JPH0886910A - 再帰反射シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 道路標識、工事標識等の標識類；自動車、オ
ートバイ等の車輛のナンバープレート類；衣服、救命具
等の安全用資材類；看板等のマーキング等において有用
な再帰反射シートの製造方法を提供する。 【構成】 少なくとも一表面が熱可塑性樹脂よりなる仮
支持体上にガラスビーズをその一部が該熱可塑性樹脂に
埋没するように実質的に単層で埋設し、そのガラスビー
ズ埋設表面に金属蒸着膜を施した後、その上に熱成形可
能な支持体フィルムを重ね合せ、その重ね合せ物を加熱
下に押圧して、ガラスビーズの金属蒸着部分を支持体フ
ィルム中に埋設させ、次いで重ね合せ物からガラスビー
ズを支持体フィルムに残して仮支持体を剥離することに
より再帰反射シートを製造する方法において、上記のガ
ラスビーズを埋設し且つ金属蒸着膜が施された仮支持体
の金属蒸着膜上に予めカップリング剤を含有する薄膜を
形成し、しかる後支持体フィルムを重ね合せることを特
徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、道路標識、工事標識等
の標識類；自動車、オートバイ等の車輛のナンバープレ
ート類；衣服、救命具等の安全用資材類；看板等のマー
キング等において有用な再帰反射シートの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より光を光源に向けて再帰反射させ
る再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性
を利用して、該シートは上記のごとき利用分野で広く利
用されている。中でも、気体の屈折率が低いことを利用
し、光透過性保護フィルムと再帰反射性ガラスビーズの
間に気体層を設けることにより光の再帰反射性能を高め
たカプセルレンズ型再帰反射シートは、その優れた光再
帰反射性能により、用途が年々拡大しつつある。

【０００３】一般に、カプセルレンズ型再帰反射シート
の構造は、図１に示すとおり、せまい気体層を介して対
向する光透過性保護フィルム（１）と支持体フィルム
（２）及びこれら両者を結合するために支持体フィルム
を部分的に加熱溶融変形させて形成した連続線状の連結
壁（３）より構成されており、該連結壁によって囲まれ
た多数の密封小区画空室（４）の支持体フィルム上に
は、ほぼ下半球面が金属蒸着膜（５）で覆われた再帰反
射性ガラスビーズ（６）が実質的に単層で且つガラスビ
ーズの非反射性部分が露呈するように埋設されている。

【０００４】このようなカプセルレンズ型再帰反射シー
トに対しては、その再帰反射性能の高さが最も重要な機
能として要望されているが、加えて、屋外使用等の苛酷
な条件で使用した場合でも、その優れた再帰反射性能を
長期間維持することのできる耐候性のよさや、また、視
認性を高めるための再帰反射シートの色の鮮やかさ等も
重要な機能として要求される。

【０００５】カプセルレンズ型再帰反射シートを長期間
屋外使用した場合の再帰反射性能の低下は、殆どの場
合、密封小区画空室が破壊され、その中に雨水等が侵入
することにより引き起こされる。例えば、外気温度変化
に伴なう密封小区画空室中の気体の膨張・収縮の繰り返
しや、同じく外気温度変化に伴なう再帰反射シートを貼
着した金属板等の被着体の伸縮の繰り等に起因する保護
フィルムのクラック；保護フィルムと連結壁間界面での
接着破壊；連結壁自体の破壊や支持フィルム自体の破壊
等により、密封小区画空室の気密性が失なわれ、空室中
に雨水等が侵入し、再帰反射性能の重要な因子である該
空室中の屈折率条件が変動したり、光反射膜である金属
蒸着膜等が劣化して光反射性能を失なったりする等によ
り再帰反射性能が低下する。

【０００６】中でも、保護フィルムと支持体フィルムを
連結する連結壁は、その構成上、歪等の影響を最も受け
やすく最も破壊され易い傾向にあり、実際、連結壁破壊
に起因する再帰反射シートの劣化、再帰反射性能の低下
が数多く発生している。したがって、再帰反射シートの
耐候性を向上させるためには、優れた強度を有する連結
壁を形成することが最も重要である。

【０００７】従来より、連結壁の強度を向上させるた
め、種々の試みがなされており、例えば、特公昭６１−
１３５６１号公報には、支持体フィルムを熱溶融変形し
て連結壁（結合部組織）を形成した後、この連結壁に放
射線を照射することにより連結壁を架橋させて連結壁の
強度向上を図ることが提案されており、また、その製造
方法の典型例が示されている。

【０００８】特公昭６１−１３５６１号公報が開示する
カプセル型再帰反射シートの製造方法の典型例は、同公
報実施例１に例示されているように、以下のとおりであ
る。まず、熱可塑性ポリマーであるポリエチレン層上に
ガラスビーズの一部を埋設して、その上部表面に金属ア
ルミニウムを蒸着した仮支持体（ポリエチレン層と紙よ
りなる）上に、放射線硬化性組成物を塗布し、乾燥させ
て支持体層を形成する。支持体層は、同公報実施例１０
で例示されているように、ポリエチレンテレフタレート
フィルムのごときフィルム上に予め形成しておき、仮支
持体上のガラスビーズ上に重ねて押圧成形してもよい。
次に、感圧接着剤層を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルムを支持体層に積層し貼り合わせた後、仮支持
体を剥離し基体シートをつくる。この基体シートのガラ
スビーズ側に保護（被覆）フィルムとなるポリメチルメ
タクリレートフィルムを重ねて置き、支持体層を部分的
に加熱溶融成形し、保護フィルムと支持体層を網目組織
の連結壁（結合部）によって積層結合する。次いで、得
られたシートに放射線を照射し、結合部を硬化してカプ
セル型（セル状）再帰反射シートを製造する。

【０００９】しかしながら、上記提案の方法において
は、仮支持体上のガラスビーズ以外の部分に形成された
金属蒸着膜の支持体フィルムへの転写の防止について何
の配慮もなされていないため、ガラスビーズ間の支持体
フィルム表面には、仮支持体より転写された金属蒸着膜
が残留することとなり、従って、この支持体フィルムを
加熱溶融成形して得られる連結壁中には金属蒸着膜の多
数の破片が残留する。

