DE3788167T2

DE3788167T2 - Rückstrahler mit verbesserter Helligkeit.

Info

Publication number: DE3788167T2
Application number: DE3788167T
Authority: DE
Inventors: Wallace K C O Minnesot Bingham
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2007-07-09
Also published as: NO873175L; EP0255251A2; NO873175D0; KR880003199A; EP0255251B1; EP0255251A3; DE3788167D1; JPS6338902A; KR960002306B1; NO301194B1; CA1278991C; US4763985A; JP2566970B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine retroreflektierende Lage, welche auf Mikrosphären basierende retroreflektierende Elemente aufweist, welche bei rückstrahlenden Schildern, Textilien oder Abziehfolien verwendet werden können.

Hintergrund

Ein häufig vorkommender rückstrahlender Aufbau umfaßt kleine sphärische Linsenelemente, wie etwa Mikroshären aus Glas und einen entweder streuend oder regelmäßig gerichtet rückstrahlenden Stoff angrenzend an die hintere Oberfläche der Elemente, wobei die Auswahl der Brechungskoeffizienten der Mikrosphären und die Positionierung der entsprechenden Bestandteile in bekannter Weise durchgeführt werden, um für einen maximalen retroreflektierenden Wirkungsgrad zu sorgen. Bei fast allen handelsüblichen retroreflektierenden Konstruktionen in Lagenform, handelt es sich bei dem gerichtet reflektierenden Material um Metall, d. h., um eine dampfbeschichtete Schicht eines gerichtet reflektierenden Aluminiums, die hinter den Mikrosphären angeordnet ist, und zwar entweder direkt an der Mikrosphäre, wie dies in dem U.S. Patent mit der Nummer 3.005.382 (Weber) oder dem U.S. Patent mit der Nummer 3.190.178 (McKenzie) gelehrt wird, oder durch eine Zwischenschicht mit Abstand zu den Mikrosphären, wie dies in dem U.S. Patent mit der Nummer 2.407.680 (Palmquist u. a.) gelehrt wird. Alternativ können in dem Bindemittel gerichtet reflektierende Metallflocken enthalten sein, wie dies in dem U.S. Patent mit der Nummer 2.567.233 (Palmquist u. a.) offenbart wird.
Leider weisen die metallischen gerichteten Reflektoren einige schwerwiegende Nachteile auf, von denen es einer ist, daß die von dem retroreflektierenden Aufbau unter Verwendung eines solchen Reflektors reflektierte Farbe des Lichts nicht gut geregelt wird und daß es schwierig ist, ein brillantweißes Erscheinungsbild zu erzielen, insbesondere bei der Verwendung von Aluminium. Die Farbeffekte sind allgemein auf die besonderen Farbeigenschaften der zur Verfügung stehenden gerichtet reflektierenden Werkstoffe beschränkt, außer wenn in den Mikrosphären Farbe zugeführt wird oder wenn Farbe in einer Deckschicht über den Mikrosphären enthalten ist. Desweiteren ist Aluminium korrosionsanfällig.
Die Beschränkungen bei der Erhaltung einer retroreflektierenden Beschichtung mit einer anderen Farbe als Grau, stellt ein Problem dar, insbesondere bei dem reflektierend machen von Textilgeweben. Reflektierende und retroreflektierende Schichten und Textilgewebe wurden als eine Einrichtung zur Bereitstellung einer verbesserten Sichtbarkeit und somit einer erhöhten Sicherheit, für Fußgänger oder Fahrradfahrer vorgeschlagen, die sich nachts auf Straßen oder Schnellstraßen bewegen. So wird zum Beispiel in dem U.S. Patent 2.567.233 (Palmquist u. a.) eine elastische, wetterbeständige Lage offenbart, die eine Schicht transparenter Mikrolinsen aufweist, die teilweise in einem elastischen, lichtreflektierendem Bindemittel eingebettet sind, welches mit Metallflocken gefüllt ist. Die Lagen können auf der Rückseite mit einem Klebstoff versehen sein, um so an verschiedene Träger, wie etwa Textilien, Gewebe, Holz und Metall, geklebt werden zu können. Diese Lagen weisen jedoch eine nicht ansprechende graue Farbe auf sowie eine Helligkeit von kennzeichnenderweise etwa 40 Candela/m²/Lux. In dem U.S. Patent 3.172.942 (Berg) wird eine retroreflektierende Abziehfolie, ebenfalls in Grau, offenbart, die mit einem Bügeleisen auf Textilgegenstände aufgetragen wird. Das U.S. Patent mit der Bezugsnummer 30.892 (Bingham u. a.) offenbart ein Verfahren zur retroreflektierenden Behandlung eines Textilgewebes, wobei sehr kleine retroreflektierende Teilchen, die in einem erweichbaren Bindemittel getragen werden, auf einem Textilgewebe in dünner Dichte abgelagert werden. Letztgenanntes Bindemittel wird bei dem Auftragen erweicht, so daß die Teilchen an dem Textilgewebe haften. Diese bekannten retroreflektierenden Textilbehandlungsweisen sind zwar bei einigen Anwendungen nützlich, jedoch weisen sie allgemein eine nicht ausreichende Helligkeit auf, wie sie für einige Anwendungen gewünscht wird.
