CN1193241C - 荧光性循环反射片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种外观及耐候持续性优良的荧光性循环反射片，其特征为：在由设置于光入射侧的表面保护层、通过网眼状结合部与表面保护层连接的粘合剂层、在表面保护层与粘合剂层之间通过网眼状结合部被密封封入的空气层、以及在表面保护层和空气层或者粘合剂层与空气层之间设置的循环反射元件层构成的密封封入型循环反射片中，在比封入空气层更靠近入射光侧的至少一层中含有选自由式(1)所示的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式(2)所示的苯并吡喃系荧光染料构成的群中的荧光染料的至少一种。

Description

荧光性循环反射片
技术领域
本发明涉及新型的荧光性循环反射片。更详细地说，本发明涉及含有特定结构的荧光染料的新型的荧光性循环反射片。
本发明特别涉及在道路标识、工程标识等标识类，汽车和摩托车等车辆的牌照类，衣料、救生器材等安全器材类，广告牌等记号标识，可见光、激光或红外光反射型传感器类的反射板等方面有用的、利用立方角(立方晶棱；cube corner)循环反射元件及微小玻璃球型循环反射元件构成的荧光性循环反射片。
背景技术
以前，把入射光反射回光源的循环反射片已经是众所周知的。利用了该循环反射性的该片在如上所述的利用领域中被广泛应用。
一般地，作为循环反射片所希望的基本的光学特性，可以举出在夜间的高亮度性，即以从该片正面入射的光的反射亮度为代表的反射光亮度的高度(大小)以及广角性。进一步地，广角性要求观测角特性、入射角特性、旋转角特性这三项性能。另外，要求在白天时该片的目视性优良。
以提高循环反射片在白天时片的目视性为目的，过去已报道过几种改善方法。作为其中的方法之一，一般可知使循环反射片的某一层含有荧光染料，给予其荧光性的外观。
例如，罗兰德(Rowland)的美国专利第3,830,682号公开了如下情况：通过在三角锥型立方角循环反射片的棱镜层中配制若丹明(Rhodamine)B Extra、若丹明(Rhodamine)6DGN、弗罗卢(Fluorol)7GN和阿迈谱拉斯特橙色(Amaplast Orange)LFP等荧光染料，可制作出鲜明色调的荧光性循环反射片。
另外，巴比鲁克(Pavalka)的美国专利第5,387,458号公开了如下反射片：制造出了由相对于可见光完全透明且吸收紫外线的屏蔽层及添加了硫靛(Thioindigoid)系、噻吨(Thioxanthene)系、苯并噁唑氧杂萘邻酮(Benzoxazole Coumarin)系或者苝酰亚胺(Peryleneimide)系染料的三角锥型立方角循环反射元件层构成的具有鲜明色调的荧光性循环反射片。
另外，巴恩斯(Burns)的美国专利第5,605,761号公开了如下反射片：在三角锥型立方角循环反射元件层中添加噻吨酮(Thixanthone)系、苝酰亚胺(Perylene imide)系或硫靛(Thioindigod)系荧光染料和受阻胺系光稳定剂的具有鲜明色调的荧光性循环反射片。
再者，巴恩斯(Burns)的美国专利第5,672,643号公示了如下反射片：在立方角循环反射片的反射元件层上含有特定结构的苝酰亚胺(Perylene imide)荧光染料和选自路马迫(Lumogen)F黄083、CI溶剂(Solvent)黄160:1、CI溶剂绿4、CI颜料(Pigment)黄101、CI溶剂黄131、CI溶剂黄98、橙8 GF、CI溶剂绿5及金黄D304的特定荧光染料的组合物的具有特定范围色调的荧光性循环反射片。
但是，上述专利提出的荧光性循环反射片都不能同时满足优良荧光性外观和维持这些荧光色的耐候性这两个方面。
本发明人等对能够用于循环反射片的具有优良的荧光性外观和长期维持其荧光色的耐候性这两种特性的荧光染料进行了多种反复研究，结果发现某种苯并咪唑氧杂萘邻酮系及苯并吡喃系荧光染料具有上述两种特性，以至于完成了本发明。
发明的公开
本发明提供了一种荧光性循环反射片，其特征如下：在由设置于光入射侧的表面保护层、通过网眼状结合部与表面保护层连接的粘合剂层，在表面保护层与粘合剂层之间通过网眼状结合部被密封封入的空气层以及在表面保护层与空气层或粘合剂层与空气层之间设置的循环反射元件层构成的密封封入型循环反射片中，比封入空气层更靠近入射光侧的至少一层含有选自由用式(1)表示的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及用式(2)表示的苯并吡喃系荧光染料构成的群中的荧光染料的至少一种。
Figure C0180089900061
式(1)中，R1及R2分别为氢原子、烷基、烯丙基、环烷基、环己苯基或苯基烷基，R3及R4分别为氢原子、卤素原子、烷基、烷基磺酰基、或烷氧基。
Figure C0180089900062
式(2)中，Y1及Y2分别为氢原子、氰基、烷基、烷氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烷氧碳酰基、乙酰氧基置换烷基、环烷基或苯基，Y3及Y4分别为氢原子、卤素原子、烷氧基、氰基或硝基。
图的简单说明
图1为本发明的循环反射元件层由立方角型循环反射元件构成的荧光性循环反射片的截面图。
