2)叠置在临时支承物的玻璃球(6)上，然后对所得的叠置材料进行加热和加压而形成的层压制品的剖面的模式图。
由图4明显也可以看出，即使加压可进行到保持某一空隙以致支承薄膜(2)不会与临时支承物上的蒸汽积附的金属薄膜(5)接触的话，在区域Ａ中则易于与临时支承物上的蒸汽积附的金属薄膜接触，并且当临时支承物被剥离时，在区域A部份的蒸汽积附的金属薄膜很可能被转移到支承薄膜上。
在实际的工业生产密封的透镜型定向反光片材中，由长的临时支承物和支承薄膜连续生产层压物，将其缠绕成卷并临时贮存。当将层压物提供于下续步骤或在剥离临时支承物之后的步骤。在此情况下由于缠绕卷(特别是在接近卷的芯部处)的压力等影响下，甚至在玻璃球之间较窄空隙(例如，图4中的区域B)处，在支承薄膜与蒸汽积附的金属薄之间发生接触，结果大量的蒸汽积附的金属薄膜被转移到支承薄膜侧面上，成为增加不合格产品率的原因。
因此，根据日本公开特许No.121043/1987(相当于美国专利No.4897136；EP-A-225103)中公开的方法，有效地得到无转移的蒸汽积附的金属薄膜实际上是困难的。该日本公开特许中的方法包括将支承薄膜和临时支承物叠置与热压，同时保持空隙。为了克服这样的缺陷，日本公开特许No.194405/1985(相当于美国专利No.4653854；GB-A-2156274)建议另一种方法以便完全避免支承薄膜与蒸汽积附的金属薄膜间的接触，在该方法中另外提供一层聚合物薄膜层，该聚合物对临时支承物和蒸汽积附的金属薄膜具有较好的粘合强度，但是对支承薄膜只具有较弱的粘合强度，在临时支承物的表面上嵌入玻璃球并在玻璃球上形成蒸汽积附的金属薄膜。
通过使用此方法是有可能完全避免支承薄膜与蒸汽积附的金属薄膜之间的接触。然而，一般说来，能够形成聚合物薄膜的聚合物对包含相同或不同种类的聚合物的支承薄膜具有比对在临时支承物上的蒸汽积附的金属薄膜更好的粘合强度，因此，在上述建议中，选择对临时支承物和蒸汽积附的金属薄膜具有较好粘合强度，而对支持薄膜具有较弱的粘合强度的聚合物是非常困难的。在日本公开特许No.194405/1985(相当于美国专利No.4653854；GB-A-2156274)中根本没有给出这种聚合物的具体例子。
本发明的各发明人使用几种聚合物形成聚合物薄膜，并检验蒸汽积附的金属薄膜之转移性，但是出现带有蒸汽积附的金属薄膜的聚合物薄层被转移到支承薄膜侧面的情况，因此上述的建议方法作为防止蒸汽积附的金属薄膜转移到支承薄膜上的一种方法还是不能胜任的。
本发明的目的是开发一种确实能防止在临时支承物上玻璃球之间的蒸汽积附的金属薄膜被转移到支承薄膜上的方法，并由此提供一种生产具有卓越的长期耐天候老化性和鲜明颜色的极好的定向反光片材、特别是密封的透镜型定向反光片材的方法，在生产的这种定向反光片材中，蒸汽积附的金属薄膜碎屑不会残留在粘合壁中和密封小室内玻璃球之间的支持薄膜上。
本发明的各发明人进行了各种的系列研究，研究出一种符合以上目的的生产定向反光片材的方法，并从而发现，通过将含偶联剂的液体物质预先敷施到已嵌入玻璃球并在其上形成蒸汽积附的金属薄膜的临时支承物上的蒸汽积附的金属薄膜上，然后干燥所敷施的液体物质而形成含偶联剂的薄膜，可以制得没有以上现有技术的缺陷的卓越的定向反光片材，并由此完成本发明。
于是，根据本发明提供一种生产定向反光片材的方法，它包括：将玻璃球基本以单层形式嵌入到至少其一个表面是由热塑性树脂组成的临时支承物中，这样每个玻璃球至少有一部份嵌入到热塑性树脂中；在嵌入玻璃球的表面上形成蒸汽积附的金属薄膜；在其上叠置可热成形的支承薄膜；在加热下加压所得的叠置物而将每一玻璃球的蒸汽积附的金属薄膜部份嵌入到支承薄膜中；并从叠置材料以这样方式剥离临时支承物，使玻璃球保留在支承薄膜中；并且，如果需要的话，将透光的保护薄膜叠置在所得的已嵌入玻璃球的支承薄膜的曝露的玻璃球上，并使支承薄膜部份地热变形而形成大量的密封的小室，小室处于支承薄膜与透光保护薄膜之间并被连续的带状壁包围，连续的带状壁将支承薄膜与透光保护薄膜粘合，所说方法的特征在于在临时支承物上的蒸汽积附金属薄膜上预先形成含偶联剂的薄膜，其中玻璃球被嵌入临时支承物中，并且在嵌入玻璃球的临时支承物上形成蒸汽积附的金属薄膜，然后在其上叠置支承薄膜。
下面将进一步详细描述本发明的生产定向反光片材的方法。
以下对附图作简略的说明。
图1是密封的透镜型定向反光片材的剖面图；
图2是覆盖临时支承物的玻璃球分布模式的平面图；
图3是图2的剖面图；
图4是通过在临时支承物的玻璃球上叠置支承薄膜，并加热和加压所得的叠置物而形成的层压制品的剖面图。