【００１０】このため、上記提案の方法においては、連
結壁中に残留する金属蒸着膜が、連結壁の凝集強度や保
護フィルム−連結壁間の接着強度等を著しく低下させて
しまうため、優れた耐候性を有する再帰反射シートが得
られないという欠点がある。また、密封小区画空室中の
ガラスビーズ間の支持体フィルム表面上に残留する金属
蒸着膜は、再帰反射シートの色相にくすみを与えてしま
うため、再帰反射シートの色の鮮やかさが低下してしま
うという問題もある。

【００１１】上記の如き欠点を改善するため、連結壁の
強度を著しく阻害し、再帰反射シートの色相に悪影響を
与える金属蒸着膜の転写の防止方法についてもいくつか
の試みがなされており、例えば、特開昭６２−１２１０
４３号公報には、支持体フィルムを仮支持体上のガラス
ビーズの上に重ね、押圧成形する工程において、ガラス
ビーズ間の仮支持体上の金属蒸着膜と支持体フィルムと
が接触しないよう間隙をあけながら押圧成形する方法が
提案されている。

【００１２】しかしながら、この提案の方法において、
十分に間隙をあけながらガラスビーズを支持体フィルム
に十分に埋没するように押圧成型することは非常に困難
であり、また、押圧時の温度条件や圧力条件の変動によ
りガラスビーズの支持体フィルムへの埋没が不十分とな
れば、仮支持体剥離時に仮支持体上にガラスビーズが多
数残ってしまい著しい外観不良および再帰反射性能不良
を起こし、逆に、埋没し過ぎると、部分的にまたは全面
的に支持体フィルムと金属蒸着膜が接触してしまい、結
果として部分的にまたは全面的に金属蒸着膜が支持体フ
ィルムに転写されて、得られる再帰反射シートの耐候
性、色相等に悪影響を及ぼすという欠点がある。

【００１３】さらに、カプセルレンズ型再帰反射シート
の製造工程において、仮支持体の熱可塑性ポリマー層上
に、ガラスビーズが最密充填の状態となるよう緻密に配
列させながら埋設すれば、金属蒸着膜の転写を避けるこ
とができるが、それは実際の製造工程では実質的に不可
能なことであり、通常、仮支持体上でガラスビーズが埋
設され被覆している面積は、仮支持体全表面の約６５〜
８０％であり（最密充填では約９０％となる）、その分
布状態は図２及び図３にモデル的に示したようになって
いる。

【００１４】図２は、仮支持体（７）上を覆うガラスビ
ーズ（６）の分布モデルを示す平面図であり、図示のと
おり、仮支持体上には、ガラスビーズが均一に分布して
いるのではなく、部分的に存在しない領域Ａと、それ以
外のガラスビーズが比較的密に配列している領域とが存
在する。

【００１５】図３は、図２の断面を示すモデル図であ
り、ガラスビーズ（６）が仮支持体（７）の熱可塑性ポ
リマー層（８）中に埋設されており、ガラスビーズの約
半球面及び仮支持体上には金属蒸着膜（５）が形成され
ている。図２の場合と同様に仮支持体上には、ガラスビ
ーズが部分的に存在しない領域Ａとそれ以外のガラスビ
ーズが比較的密に配列している領域とが存在する。

【００１６】図４は、図３に示す仮支持体のガラスビー
ズ（６）の上に支持体フィルム（２）を重ね合せて加熱
押圧して成形した積層体の断面を示すモデル図である。

【００１７】図４から明らかなように、たとえ、支持体
フィルム（２）が、仮支持体上の金属蒸着膜（５）と接
触しないよう間隙をあけながら押圧したとしても、領域
Ａの部分においては、支持体フィルム（２）は簡単に仮
支持体上の金属蒸着膜（５）と接触してしまい、仮支持
体を剥離した時、領域Ａの部分の金属蒸着膜は支持体フ
ィルム側に転写される可能性が大きい。

【００１８】実際のカプセルレンズ型再帰反射シートの
工業的生産においては、長尺の仮支持体と支持体フィル
ムとからそれらの積層体を連続的につくり、一旦ロール
状に巻き取り一時的に保管した後、次の仮支持体の剥離
以降の工程に供することが行なわれているが、この場
合、巻き取られたロールの巻圧力等の影響により（特に
ロールの芯に近い方の部分において）、ガラスビーズ間
の間隙が比較的狭い部分（例えば、図４における領域
Ｂ）においても支持体フィルムと金属蒸着膜との接触が
発生し、その結果、金属蒸着膜が多量に支持体フィルム
側に転写し、不良品発生率の増加の原因となる。

【００１９】従って、空隙をあけながら支持体フィルム
と仮支持体を重ね合せて加熱押圧する特開昭６２−１２
１０４３号公報記載の方法では、金属蒸着膜が転写して
いない支持体フィルムを効率よく得ることは実際上困難
である。

【００２０】このような欠点をさらに改善する方法の一
つとして、特開昭６０−１９４４０５号公報には、仮支
持体のガラスビーズを埋設し且つ金属蒸着膜を施こした
表面に、さらに、仮支持体及び金属蒸着膜に対する接着
力が比較的良好で支持体フィルムに対する接着力が比較
的弱いポリマーの薄層を設けることにより、支持体フィ
ルムと金属蒸着膜の接触を完全に避ける方法が提案され
ている。

【００２１】この方法を用いればたしかに支持体フィル
ムと金属蒸着膜との接触を完全に避けることができる。
しかしながら、一般に、ポリマー薄層を形成しうるポリ
マーは、一般に仮支持体の金属蒸着膜に対する接着力よ
りも、同種又は異種のポリマーを含有する支持体フィル
ムに対する接着力の方が良好であり、従って、上記提案
で示唆されている仮支持体及び金属蒸着膜に対する接着
力が比較的良好で支持体フィルムに対する接着力が比較
的弱いポリマーを選定することは実際上極めて困難であ
る。特開昭６０−１９４４０５号公報はそのようなポリ
マーの具体例はなんら示されていない。