图2为本发明的循环反射元件层由微小玻璃球型循环反射元件构成的荧光性循环反射片的截面图。
图3为实施例1及比较例1的荧光性循环反射片的反射光谱测定结果的曲线图。
发明的详细叙述
以下就本发明的荧光性循环反射片进一步详细说明。
本发明的循环反射片是由设置于光入射侧的表面保护层、通过网眼状结合部与表面保护层连接的粘合剂层、在表面保护层与粘合剂层之间通过网眼状结合部被密封封入的空气层以及在表面保护层与空气层或粘合剂层与空气层之间设置的循环反射元件层构成的密封封入型循环反射片，该循环反射片通过使比封入空气层还靠近入射光侧的层中含有式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料和/或式(2)的苯并吡喃系染料而被赋予荧光色。
按照本发明，能够赋予荧光色的密封封入型循环反射片只要是基本上由上述构成构成，则对其构成无特殊的制约，对于其本身已知的任意循环反射片均能够适用本发明。
另一方面，为了赋予循环反射片荧光色而使用的式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料是其本身已知的染料(例如，参看特公昭42-23606号公报(＝U.S.Patent<美国专利>3,458,880；DE-B-1,469,770))，举出其代表例子如下：
                      表  1
Figure C0180089900071
(式1)
化合物No.       R 1     R 2          R 3   R 4
1-1            C4H9     C4H9     H     CH3
1-2            C2H5     C2H5     H     SO2CH3
1-3            C2H5     C2H5     H     H
1-4          CH3       H      H
1-5            C2H5     C2H5     H      Br
在这些化合物中，对本发明而言，R1及R2均为乙基且R3及R4均为氢原子的式(1)的黄色系荧光染料特别适合。这种化合物以卡亚塞特(カヤセツト)SF-G(日本化学药品株式会社制，商品名)、苏米卡若波兰特氟拉文(Sumikaron Brilliant Flavine)8 GFF(住友化学工业株式会社制，商品名)等为代表而在市场销售。
另外，为了赋予循环反射片荧光性而使用的式(2)的苯并吡喃系荧光染料也是其本身已知的染料(例如，参看特公昭62-12822号公报、特公昭61-58099号公报、特开昭57-31958号公报等)、举出其代表例如下：
                           表  2
Figure C0180089900081
(式2)
化合物No.    Y 1                 Y 2               Y 3     Y 4
2-5          H2C＝CH-CH2       H2C＝CH-CH2     H       -OCH3
2-1          H2C＝CH-CH2       H2C＝CH-CH2     H       H
2-2          C2H5              C2H5            Cl      Cl
2-3          C2H4OCH3         C2H4OCH3      Cl      Cl
2-4          H2C＝CH-CH2       H2C＝CH-CH2     Cl      Cl
在这些化合物中，对于本发明而言，Y1及Y2均为烯丙基且Y3及Y4均为氢原子的式(2)的红色系荧光染料特别适合。这种化合物例如以卡亚塞特(カヤセツト)SF-B(日本化学药品株式会社制，商品名)为代表而在市场销售。
上述式(1)或(2)的荧光染料的配比量并不严格地限制，可以根据本发明的循环反射片的用途和所希望的荧光程度等在很宽的范围内变化。但一般在0.01～0.5PHR为好，在0.02～0.4PHR范围内更合适。
在本发明的密封封入型循环反射片中，式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式(2)的苯并吡喃系荧光染料可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。还可以和其它荧光染料、非荧光性染料、颜料等组合而使用。
以改善耐候性等为目的，根据需要可以使本发明的循环反射片的循环反射层和/或表面保护层和/或含有荧光染料的层中含有紫外线吸收剂。作为可配合的紫外线吸收剂例如可举出以下例子：
氢醌系：
氢醌、氢醌二水杨酸酯等。
水杨酸系：
水杨酸苯酯、水杨酸对位辛基苯酯等。
二苯甲酮系：
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，4-羟基二苯甲酮、2，2’-羟基4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲酸基二苯甲酮、2，2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-羟基-4，4’-二甲氧基-5-钠磺酸基二苯甲酮、4-十二烷羟基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮等。