本发明方法的特征在于在嵌入玻璃球并在其整个上表面形成蒸汽积附的金属薄膜的临时支承物上预先形成含偶联剂的薄膜，这样，蒸汽积附的金属薄膜被其覆盖，并由此使所制的蒸汽积附的全属薄膜不会被转移到支承薄膜侧面上，即使此后支承薄膜与临时支承物上的蒸汽积附的金属薄膜相接触时，蒸汽积附的金属薄膜也不会被转移到支承薄膜侧面上。
本发明中所用的偶联剂可以是通常被用作界面改性剂的常用偶联剂，例如，无机材料与有机材料，或彼此不同的有机材料化学粘合在一起的偶联剂；例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂和锆铝偶联剂。更具体地说，可以使用以下例举的偶联剂。(1)硅烷偶联剂：
由通式(Ⅰ)代表的化合物
Figure C9511580300141
其中X1代表可水解的基团[例如，烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、等等)、乙酰氧基、氯原子、等等，其中甲氧基尤被优选]，
Y1代表能与有机母料反应的有机官能基团，[例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、含环氧基团(例如，缩水甘油氧基、环氧环己基、等等)、巯基、氨基、脲基、氯原子、咪唑基、氰基、等等，其中优选为(甲基)丙烯酰氧基或含环氧的基团]，
Z1代表非水解的基团[例如，甲基等]，
R1代表单链或亚烷基，例如亚乙基或正亚丙基，优选为正亚丙基，以及
n为2或3，
硅烷偶联剂的例子有3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[2-(N-2氨乙基)氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、-3-(4,5-二氢咪唑基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、乙烯三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵以及N-[2-(N-乙烯基苄基)氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷氯化氢、等等。(2)钛酸酯偶联剂：2-1)由通式(2)代表的化合物X2 p-Ti-Y2 (4-p)          (Ⅱ)式中X2代表可水解的基团[例如，烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、等等)、乙酰氧基、等等，或者当P为2时，其中二个X2基结合成一个基团(例如，氧乙酰氧基、氧乙氧基、等等)，优选为异丙氧基、氧乙酰氧基、氧乙氧基、等等，尤被优选的为异丙氧基]，
Y2代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团[例如，酰氧基(例如，(甲基)丙烯酰氧基、辛酰氧基、月桂酰氧基、油酰氧基、硬脂酰氧基、异硬脂酰氧基、等等)、芳氧基(例如，对枯基苯氧基、等等)、芳代磺酰氧基(十二烷基苯磺酰氧基、等等)、烷基膦酰基(例如，二辛基膦酰基、二辛基焦膦酰基、等等)、含氨基基团[例如，2-N-(2-氨乙基)氨乙氧基、等等]，以及
P为0.5至2，通式(Ⅱ)化合物的例子是三辛酰基原酞酸异丙酯、三异硬脂酰基原酞酸异丙酯、二丙烯酰基异硬脂酰基原钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基原钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)原钛酸异丙酯、三(对枯苯基)钛酸异丙基酯、异丙基三[2-N-(2-氨乙基)氨乙基]钛酸酯、三(二辛基膦酰基)原钛酸异丙酯、三(二辛基焦膦酰基)原钛酸异丙酯、双(二辛基焦膦酰基)羰基亚甲基钛酸酯、双(对枯基苯基)羰基亚甲基钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯、双(二辛基焦膦酰基)亚乙基钛酸酯、等等。2-2)由通式(Ⅲ)代表的化合物式中X3代表可水解的基团[例如，烷氧基或被取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、3-甲氧在丙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基或2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙氧基]，