Es wurden neben Metallen auch andere gerichtet reflektierende Werkstoffe vorgeschlagen. Zum Beispiel wird in dem U.S. Patent 3.700.305 (Bingham) ein retroreflektierender Aufbau offenbart, der Mikrosphären mit benachbarten dielektrischen Spiegeln aufweist. Die dielektrischen Spiegel sind aus einer aneinanderhängenden Anordnung von Werkstoffen hergestellt, wobei wenigstens ein Stoff als Schicht gegeben ist, wobei die Stoffe eine alternierende Folge von Brechungskoeffizienten aufweisen, mit Ausnahme des am weitesten von den Mikrosphären entfernten Stoffes, der unbedingt transparent sein muß. In dem U.S. Patent 3.758.192 (Bingham) werden retroreflektierende Bauweisen offenbart, die eine Monoschicht von Mikrosphären aufweisen, welche im wesentlichen halbsphärisch von einem Bindemittel umgeben sind, welches gerichtet reflektierende, perlmuttartige Pigmentteilchen enthält.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine neuartige retroreflektierende Lage bereit, welche die gewünschte Färbung mit der erhöhten bzw. hochreflektierenden Helligkeit verbindet und wobei die Lage an Textilgewebe oder andere Trägerstoffe geklebt werden kann. Die erfindungsgemäßen Lagen weisen kennzeichnenderweise ein Reflexionsvermögen von 250 bis 300 Candela/m²/Lux sowie eine ausreichende Winkeligkeit auf, d. h., normalerweise einen Halbhelligkeits-Einfallwinkel von 40º bis 45º. (Der Halbhelligkeits-Einfallwinkel ist der Eintritts- bzw. Einfallwinkel, bei dem der Wirkungsgrad der Reflektivität die Hälfte des gesamten Wirkungsgrads beträgt, senkrecht zu der Ebene der retroreflektierenden Oberfläche). Die neuartige Lage kann in sehr elastischer Form hergestellt werden, wodurch deren Verwendung als Abziehschicht zur Erzeugung von reflektierenden Textilgeweben erleichtert wird, die ein ausgezeichnetes Fallvermögen und Griff aufweisen, d. h., von Textilgeweben, die leicht knicken, knittern und Falten werfen, ohne eine übermäßige Steifheit, durch welche das Tragen des Kleidungsstücks unbequem werden kann. Die Lage kann in verschiedenen Farben hergestellt werden, wie etwa in Brilliantweiß oder einer Anzahl heller Farben. Die neuartige Lage kann sehr haltbar gestaltet werden und als solche behält das Textilgewebe, auf welches die Lage zum Beispiel zu Zwecken der Sicherheit aufgetragen wird, auch nach mehrmaligem Waschen oder mehreren Textilreinigungen die hohe retroreflektierende Wirksamkeit, wodurch die Lage bei Kleidungsstücken besonders gut verwendbar ist. Die erfindungsgemäßen Lagen unterliegen nicht der Metallkorrosion, wie dies etwa bei retroreflektierenden Lagen mit gerichtet reflektierenden Elementen aus Aluminium der Fall ist.
Kurz zusammengefaßt, umfaßt die neuartige retroreflektierende Lage eine Monoschicht transparenter Mikrosphären, vorzugsweise Glas, wie sie normalerweise in retroreflektierenden Werkstoffen verwendet werden. Jeder Mikrospähre ist in optischer Verbindung ein transparenter, gerichteter Reflektor zugeordnet, wie etwa ein dielektrischer Spiegel der in dem U.S. Patent 3.700.305 offenbarten Art. Die dielektrischen Spiegel entsprechen der Kontur der Mikrosphären. Die Mikrosphären und die zugeordneten dielektrischen Spiegel sind näherungsweise hemisphärisch in einer Grundschicht eingebettet und werden darin fest gehalten, wobei die Grundschicht ein transparentes Bindemittel und reflektierende, perlmuttartige Pigmentflocken enthält, wie dies in dem U.S. Patent 3.758.192 offenbart wird. Die reflektierenden, perlmuttartigen Pigmentflocken sind tangential um die eingebetteten Teile der Mikrosphären und der zugeordneten dielektrischen Spiegel ausgerichtet und sind der Kontur dieser in kugelschalenähnlicher Art und Weise angepaßt, wie dies nachstehend beschrieben werden wird. Das Bindemittel kann klar sein, um eine im wesentlichen weiße Lage bereitzustellen, oder es kann einen Farbstoff aufweisen, um so für eine gefärbte Lage zu sorgen. Normalerweise umfaßt die Lage ferner einen Selbstkleber, der auf der Rückseite der Lage aufgetragen worden ist und durch welchen die Lage an einen gewünschten Träger geklebt werden kann. Wenn ein solcher Selbstkleber vorhanden ist, so ist allgemein ein Ablöseblatt, zum Beispiel ein Polyethylenblatt bereitgestellt, um den Klebstoff vor dem Ankleben der retroreflektierenden Lage an dem Träger zu schützen.
Überraschenderweise wirken die dielektrischen Spiegel und die reflektierenden, perlmuttartigen Pigmentflocken im wesentlichen additiv zusammen, um für eine retroreflektierende Lage mit verbesserter Helligkeit zu sorgen. Obwohl sich die reflektierenden, perlmuttartigen Pigmentflocken hinter den dielektrischen Spiegeln befinden und obwohl jedes von den reflektierenden, perlmuttartigen Pigmentflocken reflektierende Licht mindestens zweimal durch die dielektrischen Spiegel verlaufen muß, um von der Lage reflektiert und somit für einen Betrachter sichtbar zu werden, wirken die dielektrischen Spiegel und die reflektierenden, perlmuttartigen Pigmentflocken sichtlich zusammen, ohne daß das Reflexionsvermögen untereinander beeinträchtigt wird.