苯并三唑系：
2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-羧酸丁基酯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-十八烷氧基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5-羧酸苯基)苯并三唑乙基酯、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5’-苯基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-环己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二甲基苯基-5’-羧酸苯并三唑丁基酯、2-(2’-羟基-3’，5’-二氯代苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二氯代)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-苯基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-羧酸酯苯并三唑、2-(2’-乙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5’-氯苯并三唑等氰基丙烯酸酯系2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
在这些紫外线吸收剂中，二苯甲酮及苯并三唑系的较为合适，其中二苯甲酮系的2，3’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮以及2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮；苯并三唑系中的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)-5，6-二氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-苯基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-辛氧基苯基)苯并三唑等更有效。
另外，在市售品中，作为紫外线吸收剂可用苯并三唑系或二苯甲酮系紫外线吸收剂，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可举出西普劳(シプロ)化成株式会社制造的西少补(シ一ソ一ブ)701、702、703、704、705、709；旭电化株式会社制造的阿得卡斯他补(アデカスタブ)LA31、LA32；住友化学株式会社制造的斯米少补(スミソ一ブ)250；共同药品株式会社制造的巴一奥少补(バイオソ一ブ)590等。另外，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子可举出旭电化株式会社制造的阿得卡斯他补1413、LA51；西普劳化成株式会社制造的西少补1001、103；住友株式会社制造的斯米少补110S等。
这些紫外线吸收剂的添加量通常在0.01～2 PHR的范围内为好，、在0.01-1 PHR更好，在0.1-0.95 PHR的范围内最好。
另外，以改善耐候性等为目的，可以根据需要在本发明的循环反射片的含有荧光染料的层中配入受阻胺光稳定剂。作为此时可用的受阻胺光稳定剂从可保持耐候性的角度看，具有分子量为600以上的叔胺结构的哌啶型受阻胺光稳定剂特别理想。作为可以使用的受阻胺光稳定剂的例子可举出具有
Figure C0180089900111
等结构式的物质。
作为市售品，例如，可举出日本汽巴嘉基(チバガイギ一)株式会社制造的奇努宾(チヌビン)622LD、765、144、可一马少补(キマソ一ブ)119FL；旭日化工业株式会社制造的阿得卡斯他补(アデカスタブ)LA52、LA62；三共株式会社制造的撒脑鲁(サノ一ル)LS2626等。
这些受阻胺光稳定剂单独使用，或与紫外线吸收剂和氧化防止剂一同使用，可以下述范围内的量向含有荧光染料的层中配合：通常的配合量为0～1PHR，较好的配合量为0.1～1PHR，最好的配合量在0.2～0.8PHR范围内。
再者，上述光稳定剂例如以与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的形式引入构成含有荧光染料的层的树脂结构中也是可能的。作为象这样的反应型光稳定剂可举出1，2，2，6，6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯和2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯等。它们通过与构成树脂的其它反应性单体，例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯、氯乙烯等进行共聚可将光稳定剂的基导入树脂结构中。