Y3代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团[例如，烷氧基或取代的烷氧基(例如，正己氧基、2-己氧基、正辛氧基、异辛氧基、三癸氧基、十八烷氧基、2,2-二烯丙氧甲基-1-丁氧基、等等)、芳氧基(例如，苯氧基、甲氧基苯氧基、等等)、卤代烷氧基或卤代芳氧基(例如，溴代甲氧基、氯代乙氧基、氯代苯氧基、等等)、等等]，
Z2代表，例如，烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、异辛氧基、癸氧基、月桂氧基、十三烷氧基、硬脂氧基、等等)、取代烷氧基(例如，2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、2-甲氧基丁氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基或2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙氧基、等等)、芳氧基(例如，苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、羟甲苯氧基、枯基苯氧基、甲氧基苯氧基、等等)、芳烷氧基(苄氧基、等等)、卤代烷氧基或卤代芳氧基(例如，溴代甲氧基、氯代乙氧基、3-氯丙氧基、2-氯十三烷氧基、氯代苯氧基、2,4-二溴苯氧基、等等)、等等，以及
m为0至4，通式(Ⅲ)化合物的例子有双(二苯基亚磷酸)基合钛酸四甲酯、双(二苄基亚磷酸)基合钛酸四乙酯、双(二辛基亚磷酸)基合钛酸四异丙酯、双(二月桂基亚磷酸)基合钛酸四异丙酯、双[二(甲氧苯基)亚磷酸]基合钛酸四异丙酯、双[二(枯苯基)亚磷酸]基合四异丙酯、双(二甲苯基亚磷酸)基合钛酸四异丁酯、双[二(二甲苯基)亚磷酸]基合钛酸四叔丁酯、双[二月桂基亚磷酸]基合钛酸四己基酯、双(二辛基亚磷酸)基合钛酸四辛酯、双(二月桂基)亚磷酸)基合太酸四辛酯、双(十三烷基亚磷酸)基合钛酸四辛酯、双(羟甲苯基亚磷酸)基合钛酸四辛酯、双(二辛基亚磷酸)基合钛酸四(3-甲氧基丙)酯、双[二(2-氯十三烷基亚磷酸)]基合钛酸四(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)酯、双(二羟甲苯基亚磷酸)基合钛酸四(2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙)酯、双[二(3-氯丙基)亚磷酸]基合钛酸四(2-丁氧基乙)酯、双[二(十三烷基)酯亚磷酸]基合钛酸四[(2,2-二烯丙基氧甲基)丁基]酯、双[2,4-二溴代苯基)正己基亚磷酸]基合钛酸[甲基己基·(2-乙氧基乙基)·异辛基]酯、双(二丁基亚磷酸)]合钛酸四苯酯、双(二异丙基亚磷酸)合钛酸二甲基二苯酯，双(二丁基亚磷酸)基合钛酸四(甲氧基苯基)酯、双(辛基·癸基亚磷酸)基合钛酸四(氯乙基)酯、双(二月桂基亚磷酸)基合钛酸四(氯苯基)酯、双[二(甲氧基丁基)亚磷酸]基合钛酸四(溴甲基)酯、等等。(3)铝偶联剂：
由通式(Ⅳ)代表的化合物
Figure C9511580300191
式中X4代表羟基或可水解的基团[例如，烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、等等]，
Y4代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团[例如，酰氧基[如，(甲基)丙烯酰氧基、乙酰乙酰氧基、辛酰氧基、月桂酰氧基、油酰氧基、硬脂酰氧基、异硬脂酰基、1-氨基-(N-月桂酰氧基)丙酰氧基)等等)、烷氧基磺酰氧基(例如，月桂氧磺酰氧基、等等)、烷基磺酰氧基(例如，甲基磺酰氧基、等等)、芳基磺酰氧基(例如，十二烷基苯磺酰氧基、等等)、烷基膦酰基(例如，二丁基膦酰基、二辛基磷酰基、二辛基焦膦酰基、等等)、等等]，
Z3代表，例如，烷基(甲基等)、芳基(苯基等)、等等，
Z4代表，例如，烷基(甲基等)、烷氧基或链烯氧基(例如，乙氧基、月桂氧基、硬脂氧基、油氧基、等等)、取代的氧基(例如，N-硬脂基氨基、等等)、等等，以及
q是0.5至2，通式(Ⅳ)化合物的例子有二异丙氧基(油基乙酰乙酸)铝、异丙氧基·丙烯酸·油基乙酰乙酸铝、异丙氧基·乙酰乙酸·油基乙酰乙酸铝、异丙氧二丁基磷酸·油基乙酰乙酸铝、异丙氧基·二丁基焦磷酸·油基乙酰乙酸铝、异丙氧基·十二烷基苯磺酸·油基乙酰乙酸铝、异丙氧基·月桂基硫酸·油基乙酰乙酸铝、等等。(4)锆铝酸酯偶联剂：