Andere nützliche Ausführungsbeispiele der neuartigen Lage umfassen eine Ausführung mit eingebetteten Linsen, wobei die Vorderflächen der Mikrosphären nicht freiliegen, sondern in einer abgeflachten, transparenten Schicht eingebettet sind, wie dies in dem U.S. Patent 2.407.680 (Palmquist) offenbart wird. Ferner wird ein Ausführungsbeispiel mit zellförmigen, eingekapselten Linsen umfaßt, wobei eine transparente Deckschicht mit Abstand zu der Vorderfläche der Mikrosphären angeordnet ist und wobei sich ein Netz schmaler, sich kreuzender Verbindungen über die Oberfläche der Grundschicht erstreckt, um die Grundschicht und die Deckschicht haftend zu verbinden und um den Raum zwischen der Grundschicht und der Deckschicht in hermetisch abgeschlossene Zellen oder Taschen zu unterteilen, in welchen die Vorderflächen der Mikrosphären eine Luftgrenzfläche aufweisen, wie dies in dem U.S. Patent 3.190.178 (McKenzie) offenbart wird. Diese Ausführungsbeispiele sind in Umgebungen nützlich, in denen es wünschenswert ist, daß eine Lage auch im nassen Zustand retroreflektierend ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 in schematischer Querschnittsansicht ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen neuartigen retroreflektierenden Lage, wobei eine temporäre Trägerlage teilweise entfernt ist;
Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht einer einzelnen Mikrosphäre und der zugeordneten Struktur aus dem in der Fig. 1 veranschaulichten Ausführungsbeispiel; und
Fig. 3 in perspektivischer Ansicht und weiter vergrößert, einen Teil einer Mikrosphäre und die reflektierenden Pigmentflocken aus dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel.
Diese Figuren, die nicht maßstabsgetreu sind, sind rein beispielhaft und nicht einschränkend. Die Mikrosphären müssen zum Beispiel keinen gleichen Durchmesser aufweisen oder sie müssen auch nicht einheitlich gepackt sein, um die Vorteile dieser Erfindung auszunützen und sie sind nur aus Gründen der Klarheit dargestellt.

Genaue Beschreibung der veranschaulichten Ausführungsbeispiele

Gemäß Fig. 1 kann ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der neuartigen retroreflektiven Lage (1) dadurch erzeugt werden, daß die transparenten Mikrosphären (2) zuerst in einer Monoschicht auf einer temporären Trägerlage (4) angeordnet werden. Die Trägerlage (4) umfaßt kennzeichnenderweise eine Polymerschicht (6) auf einer steifen Rückschicht (8), wie etwa einem Kraftpapier. Die Polymerschicht (6) ist aus einem etwa durch Wärme erweichbaren Werkstoff, in dem die Mikrosphären (2) eingebettet sind. Geeignete Werkstoffe umfassen Polyalkene, wie etwa Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen; Polyester wie etwa Polyethylenterephthalat; Polyvinylchlorid; Polysulfone und dergleichen.
Die Mikrosphären (2) sind vorzugsweise so dicht wie möglich gepackt, idealerweise in deren kubisch dichtesten Packungsanordnung, um so eine stärkere Helligkeit zu erzielen und sie können durch jedes geeignete Übertragungsverfahren auf diese Weise angeordnet werden, wie etwa durch Druck, Übertragung, Siebdruck, durch Kaskadenverfahren oder mit einer Warmwalze.
Bei den Mikrosphären (2) handelt es sich vorzugsweise um Glas, aufgrund dessen hoher Haltbarkeit. Vorzugsweise weisen die Mikrosphären (2) einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen etwa 60 und 75 Mikrometern auf, obwohl Mikrosphären mit Durchmessern von etwa 30 bis 150 Mikrometern üblicherweise für Textilgewebeanwendungen nützlich sind. Lagen mit größeren Mikrosphären können dazu neigen weniger elastisch zu sein, was einen wichtigen Faktor darstellt, wenn die Lage zur Herstellung eines retroreflektierenden Textilgewebes verwendet wird. Lagen mit Mikrosphären, die Durchmesser von weniger als etwa 25 Mikrometer aufweisen, können dazu neigen, weniger hell zu sein, und zwar aufgrund von Diffraktionsverlusten, wenn sich der Durchmesser der Mikrosphären der Wellenlänge des reflektierten Lichts nähert. Im Idealzustand weisen die Mikrosphären einheitliche Durchmesser auf, wodurch eine bessere Regelung der nachstehend beschriebenen Beschichtungsschritte möglich wird und was zu einer Lage mit im wesentlichen einheitlicher Helligkeit und Winkeligkeit führt.