【００２２】本発明者等はいくつかのポリマーを用いて
ポリマー薄層を形成し、金属蒸着膜の転写性について検
討したが、ポリマー薄層が金属蒸着膜を付着させた状態
で支持体フィルム側に転写する場合があり、上記提案の
方法でも、金属蒸着膜を支持体フィルムに転写させない
方法としては不十分である。

【００２３】本発明の主たる目的は、ガラスビーズ間の
仮支持体上の金属蒸着膜を支持体フィルム側に確実に転
写させない方法を開発することにより、長期耐候性に優
れ、色鮮やかな卓越した再帰反射シート、特に連結壁中
や密封小区画空室中のガラスビーズ間の支持体フィルム
上に金属蒸着膜片が残留していないカプセルレンズ型の
再帰反射シートの製造方法を提供することである。

【００２４】本発明者等は、上記目的にかなう再帰反射
シートの製造方法について種々検討を重ねた結果、今
回、ガラスビーズを埋設し且つ金属蒸着膜を施こした仮
支持体の金属蒸着膜上に、予めカップリング剤を含有す
る液状物を塗布し乾燥して、カップリング剤を含有する
薄膜を形成することにより、前記従来技術の欠点が解消
された優れた再帰反射シートが得られることを見い出し
本発明を完成するに至った。

【００２５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、少なくとも一表面が熱可塑性樹脂よりなる仮支持体
上にガラスビーズをその一部が該熱可塑性樹脂に埋没す
るように実質的に単層で埋設し、そのガラスビーズ埋設
表面に金属蒸着膜を施した後、その上に熱成形可能な支
持体フィルムを重ね合せ、その重ね合せ物を加熱下に押
圧して、ガラスビーズの金属蒸着部分を支持体フィルム
中に埋設させ、次いで重ね合せ物からガラスビーズを支
持体フィルムに残して仮支持体を剥離し、そして必要に
応じて、かくして得られるガラスビーズが埋設された支
持体フィルムの露出したガラスビーズ上に光透過性保護
フィルムを重ね合せ且つ支持体フィルムを部分的に加熱
変形して、支持体フィルムと保護フィルムの間にこれら
両フィルム連結する連続線状の壁で囲まれた多数の密封
小区画空室を形成することにより再帰反射シートを製造
する方法において、上記のガラスビーズを埋設し且つ金
属蒸着膜が施された仮支持体の金属蒸着膜上に予めカッ
プリング剤を含有する薄膜を形成し、しかる後支持体フ
ィルムを重ね合せることを特徴とする再帰反射シートの
製造方法が提供される。

【００２６】以下、本発明の再帰反射シートの製造方法
についてさらに詳細に説明する。

【００２７】本発明の方法は、ガラスビーズを埋設し且
つその上部全面に金属蒸着膜を施こした仮支持体上に、
予め金属蒸着膜を覆うようにしてカップリング剤含有薄
膜を形成し、それによって、たとえその後、支持体フィ
ルムと仮支持体上の金属蒸着膜が接触したとしても、金
属蒸着膜が支持体フィルム側に転写しないようにした点
に大きな特徴を有する。

【００２８】本発明において使用するカップリング剤
は、一般に無機材料と有機材料あるいは異なる有機材料
を化学的に接合する等のための界面の改質剤として使用
されている通常のカップリング剤であることができ、例
えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミ
ネート系カップリング剤が包含される。より具体的に
は、以下に例示するものを使用することができる。

【００２９】(1) シラン系カップリング剤： 一般式

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ｘ¹は加水分解性基〔例えば、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、2-メトキシ
エトキシ基、2-メトキシ-2-エトキシエトキシ基等）、
アセトキシ基、塩素原子など、特にメトキシ基が好まし
い〕を表わし、Ｙ¹は有機マトリックスと反応する有機
官能性基〔例えば、ビニル基、(メタ)アクロイロキシ
基、エポキシ含有基（例えば、グリシドキシ基、エポキ
シシクロヘキシル基等）、メルカプト基、アミノ基、ウ
レイド基、塩素原子、イミダゾリル基、シアノ基など、
好ましくは(メタ)アクロイロキシ基、エポキシ含有基〕
を表わし、Ｚ¹は非加水分解性基〔例えばメチル基等〕
を表わし、Ｒ¹ は単結合又は、エチレン基、n-プロピレ
ン基などのアルキレン基、好ましくはn-プロピレン基を
表わし、そしてｎは２又は３である、で示される化合
物、例えば、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメト
キシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルト
リメトキシシラン、N-[2-(N-2-アミノエチル)アミノエ
チル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイ
ドプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノ
プロピルトリメトキシシラン、3-(4,5-ジヒドロイミダ
ゾール)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピ
ルトリス(2-メトキシ-2-エトキシエトキシ)シラン、N-
(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロ
ロプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルト
リエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、3-シアノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロ
ルシラン、3-クロロプロピルメチルジクロルシラン、オ
クタデシル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニ
ウムクロリド、N-[2-(N-ビニルベンジル)アミノエチル]
-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩など。

【００３２】(2) チタネート系カップリング剤： 2-1) 一般式 Ｘ_p ²−Ｔi−Ｙ² _(4-p) (II) 式中、Ｘ²は加水分解性基〔例えば、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブト
キシ基、tert-ブトキシ基等）、アセトキシ基など、ｐ
が２のときは２ つのＸ²が一緒になった基（例えばオキ
シアセトキシ基、オキシエトキシ基等）、好ましくは、
イソプロポキシ基、オキシアセトキシ基、オキシエトキ
シ基等、特に好ましくは、イソプロポキシ基〕を表わ
し、Ｙ²は有機マトリックスと親和性または反応性を有
する有機基〔例えば、アシルオキシ基（例えば、(メタ)
アクロイロキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイル
オキシ基、オレオイルオキシ基、ステアロイルオキシ
基、イソステアロイルオキシ基等）、アリールオキシ基
（p-クミルフェノキシ基等）、アリールスルホニルオキ
シ基（ドデシルベンゼンスルニルオキシ基等）、アルキ
ルホスホノキシ基（例えばジオクチルホスホノキシ基、
ジオクチルピロホスホノキシ基等）、アミノ基含有基
（例えば2-N-(2-アミノエチル)アミノエトキシ基）な
ど〕を表わし、そしてｐは0.5〜２である、で示される
化合物、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネ
ート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルジアクリロイルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリス(ドデシルベンゼンスル
ホニル)チタネート、イソプロピルトリス(p-クミルフェ
ニル)チタネート、イソプロピルトリス[2-N-(2-アミノ
エチル)アミノエチル]チタネート、イソプロピルトリス
(ジオクチルホスホノ)チタネート、イソプロピルトリス
(ジオクチルピロホスホノ)チタネート、ビス(ジオクチ
ルピロホスホノ)カルボニルメチレンチタネート、ビス
(p-クミルフェニル)カルボニルメチレンチタネート、ジ
イソステアロイルエチレンチタネート、ビス(ジオクチ
ルピロホスホノ)エチレンチタネートなど。