由通式(Ⅴ)代表的化合物
Figure C9511580300201
式中Y5代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团[例如，氨基、羟基、(甲基)丙烯酰氧基、1-甲基乙烯基、巯基、酰氧基、十二烷基、等等]、和
R2代表单键或C1-C18的亚烷基[例如，亚乙基、正亚丁基、正亚十二烷基、等等]。通式(Ⅴ)化合物的例子有2-氨基丙酰基锆铝酸酯、2-羧基丙酰基锆铝酸酯、十四酰锆铝酸酯、甲基丙烯酰锆铝酸酯、2-巯代丙酰锆铝酸酯、等等。
这些偶联剂可单独使用或以两种或多种混合在一起使用。硅烷偶联剂尤被优选使用。
在临时支承物上的蒸汽积附的金属薄膜上形成含偶联剂的薄膜并未受特别的限制，并且能根据本身已被知道的方法进行，但是，一般说来，可以使用敷施含偶联剂的液体料的方法。
就含偶联剂的液体材料来说，可以使用本身是具有成膜能力的液体料的偶联剂，也可以使用溶解或分散在适当溶剂中的偶联剂。最好将偶联剂与树脂一起使用，因为这样做所得的含偶联剂薄膜通常更坚韧。
就可被使用的树脂来说，能被提及的是那些具有良好的耐天候老化性的树脂，例如，丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、含氟树脂、等等，并且它们能被单独使用或以二种或多种树脂的掺合物形式使用。
这些树脂的用量可以根据偶联剂的种类、树脂的种类等等而变化。但是，当想望给予所形成的含偶联剂的薄膜以韧性的时候，以100重份的偶联剂为基准计，通常树脂的合适用量，为0.01至20重量份、优选为0.05至15重量份、更优选为0.1至12重量份、最优选为10重量份或更少。
对含偶联剂的液体料之粘度未加特别的限制，只要它是能被敷施的液体就行，但是，通常使用稀释剂例如合适的溶剂对其粘度进行适当的调整。为了容易控制所形成的薄膜厚度，可将其23℃时的粘度调整到1至1000cp、优选为1至500cp。
对含偶联剂的液体料的涂敷方法也不加特别的限制，各种本身已知的涂敷方法，例如，喷涂、凹板印涂、刮涂、辊涂均是适用的。
当为了制备液体料而使用挥发性物质例如溶剂时，在涂敷之后可以增加有效的操作步骤，例如蒸发掉挥发性物质以干燥涂膜。另外，可对所形成的薄膜进行例如在高达100℃温度下的热处理，这视所用的偶联剂而定。
对由此形成的含偶联剂的薄膜之厚度未加特别的限制，并且可根据偶联剂或与其一起使用的树脂之种类或用量等在广泛范围内变化，但是从保证薄膜成型、操作可行性等等考虑，薄膜之平均厚度通常为约0.01至约5微米、优选为约0.05至约3微米、特别是0.1至约1微米。
本发明定向反光片材的生产可以使用已知的材料和方法来进行，例如，使用在日本公开特许No.7870/1965(相当于美国专利No.3190178；GB-B-1017060)、日本公开特许No.13561/1986(相当于美国专利No.4025159；GB-B-1547043)、日本公开特许No.194405/1985(相当于美国专利No.4653854；GB-A-2156274)、等等中所公开的材料和方法，除了根据本发明按以上所述分别使用有效的方法，将玻璃球以基本上为单层形式嵌入到至少其一个表面是由热塑性树脂组成的临时支承物中，然后在嵌入玻璃球的表面上形成蒸汽积附的金属薄膜，在蒸汽积附的金属薄膜上形成含偶联剂的薄膜。
以下介绍一个例子。
首先，将折光指数为约1.7至约2.0和平均粒径为20至150微米的玻璃球嵌入到临时支承物中，临时支承物(例如)为用热塑性树脂诸如聚乙烯树脂作为表面层的加工纸，以这样方式玻璃球的约1/2至约1/3直径被嵌入到热塑性树脂表面层中，金属例如铝被真空蒸附在临时支承物的玻璃球曝露一侧，以致玻璃球的约为半球形的表面被蒸汽积附的金属膜所覆盖。然后，将含偶联剂的液体料敷施到蒸汽积附的金属薄膜表面，并且，如果需要的需进行干燥以形成含偶联剂的薄膜。然后，在加工基料如聚对苯二甲酸乙二酯加工薄膜上形成支承薄膜，以这样的方式叠置临时支承物，以致使支持薄膜与其上形成蒸汽积附的金属薄膜和含偶联剂的薄膜的玻璃球形成相互面对面叠置，在加热下对所得的叠置物加压，直至玻璃球的约1/2至约1/3直径被嵌入到支承薄膜中。如果支承薄膜与临时支承物上的含偶联剂的薄膜相接触，没有什么妨碍，但是当然可以使加压进行到保持某些空隙而不致使它们相接触的程度。
然后，剥离临时支承物，将可透光的保护薄膜例如丙烯酸薄膜叠在支承薄膜上的曝露的玻璃球表面上，并使用(例如)具有连续的、带状凸出部份的压花辊，在加热下使支承薄膜部份地变形，通过所得的连续的带状粘合壁而将保护薄膜与支承薄膜相粘合。