Kennzeichnenderweise werden für Lagen Mikrosphären (2) mit einem Brechungskoeffizienten zwischen 1,8 und 2,0 bevorzugt, wobei die Vorderflächen der Mikrosphären einer Luftgrenzfläche ausgesetzt sind, wobei Brechungskoeffizienten zwischen 1,90 und 1,93 besonders bevorzugt werden. Abhängig von dem Anwendungszweck, können jedoch auch Mikrosphären mit einem Brechungskoeffizienten zwischen 1,4 und 2,7 nützlich sein. Wenn die Oberflächen der Mikrosphären zum Beispiel mit Wasser befeuchtet sind, so sorgen Mikrosphären mit einem Brechungskoeffizienten von 2,5 oder mehr für die wirksamste Rückstrahlung. Demgemäß kann es wünschenswert sein, bei der Herstellung erfindungsgemäßer retroreflektierender Lagen, die auf Kleidungsgegenstände wie etwa Regenbekleidung aufgetragen werden, eine Mischung von Mikrosphären mit Brechungskoeffizienten von 1,9 und 2,5 oder darüber zu verwenden.
Die Mikrosphären (2) sind kennzeichnenderweise in der Trägerlage (4) bis auf eine Tiefe eingebettet, die zwischen 15 und 50 Prozent des durchschnittlichen Durchmessers der Mikrosphären liegt und vorzugsweise bis auf eine Tiefe zwischen 20 und 40 Prozent deren durchschnittlichen Durchmessers. Wenn die Mikrosphären bis auf weniger als 15 Prozent ihres Durchmessers eingebettet sind, so können sich viele der Mikrosphären bei der weiteren Herstellung der retroreflektierenden Lage loslösen. Wenn die Mikrosphären im Gegensatz dazu bis auf mehr als 50 Prozent ihres Durchmessers eingebettet werden, so kann die Winkeligkeit der resultierenden Lage dazu neigen zurückzugehen und viele der Elemente neigen dazu sich zu leicht aus dem Enderzeugnis loszulösen.
Neben der hinteren Oberfläche jeder Mikrosphäre (2) befindet sich ein transparenter, dielektrischer Spiegel (10), der dem in dem U.S. Patent 3.700.305 offenbarten Typ gleicht.
Die dielektrischen Spiegel (10) umfassen eine oder mehr, üblicherweise zwei aufeinanderfolgende Schichten (12, 14) mit verschiedenen Brechungskoeffizienten, wobei die Schichten einzeln abgelagert werden, üblicherweise durch ein Vakuumdampfbeschichtungsverfahren. Die Schichten mit wechselndem Brechungskoeffizienten werden normalerweise direkt auf der hinteren Oberfläche der Mikrosphären abgelagert, wobei sie diese annähernd hemisphärisch bedecken. Die Flächen der Schicht (12), welche einen Brechungskoeffizienten n&sub1; aufweist, befinden sich in Kontakt mit der Schicht (14), die einen Brechungskoeffizienten n&sub3; aufweist und mit der Mikrosphäre (2), die einen Brechungskoeffizienten n&sub2; aufweist. Sowohl n&sub2; als auch n&sub3; betragen mindestens 0,1 und vorzugsweise mindestens 0,3, und sind entweder höher oder niedriger als n&sub1;. Wenn n&sub1; höher ist als n&sub2; und n&sub3;, so liegt n&sub1; vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,7. Wenn n&sub1; andererseits niedriger als n&sub2; und n&sub3; ist, so liegt n&sub1; vorzugsweise in dem Bereich von 1,2 bis 1,7 und n&sub2; und n&sub3; liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1,7 bis 4,9. Vorzugsweise ist jede Schicht (12, 14) des dielektrischen Spiegels (10) klar oder im wesentlichen farblos, um so die Lichtabsorption zu minimieren und die Lichtreflektion zu maximieren, jedoch kann, falls dies erwünscht ist, eine große Anzahl optischer Effekte erzielt werden, wenn eine oder mehrere der Schichten farbig sind, wie etwa durch einen Farbstoff. Wenn ein solches Farbmittel vorhanden ist, so bleibt der dielektrische Spiegel dadurch vorzugsweise im wesentlichen transparent.
Beispiele für Zusammensetzungen in dem gewünschten Bereich von Brechungskoeffizienten, die verwendet werden können, umfassen: Werkstoffe mit hohen Koeffizienten, wie etwa CdS, CeO&sub2;, CsI, GeAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnSe, ZnS, WO&sub3;, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta&sub2;O&sub5;, Te und TiO&sub2;; und Werkstoffe mit niedrigen Koeffizienten, wie etwa Al&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, CaF&sub2;, CeF&sub2;, LiF, MgF&sub2;&sub1; Na&sub3;AlF&sub6;&sub1; ThOF&sub2;&sub1; SiO&sub2; und elastische Polymere aus Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid (Brechungskoeffizient von etwa 1,38). Vorzugsweise werden Dielektrika verwendet, die im wesentlichen wasserunlöslich sind.
Aufeinanderfolgende Ablagerungen werden ausgeführt, um für die gewünschte Anzahl an Schichten mit wechselndem Brechungskoeffizienten zu sorgen, welche den dielektrischen Spiegel (10) an jeder Mikrosphäre (2) bilden. Jede transparente Schicht (12, 14) weist eine optische Dicke auf, d. h., ihre tatsächliche Dicke multipliziert mit ihrem Brechungskoeffizienten, entsprechend einem ungeraden Vielfachen, d. h. 1, 3, 5, 7, . . . , einer viertel Lichtwellenlänge in dem Wellenlängenbereich von 380 bis 1000 nm (3.800 bis 10.000 Angström). Vorzugsweise werden die gerichtet reflektierenden Schichten mit im wesentlichen einheitlicher Dicke auf mindestens einer Hemisphäre jeder Mikrosphäre abgelagert, d. h., auf dem Teil der Mikrosphäre, der nicht in der Trägerlage (4) eingebettet sondern freigesetzt ist, um so eine maximale Winkeligkeit zu erzielen.