【００３３】2-2) 一般式

【００３４】

【化２】

【００３５】式中、Ｘ³は加水分解性基〔例えば、メト
キシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、
tert-ブトキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-エトキシ
エトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、3-メトキシプロポ
キシ基、2-メトキシ-2-エトキシエトキシ基、2-メトキ
シ-2-エトキシ-2-エトキシエトキシ基等のアルコキシ基
もしくは置換アルコキシ基〕を表わし、Ｙ³は有機マト
リックスと親和性または反応性を有する有機基〔例え
ば、アルコキシ基もしくは置換アルコキシ基（例えば、
n-ヘキシルオキシ基、2-ヘキソキシ基、n-オクチルオキ
シ基、イソオクチルオキシ基、トリデシルオキシ基、ス
テアリルオキシ基、2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、メトキシフェノキシ基等）、ハロアルコキシ基もし
くはハロアリーロキシ基（例えば、ブロモメトキシ基、
クロロエトキシ基、クロロフェノキシ基等）など〕を表
わし、Ｚ²は、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、
tert-ブトキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオ
キシ基、イソオクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウ
リルオキシ基、トリデシルオキシ基、ステアリルキシ基
等）、置換アルコキシ基（例えば、2-メトキシエトキシ
基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、3-
メトキシプロポキシ基、2-メトキシブトキシ基、2-メト
キシ-2-エトキシエトキシ基、2-メトキシ-2-エトキシ-2
-エトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（例えば、
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ク
レジルオキシ基、クミルフェノキシ基、メトキシフェノ
キシ基等）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基
等）、ハロアルコキシ基もしくはハロアリーロキシ基
（例えば、ブロモメトキシ基、クロロエトキシ基、3-ク
ロロプロポキシ基、2-クロロトリデシルオキシ基、クロ
ロフェノキシ基、2,4-ジブロモフェノキシ基等）などを
表わし、そしてｍは０〜４である、で示される化合物、
例えば、テトラメチルビス(ジフェニルホスファイト)チ
タネート、テトラエチルビス(ジベンジルホスファイト)
チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホス
ファイト)チタネート、テトライソプロピルビス(ジラウ
リルホスファイト)チタネート、テトライソプロピルビ
ス[ジ(メトキシフェニル)ホスファイト]チタネート、テ
トライソプロピルビス[ジ(クミルフェニル)ホスファイ
ト]チタネート、テトライソブチルビス(ジトリルホスフ
ァイト)チタネート、テトラtert-ブチルビス(ジキシリ
ルホスファイト)チタネート、テトラヘキシルビス(ジラ
ウリルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス
(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチル
ビス(ジラウリルホスファイト)チタネート、テトラオク
チルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テト
ラオクチルビス(ジクレジルホスファイト)チタネート、
テトラ(3-メトキシプロピル)ビス(ジオクチルホスファ
イト)チタネート、テトラ(2-メトキシ-2-エトキシエチ
ル)ビス[ジ(2-クロロトリデシル)ホスファイト]チタネ
ート、テトラ(2-メトキシ-2-エトキシ-2-エトキシエチ
ル)ビス(ジクレジルホスファイト)チタネート、テトラ
(2-ブトキシエチル)ビス(ジ3-クロロプロピルホスファ
イト)チタネート、テトラ[(2,2-ジアリルオキシメチル)
ブチル]ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、
メチル(ヘキシル)(2-エトキシエチル)イソオクチルビス
[(2,4-ジブロモフェニル)n-ヘキシルホスファイト]チタ
ネート、テトラフェニルビス(ジブチルホスファイト)チ
タネート、ジメチルジフェニルビス(ジイソプロピルホ
スファイト)チタネート、テトラ(メトキシフェニル)ビ
ス(ジブチルホスファイト)チタネート、テトラ(クロロ
エチル)ビス[(オクチル)デシルホスファイト]チタネー
ト、テトラ(クロロフェニル)ビス(ジラウリルホスファ
イト)チタネート、テトラ(ブロモメチル)ビス[ジ(メト
キシブチル)ホスファイト)チタネートなど。