如上所述，本发明提供一种生产定向反光片材的方法，它包括将玻璃球以基本上为单层形式部份地嵌入到至少其一个表面是由热塑性树脂组成的临时支承物中，在玻璃球嵌入的表面上形成蒸汽积附的金属薄膜，然后在蒸汽积附的金属薄膜上形成含偶联剂的薄膜，由此即使支承薄膜与临时支承物上的蒸汽积附的金属薄相接触的话，能防止蒸汽积附的金属薄膜转移到支承薄膜上，并由此无需复杂的操作步骤而能生产出在保护薄膜与粘合壁之间具有卓越的粘合强度和具有鲜明颜色等等的、并能长期保持卓越的定向反光性的定向反光片材。
以下按照各实施例与比较例对本发明作进一步的专门介绍。
实施例1
通过将软化温度约为105℃的聚乙烯层合到纸上，加热至约105℃，得到临时支承物，将平均粒径约为65微米和折光指数约为1.91的玻璃球均匀地并以接近单层形式分散在其上，使用夹辊在其上施加压力，而将玻璃球的约1/3直径嵌入到聚乙烯中。
此后，将铝真空蒸附在临时支承物的暴露玻璃球一侧上，而在玻璃球的几乎半球形表面上形成约0.1微米厚的蒸汽积附的金属薄膜。
然后，将23℃下粘度约为2cp的硅烷偶联剂液体料(*)(由Toray Dow Cornings Silicone Co.,Ltd．生产，商品名为SZ6030)敷施到已形成蒸汽积附金属薄膜的临时支承物上的蒸汽积附的金属薄膜上，形成约0.3微米厚的含偶联剂的薄膜。
(*)主要组分：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
然后，在已完成剥离处理的20微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯表面，用包括100重量份的固体含量约为50％重量的丙烯酸树脂(Tokushu Shikiryo Kogyo Co.,Ltd．制造，商品名为ST-700)和14.2重量份的固体含量约为75％重量的六亚甲基二异氰酸酯型交联剂的组合物涂敷，除去溶剂而得到30微米厚的薄膜状材料。然后在其上敷施由搅拌混合167重量份的固体含量约为30％重量的丙烯酸树脂溶液(由Nippon Carbide Industries Co.,Inc．生产，其商品名为KP-1684A)、125重量份的固体含量约为40％重量的丙烯酸树脂溶液(由Nippon Carbide IndustriesCo.,Inc．生产，其商品名为KP-1703A)、10重量份乙酸·丁酸纤维素、50重量份的金红石型二氧化钛和30重量份的甲基·异丁基酮而得到的分散液，除去溶剂，得到总厚度约为110微米的支承薄膜。
然后将支承薄膜叠置在预先制成的临时支承物上的玻璃球上(在玻璃球上已形成蒸汽积附的金属薄膜和含偶联剂的薄膜)，将此叠置物在900kg/m的线压力和70℃下加压，而将玻璃球的约1/3直径嵌入到支承薄膜中。将所得的层压片材缠绕到内径为约75mm和外径为约95mm的纸管上，缠绕长度约为500m、缠绕张力为40kg/m。然后片材在室温下静置20天，以便使支承薄膜的交联反应能基本上完成，此后片材被解卷。然后，将聚乙烯层压纸、即临时支承物剥去，使玻璃球可被转移到支承薄膜。
蒸汽积附的金属薄膜在所得到的支承薄膜(其中玻璃球已被嵌入)上的转移率示于下述的表1中。
然后，将厚度为75微米和全透光率约为93％的非取向的丙烯酸薄膜叠置在其上已嵌入玻璃球的支承薄膜上，玻璃球和丙烯酸薄膜彼此面对，然后使所得到的叠置物以这样的方式穿过金属辊(它具有线宽约为03.mm的网络凸出部份和约190℃的表面温度)和橡胶辊(它的表面温度约为60℃)之间，使丙烯酸薄膜侧与橡胶辊相接触，而金属辊压在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜一侧，产生部份的热熔变形。
从所得的热熔变形料中除去经剥离处理的聚对苯二甲酸二乙酯薄膜，将在约75微米厚的硅氧烷处理过的聚对苯二甲酸乙二酯剥离薄膜上形成的约40微米厚的丙烯酸压敏粘合剂(由NipponCarbide Industries Co.,Inc．生产，其商品名为KP-997)层压并粘附在所得的热熔变形物上，以这样的方式使支承薄膜与压敏粘合剂接触，由此生产出定向反光片材。
所得的密封的透镜型定向反光片材之性能被示于下述的表1中，通过本发明的生产方法生产的定向反光片材具有卓越的颜色鲜明度，并且，甚至在苛刻的天候老化试验中，仅仅显示出低的定向反光性的下降率，而且保护薄膜几乎没有剥离，因此具有各种卓越的特性。
实施例2
