JP4028155B2 - 蛍光性再帰反射シート - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な蛍光性再帰反射シートに関する。より詳しくは、本発明は特定の構造の蛍光染料を含有する新規な蛍光性再帰反射シートに関する。
【0002】
特に、本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な、キューブコーナー再帰反射素子およびマイクロ硝子球型再帰反射素子によって構成される蛍光性再帰反射シートに関する。
【0003】
【従来の技術及びその課題】
従来、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性を利用した該シートは上記のごとき利用分野で広く利用されている。
【0004】
一般に、再帰反射シートに望まれる基本的な光学特性としては、夜間における高輝度性、即ち、該シート正面から入射した光の反射輝度に代表される反射輝度の高さ(大きさ)及び広角性が挙げられ、さらに、広角性に関しては、観察角特性、入射角特性、回転角特性の三性能が要求される。また、日中におけるシートの視認性に優れていることも要求される。
【0005】
日中におけるシートの視認性を改善する目的で種々の改善が以前から報告されており、1つの方法として再帰反射シートのいずれかの層に蛍光染料を含有させて蛍光性の外観を与えることが一般的に行われている。
【0006】
例えば、ローランド(Rowland)の米国特許第3,830,682号には、三角錐型キューブコーナー再帰反射シートのプリズム層にRhodamineB Extra、Rhodamine 6DGN、Fluorol 7GNやAmaplast Orange LFPなどの蛍光染料を配合することにより、鮮明な色調の蛍光性再帰反射シートを作成できることが記載されている。
【0007】
また、パベルカ(Pavalka)の米国特許第5,387,458号には、可視光に対しては実質的に透明で紫外線を吸収するスクリーン層と、Thioindigoid系、Thioxanthene系、Benzoxazole Coumarin系またはPerylene imide系染料が添加された三角錐型キューブコーナー再帰反射素子層とからなる鮮明な色調をもつ蛍光性再帰反射シートが記載されている。
【0008】
また、バーンズ(Burns)の米国特許第5,605,761号には、三角錐型キューブコーナー再帰反射素子層に、Thixanthone系、Perylene imide系またはThioidigoid系蛍光染料とヒンダードアミン系光安定剤とが添加された鮮明な色調をもつ蛍光性再帰反射シートが記載されている。
【0009】
さらに、バーンズ(Burns)の米国特許第5,672,643号には、キューブコーナー再帰反射シートの反射素子層に、特定の構造のPerylene imide蛍光染料と、Lumogen F Yellow 083,CI Solvent Yellow 160:1,CI Solvent Green4、CI Pigment Yellow 101、CI Solvent Yellow 131、CI Solvent Yellow 98、Oraset Yellow 8GF、CI Solvent Green5およびGolden Yellow D304から選ばれる特定の蛍光染料との組合せを含有する、特定の範囲の色調を持つ蛍光性再帰反射シートが記載されている。
【0010】
しかしながら、上記特許において提案されている蛍光性再帰反射シートはいずれも、優れた蛍光性外観とそれら蛍光色を維持する耐候性の両方を同時に満足するものではない。
【0011】
【発明が解決すべき課題】
本発明者らは、再帰反射シートに使用することのできる優れた蛍光性外観とその蛍光色を長期にわたり維持する耐候性の両特性を具有する蛍光染料について種々検討を重ねた結果、今回、或る種のベンゾイミダゾールクマリン系及びベンゾピラン系蛍光染料が上記両特性を有していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
かくして、本発明は、光が入射する側に設置された表面保護層、網目状の結合部(4)を介して表面保護層に連結されている結合剤層、表面保護層と結合剤層との間に網目状の結合部によって密封封入された空気層、および表面保護層と空気層または結合剤層と空気層との間に設置された再帰反射素子層からなる密封封入型再帰反射シートにおいて、封入空気層よりも入射光側に近い少なくとも1つの層が式1
【0013】
【化3】
【0014】
式中、
R1およびR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリル基、シクロアルキル基、シクロヘキシルフェニル基またはアルキルフェニル基であり、
R3およびR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基である、
で示されるベンゾイミダゾールクマリン系蛍光染料及び式2
【0015】
【化4】
【0016】
式中、
Y1およびY2はそれぞれ水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリルオキシ基、カルボアルコキシ基、アセトキシ置換アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、
Y3およびY4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基である、