【００３６】(3) アルミニウム系カップリング剤： 一般式

【００３７】

【化３】

【００３８】式中、Ｘ⁴は水酸基または加水分解性基
〔例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、
イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、se
c-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基な
ど〕を表わし、Ｙ⁴は有機マトリックスと親和性または
反応性を有する有機基〔例えば、アシルオキシ基（例え
ば、(メタ)アクリロイルオキシ基、アセトアセトキシ
基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、オレ
オイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、イソステアロ
イルオキシ基、1-アミノ-(N-ラウロイルオキシ)プロピ
オニルオキシ基等）、アルコキシスルホニルオキシ基
（ラウリルオキシスルホニルオキシ基等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（メチルスルホニルオキシ基等）、ア
リールスルホニルオキシ基（ドデシルベンゼンスルホニ
ルオキシ基等）、アルキルホスホノキシ基（例えばジブ
チルホスホノキシ基、ジオクチルホスホノキシ基、ジオ
クチルピロホスホノキシ基等）など〕を表わし、Ｚ
³は、例えばアルキル基（メチル基等）、アリール基
（フェニル基等）などを表わし、Ｚ⁴は、例えばアルキ
ル基（メチル基等）、アルコキシ基もしくはアルケニル
オキシ基（例えばエトキシ基、ラウリルオキシ基、ステ
アリルオキシ基、オレイルオキシ基等）、置換アミノ基
（N-ステアリルアミノ基等）などを表わし、そしてｑは
0.5〜２である、で示される化合物、例えば、ジイソプ
ロピレートアルミニウムオレイルアセトアセテート、イ
ソプロピレート(アクリレート)アルミニウムオレイルア
セトアセテート、イソプロピレート(アセトアセテート)
アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレ
ート(ジブチルホスフェート)アルミニウムオレイルアセ
トアセテート、イソプロピレート(ジブチルピロホスフ
ェート)アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソ
プロピレート(ドデシルベンゼンスルホネート)アルミニ
ウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート(ラ
ウリルサルフェート)アルミニウムオレイルアセトアセ
テートなど。

【００３９】(4) ジルコアルミネート系カップリング
剤： 一般式

【００４０】

【化４】

【００４１】Ｙ⁵は有機マトリックスと親和性又は反応
性を有する有機官能性基〔例えば、アミノ基、カルボキ
シル基、(メタ)アクリロキシ基、1-メチルビニル基、メ
ルカプト基、アシロキシ基、ドデシル基など〕を表わ
し、Ｒ²は単結合又はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキレン基〔例え
ば、エチレン基、n-ブチレン基、n-ドデシレン基など］
を表わす、で示される化合物、例えば2-アミノプロピオ
ニルジルコアルミネート、2-カルボキシプロピオニルジ
ルコアルミネート、ミリストイルジルコアルミネート、
メタクリロイルジルコアルミネート、2-メルカプトプロ
ピオニルジルコアルミネートなど。

【００４２】これらカップリング剤はそれぞれ単独で又
は２種以上組合わせて使用することができる。特にシラ
ン系カップリング剤が好適である。

【００４３】仮支持体の金属蒸着膜上にカップリング剤
含有薄膜を形成する方法は、特に制限されるものではな
くそれ自体既知の方法によって行なうことができるが、
一般には、カップリング剤を含有する液状物を塗装する
方法を用いることができる。カップリング剤を含有する
液状物としては、カップリング剤それ自体が皮膜形成性
の液状物であればそのまま用いてもよく、また、適当な
溶剤に溶解もしくは分散させたものであってもよいが、
通常、カップリング剤を樹脂と併用すると、得られるカ
ップリング剤含有薄膜がより強靭なものとなるので好適
である。

【００４４】併用しうる樹脂としては、耐候性の良好な
もの、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で使用することができ、或いは２種以
上ブレンドして用いることができる。

【００４５】これら樹脂の使用量は、カップリング剤の
種類や樹脂の種類等に応じて変えることができるが、形
成されるカップリング剤含有薄膜に強靭性を付与するこ
とを目的とする場合には、一般に、カップリング剤１０
０重量部に対して樹脂を０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜
１２重量部の範囲内、最も好ましくは１０重量部又はそ
れ以下の量で用いるのが適当である。

【００４６】カップリング剤を含有する液状物は、塗装
可能な液体状態のものである限り、その粘度特性は特に
制限されるものではないが、形成される薄膜の厚さのコ
ントロールが容易にできるように、通常、２３℃におけ
る粘度が１〜１，０００センチポイズ、好ましくは１〜
５００センチポイズの範囲内となるように、適宜溶剤等
の希釈剤を用いて粘度調整するのが好適である。

【００４７】上記カップリング剤含有液状物の塗装法も
また特に制限されるものではなく、それ自体既知の各種
の方法、例えば、スプレーコート法、グラビアコート
法、バーコート法、ロールコート法等のコート方法を採
用することができる。

【００４８】液状物の調製に溶剤等の揮発性物質を用い
た場合には、塗装後、揮発性物質を蒸発させ塗膜を乾燥
させる等の通常の操作を付加することができる。また、
形成される塗膜は、使用したカップリング剤によって
は、例えば約１００℃までの温度で加温処理してもよ
い。

【００４９】以上述べた如くして形成されるカップリン
グ剤含有薄膜の厚さは、特に制限されるものではなく、
用いるカップリング剤や併用する樹脂の種類、量等に応
じて広範にわたって変えることができるが、薄膜形成の
確実性、操作の容易性等の観点から、通常、平均で約
０．０１〜約５μｍ、特に約０．０５〜約３μｍ、さら
に特に約０．１〜約１μｍの範囲内となるようにするの
が好ましい。

【００５０】本発明の再帰反射シートの製造方法は、少
なくとも一表面が熱可塑性樹脂よりなる仮支持体上にガ
ラスビーズを実質的に単層で部分的に埋設し、そのガラ
スビーズ埋設表面に金属蒸着膜を施した後、その金属蒸
着膜上に、上記の如くして、カップリング剤含有薄膜を
形成する点を除けば、従来より既知の材料及び方法、例
えば、特公昭４０−７８７０号公報、特公昭６１−１３
５６１号公報、特開昭６０−１９４４０５号公報等に記
載された材料及び方法を用いて実施することができる。

【００５１】以下にその一例を示す。

【００５２】まず、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂
を表面層として有する工程紙等の仮支持体上に、屈折率
が約１．７〜約２．０程度で平均粒子径が２０〜１５０
μｍ程度のガラスビーズをその直径の約１／３〜約１／
２程度が熱可塑性樹脂表面層中に埋没するようにして埋
設し、露呈しているガラスビーズ側にアルミニウム等の
金属を真空蒸着してガラスビーズの約半球面を金属蒸着
膜で覆う。続いて、その金属蒸着膜面上にカップリング
剤を含有する液状物を塗布し、必要に応じて乾燥してカ
ップリング剤含有薄膜を形成する。次に、ポリエチレン
テレフタレート工程フィルム等の工程基材上に形成した
支持体フィルムを、支持体フィルムと金属蒸着され且つ
カップリング剤含有薄膜が形成されたガラスビーズとが
対向するようにして仮支持体と重ね合せ、ガラスビーズ
の直径の約１／２〜約１／３が支持体フィルム中に埋没
するまで加熱下に押圧する。このとき支持体フィルム
は、仮支持体上のカップリング剤含有薄膜と接触しても
支障はないが、勿論、空隙をあけて接触しないように押
圧してもよい。