再有，为了赋予耐候性，可在含有荧光染料的层中配合苯甲酸盐系光稳定剂等。作为能够使用的苯甲酸盐系光稳定剂可以举出苯甲酸盐型的猝灭剂，例如日本汽巴嘉基株式会社制造的奇努宾120(商品名称)。
以下一边适当地参看附图一边进一步详细说明本发明的荧光性循环反射片技术。
首先就立方角型循环反射片的合适结构的一个形式，一边参看作为其截面图的图1一边说明本发明的循环反射片。
在图1中，(3)为三角锥型立方角反射元件被配置成最致密填充状的循环反射元件层，在该循环反射元件层(3)中，根据循环反射片的使用目的和使用环境等，可设置表面保护层(1)、为向观测者传递信息或使薄片着色的印刷层(2)、为了防止水分浸入到循环反射层(3)的里面而完成封入密封结构的粘合剂层(6)、支持粘合剂层(6)的支持体层(7)、为将该循环反射片贴合到其它结构体上的粘接剂层(8)及剥离材料层(9)等(关于其详细情况例如参看PCT国际公开WO98/18028号公报)。
印刷层(2)通常可以设置在表面保护层(1)与反射元件层(3)之间，或者表面保护层(1)之上或反射元件层(3)的反射侧面上。通常可以采用照相凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等手段设置。
立方角型循环反射元件层(3)可以使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂或氨基甲酸酯树脂构成。为了提高耐候性，该循环反射元件层(3)中可分别单独配合或组合配合紫外线吸收剂、光稳定剂及氧化防止剂等添加剂。另外，作为着色剂，可以含有各种有机颜料、无机颜料、荧光颜料、非荧光染料、上述式(1)及式(2)以外的荧光染料等。
在表面保护层(1)上可以使用与用于循环反射元件层(3)的树脂相同的树脂，另外，为了提高耐候性，也可分别单独配合或组合配合紫外线吸收剂、光稳定剂及氧化防止剂等添加剂。另外，作为着色剂可以含有各种有机颜料、无机颜料、荧光颜料、非荧光染料、式(1)及式(2)之外的荧光染料等。另外，表面保护层(1)可以分割成2层以上的层，在各层上可以以分别单独配合或组合配合的形式含有上述的各种添加剂、着色剂。
作为构成上述循环反射元件层(3)的材料，如果是满足作为本发明的一个目的的柔软性，则并不特别地限定，一般地具有光学透明性、均匀性为宜。在本发明中，作为为构成循环反射元件层(1)而可使用的材料的例子可举出聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、氟树脂、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂等烯烃树脂、纤维素系树脂、氨基甲酸酯树脂等，其中聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂及氨基甲酸酯树脂较为合适。
循环反射元件层(3)为了满足内部全反射条件，一般要在立方角循环反射元件背面设置空气层(5)。在使用条件下，为了防止水分的浸入造成的临界角降低及金属层的腐蚀等问题，循环反射元件层(3)和粘合剂层(6)通过网眼状的结合部(4)而被密封封入为宜。
作为其密封封入的方法，例如可以采用美国专利第3,190,178号、美国专利第4,025,159号、实开昭50-28,669号公报等示出的方法。作为用于粘合剂层(6)的树脂，例如可举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。结合部(4)可以用浮雕印花的方法形成，作为此时的循环反射元件层(3)与粘合剂层(6)的接合方法，可以适当采用其本身已知的热熔粘合性树脂接合法、热固化性树脂接合法，紫外线固化性树脂接合法、电子束固化性树脂接合法等。
用于本发明的粘合剂层(6)可以形成于支持体层(7)的整个面、或者在与循环反射元件层(3)相接合的部分，即结合部(4)上通过印刷法等方法选择性设置。
作为构成支持体层(7)的材料的例子，可以分别单独使用或复合使用由与构成循环反射元件层(3)的树脂相同的树脂或一般的可薄膜成型的树脂构成的薄膜或板、纤维、布、不锈钢和铝等金属箔或板。
作为为将本发明的循环反射片贴合到金属板、木板、玻璃板、塑料板等上而使用的粘接剂层(8)及为了包封该粘接剂层的剥离层(9)，可以适当选择使用其本身已知的物质。粘接剂层(8)中的粘接剂可以从压敏型粘接剂、热敏型粘接剂、交联型粘接剂等中适当选择。作为压敏型粘接剂，例如可以使用把丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯等的丙烯酸酯与丙烯酸、醋酸乙烯等共聚所获得的聚丙烯酸酯粘接剂、硅氧烷树脂系粘接剂、橡胶系粘接剂等，另外，作为热敏型粘接剂，例如可以使用由丙烯酸系、聚酯系、环氧系树脂等构成的粘接剂。