Die bevorzugte Dicke jeder Schicht kann zwischen 25 nm und mehreren hundert Nanometern (250 Angström bis mehrere tausend Angström) liegen, abhängig von dem verwendeten Werkstoff. Bei einer Schicht aus Na&sub3;AlF&sub6;, liegt die bevorzugte optische Dicke zum Beispiel zwischen 72,5 und 145 nm (725 und 1450 Angström), wohingegen die optische Dicke einer Schicht aus ZnS normalerweise zwischen 42,5 und 85 nm (425 und 850 Angström) liegt. Die bevorzugten Zusammensetzungen für die transparenten Spiegel für eine bestimmte Anwendung werden durch die geeignetste Kombination aus Brechungskoeffizient, Stabilität, Kosten, Haltbarkeit und Rückstrahlungsvermögen bestimmt und sie können leicht durch empirisch-praktische Verfahren bestimmt werden. MgF&sub2; und CeO&sub2; sind kennzeichnenderweise haltbarer und waschfester als Na&sub3;AlF&sub6; bzw. ZnS, sie sind jedoch auch teuerer.
Die optimale Kombination aus Rückstrahlungsvermögen und Kosten, wird normalerweise durch einen transparenten Spiegel (10) mit zwei Schichten (12, 14) mit wechselndem Brechungskoeffizienten erreicht, obwohl auch drei oder mehr Schichten abgelagert werden können, um das erzielte Rückstrahlungsvermögen zu erhöhen. Zum Beispiel kann eine erfindungsgemäße reflektierende Lage mit vier wechselnden Schichten aus Na&sub3;AlF&sub6; und ZnS ein Rückstrahlungsvermögen von mehr als 90 Prozent erzielen.
Eine Grundschicht (15) mit einer Dispersion eines Harzträgers (16) und reflektierender, perlmuttartiger Pigmentflocken (18), gemäß der Beschreibung in dem U.S. Patent 3.758.192, wird als nächstes über den Mikrolinsen (2) und den zugeordneten dielektrischen Spiegeln (10) aufgetragen. Die Dispersion Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment wird mit einer Naßdicke von 1 bis 100 Milliinch (25 bis 2500 Mikrometer) durch bekannte Techniken, wie etwa Rakelbeschichtung aufgetragen.
Das Bindemittel (16) sollte eine ausreichende Außenbeständigkeit aufweisen und eine feste Verbindung mit den Mikrosphären (2), den dielektrischen Spiegeln (10) und den perlmuttartigen pigmentflocken (18) bilden, so daß die Mikrosphären (2) einer Loslösung von dem Enderzeugnis durch Reiben und Kratzen widerstehen. Wenn die Lage auf ein Textilgewebe oder einen ähnlichen Gegenstand aufgetragen werden soll, so sollte das Bindemittel (16) wiederholt biegbar sein, ohne daß die Verbindungen reißen oder brechen. Zur Verwendung als Bindemittel geeignete Harze umfassen aliphatische und aromatische Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Acryle oder Verbindungen daraus. Normalerweise verwendete Lösungsmittel umfassen Ketone wie etwa Ethylmethyl oder Cyclohexanon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol oder Xylol, welche sich in dem Harz auflösen.
Das Bindemittel (16) ist vorzugsweise klar und verhältnismäßig farblos, um das maximale Reflexionsvermögen zu erzielen. Wenn dies gewünscht wird, können auch transparente Farbmittel darin enthalten sein, um der Lage ein gefärbtes Erscheinungsbild, zum Beispiel in Rot oder Blau zu geben. Alternativ kann darin auch eine wirksame Menge TiO&sub2; oder eines anderen Aufhellungsmittels enthalten sein, um der Lage ein noch brilliantweißeres Erscheinungsbild zu geben. Falls dies gewünscht wird, so kann auch ein fluoreszierendes Pigment in dem Bindemittel enthalten sein. Undurchsichtige Farbmittel, wie etwa Pigmente, sollten nur in beschränkten Mengen verwendet werden, da sie die transparente Klarheit des Bindemittels (16) reduzieren können und dadurch das Reflexionsvermögen der darin dispergierten perlmuttartigen Flocken (18) verringern.
Perlmuttartige Pigmente (18) sind im Fach bekannt, wobei verschiedene Hersteller mittlerweile synthetische Pigmente anbieten. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten perlmuttartigen Pigmentflocken sind mindestens durchscheinend und vorzugsweise echt transparent. Geeignete Werkstoffe umfassen BiOCl&sub2;, hexagonales PbCO&sub3; und Guanin von Fischschuppen. Allgemein stehen diese Pigmentflocken in verschiedenen Beschaffenheiten und sorgfältig geregelten Größenbereichen zur Verfügung.