以与实施例1相同的方式生产定向反光片材，只是在23℃时粘度约为1.5cp的之液体料是由将17重量份的实施例1中所用的相同的硅氧烷偶联剂(商品名SZ6030)与1重量份的固体含量约为1％重量的丙烯酸树脂溶液(将54％重量的丙烯酸乙酯与46％重量的甲基丙烯酸甲酯共聚合而得到的重均分子量约为300,000的丙烯酸共聚物的乙酸乙酯溶液)混合而产生的，该液体料被敷施，以及含偶联剂的薄膜是在90℃干燥3分钟而形成的。
蒸汽积附的金属薄膜到支承薄膜上的转移率和制得的密封的透镜型定向反光片材的性能被示于下述的表1中，由本发明的生产方法所制得的定向反光片材具有卓越的颜色鲜明度，并且，甚至在苛刻的天候老化试验中仅仅显示出低的定向反光性的下降率，而且几乎没有剥离保护薄膜，因此具有卓越的特性。
实施例3
以与实施例2中相同的方式生产定向反光片材，除了使用铝偶联剂液体料(*)(由AJINOMOTO CO.,INC.生产，商品名PlenactAL-M)替代硅烷偶联剂外。
(*)主要组分：乙酰烷氧基二异丙氧化铝
Figure C9511580300271
所得的密封的透镜型定向反光片材之性能被示于下述的表1中，由本发明的生产方法生产的定向反光片材具有卓越的颜色鲜明度，并且，甚至在苛刻的天候老化试验中仅仅显示出低的定向反光性下降率，而且几乎没有剥离保护薄膜，因此具有各种卓越的特性。
实施例4
以与实施例2中相同的方式生产定向反光片材，除了使用在23℃时为约20cp粘度的钛酸酯偶联剂液体料(*)(由AJINOMOTO CO.,INC.,生产，商品名Plenact KR46B)取代硅烷偶联剂外。
(*)主要组分：双(二-十三烷基亚磷酸)基合钛酸四辛酯
(C8H17-O)4Ti[P(OC13H27)2OH]2
蒸汽积附金属薄膜在所生成的支承薄膜上的转移率和制得的密封的透镜型定向反光片材之性能被示于下述的表1中，由本发明生产方法生产的定向反光片材具有卓越的颜色鲜明度，并且，甚至在苛刻的天候老化试验中仅仅显示出低的定向反光性下降率，而且几乎没有剥离保护薄膜，因此具有卓越的特性。
实施例5
以与实施例1中的相同方式生产定向反光片材，只是含偶联剂的薄膜是以与实施例2中的相同方式形成的；实施例1的支承薄膜用的各丙烯酸树脂组分被改变成100重量份的固体含量为约50％重量的丙烯酸树脂溶液(由Tokushu Shikiryo Kogyo Co.,Ltd.生产，商品名ST-700)、14.2重量份的固体含量为约75％重量的六亚甲基二异氰酯型交联剂、100重量份的固体含量约为50％重量的丙烯酸树脂溶液(由Nippon Carbide Industries Co.,Inc.生产，商品名KP-1821A)、10重量份乙酸·丁酸纤维素、15重量份的金红石型二氧化钛和10重量份的固体含量约为75％重量的六亚甲基二异氰酸酯型交联剂；并且叠置物是在900kg/m的线压力和加热到85℃加压，以致玻璃球的约1/2被嵌入支承薄膜中。然后，制得的层压片材在室温下搁置4天，使支承薄膜的交联反应可被进行至40％，而达到适用于压花，此后，片材被解卷。然后，聚乙烯层压纸，即，临时支承物被剥离使玻璃球可被转移到支承薄膜上。
蒸汽积附金属薄膜在所生成的支承薄膜上的转移率和所得的密封的透镜型定向反光片材之性能被示于下述的表1中，由本发明的生产方法生产的定向反光片材具有卓越的颜色鲜明度，并且，甚至在苛刻的天候老化试验中，仅仅显示出低的定向反光性下降率，而且几乎没有剥离保护薄膜，因此具有各种卓越的特性。比较例1
以与实施例1中相同方式生产定向反光片材，除了未形成含偶联剂的薄膜外。
蒸汽积附金属薄膜在生成的支承薄膜上的转移率和制得的密封的透镜型定向反光片材之性能被示于下述的表1中，此定向反光片材具有不良的颜色鲜明度，并在天候老化试验中显示出大的定向反光性下降率和保护薄膜剥离，因此具有不良的特性。比较例2
以实施例2的相同方式生产定向反光片材，只是单独使用在实施例2中与偶联剂相混合的丙烯酸树脂溶液，形成聚合物薄膜，取代含偶联剂的薄膜。
蒸汽积附的金属薄膜在所生成的支承薄膜上的转移率和制得的密封的透镜型定向反光片材的性能被示于下述的表1中，此定向反光片材具有不良的颜色鲜明度，并且在天候老化试验中显示出大的定向反光性下降率和保护薄膜剥离，因此具有不良的特性。
此外，就定向反光性而言，在40°入射角和0.2°观察角的角度条件下，该定向反光片材质量差。
表1中所用的测试方法如下。(1)薄膜的平均厚度
含偶联剂薄膜或聚合物薄膜的平均厚度是根据以下计算式计算的：A：被敷施的液体料的重量(克)B：敷施液体料的面积(平方米)C：液体料中挥发性残余物的％重量D：挥发性残余物的比重(2)评估铝蒸汽积附金属薄膜在支承薄膜上的转移面积率