【００５３】次いで、仮支持体を剥離し、支持体フィル
ム上の露呈したガラスビーズ面にアクリルフィルム等の
光透過性保護フィルムを重ねて置き、連続線状の凸起を
有するエンボスロール等を用いて支持体フィルムを加熱
しながら部分的に変形させ、保護フィルムと支持体フィ
ルムを連続線状の連結壁により連結する。

【００５４】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明は、少なくと
も一表面が熱可塑性樹脂よりなる仮支持体上にガラスビ
ーズを実質的に単層で部分的に埋設し、そのガラスビー
ズ埋設表面に金属蒸着膜を施した後、その金属蒸着膜上
に、カップリング剤含有薄膜を形成することにより、た
とえ支持体フィルムと仮支持体上の金属蒸着膜が接触し
たとしても、金属蒸着膜の支持体フィルムへの転写を防
止し保護フィルム−連結壁間の接着強度、色の鮮やかさ
等に優れ、長期間優れた再帰反射性能が維持される再帰
反射シートを煩雑な作業工程を経ずに製造する方法を提
供するものである。

【００５５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。

【００５６】実施例１ 軟化温度約１０５℃のポリエチレンを紙にラミネートし
た仮支持体を約１０５℃に加熱し、この上に平均粒子径
約６５μｍで屈折率約１．９１のガラスビーズを均一且
つ密に単層で分散させた後、ニップロールにより加圧し
てガラスビーズをその直径の約１／３だけポリエチレン
中に埋め込んだ。

【００５７】その後、仮支持体のガラスビーズが露呈し
ている面に、アルミニウムを真空蒸着し、ガラスビーズ
のほぼ半球面に厚さ約０．１μｍの金属蒸着膜を形成し
た。次いで、この金属蒸着膜が施こされた仮支持体の金
属蒸着膜の上に、２３℃における粘度が約２センチポイ
ズのシラン系カップリング剤液状物（＊）（東レ・ダウ
コーニング・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ６０３
０）を塗布し厚さ約０．３μｍのカップリング剤含有薄
膜を形成した。

【００５８】（＊）主成分：３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン

【００５９】

【化５】

【００６０】次に、剥離処理を施こした厚さ２０μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、固形分約５
０重量％のアクリル系樹脂溶液（特殊色料工業（株）
製、商品名ＳＴ−７００）１００重量部及び固形分約７
５重量％のヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤１
４．２重量部よりなる組成物を塗布し、溶剤を除去し
て、厚さ約３０μｍのフィルム状物を作製し、さらにこ
の上に、固形分約３０重量％のアクリル系樹脂溶液（日
本カーバイド工業（株）製、商品名ＫＰ−１６８４Ａ）
１６７重量部、同じく固形分約４０重量％のアクリル系
樹脂溶液（日本カーバイド工業（株）製、商品名ＫＰ−
１７０３Ａ）１２５重量部、セルロースアセテートブチ
レート１０重量部、ルチル型二酸化チタン５０重量部及
びメチルイソブチルケトン３０重量部を撹拌混合した分
散液を塗布し、溶剤を除去して、総厚さ約１１０μｍの
支持体フィルムをつくった。

【００６１】この支持体フィルムを、先につくった仮支
持体上の金属蒸着されカップリング剤含有薄膜が塗布形
成されたガラスビーズの上に重ね合せ、７０℃に加熱し
ながら、９００ｋｇ／ｍの線圧で加圧して、ガラスビー
ズの直径の約１／３を支持体フィルム中に埋め込んだ。

【００６２】得られた積層シートを、内径が約７５ｍ
ｍ、外径が約９５ｍｍの紙管に、巻き取り張力４０ｋｇ
／ｍで約５００ｍ巻き取り、室温で２０日間放置し支持
体フィルムの架橋反応を実質的に完了させてから巻き戻
し、仮支持体であるポリエチレンラミネート紙を剥離し
て、ガラスビーズを支持体フィルムに転写した。得られ
たガラスビーズを埋設した支持体フィルムへの金属蒸着
膜転写率は後記表１に示すとおりであった。

【００６３】次に、ガラスビーズが転写された支持体フ
ィルム上に、厚さ約７５μｍ、全光線透過率約９３％の
無延伸アクリルフィルムを、ガラスビーズとアクリルフ
ィルムが対向するように重ね合せ、線巾約０．３ｍｍの
網目状凸起を有する表面温度が約１９０℃の金属ロール
と表面温度が約６０℃のゴムロールの間を、アクリルフ
ィルム側がゴムロールと接触するようにして通過させな
がら、金属ロールを剥離処理ポリエチレンテレフタレー
トフィルム側から加圧押し当て部分的熱溶融変形成形を
行なった。

【００６４】得られた熱溶融変形成形物より、剥離処理
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、別途厚
さ約７５μｍのシリコン処理ポリエチレンテレフタレー
ト剥離フィルム上に形成した厚さ約４０μｍのアクリル
系感圧接着剤（日本カーバイド工業（株）製、商品名Ｋ
Ｐ−９９７により作製）を、支持体フィルムと感圧接着
剤が接触するようにして積層貼り合わせて再帰反射シー
トをつくった。

【００６５】得られたカプセルレンズ型再帰反射シート
の性能は後記表１に示すとおりであり、本発明の製造方
法によりつくられた再帰反射シートは、色の鮮やかさに
優れ、苛酷な耐候性テストにおいても、再帰反射性能低
下率が少なく、保護フィルムの剥れもほとんどない優れ
た特性を有するものであった。