で示されるベンゾピラン系蛍光染料よりなる群から選ばれる蛍光染料の少なくとも1種を含有することを特徴とする蛍光性再帰反射シートを提供するものである。
【0017】
以下、本発明の蛍光性再帰反射シートについてさらに詳しく説明する。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明は、光が入射する側に設置された表面保護層、網目状の結合部を介して表面保護層に連結されている結合剤層、表面保護層と結合剤層との間に網目状の結合部によって密封封入された空気層、および表面保護層と空気層または結合剤層と空気層との間に設置された再帰反射素子層からなる密封封入型再帰反射シートの、封入空気層よりも入射光側に近い層に式(1)のベンゾイミダゾールクマリン系蛍光染料及び/又は式(2)のベンゾピラン系染料を含有させることによって該再帰反射シートに蛍光色を付与するものである。
【0019】
本発明に従い蛍光色を付与することのできる密封封入型再帰反射シートは、基本的に上記の構成からなるものであれば、その構成には特に制約はなく、それ自体既知の任意の再帰反射シートに対して本発明を適用することができる。
【0020】
一方、再帰反射シートの蛍光色付与のために使用される式(1)のベンゾイミダゾールクマリン系蛍光染料はそれ自体既知のものであり(例えば、特公昭42−23606号公報参照)、その代表例を挙げれば次のとおりである。
【0021】
【表1】
【0022】
これらのうち、本発明においては特に、R1及びR2が共にエチル基であり且つR3及びR4が共に水素原子である式(1)の黄色系蛍光染料が好適であり、このものは「カヤセットSF−G」(日本化薬(株)製、商品名)、「Sumikaron Brilliant Flavine 8GFF」(住友化学工業(株)製、商品名)、等として市販されている。
【0023】
また、再帰反射シートの蛍光性付与のために使用される式(2)のベンゾピラン系蛍光染料もまたそれ自体既知のものであり(例えば、特公昭62−12822号公報、特公昭61−58099号公報、特開昭57−31958号公報等参照)、その代表例を挙げれば次のとおりである。
【0024】
【表2】
【0025】
これらのうち、本発明においては特に、Y1及びY2が共にアリル基であり且つY3及びY4が共に水素原子である式(2)の赤色系蛍光染料が好適であり、このものは、例えば「カヤセットSF−B」(日本化薬(株)製、商品名)として市販されている。
【0026】
上記式(1)または(2)の蛍光染料の配合量は厳密に制限されるものではなく、本発明の再帰反射シートの用途や所望とされる蛍光の程度等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、一般には、0.01〜0.5PHR、特に0.02〜0.4PHRの範囲内が好適である。
【0027】
本発明における密封封入型再帰反射シートにおいて、式(1)のベンゾイミダゾールクマリン系蛍光染料及び式(2)のベンゾピラン系蛍光染料は、それぞれ単独で使用することができ又は2種類以上を組合わせて用いることができる。さらに、他の蛍光染料や非蛍光性染料、顔料などと組合わせて用いることもできる。
【0028】
本発明の再帰反射シートの再帰反射層または表面保護層あるいは蛍光染料を含有する層には、耐候性の改善等を目的として、必要に応じ紫外線吸収剤を含有せしめることができる。配合しうる紫外線吸収剤としては例えば以下のものが挙げられる。
ハイドロキノン系:
ハイドロキノン、ハイドロキノンジサリチレートなど。
サリチル酸系:
フェニルサリチレート、パラオクチルフェニルサリチレートなど。
ベンゾフェノン系:
2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2′-カルボキシベンゾフェノン、2,4-ヒドロキシべンゾフェノン、2,2′-ヒドロキシ4,4′-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンゾイルオキシベンゾフェノン、2,2′-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホンベンゾフェノン、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′-ヒドロキシ-4,4′-ジメトキシ-5-ナトリウムスルホベンゾフェノン、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ハイドロキシ-5-クロルベンゾフェノンなど。
ベンゾトリアゾール系:
2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)-5-カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)-5,6-ジクロベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)-5-エチルスルホンベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-第3ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジメチルフェニル)-5-メトキシベンゾトリアゾール、2-(2′-メチル-4′-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ステアリルオキシ-3′,5′-ジメチルフェニル)-5-メチルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