Perlmuttartige Pigmentflocken (18), deren größte Abmessung zwischen 5 und 80 Mikrometern liegt, sind in der Erfindung allgemein nützlich, während Flocken mit einer größten Abmessung zwischen 8 und 30 Mikrometern bevorzugt werden. Die größte Abmessung der Flocken ist vorzugsweise geringer als der Durchmesser der Mikrosphären. Nachdem die Dispersion aufgetragen worden ist, neigen die perlmuttartigen Pigmentflocken (18) der gewünschten Größe dazu, sich einzeln zu setzen und sich selbst so auszurichten bzw. anzuordnen, daß deren größte Oberflächen tangential zu und vorzugsweise mit einer wenigstens teilweisen Berührung mit den Mikrosphären (2) und den zugeordneten dielektrischen Spiegeln (10) ausgerichtet sind und daß sie sich vorzugsweise durch deren größte Abmessung so biegen, daß sie deren Kontur in kugelschalenähnlicher Weise entsprechen, wodurch ein ausreichendes Reflexionsvermögen gegeben ist. Perlmuttartige Pigmentflocken (18) mit einer Dicke von weniger als 200 Nanometern sind allgemein nützlich, wobei die Flocken mit einer Dicke zwischen 30 und 60 Nanometern bevorzugt werden, da diese Flocken sich am leichtesten der Kontur einer Mikrosphäre (2) in dem bevorzugten Größenbereich und dem zugeordneten dielektrischen Spiegel (10) in der bevorzugten kugelschalenähnlichen Weise anpassen, um für das größte Reflexionsvermögen zu sorgen. Bei einer Abnahme der Größe der perlmuttartigen Pigmentflocken (18) auf weniger als 10 Mikrometer in der größten Abmessung, weisen die Flocken eine geringere Neigung auf, sich mit den dielektrischen Spiegeln (10) und Mikrosphären (8) in der gerade beschriebenen Weise auszurichten und mit diesen in Kontakt zu gelangen und sie sorgen somit für ein geringeres Reflexionsvermögen. Wenn die durchschnittliche Größe der perlmuttartigen Pigmentflocken (18) unter fünf Mikrometern liegt, so neigen anscheinend viele der Flocken (18) dazu, sich selbst auszurichten, so daß eher ihre Kanten als ihre Hauptoberflächen in Kontakt mit der Oberfläche der Mikrosphären (2) geraten, was zu einer größeren Streuung des Lichts führt sowie zu einem Aufbau mit geringerem Reflexionsvermögen.
Fig. 2 zeigt eine einzelne Mikrosphäre (8) und den dielektrischen Spiegel (10) an deren hinterer Oberfläche, wobei die Mikrosphäre und der Spiegel teilweise in einem Bindemittel (16) eingebettet sind, das reflektierende, perlmuttartige Pigmentflocken (18) aufweist, wobei sich die Flocken der Kontur der Mikrosphäre und des Spiegels angepaßt haben.
Die Dispersion aus Bindemittel und Pigment sollte zwischen 8 und 35 Gewichtsprozent des perlmuttartigen Pigments (18) aufweisen, und zwar auf der Basis der Gesamtpigmentfeststoffe, d. h., aller Feststoffe in der Grundschicht, umfassend Harz, Trockner, Farbmittel, usw. und vorzugsweise umfaßt die Dispersion etwa 15 Gewichtsprozent des perlmuttartigen Pigments. Dispersionen mit weniger als 8 Gewichtsprozent des perlmuttartigen Pigments (18) sorgen nicht für das gewünschte Reflexionsvermögen, wobei ein Anteil von mehr als 35 Gewichtsprozent des perlmuttartigen Pigments (18) in der Dispersion normalerweise nur zu geringen Anstiegen des Reflexionsvermögens führt und damit beginnen kann, die Bildung einer festen Bindemittelmasse zu beeinträchtigen.
Die Dispersion aus Bindemittel und Pigment umfaßt vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe, wobei der Rest löslich ist. Wenn eine Dispersion mit einem wesentlich höheren Feststoffgehalt aufgetragen wird, so setzen sich die perlmuttartigen Pigmentflocken (18) nicht richtig auf den Mikrolinsen (2) und den zugeordneten dielektrischen Spiegeln (10) ab, um ein "Überlagern" zu ermöglichen, d. h., die überlappende Ablagerung mehrerer perlmuttartiger Pigmentflocken übereinander in eine Mehrzahl von Schichten, so daß eine beachtliche Anzahl der wenigstens teilweise lichtdurchlässigen Plättchen (18) eine wirksame Reflexionsschicht bilden, und zwar in der übereinstimmenden, kugelschalenähnlichen, tangentialen Ausrichtung um die Mikrosphären (2) und die zugeordneten dielektrischen Spiegel (10).
Fig. 3 zeigt in einer perspektivischen Ansicht einen Teil einer Mikrosphäre (2) und die auf deren Oberfläche angeordneten reflektierenden Pigmentflocken (18). Die Flocken (18) sind mit deren größter Oberfläche zu der Mikrosphäre (2) und dem dielektrischen Spiegel (10) ausgerichtet und passen mit deren Konturen zusammen und sie übeschneiden bzw. "überlagern" sich gegenseitig.
Die Dispersion aus Bindemittel und Pigment wird vorzugsweise mit einer Naßdicke zwischen 2 und 15 Milliinch (50 bis 375 Mikrometer) aufgetragen und im Idealzustand mit etwa 3 bis 4 Milliinch (75 bis 100 Mikrometer). Dünnere Beschichtungen neigen dazu, zu wenige perlmuttartige Pigmentflocken (18) für die Bereitstellung der gewünschten Mehrzahl überlagernder Flocken (18) aufzuweisen, die für das gewünschte Reflexionsvermögen übereinander abgelagert sind. Die perlmuttartigen Pigmentflocken (18) in dickeren Beschichtungen neigen dazu, sich selbst auszurichten, und zwar nicht in der tangentialen, kugelschalenähnlichen, übereinstimmenden Ausrichtung und sie sorgen somit nicht für das gewünschte Reflexionsvermögen.