【００６６】実施例２ 実施例１で用いたと同じシラン系カップリング剤（商品
名ＳＺ６０３０）１７重量部と、固形分約１重量％のア
クリル系樹脂溶液（エチルアクリレート５４重量％とメ
チルメタクリレート４６重量％を共重合させた重量平均
分子量約３０万のアクリル共重合体の酢酸エチル溶液）
１重量部を混合した。２３℃における粘度が約１．５セ
ンチポイズの液状物を塗布し、９０℃で３分間の乾燥に
よりカップリング剤含有薄膜を形成した以外は全て実施
例１と同様に操作して再帰反射シートをつくった。

【００６７】支持体フィルムへの金属蒸着膜の転写率及
び得られたカプセルレンズ型再帰反射シートの性能は後
記表１に示すとおりであり、本発明の製造方法によりつ
くられた再帰反射シートは、色の鮮やかさに優れ、苛酷
な耐候性テストにおいても、再帰反射性能低下率が少な
く、保護フィルムの剥れもほとんどない優れた特性を有
するものであった。

【００６８】実施例３ シラン系カップリング剤のかわりに、２３℃における粘
度が約２５センチポイズのアルミニウム系カップリング
剤液状物（＊）（味の素（株）製、商品名プレンアクト
ＡＬ−Ｍ）を用いた以外は全て実施例２と同様に操作し
て再帰反射シートをつくった。

【００６９】（＊）主成分：アセトアルコキシアルミニ
ウムジイソプロピレート

【００７０】

【化６】

【００７１】得られたカプセルレンズ型再帰反射シート
の性能は後記表１に示すとおりであり、本発明の製造方
法によりつくられた再帰反射シートは、色の鮮やかさに
優れ、苛酷な耐候性テストにおいても、再帰反射性能低
下率が少なく、保護フィルムの剥れもほとんどない優れ
た特性を有するものであった。

【００７２】実施例４ シラン系カップリング剤のかわりに、２３℃における粘
度が約２０センチポイズのチタネート系カップリング剤
液状物（＊）（味の素（株）製、商品名プレンアクトＫ
Ｒ４６Ｂ）を用いた以外は全て実施例２と同様に操作し
て再帰反射シートをつくった。

【００７３】（＊）主成分：テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネート （C₈H₁₇-O)₄Ti[P(OC₁₃H₂₇)₂OH]₂ 支持体フィルムへの金属蒸着膜の転写率及び得られたカ
プセルレンズ型再帰反射シートの性能は後記表１に示す
とおりであり、本発明の製造方法によりつくられた再帰
反射シートは、色の鮮やかさに優れ、苛酷な耐候性テス
トにおいても、再帰反射性能低下率が少なく、保護フィ
ルムの剥れもほとんどない優れた特性を有するものであ
った。

【００７４】実施例５ 実施例２に記載したと同様にしてカップリング剤含有薄
膜層を形成し、実施例１記載の支持体フィルム用アクリ
ル樹脂を、固形分約５０重量％のアクリル系樹脂溶液
（特殊色料工業（株）製、商品名ＳＴ−７００）１００
重量部及び固形分約７５重量％のヘキサメチレンジイソ
シアネート系架橋剤１４．２重量部と、固形分約５０重
量％のアクリル系樹脂溶液（日本カーバイド工業（株）
製、商品名ＫＰ−１８２１）１００重量部、セルロース
アセテートブチレート１０重量部、ルチル型二酸化チタ
ン１５重量部及び固形分約７５重量％のヘキサメチレン
ジイソシアネート系架橋剤１０重量部に変更し、８５℃
に加熱しながら、９００ｋｇ／ｍの線圧で加圧して、ガ
ラスビーズの直径の約１／２を支持体フィルム中に埋め
込み、得られた積層シートを常温で４日間放置し、エン
ボス適性を持たせるために支持体フィルムの架橋反応を
約４０％進行させてから巻き戻し、仮支持体であるポリ
エチレンラミネート紙を剥離して、ガラスビーズを支持
体フィルムに転写した以外は全て実施例１と同様にして
再帰反射シートをつくった。

【００７５】支持体フィルムへの金属蒸着膜の転写率及
び得られたカプセルレンズ型再帰反射シートの性能は後
記表１に示すとおりであり、本発明の製造方法によりつ
くられた再帰反射シートは、色の鮮やかさに優れ、苛酷
な耐候性テストにおいても、再帰反射性能低下率が少な
く、保護フィルムの剥れもほとんどない優れた特性を有
するものであった。

【００７６】比較例１ カップリング剤含有薄膜を設けなかった以外は全て実施
例１と同様に操作して再帰反射シートをつくった。

【００７７】支持体フィルムへの金属蒸着膜の転写率及
び得られたカプセルレンズ型再帰反射シートの性能は後
記表１に示すとおり、色の鮮やかさに劣り、耐候性テス
トにおいて再帰反射性能の低下率が大きく、保護フィル
ムの剥れのある性能の劣るものであった。

【００７８】比較例２ 実施例２でカップリング剤と混合したアクリル樹脂溶液
を単独で用い、カップリング剤含有薄膜のかわりにポリ
マー薄膜を設けた以外は全て実施例２と同様に操作して
再帰反射シートをつくった。

【００７９】支持体フィルムへの金属蒸着膜の転写率及
び得られたカプセルレンズ型再帰反射シートの性能は後
記表１に示すとおり、色の鮮やかさに劣り、耐候性テス
トにおいて再帰反射性能の低下率が大きく、保護フィル
ムの剥れのある性能の劣るものであった。

【００８０】また、再帰反射性能においても入射角４０
°、観測角０．２°の角度条件では性能の劣るものであ
った。

【００８１】表１に用いたテストの測定方法は以下のと
おりである。

【００８２】（１）薄膜の平均厚さ カップリング剤含有薄膜もしくはポリマー薄層の平均厚
さを以下の計算式により求めた。

【００８３】

【数１】

【００８４】Ａ：塗布した液状物の重量（ｇ） Ｂ：液状物が塗布された面積（ｍ²） Ｃ：液状物中の揮発残分の重量％ Ｄ：揮発残分の比重 （２）アルミニウム金属蒸着膜の支持体フィルムへの転
写面積率評価 支持体フィルムと仮支持体であるポリエチレンラミネー
ト紙を積層したまま室温で所定期間放置したものを該仮
支持体を剥離しながら巻き戻し、得られたガラスビーズ
が転写された支持体シートの巻き戻されたロールの最終
端から約５ｍの所を切り出し、倍率２００倍の顕微鏡下
でガラスビーズの埋め込まれていない支持体フィルム面
積とアルミニウム金属蒸着膜転写面積を画像処理装置
（オリンパス光学工業（株）モデルＶＭ−３０）を使用
して求め、下記式に従いアルミニウム金属蒸着膜の支持
体フィルムへの転写面積率とし、以下の基準に従い該転
写面積率を評価した。