根据本发明，在如以上所述构成的立方角型循环反射片中，选自前述式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式(2)的苯并吡喃系荧光染料中的至少一种荧光染料如前述那样，根据需要与紫外线吸收剂和/或光稳定剂一起配合到比封入空气层(5)更靠近入射光侧(在图1中用箭头10示出的一侧)的至少一层，即在图1中表面保护层(1)、印刷层(2)及循环反射元件层(3)中的至少一层，最好是循环反射元件层(3)中，据此可得到荧光性外观及其荧光色耐候持续性优异的立方角型荧光性循环反射片。
对该荧光染料等上述各层例如循环反射元件层的配合，例如可以通过如下方法：在树脂中混炼熔融法、在树脂配合液中分散溶解的方法、用溶剂溶解后混合到树脂配合液中的方法等进行。
荧光染料可以在循环反射元件层等层中均匀分散，或者可另外制造含有该荧光染料的荧光着色树脂薄膜，使之与表面保护层或循环反射元件层复合，另外还可以调制含有该荧光染料的树脂溶液，在表面保护层或循环反射元件层的一面上涂覆。
下面对作为本发明的另一种合适的结构形式的微小玻璃球型循环反射片，一边参看其截面图图2一边予以说明。
在图2中，(3)为本发明的玻璃球的一部分被镜面处理的微小玻璃球型循环反射元件配置成最致密填充状的循环反射元件层，在该循环反射元件层(3)上，根据循环片的使用目的、使用环境等可设置表面保护层(1)、为将信息传递给观测者或使薄片着色的印刷层(2)、为防止水分浸入到循环反射元件层(3)的里面而完成封入密封结构的粘合剂层(6)、支持粘合剂层的支持体层(7)、把该循环反射片贴合到其它结构体上的粘接剂层(8)及剥离材料层(9)等(详细情况例如参看特开平8-86910号公报(＝U.S.Patent<美国专利>5,824,390；EP-A-693,697))。
对立方角型循环反射片对应的各层进行了上面的叙述，作为构成这种微小玻璃球型循环反射片的各层的材料，可以使用与该叙述相同的物质。
根据本发明，在图2所示的微小玻璃球型循环反射片中，与立方角型循环反射片的情况一样，选自前述式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式(2)的苯并吡喃系荧光染料中的至少一种荧光染料，如前述那样，根据需要与紫外线吸收剂和/或光稳定剂一起配合到比封入空气层(5)更靠近入射光侧(在图2中用箭头10示出的一侧)的至少一层，即在图2中的表面保护层(1)和/或印刷层(2)中，据此，可以获得荧光性外观和其荧光色耐候持续性优异的微小玻璃球型荧光性循环反射片。
以下通过实施例进一步具体说明本发明。
实施例1
使用三井矿山株式会社制造的高速旋转型混合器(亨舍尔混合机)，在旋转数为100rpm的条件下，将三菱工程喷丸株式会社制造的双酚型聚碳酸酯树脂优皮劳恩(ユピロン)H3000 100重量份、日本化学药品株式会社制造的苯并吡喃系红色荧光染料卡亚塞特(カヤセツト)SF-B 0.1重量份、苯并咪唑氧杂萘邻酮系黄色荧光染料卡亚塞特SF-G 0.1重量份及三共株式会社制造的四甲基哌啶系受阻胺撒脑鲁(サノル)LS2626 0.5重量份混合15分钟。
用设置了螺杆长度与口径之比为30∶1、压缩比为3.0的螺杆的单螺杆挤压机，在挤压温度为240℃、旋转数为35rpm的条件下，把该混合树脂从口径为4mm的喷嘴挤压后，进行水冷、切断，得到着色粒料。
把该着色粒料在80℃、12小时的条件下干燥后，使用设置了螺杆长度与口径之比为30∶1、压缩比为3.0的螺杆的单螺杆挤压机，在挤压温度为240℃、旋转数为50rpm的条件下挤压，得到厚度为200μm的聚碳酸酯树脂片。
在该着色聚碳酸酯树脂薄膜的表层上，使用200℃的一对热辊，采用热粘接法层合50μm厚的丙烯酸树脂薄膜(钟渊化学工业株式会社制的桑代优兰(サンデュレン)007)后，使聚碳酸酯树脂与模具面靠紧，使用在表面上设置了三角锥型循环反射元件的模具在成型温度为200℃、成型压力为50kg/cm2的条件下压缩成型，在加压的状态下冷却到30℃后取出树脂薄片，得到多个三角锥型循环反射元件最致密填充状地配置于表面的聚碳酸酯树脂制的荧光性三角锥型立方角循环反射片。
另一方面，在迪亚福尔赫斯特(ダイヤフオイルヘキスト)公司制的38μm的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过挤压法把东洋纺织株式会社制的聚酯树脂系热熔粘接剂拜隆(バイロン)GA2310”以35μm的厚度进行涂敷层合，制成粘合剂叠层支持体层薄膜。
把上述三角锥型立方角型循环反射片及粘合剂叠层支持体层薄膜在有网眼状突起的模辊和硅辊间通过，得到密封封入型荧光性立方角型循环反射片。
对比例1
作为市场销售的荧光性立方角型循环反射片的住友3M株式会社制的循环反射片钻石级#3924(グイアモンドグレド#3924)(荧光橙黄色)作为比较例而预备好。
将上述荧光性立方角型循环反射片的色彩鲜明度和耐候性用下述方法进行比较。
<反射光谱的测定方法>
使用株式会社村上色彩技术研究所公司制的具备凹面折射的双光束型光谱线仪CMS-35MXII，利用含有紫外线的氙气灯，在入射角为45度、受射角度为0度的光源条件下测定测定波长区域为390-730nm、波长间隔为10nm的光谱，并求出表示最大反射率的波长(λmax)。
<色的测定>
利用基于日本工业标准JIS Z8722-1994所规定的分光测色方法的色的测定法，由上述反射光谱求出三维值(X，Y，Z)及色度坐标(x，y，z)。此时采用标准光为D65、视角为2度的条件。
