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Lichtsammelsysteme und die Verwendung von Cumarinderi-
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vaten als Energiewandler in ihnen Vorrichtungen zum Sammeln diffuser
elektromagnetischer Strahlung durch Ausnützen der Fluoreszenz sind bekannt.
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Kernstück der Sammler ist ein gegenüber der Umgebung optisch dichteres
Medium, das fluoreszenzfähige Zentren enthält (DE-OS 2 620 115).
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Die ökonomische Verwendbarkieit eines Lichtsammelsystems wird in hohem
Maße vcn der Brauchbarkeit des in ihm als Lichtwandler eingesetzten Farbstoffs bestimmt.
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An die optische Qualität dieses Farbstoffs werden extreme Anforderungen
gestellt L\ppl. Phys. 14 123 - 139 11977)7-Die Erfindung betrifft neue Lichtsammelsysteme,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Energiewandler ein Cumarinderivat der
Formel
enthalten.
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In Formel (I) bedeuten: T 0 oder NR4, wobei R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht; R1 ein über
ein C-Atom gebundener carbo- oder heterocyclischer 5- oder 6-gliedriger Ring oder
ein über ein N-Atom gebundener 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der zu
einer durch die Cumarin-N-Heterocyclus gelegten Achse rotationsunsymmetrisch ist,
wobei die genannten 5- oder 6-gliedrigen Ringe nicht-ionogene Substituenten tragen
können und an sie ein gegebenenfalls substituierter Benzol- oder ein gegebenenfalls
substituierter Naphthalinring ankondensiert sein kann; R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Aralkyl, Aryl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können;
R3
zusätzlich zu den genannten Definitionen für R2 noch einen Rest der Formeln R6-(X)n-CO-
oder R7-(X)n-SO2-bezeichnet, in denen R6, R7 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl
stehen, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, x für
NH oder 0 und n für 0 oder 1 stehen, oder R23 R3 zusammen mit dem N-Atom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome einen 5- oder 6-gliedrlgen Ring bilden, wobei
dieser Ring nicht-ionogene Substituenten tragen kann und an ihn ein gegebenenfalls
substituierter Benzol- oder ein gegebenenfalls substituierter Naphthalinring ankondensiert
sein kann, oder R2, R3 zusammen einen zweifach ungesättigten Rest der Formel R3-C#
bilden,
in dem R8 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aryl steht.
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R1 steht bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring, der 1, 2 oder 3 Heteroatome aus der Reihe N, O, S enthält und an den ein Benzolring
ankondensiert sein kann, wobei sowohl der heterocyclische Ring wie auch der ankondensierte
Benzolring durch beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy,
Cyan und Acyl substituiert sein können.
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Als Beispiele für R1 in der Bedeutung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ringes an den ein Benzolring ankondensiert sein kann, seien genannt: Pyrazol, Imidazol,
Thiazol, Oxazol, 1.2.4-Triazol, 1.3.4-Oxdiazol, 1.3.4-Thiadiazol, Benzimidazol,
Benzthiazol, Benzoxazol, Pyridin.
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Besonders bevorzugt steht R1 für einen heterocyclischen Rest der Formel
in der Y O, NR5 oder S bezeichnet, wobei R5 für Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl steht und der Ring A durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl,
Sulfoalkyl, Halogen, Alkoxy, Cyan und Acyl substituiert sein kann.
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R2, R3 zusammen mit dem N-Atom und gegebenenfalls unter Einschluß
weiterer Heteroatome bilden bevorzugt einen solchen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der
1 oder 2 weitere Heteroatome aus der Reihe X, O, S enthalten kann und an den ein
Benzolring ankondensiert sein kann, wobei der Heterocyclus sowohl im heterocyclischen
Teil wie auch der ankondensierte Benzolring durch beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl,
Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Cyan und Acyl substituiert sein können.
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Alkyl (R4, R2, R3, R1, R5, R6, R7, R8, Y, Ring A und als Substituent
des durch R2, R3 mit dem N-Atom gebildeten Heterocyclus sowie die ankondensierten
Ringe) steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl.
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Aryl (R4, R2, R3, R51 R6, R7, R8, R1, Y als Substituent des Ringes
A und als Substituent des durch R2, R3 mit dem N-Atom gebildeten Heterocyclus sowie
der ankondensierten Ringe) steht bevorzugt für Phenyl.
Cycloalkyl
(R2, R3, R1, R53 R6, R7, als Substituent des Ringes A und als Substituent des durch
R2, R3 zusammen mit dem N-Atom gebildeten Heterocyclus sowie der ankondensierten
Ringe) steht bevorzugt für C3-C7 -Cycloalkyl.