5-カルボン酸フェニル)ベンゾトリアゾールエチルエステル、2-(2′-ヒドロキシ-3′-メチル-5′-第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ第3ブチルフェニル)-5-クロル-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5-メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5′-フェニルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-シクロヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-4′,5′-ジメチルフェニル-5-カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-4′,5′-ジクロル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジメチルフェニル)-5-エチルスルホンベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-フェニルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-4′-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メトキシフェニル)-5-メチルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)-5-カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、2-(2′-アセトキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ第3ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールなど。
【0029】
これらの紫外線吸収剤のうち、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系のものが好適であり、就中、ベンゾフェノン系では、2,3′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン及び2,2′,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン;ベンゾトリアゾール系では2-(2′-ハイドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5,6-ジクロルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5′-第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′-メチル-5′-第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ第3ブチルフェニル)-5-クロル-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-フェニルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ第3ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどが有効である。
【0030】
また、市販品では、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いることができ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、シプロ化成株式会社製のシーソーブ701、702、703、704、706、709;旭電化株式会社製のアデカスタブLA31、LA32;住友化学株式会社製のスミソーブ250;共同薬品株式会社製バイオソーブ590などが挙げられ、また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、旭電化株式会社製のアデカスタブ1413、LA51;シプロ化成株式会社製のシーソープ1001、103;住友株式会社製のスミソーブ110Sなどが挙げられる。
【0031】
これら紫外線吸収剤の添加量は、通常0.01〜1PHRの範囲内が好ましい。
【0032】
さらに、本発明の再帰反射シートの蛍光染料を含有する層には、耐候性の改善等を目的として、必要により、ヒンダードアミン光安定剤を配合することもできる。その際に使用しうるヒンダードアミン光安定剤としては、耐候性を保持することができることから、分子量が600以上の第3級アミン構造を持つピペクジン型ヒンダードアミン光安定剤が特に好ましい。用いることのできるヒンダードアミン光安定剤の例としては、
【0033】
【化5】
【0034】
等の構造式を持つものを挙げことができる。
【0035】
市販品としては、例えば、日本チバガイギー株式会社製のチヌビン622LD、765、144、キマソーブ119FL;旭電化工業株式会社製のアデカスタブLA52、LA62;三共株式会社製のサノールLS2626などを挙げることができる。
【0036】
これらのヒンダードアミン光安定剤は、単独であるいは紫外線吸収剤や酸化防止剤と併用して、好ましくは0.1〜1PHRの範囲内の量で蛍光染料を含有する層に配合することができる。