将支持薄膜与作临时支承物的聚乙烯层压纸的层压制品在室温下静置一段时间，放卷而剥离临时支承物，并在离未卷的所得支承片材(玻璃球已向其转移)端点的五米处切断，在200倍的显微镜下使用图片照相装置(Picture Processing apparatus)(由OLYMPUS OPTICAL Co.,Ltd．生产，型号VM-30)测定未嵌入玻璃球的支承薄膜面积和铝蒸汽积附金属薄膜转移面积，根据以下等式计算铝蒸汽积附金属膜在支承薄膜上的转移面积率，转移面积率是根据下式计算的：
Figure C9511580300311
用1-5表示：
1．蒸汽积附金属薄膜在支承薄膜上的转移面积率1％以下
2．蒸汽积附金属薄膜在支承薄膜上的转移面积率1％至30％以下
3．蒸汽积附金属薄膜在支承薄膜上的转移面积率30％至60％以下
4．蒸汽积附金属薄膜在支承薄膜上的转移面积率60％至90％以下
5．蒸汽积附金属薄膜在支承薄膜上的转移面积率90％或更大(3)定向反光性
将制得的定向反光片材放卷，然后根据JIS Z-9117测定此未卷绕定向反光片材离端点五米处的定向反光性。所用的角条件为：观察角0.2°和入射角5°、观察角0.2°和入射角40°。(4)颜色鲜明度
将制得的定向反光片材放卷，然后根据JIS Z-9117测定此未卷的定向反光片材离端点五米处的色相，色相由L*、a*和b*颜色规格系确定，颜色鲜明度根据下计算式计算：
颜色鲜明度=L*2+a*2+b*2(5)在天候老化试验后定向反光性的下降率
将制得的定向反光片材放卷，在离未卷绕的定向反光片材端点五米处切出50mm×50mm块，剥离经硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二酯剥离膜，将得到的定向反光片材粘附在铝板上。将所得的粘附试样放置在加速天候老化仪(由Atlas ChemicalIndustries,Inc．生产，Ci35A型Xenon天候老化仪，黑板温度(black panel)80±3℃，喷雾周期每120分钟为18分钟)，经受1000小时加速天候老化试验。此后，取出粘附试样，使用热骤变循环测试仪(由TABAI ESPEC CORP.制造，热骤变室型号为TSR-63)进行热骤变循环试验。
就热骤变循环来说，一次循环条件如下，共进行二百次循环。
热骤变循环条件：
-40℃30分钟→室温15分钟→145℃30分钟→室温15分钟
在热骤变循环试验后，测定粘合试样的定向反光性(角条件为：观察角0.2°，入射角5°)，并与此试验前试样的定向反光性进行比较，天候老化试验后的下降率根据以下计算式计算。天候老化试验后的定向反光性下降率(％)=(6)在天候老化试验后保护薄膜的剥离
在进行相同的加速天候老化试验和上述的热骤变循环试验后，测定由粘合壁将保护薄膜粘合到支承薄膜上的被破坏的部分，在从边缘起的最大长度的破坏处进行测定，测得的长度被规定为保护薄膜剥离。
                                                            表1
薄膜的平均厚度(微米)(μm)     铝蒸汽积附的金属薄膜的转移面积率的评估等级     定向反光性(cd/1×m2) 颜色鲜明度 天候老化试验后的定向反光性下降率(％) 天候老化试验后的保持薄膜剥离(mm)
0.2*/5* 0.2*/40*
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5     0 30.30.30.30.3     11111     356333348330332     241220230218242     63.563.263.363.063.0     00000     00000
比较例1比较例2     -0.3     45     346342     161186     59.860.7    186     21

Claims (16)

1．一种生产定向反光片材的方法，它包括将玻璃球基本上以单层形式嵌入到其至少有一个表面是由热塑性树脂组成的临时支承物中，以这样的方式使每一玻璃球的至少一部份嵌入到热塑性树脂中；在嵌入玻璃球的表面上形成蒸汽积附的金属薄膜；在其上叠置可热成型的支承薄膜；在加热下加压此所得的叠置物，使每一玻璃球的蒸汽积附的金属薄膜部分嵌入到支承薄膜中，从叠置物以这样的方式剥离临时支承物使玻璃球仍留在支持薄膜中；并且，如果需要的话，将透光的保护薄膜叠置在已嵌入玻璃球的支承薄膜的暴露的玻璃球上，并使支承薄膜部份地热变形而形成大量的密封的小室，小室处于支承薄膜与透光保护薄膜之间并被连续的带状壁包围，连续的带状壁将支承薄膜与透光保护薄膜粘合，所说方法的特征在于在临时支承物上的蒸汽积附金属薄膜上预先形成含偶联剂的薄膜，其中玻璃球被嵌入临时支承物中，并且在嵌入玻璃球的临时支承物上形成蒸汽积附金属薄膜，然后在其上叠置支承薄膜。