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Aralkyl (R2, R3, R1, R5, R6, R7 als Substituent des Ringes A oder
des durch R2, R3 zusammen mit dem N-Atom gebildeten Heterocyclus) steht bevorzugt
für Benzyl und Phenethyl.
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Acyl (R1, R43 als Substituent des Ringes A und als Substituent des
durch R2, R3 mit dem N-Atom gebildeten heterocyclischen Ringes sowie der ankondensierten
Ringe) steht bevorzugt für (C1-C6-Alkyl)-carbonyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl
und Phenylsulfonyl.
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Halogen (R1, als Substituent des Ringes A und als Substituent des
von R2, R3 zusammen mit dem N-Atom gebildeten heterocyclischen Ringes sowie der
ankondensierten Ringe) steht bevorzugt für Chlor und Brom.
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Alkoxy (R1, als Substituent des Rings A und als Substituent des durch
R2, R3 mit dem N-Atom gebildeten heterocyclischen Ringes sowie der ankondensierten
Ringe) steht bevorzugt für C1-C6-Alkoxy.
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Substituiertes Alkyl (R2, R3, R4, 68 R7, R8) steht für Alkyl, das
beispielsweise durch Halogen wie Chlor
und Brom, Hydroxyl, Cyan,
Trifluormethyl, Ci-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, durch C1 -C6
-Alkyl und Phenyl mono- und disubstituiertes Carbamoyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, durch
C1-C6 -Alkyl und Phenyl mono- und disubstituiertes Sulfamoyl und durch C1 -C6 -Alkyl
und Phenyl mono- oder disubstituiertes Amino, substituiert sein kann.
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Substituiertes Aryl (R2, R3, R4, R6, R7, R3) subsituiertes Cycloalkyl
(R2, R33 R6, R7) und substituiertes Aralkyl (R2, R3, R6, R7) steht für Aryl, Cycloalkyl
oder Aralkyl, die neben den vorstehend für Alkyl genannten Substituenten beispielsweise
noch durch C1-C6 -Alkyl substituiert sein können.
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Weitere bevorzugt als Lichtwandler verwendbare Farbstoffe sind: a)
Cumarinderivate der Formel (I), bei denen R2, R3 zusammen mit dem N-Atom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei
dieser Ring nichtionogene Substituenten tragen kann und an ihn ein gegebenenfalls
subsituierter Benzol- oder ein gegebenenenfalls substituierter Naphthalinring ankondensiert
sein kann.
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b) Farbstoffe der Formel
in der R3' Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
R4, C1-C4-Alkyl, insbesondere methyl und Ethyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Y' O, NR5' oder S bezeichnen, wobei R5' C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl
bezeichnet und wobei der Ring A' durch C1-C4 -Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C4-Alkoxy,
insbesondere Methoxy und Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein kann.
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Die erfindungsgemäß als Energiewandler in Lichtsammelsystemen verwendbaren
Verbindungen der Formel (I) sind bekannt (s. z.B. die deutschen Offenlegungsschrift
2 844 299) oder können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die neuen Lichtsammelsysteme, bei denen es sich um
Formkörper
geeigneter Geometrie, d.h. optische Systeme handelt, bei denen das Verhältnis von
Emissions- zu Absorptionsfläche 1:50 bis 1:2 000 betragen kann, sind geeignet, einfallende
diffuse elektromagnetische Strahlung zu absorbieren und sie in einem gegenüber der
Umgebung optisch dichterem DIedium nahezu verlustlos zu emittieren, wodurch der
Hauptteil des Emissionslichtes total reflektiert im Medium verbleibt.
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Nur der Anteil des emittierten Lichts, dessen Emissionsbande weitgehend
frei von Abscrption ist, ist für den erfindungsgemäßen Zweck nutzbar.
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Daher ist es zweckmäßig, die Farbstoffe der Formel (1) vor Einsatz
in die Lichtsammelsysteme besonders zu reinigen. Insbesondere müssen sie weitgehend
frei sein von langwellig absorbierenden Verunreinigungen.
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Die Erfindung betrifft demnach bevorzugt Lichtsammelsysteme, die dadurch
gekennzeichnet sind, daB sie einen Farbstoff der Formel (I) enthalten, der in einer
0,05 %-igen Lösung, beispielsweise in Chloroform, gemessen in einer Schichtdicke
von 10 cm, einen Anstieg der Transmission von 0 % auf > 90 % bei einer Xnderung
der Wellenlänge von 25 - 100 nm, vorzugsweise 25 - 45 nm aufweisen.
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Die Reinigung der Farbstoffe kann in günstigen Fällen durch mehrfache
sorgfältige Kristallisation erfolgen.
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Zumeist ist eine säulenchromatographische Trennung an festen Träger
wie Al 203 oder SiO2 erforderlich. Besonders schonend erhält man hohe Reinheitsgrade
verteilungschromatographisch, z.B. durch Steady-State-(O'Keefe)-oder Gegenstromverteilung
nach Craig.