Nachdem die Dispersion aus Bindemittel und Pigment aufgetragen worden ist, wird die Lage zum Beispiel in einem Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel aus der Grundschicht (15) zu entfernen.
In weiterem bezug auf Fig. 1, wird zuletzt eine Schicht Selbstkleber (20) über der Grundschicht (15) bereitgestellt. Ein solcher Klebstoff (20) ermöglicht es, daß die neuartige Lage auf verschiedene Träger, wie etwa auf Textilgewebe aufgetragen werden kann. Zu den geeigneten Klebstoffen zählen Zusammensetzungen auf Acrylbasis und andere, die sowohl fest an dem Bindemittel (16) als auch an einem gewünschten Träger (nicht abgebildet) haften. Ein thermoplastischer Klebstoff kann verwendet werden, so daß eine erfindungsgemäße retroreflektierende Lage durch Wärmezufuhr auf einem Träger aufgetragen werden kann, wie etwa durch Aufbügeln, was bei einem Kleidungsgegenstand angewendet wird. Kennzeichnenderweise ist der Selbstkleber (20) mit einem Ablöseblatt (22) bedeckt, das normalerweise einen Polymerfilm, zum Beispiel Polyethylen, umfaßt, das den Selbstkleber (20) solange schützt, bis das Ablöseblatt (22) entfernt und die retroreflektierende Lage (1) auf einen Träger aufgetragen wird.
In Fig. 1 ist die Trägerlage (4) als teilweise entfernt dargestellt. Diese kann entfernt werden, um die Vorderflächen der Mikrosphären (2) zu einem geeigneten Zeitpunkt freizulegen, wie etwa nachdem der Selbstkleber (20) und das Ablöseblatt (22) angewendet worden sind, oder nachdem die retroreflektierende Lage auf einen Träger geklebt worden ist.
Gemäß der Lehren der vorliegenden Erfindung können andere Ausführungen der neuartigen retroreflektierenden Lage durchgeführt werden. So kann zum Beispiel nach dem Entfernen der Trägerlage eine Deckschicht über die freiliegenden Oberflächen der Mikrosphären gelegt werden, die dann durch Prägung der Lage in gemusterter Weise an die Lage geklebt wird, um so das Bindemittel von der Grundschicht in haftenden Kontakt mit der Deckschicht zu extrudieren, um so ein Netz schmaler, sich kreuzender Verbindungen zu bilden, wobei sie sich zwischen der Grundschicht und der Deckschicht erstrecken, die sie aneinanderhaften und um so eine Mehrzahl von Zellen zu bilden, in denen Mikrosphären mit einer Luftgrenzfläche hermetisch abgeschlossen sind. Die Bereitstellung einer solchen Deckschicht auf retroreflektierenden Lagen ist in dem U.S. Patent 3.190.178 (McKenzie) offenbart. Bei der Herstellung von zellförmigen Ausführungen ist es normalerweise wünschenswert die Seite der Grundschicht, die gegenüber der Monoschicht der Mikrosphären liegt, mit einer Schicht eines etwa durch Erwärmung fließenden Klebstoffs zu versehen. Ein solcher Klebstoff, der durch die Grundschicht um die Mikrosphären gemäß des Prägungsmusters in Kontakt mit der Deckschicht gedrückt wird, sollte so ausgewählt werden, daß er sich fest mit der Deckschicht und anderen Bestandteilen der Lage verbindet, daß er vorzugsweise gemäß der gewünschten Farbe der Lage pigmentiert ist und daß er strahlungshärtbar ist. So werden zum Beispiel in dem U.S. Patent 4.025.159 (McGrath) Bestandteile auf Acrylbasis offenbart, die nützliche Verbindungsstoffe darstellen (Spalte 4, Zeilen 57-58). Das Reflexionsvermögen der zellförmigen Lagen mit eingekapselten Linsen ist normalerweise geringer als das der Lagen mit freiliegenden Linsen, da die Mikrosphären in den Bereichen der Verbindungen zwischen der Deckschicht und der Grundschicht, die normalerweise etwa 20 bis 40 Prozent des Oberflächenbereichs einer Lage umfassen, im wesentlichen vollständig von dem Verbindungsstoff umgeben sind und somit nicht die für eine wirksam Rückstrahlung notwendigen optischen Beziehungen besitzen. Jedoch behalten diese Lagen ihr Reflexionsvermögen selbst im nassen Zustand bei.
Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele, die nicht einschränkend sind, weiter beschrieben. Bei jedem Beispiel wurde das Reflexionsvermögen der erzeugten Lage dadurch ermittelt, daß die Helligkeit des reflektierten Lichts mit einer photoelektrischen Zelle bei einem Ablesewinkel von 0,2 von dem Einfallswinkel eines bekannten Quellenlichtstrahls gemessen wurde, wobei der Einfall- bzw. Eintrittswinkel des Quellenlichts zu der Lage bei etwa 4º von der Senkrechten zu der Oberfläche der Lage lag.