2．根据权利要求1的方法，其中偶联剂是选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、锆铝酸酯偶联剂的至少一种偶联剂。
3．根据权利要求2的方法，其中硅烷偶联剂是通式(Ⅰ)代表的化合物，
Figure C9511580300031
式中X1代表可水解的基团，Y1代表能与有机母料反应的有机官能基团，Z1代表非水解基团，R1是单键或亚烷基、优选为正亚丙基，而n为2或3。
4．根据权利要求2的方法，其中钛酸酯偶联剂是通式(Ⅱ)代表的化合物X2 p-Ti-Y2 (4-p)        (Ⅱ)式中X2代表可水解的基团，Y2代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团，和P为0.5至2，或是通式(Ⅲ)代表的化合物式中X3代表可水解的基团，Y3代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团，Z2代表烷氧基、取代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、或卤代烷氧基或卤代芳氧基，而m是0至4。
5．根据权利要求2的方法，其中铝偶联剂是由通式(Ⅳ)代表的化合物
Figure C9511580300041
式中X4代表羟基或可水解的基团，Y4代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团，Z3代表烷基、芳基等，Z4代表烷基、烷氧基或链烯氧基、或取代氨基，以及q是0.5至2。
6．根据权利要求2的方法，其中锆铝酸酯偶联剂是由通式(Ⅴ)代表的化合物
Figure C9511580300042
式中Y5代表与有机母料具有亲合力或反应性的有机基团，和R2代表单键或C1至C18亚烷基。
7．根据权利要求2的方法，其中偶联剂是硅烷偶联剂。
8．根据权利要求7的方法，其中硅烷偶联剂选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[2-(N-2-氨乙基)氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(4,5-二氢咪唑基)丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三(2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基)硅烷、 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、 3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氟硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵以及N-[2-(N-乙烯基苄基)氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷氢氯化物。
9．根据权利要求1的方法，其中含偶联剂的薄膜是一种每100重量份偶联剂含0.01至20重量份树脂的含偶联剂的薄膜。
10．根据权利要求1的方法，其中含偶联剂的薄膜是一种每100重量份偶联剂含0.05至15重量份树脂的含偶联剂的薄摸膜。
11．根据权利要求9的方法，其中树脂是至少一种选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和含氟树脂的树脂。
12．根据权利要求1的方法，其中含偶联剂薄膜的平均厚度是0.01至5微米。
13．根据权利要求1的方法，其中含偶联剂薄膜的平均厚度是0.05至3微米。
14．根据权利要求1的方法，其中含偶联剂薄膜是通过敷施含偶联剂的液体料而形成的。
15．根据权利要求14的方法，其中液体料的粘度是1至1000cp。
16．根据权利要求1方法生产的定向反光片材。
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