<耐候性的评价>
使用配有6.5kw氙气灯的株式会社东洋精机公司制的阿特拉斯耐气候牢度试验仪(アトラスウェザオメト)Ci65A型，将评价试件进行3,000个小时的曝光处理，用目视进行试验前后的色的测定，进行下述的等级评价。
AAA：色与荧光感稍有变化。
AA： 色变化小，但荧光感消失。
A：  荧光感尚有，但色调变化了。
B：  可看到色与荧光感的变化。
C：  色已经退去白化。
在表3中示出了上述实施例1及比较例1的荧光性立方角型循环反射片的色的测定值和耐候性评价结果，还示出了反射光谱的测定结果。实施例1的最大反射波长为620nm、最大反射率为165％，比较例1的最大波长为610nm、最大反射率为104％。
                 表  3
    实施例1     比较例1
    λmax(nm)     620     610
    最大反射率(％)     165     104
    X     69.48     48.58
    Y     39.83     29.30
    Z     1.49     0.91
    x     0.627     0.617
    y     0.359     0.372
    z     0.013     0.012
    耐候性评价     AA     A
如上面所述，根据本发明制作的荧光性立方角型循环反射片的反射光谱与比较例1的循环反射片比，显示出特别高的最大反射率，薄片的明亮度(鲜明性)Y值为39.83，与比较例1的29.30相比，明显地大，另外，耐候性试验后色的变化方面也较为优良。

Claims (12)

1.一种荧光性循环反射片，其特征为：在由设置于光入射侧的表面保护层、通过网眼状结合部与表面保护层连接的粘合剂层、在表面保护层与粘合剂层之间通过网眼状结合部被密封封入的空气层以及在表面保护层和空气层或粘合剂层与空气层之间设置的循环反射元件层构成的密封封入型循环反射片中，比封入空气层更靠近入射光侧的至少一层中含有选自由式(1)所示的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式(2)所示的苯并吡喃系荧光染料构成的群中的荧光染料的至少一种，并且，比封入空气层更靠近入射光侧的至少一层在0.01～0.5PHR范围内含有该荧光染料，
其中式(1)中：
R1及R2分别为氢原子、烷基或苯基烷基；R3及R4分别为氢原子、卤素原子、烷基、烷基磺酰基或烷氧基；
Figure C018008990002C2
式(2)中：
Y1及Y2分别为氢原子、烷基、烷氧基烷基或烯丙基；Y3及Y4分别为氢原子、卤素原子、烷氧基、氰基或硝基。
2.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料是R1及R2均为乙基，并且R3及R4均为氢原子的式(1)的黄色系荧光染料。
3.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：式(2)的苯并吡喃系荧光染料是Y1及Y2均为烯丙基，并且Y3及Y4均为氢原子的式(2)的红色系荧光染料。
4.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：比封入空气层更靠近入射光侧的至少一层在0.02～0.4PHR范围内含有该荧光染料。
5.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：含有荧光染料的层还含有具有分子量为600以上的叔胺结构的哌啶型受阻胺光稳定剂。
6.按照权利要求5所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：含有荧光染料的层在0～1PHR范围内含有哌啶型受阻胺光稳定剂。
7.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：循环反射层和/或表面保护层和/或含有荧光染料的层含有紫外线吸收剂。
8.按照权利要求7所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：紫外线吸收剂为苯并三唑系或二苯甲酮系紫外线吸收剂。
9.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：循环反射元件层含有立方角型循环反射元件。
10.按照权利要求9所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：立方角型循环反射元件为三角锥型立方角循环反射元件。
11.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：循环反射元件层包含微小玻璃球型循环反射元件。
12.按照权利要求1所记载的荧光性循环反射片，其特征在于：构成循环反射元件层的树脂为聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂或聚氨酯树脂。
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