【0037】
さらに、上記の光安定剤はたとえば(メタ)アクリル酸とのエステルの形で蛍光染料を含有する層を構成する樹脂の骨格中に導入することも可能である。そのような反応型光安定剤としては1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタアクリレートや2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタアクリレートなどが挙げられ、これらは樹脂を構成する他の反応性モノマー、たとえば、(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニルなどと共重合させることにより樹脂骨格中に光安定剤の基を導入することができる。
【0038】
さらに、蛍光染料を含有する層には、耐候性を付与する目的で、ベンゾエート系光安定剤などを配合することもできる。用いることのできるベンゾエート系光安定剤としては、ベンゾエートタイプのクエンチャー、例えば、日本チバガイギー(株)製 チヌビン120(商品名)を例示することができる。
【0039】
以下、本発明の蛍光性再帰反射シートを適宜図面を参照しつつ、さらに詳細に説明する。
【0040】
本発明の再帰反射シートを、まず、キューブコーナー型再帰反射シートの好適な構造の一態様について、その断面図である図1を参照しながら説明する。
【0041】
図1において、(3)は三角錐型キューブコーナー反射素子が最密充填状に配置された再帰反射素子層であり、この再帰反射素子層(3)には、再帰反射シートの使用目的や、使用環境などに応じて、表面保護層(1)、観測者に情報を伝達したりシートの着色のための印刷層(2)、再帰反射素子層(3)の裏面に水分が侵入するのを防止するための封入密封構造を達成するための結合材層(6)、結合材層(6)を支持する支持体層(7)、該再帰反射シートを他の構造体に貼付するための接着剤層(8)及び剥離材層(9)などを設けることができる(その詳細については、例えば、PCT国際公開WO98/18028号公報参照)。
【0042】
印刷層(2)は、通常、表面保護層(1)と反射素子層(3)の間、あるいは、表面保護層(1)の上や反射素子層(3)の反射側面上に設置することができ、通常、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの手段により設置可能である。
【0043】
キューブコーナー型再帰反射素子層(3)は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂またはウレタン樹脂を用いて構成することができる。この再帰反射素子層には、耐候性を向上する目的で、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤などの添加剤をそれぞれ単独あるいは組み合わせて配合することができる。さらに、着色剤として、各種の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、非蛍光染料、前記式(1)及び(2)以外の蛍光染料などを含有させることができる。
【0044】
表面保護層(1)には再帰反射素子層(3)に用いたのと同じ樹脂を用いることができ、また、耐候性を向上する目的で、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤などの添加剤をそれぞれ単独あるいは組み合わせて配合することができる。さらに、着色剤として各種の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、非蛍光染料、式(1)及び(2)以外の蛍光染料などを含有させることができる。また、表面保護層(1)は2層以上の層に分割されていてもよく、各層にそれぞれ単独であるいは組み合わせた形で上記の各種添加剤、着色剤を含有させることができる。
【0045】
上記再帰反射素子層(1)を構成する他の材料としては、本発明の一つの目的である柔軟性を満足するものであれば特に限定されるものではないが、一般に、光学的透明性、均一性のあるものが好ましい。本発明において再帰反射素子層(1)を構成するために使用し得る材料の例としては、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニール樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂及びウレタン樹脂が好適である。
【0046】
再帰反射素子層(3)は内部全反射条件を満足させるためにキューブコーナー再帰反射素子背面に空気層(5)を設置するのが一般的である。使用条件下において水分の侵入による臨界角の低下および金属層の腐食などの不具合を防止するために再帰反射素子層(3)と結合剤層(6)とは網目状の結合部(4)によって密封封入されるのが好ましい。
【0047】
この密封封入の方法としては、例えば、米国特許第3,190,178号、同第4,025,159号、実開昭50−28,669号公報等に示されている方法を採用することができる。結合剤層(6)に用いる樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などがあげらげ、結合部(4)はエンボス法で形成することができ、その際の再帰反射素子層(3)と結合剤層(6)との接合の方法としてはそれ自体既知の熱融着性樹脂接合法、熱硬化性樹脂接合法、紫外線硬化性樹脂接合法、電子線硬化性樹脂接合法などが適宜採用可能である。
【0048】