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Die neuen Lichtsammelsysteme können z.B. in Verbindung mit Solarzellen
zur Nutzbarmachung der Sonnenenergie und in Szintillatoren bekannter Art Cs. z.B.
J.B. Birks: The Theory and Practice of Scintillation Counting (Pergamon Press, London
1964); J. Opt. Am. 39, 912 (1949); J. Appl. Phys. 40, 3544 (1969); Nuclear Instruments
a. Methods 87, 111 - 123 (1970);Research Disclosure, S. 43 (1977); DE-OS 2 629 641)]
Verwendung finden. Darüber hinaus eignen sie sich in Verbindung mit elektronischen
Steuerungen als Anzeigevorrichtungen mit sehr geringem Energieverbrauch, und weiterhin
eignen sie sich ohne elektronische Bauteile für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und
Markierungszwecke, z.B. in passiven Anzeigeelementen, Hinweis- und Verkehrszeichen
wie Ampeln.
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Die erfindungsgemäßen Lichtsammelsysteme enthalten den Farbstoff in
einer Flüssigkeit oder einem Festkörper gelöst, wobei je nach Einsatzgebiet des
Lichtsammelsystems, verschiedenste geometrische Formen in Frage kommen. Geeignete
feste Medien wie sie z.B. zum Sammeln von Licht in Verbindung mit Solarzellen und
in passiven Anzeigeelementen eingesetzt werden sind z.B. lichtdurchlässige, optisch
verwendbare Kunststoffe wie
Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure(derivate)
oder Polycarbonate. Des weiteren können die Lichtsammelsysteme den Farbstoff auch
in einer Flüssigkeit - z.B.
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Alkohol, Keton, Halogenkohlenwasserstoff, Ether -gelöst enthalten.
Gut geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ethanol, Propanol, Methyl-ethyl-keton, Aceton,
Cyclohexanon, Chloroform, Perchlorethylen, Glykolmonomethylether.
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Die Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) in Feststoffen ist bevorzugt.
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Die erfindungsgemäße Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) ist
in hohem Maße vorteilhaft, da sie neben einer guten Quantenausbeute und einem hohen
Verstärkungsfaktor ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen und damit eine ökonomische
Verwendbarkeit der neuen Lichtsammelsysteme gewährleisten.
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Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß die Farbstoffe der
Formel (I) sich zur vorteilhaften Verwendung in Lichtsammelsystemen eignen, da zahlreiche
stark fluoreszierende Farbstoffe wie z.B. Rhodamin G nicht brauchbar sind. Ebenso
sind die schon sehr weitgehenden Forderungen, die an die optische Qualität von Laserfarbstoffen
gestellt werden, in vielen Fällen nicht ausreichend, um die Verwendung dieser Farbstoffe
in Lichtsammelsystemen zu empfehlen.
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Beispiel 1 4g 3-(6-Methyl-benzoxazolyl)-4-cyan-7-diethylamino-cumarin
werden in 60 ml Chloroform gelöst und an 800 g Kieselgel (Merck) chromatographiert.
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Elutionsmittel ist Essigester/Methanol 3:1. Man erhält 3,2 g Produkt,
das aus n-Butanol umkristallisiert wird.
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Fp: 2130C.
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500 mg der Verbindung werden in 1 1 Chloroform gelöst und in einer
Schichtdicke von 10 cm die Transmission T gemessen. Die Durchlässigkeit beträgt
0 % bei 595 nm und bei 625 nm 94 %. Die Fluore s zen zquantenausbeute beträgt 0,70,
der Stokes-Shift
69 nm und der Anteil der nutzbaren Fluoreszenz 65 %. Unter dem "Anteil der nutzbaren
Fluoreszenz" versteht man den Prozentanteil des ursprünglich ermittierten Fluoreszenzlichtes,
der nicht durch Reabsorption verlorengeht.
| o o o o o o o |
| < v N o S X m |
| U N N N N N N N |
| N IN R3 R1 A T Anteil der nutzbaren |
| Nr. lal |
| 1V |
| 5s = |
| in |
| ar |
| 3 C2H5 C2H5 Y)D{1WOCH3 0,51 79 O 72 2790 |
| l l |
| IdPI |
| 5 C2115 C2115 c 0,78 68 92 61 2590 |
| kr N 100 82 N O |
| 7 N<f$iGi 0,52 88 X O N |
| O, CO n |
| 8 °O S k° > 102 94 79 2330 |
| m |
| zl T' |
| O U U ri |
| RHODAMiN t3 0,61 20 98 24 |
| n N Z z n |
| Q:; C=) Q Q C) Wy H |
| U O |
| N C N = |
| 2; CJ U U U W; |
| w |