【００８５】

【数２】

【００８６】１：金属蒸着膜の支持体フィルムへの転写
面積率１％未満 ２：金属蒸着膜の支持体フィルムへの転写面積率１〜３
０％未満 ３：金属蒸着膜の支持体フィルムへの転写面積率３０〜
６０％未満 ４：金属蒸着膜の支持体フィルムへの転写面積率６０〜
９０％未満 ５：金属蒸着膜の支持体フィルムへの転写面積率９０％
以上 （３）再帰反射性能 得られた再帰反射シートを巻き戻し、その最終端から約
５ｍの所の再帰反射シートの再帰反射性能をＪＩＳ Ｚ
−９１１７に記載された反射性能の測定方法に従って測
定した。なお、角度条件は観測角０．２°、入射角５°
の条件と、観測角０．２°、入射角４０°の条件とし
た。

【００８７】（４）色の鮮やかさ 得られた再帰反射シートを巻き戻し、巻き戻されたロー
ルの最終端から約５ｍの所の再帰反射シートの色相を、
ＪＩＳ Ｚ−９１１７に記載された色の測定に従って測
定し、色相をＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系にて求め、下記計
算式にて色の鮮やかさを求めた。

【００８８】

【数３】

【００８９】（５）耐候性テスト後の再帰反射性能低下
率 得られた再帰反射シートを巻き戻し、巻き戻されたロー
ルの最終端から約５ｍの所の再帰反射シートを５０ｍｍ
×５０ｍｍにカットし、シリコン処理ポリエチレンテレ
フタレート剥離フィルムを剥がし、再帰反射シートをア
ルミニウムパネルに貼り付けた。貼り付け試料を促進耐
候性試験機（アトラス社製、キセノンウェザオメーター
Ｃｉ３５Ａ型、ブラックパネル温度８０±３℃、スプレ
ーサイクル１２０分中１８分）に入れ、１，０００時間
促進耐候性テストを実施した。その後、貼り付け資料を
取り出し、冷熱サイクル試験機（タバイエスペック社
製、ヒートショックチャンバーＴＳＲ−６３）を用い冷
熱サイクルテストを実施した。

【００９０】なお、冷熱サイクルは下記条件を１サイク
ルとして２００サイクル実施した。 冷熱サイクル条件： −４０℃×３０分→室温×１５分→１４５℃×３０分→
室温×１５分 冷熱サイクルテスト後の貼り付け試料について再帰反射
性能（角度条件：観測角０．２°、入射角５°）を測定
し、テスト前の試験片の再帰反射性能と比較し、下記の
計算式により耐候性テスト後の低下率を算出した。

【００９１】

【数４】

【００９２】（６）耐候性テスト後の保護フィルムの剥
がれ 上記と同様の促進耐候性試験と冷熱サイクルテストによ
る耐候性テストを実施した後、テスト後の試験片の、保
護フィルムと支持体フィルムを連結する連結壁の破壊さ
れた部分を、端部より最大長さ破壊された部分で測定
し、その長さをもって保護フィルム剥がれとした。

【００９３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】カプセルレンズ型再帰反射シートの断面図であ
る。

【図２】仮支持体上を覆うガラスビーズの分布モデルを
示す平面図である。

【図３】図２の断面を示すモデル図である。

【図４】図３に示す仮支持体のガラスビーズ上に支持体
フィルムを重ね合せて加熱押圧して成形した積層体の断
面を示すモデル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/00 ＬＨＲ Ｃ２３Ｃ 14/14 8939−4Ｋ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一表面が熱可塑性樹脂よりな
   る仮支持体上にガラスビーズをその一部が該熱可塑性樹
   脂に埋没するように実質的に単層で埋設し、そのガラス
   ビーズ埋設表面に金属蒸着膜を施した後、その上に熱成
   形可能な支持体フィルムを重ね合せ、その重ね合せ物を
   加熱下に押圧して、ガラスビーズの金属蒸着部分を支持
   体フィルム中に埋設させ、次いで重ね合せ物からガラス
   ビーズを支持体フィルムに残して仮支持体を剥離し、そ
   して必要に応じて、かくして得られるガラスビーズが埋
   設された支持体フィルムの露出したガラスビーズ上に光
   透過性保護フィルムを重ね合せ且つ支持体フィルムを部
   分的に加熱変形して、支持体フィルムと保護フィルムの
   間にこれら両フィルムを連結する連続線状の壁で囲まれ
   た多数の密封小区画空室を形成することにより再帰反射
   シートを製造する方法において、上記のガラスビーズを
   埋設し且つ金属蒸着膜が施された仮支持体の金属蒸着膜
   上に予めカップリング剤を含有する薄膜を形成し、しか
   る後支持体フィルムを重ね合せることを特徴とする再帰
   反射シートの製造方法。
2. 【請求項２】 カップリング剤がシラン系カップリング
   剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
   プリング剤及びジルコアルミネート系カップリング剤よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤
   である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 カップリング剤を含有する薄膜が、カッ
   プリング剤１００重量部に対して樹脂を０．０１〜２０
   重量部含有するものである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 樹脂がアクリル系樹脂、ポリエステル系
   樹脂、ポリウレタン系樹脂及びフッ素系樹脂よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項３記載
   の方法。
5. 【請求項５】 カップリング剤を含有する薄膜の平均厚
   さが０．０１〜５μｍである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 カップリング剤を含有する液状物を塗装
   することにより、カップリング剤を含有する薄膜を形成
   する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 液状物の粘度が２３℃で１〜１，０００
   センチポイズの範囲内である請求項１記載の方法。