本発明に用いる接合剤層(6)は支持体層(7)の全面にわたって形成することができ、あるいは再帰反射素子層(3)との接合部分、すなわち結合部(4)に印刷法などの方法により選択的に設置することも可能である。
【0049】
支持体層(7)を構成する材料の例としては、再帰反射素子層(3)を構成する樹脂と同じ樹脂や一般のフィルム成形可能な樹脂からなるフィルムまたは板、繊維、布、ステンレスやアルミニウムなどの金属箔または板をそれぞれ単独または複合して用いることができる。
【0050】
本発明の再帰反射シートを金属板、木板、ガラス板、プラスチック板などに貼付するために用いる接着層(8)および該接着剤のための剥離層(9)としては、それ自体既知のものを適宜選択使用することができる。接着剤としては感圧型接着剤、感熱型接着剤、架橋型接着剤などから適宜選択することができる。感圧接着剤としては、例えば、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレートなどのアクリル酸エステルをアクリル酸、酢酸ビニルなどと共重合して得られるポリアクリル酸エステル粘着剤、シリコン樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤などを用いることができ、また、感熱型接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系樹脂などからなるものを用いることができる。
【0051】
本発明によれば、以上に述べた如き構成からなるキューブコーナー型再帰反射シートにおいて、封入空気層(5)よりも入射光側(図1において矢印10で示される側)に近い少なくとも1つの層、すなわち、図1において表面保護層(1)、印刷層(2)及び再帰反射素子層(3)のうちの少なくとも1つの層、好ましくは再帰反射素子層(3)に、前記式(1)のベンゾイミダゾールクマリン系蛍光染料及び式(2)のベンゾピラン系蛍光染料から選ばれる少なくとも1種の蛍光染料が、前述のように、必要に応じ紫外線吸収剤及び/または光安定剤と共に配合され、それによって、蛍光性外観とその蛍光色の耐候持続性に優れたキューブコーナー型蛍光性再帰反射シートを得ることができる。
【0052】
該蛍光染料等の上記層、例えば再帰反射素子層への配合は、例えば、樹脂に混練して溶融する方法、樹脂配合液に分散させて溶解する方法、溶剤で溶解してから樹脂配合液に混ぜる方法等により行なうことができる。
【0053】
蛍光染料は再帰反射素子層等の層に均一に分散するようにてしてもよく、或いはまた別に該蛍光染料を含有する蛍光着色樹脂フィルムを製造し、表面保護層または再帰反射素子層の積層するようにすることもでき、さらにまた、該蛍光染料を含有する樹脂溶液を調製し、表面保護層または再帰反射素子層の一面にコーティングしてもよい。
【0054】
次に、本発明の他の好適な構造の一態様であるマイクロ硝子球型再帰反射シートについて、その断面図である図2を参照しながら説明する。
【0055】
図2において、(3)は本発明の硝子球の一部が鏡面処理されたマイクロ硝子球型反射素子が最密充填状に配置された再帰反射素子層であり、この再帰反射素子層(3)には、再帰反射シートの使用目的、使用環境などに応じて、表面保護層(1)、観測者に情報を伝達したりシートの着色のための印刷層(2)、再帰反射素子層(3)の裏面に水分が侵入するのを防止するための封入密封構造を達成するための結合材層(6)、結合材層を支持する支持体層(7)、該再帰反射シートを他の構造体に貼付するための接着剤層(8)と剥離材層(9)などを設けることができる(その詳細については、例えば、特開平8−86910号公報参照)。
【0056】
このマイクロ硝子球型再帰反射シートの各層を構成する材料としては、キューブコーナー型再帰反射シートの対応する各層について前述したと同様のものを使用することができる。
【0057】
本発明によれば、この図2に示すマイクロ硝子球型再帰反射シートにおいて、封入空気層(5)よりも入射光側(図2において矢印10で示される側)に近い少なくとも1つの層、すなわち図2において表面保護層(1)及び/または印刷層(2)に、キューブコーナー型再帰反射シートの場合と同様にして、前記式(1)のベンゾイミダゾールクマリン系蛍光染料及び式(2)のベンゾピラン系蛍光染料から選ばれる少なくとも1種の蛍光染料が、前述のように、必要に応じ紫外線吸収剤及び/または光安定剤と共に配合され、それによって、蛍光性外観とその蛍光色の耐候持続性に優れたマイクロ硝子球型蛍光性再帰反射シートを得ることができる。
【0058】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【0059】
【実施例】
実施例1
三菱エンジニアリングプラスティック株式会社製ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂「ユーピロン H3000」100重量部、日本化薬株式会社製のベンゾピラン系赤色蛍光染料「カヤセットSF−B」0.1重量部、ベンゾイミダゾールクマリン系黄色蛍光染料「カヤセットSF−G」0.1重量部および三共株式会社製のテトラメチルピペリジン系ヒンダードアミン「サノールLS2626」0.5重量部を、三井鉱山株式会社製の高速回転型混合器、ヘンシェルキミサーを用いて、回転数100rpmの条件で15分間混合した。
【0060】
この混合樹脂を、スクリュー長さと口径との比が30:1で圧縮比が3.0のスクリューを設置した単軸押出し機を用いて、押出し温度240℃、回転数35rpmの条件で、口径4mmのノズルから押出した後、水冷、切断をして着色ペレットを得た。
【0061】
この着色ペレットを80℃、12時間の条件で乾燥した後、スクリュー長さと口径との比が30:1で圧縮比が3.0のスクリューを設置した単軸押出し機を用いて、押出し温度240℃、回転数50rpmの条件で押出しして厚さ200μmのポリカーボネート樹脂シートを得た。
【0062】
この着色ポリカーボネート樹脂フィルムの表層に、50μmの厚さのアクリル樹脂フィルム(鐘淵化学社製「アクリプレン007」)を200℃の1対の熱ロールを用いて熱接着法で積層した後、ポリカーボネート樹脂を金型面に接するようにして、三角錐型再帰反射素子を表面に設置した金型を用いて、成形温度200℃、成形圧力50kg/cm2の条件で圧縮成形し、加圧下で30℃まで冷却してから樹脂シートを取り出し、表面に多数の三角錐型再帰反射素子が最密充填状に配置されたポリカーボネート樹脂製の蛍光性三角錐型キューブコーナー再帰反射層をシートを得た。
【0063】
一方、ダイヤフォイルヘキスト社製の厚さ38μmの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムに、東洋紡株式会社製のポリエステル樹脂系ホットメルト接着剤「バイロンGA2310」を、押出し法により35μmの厚さで塗布積層し結合剤積層支持体層フィルムを作成した。
【0064】
上記三角錐型キューブコーナー型再帰反射シートおよび結合剤積層支持体層フィルムを、網目状の突起を持った金型ロールとシリコンロールの間に通して、密封封入型蛍光性キューブコーナー型再帰反射シートを得た。
比較例1
市販の蛍光性キューブコーナー型再帰反射シートである住友3M株式会社製再帰反射シート「ダイアモンドグレード #3924」(蛍光オレンジ色)を比較例として準備した。
【0065】
上記の蛍光性キューブコーナー型再帰反射シートの色彩の鮮明性と耐候性を下記の方法で比較した。
〈反射スペクトルの測定法〉
株式会社村上色彩技術研究所社製の凹面回折格子を備えたダブルビーム型スペクトロフォトメーターCMS−35MXIIを用いて、紫外線を含んだキセノンランプにより、入射角度45度、受光角度0度の光源条件下において測定波長領域が390〜730nmで波長間隔10nmでの反射スペクトルを測定し、あわせて最大の反射率を示す波長(λmax)を求めた。
〈色の測定〉
上記反射スペクトルから、日本工業規格のJIS Z8722−1994に規定される分光測色方法に基づく色の測定法により、三刺激値(X,Y,Z)および色度座標(x,y,z)を求めた。この際に標準の光D65、視野角度2度の条件を採用した。
〈耐候性の評価〉
6.5kwのキセノンランプを備えた株式会社東洋精機社製のアトラスウエザオメートCi65A型を用いて、評価試料を3,000時間曝露処理し、試験前後の色の測定を目視で行い下記の段階評価を行った。
【0066】
AAA: 色と蛍光感の変化がわずかである。
【0067】
AA : 色の変化は少ないが、蛍光感が消失している。
【0068】
A : 蛍光感は残っているが、色調が変化している。
【0069】
B : 色と蛍光感の変化が見られる。
【0070】
C : 色が退色し白化している。
【0071】
表3に、上記実施例1及び比較例1の蛍光性キューブコーナー型再帰反射シートの色の測定値と耐候性評価の結果を、また、図3に、反射スペクトルの測定結果を示す。実施例1の最大反射波長は620nm、最大反射率は165%であり、比較例1の最大波長は610nm、最大反射率は104%であった。
【0072】
【表3】
【0073】
以上のとおり、本発明による蛍光性キューブコーナー型再帰反射シートの反射スペクトルは、比較例1の再帰反射シートに比べて格段に高い最大反射率を示し、シートの明るさ(鮮明性)を示すY値は39.82と比較例1の29.30に比べはるかに大きかった。また、耐候性試験後の色の変化も優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の再帰反射素子層がキューブコーナー型再帰反射素子からなる蛍光性再帰反射シートの断面図。
【図2】本発明の再帰反射素子層がマイクロ硝子球型再帰反射素子からなる蛍光性再帰反射シートの断面図。
【図3】実施例1及び比較例1の蛍光性再帰反射シートの反射スペクトルの測定結果のチャート。
【符号の説明】
1 表面保護層
2 印刷層
3 再帰反射素子層
4 結合部
5 空気層
6 結合剤層
7 支持体層
8 接着剤層
9 剥離材層
10 光の入射方向
Claims (6)
- 蛍光染料を含有する層がさらに紫外線吸収剤及び/または分子量が600以上の第3級アミン構造を持つピペリジン型ヒンダードアミン光安定剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の蛍光性再帰反射シート。
- 再帰反射素子層がキューブコーナー型再帰反射素子からなる請求項1または2に記載の蛍光性再帰反射シート。
- キューブコーナー型再帰反射素子が三角錐型キューブコーナー再帰反射素子である請求項3に記載の蛍光性再帰反射シート。
- 再帰反射素子層がマイクロ硝子球型再帰反射素子からなる請求項1または2に記載の蛍光性再帰反射シート。
- 再帰反射素子層を構成する樹脂がポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂またはウレタン樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の蛍光性再帰反射シート。
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