Beispiel 1

Glasmikrosphären mit einem Brechungskoeffizienten von etwa 1,93 und mit Durchmessern von 45 bis 70 Mikrometern wurden in einer Monoschicht kaskadenartig auf einer Trägerlage angeordnet, die eine Papierbahn aufwies, die auf einer Seite mit Polyethylen mit niedriger Dichte beschichtet war. Die Mikrosphären, die im wesentlichen in deren dichtesten kubischen Anordnung gepackt waren, wurden durch Erwärmung der Bahn auf 280ºF (140ºC) in das Polyethylen bis auf eine Tiefe von etwa 30 Prozent deren Durchmesser eingebettet. Die freiliegenden Seiten der Mikrosphären wurden dann mit Na&sub3;AlF&sub6; vakuumdampfbeschichtet, um so eine erste dielektrische Schicht mit einem Brechungskoeffizienten von 1,35 bis 1,39 zu bilden und sie wurden dann mit ZnS vakuumdampfbeschichtet, um eine zweite dielektrische Schicht mit einem Brechungskoeffizienten von 2,35 zu bilden, wobei beide Schichten etwa eine viertel Wellenlänge der optischen Dicke für Licht mit einer Wellenlänge von 590 nm (5900 Angström) betrugen.
Eine Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment der folgenden Formel:
Bestandteil Gewichtsanteile
Estane 5703 (Polyurethan-Binderharz mit hoher relativer Molekülmasse, mit einem aromatischen Diisocyanat und einem Polyester, erhältlich von B.F. Goodrich Co.) 15,0
Vinylite VMCH (Binderharz mit einem Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer, mit einem monomeren Gewichtsverhältnis von 86 : 13 und 1 Gewichtsprozent einer copolymerisierten Maleinsäure, erhältlich von Union Carbide Chemical Corp.) 4,5
VCG (perlmuttartige Pigmentpaste mit 60 Gewichtsprozent hexagonalförmiger Bleicarbonatkristalle, 33 Gewichtsprozent Methylisobutylketon und 7 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymer, erhältlich von EM Chemical Co., Hawthorn, New York) 15,5
Ethylmethylketon 27,0
Cyclohexanon 10,0
Toluol 28,0
wurde durch Rakelbeschichtung über der beschichteten Monoschicht von Mikrosphären mit einer ungefähren Naßdicke von 5 Milliinch (125 Mikrometer) aufgetragen. Dieser Aufbau wurde 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und 10 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Eine Klebstoffschicht mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Rhoplex HA-8 (Klebharz mit einer wäßrigen Emulsion von 54 Gewichtsprozent Wasser und 46 Gewichtsprozent eines Ethylacrylat/Methylacrylamid-Copolymers, erhältlich von Rohm & Haas Co.) 92,13
Foamaster DF 160L (ein Antischaummittel, erhältlich von Diamond Shamrock Co.) 0,25
Acrysol ASE 60 (ein Eindickmittel mit einer Emulsion eines Copolymers aus Ethylmethylacrylat und Acrylsäure, erhältlich von Rohm & Haas Co.) 2,21
Ammoniumnitrat 0,51
Ammoniumhydroxid 0,30
Wasser 4,60
wurde über der Binderschicht mit einer Naßdicke von ungefähr 14 Milliinch (350 Mikrometer) aufgetragen. Die Lage wurde dann 4 Minuten lang bei 90ºF (30ºC) zu einem klebrigen Zustand getrocknet, dann direkt auf ein feines Wollstoffmischgarn aus Baumwolle/Polyester (35%/65%) geklebt, bevor sie dann weitere 5 Minuten bei 150ºF (65ºC) und dann 10 Minuten bei 250ºF (120ºC) getrocknet wurde.
Dann wurde die Trägerlage entfernt, um das Enderzeugnis hervorzubringen, nämlich ein weißes, sehr elastisches Textilgewebe, bei dem ein Reflexionsvermögen von 275 Candela/m²/Lux festgestellt wurde.

Beispiel 2

Eine Monoschicht von Mikrolinsen wurde in eine Trägerlage eingebettet und mit einer Schicht von Na&sub3;AlF&sub6; und mit einer Schicht von ZnS gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 vakuumdampfbeschichtet.
Eine Binderbasis mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Hycar 1072 (ein Butadien/Acrylonitrilkautschuk, erhältlich von B.F. Goodrich Co.) 20,0
Vinylite VAGH (Binderharz mit einem Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer mit einem monomeren Gewichtsverhältnis von 86 : 13 und 1 Gewichtsprozent copolymerisierter Maleinsäure, erhältlich von Union Carbide Chemical Corp.) 6,6
Ethylmethylketon 26,8
Methylisobutylketon 20,0
Butylacetat 20,0
Toluol 6,6
wurde vorbereitet und wie folgt gemischt:
Bestandteil Gewichtsanteile
Binderbasis 62,5
VCG 630 12,5
Ethylmethylketon 25,0
um eine Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment zu erzeugen, die durch Rakelbeschichtung über den beschichteten Mikrosphären mit einer ungefähren Naßdicke von 4 Milliinch (100 Mikrometer) aufgetragen wurde.
Eine Klebstoffschicht mit den folgenden 100 Gewichtsanteilen:
Bestandteil Gewichtsanteile Estane 5713 (ein kristallines Polyurethanharz auf Polyesterbasis mit hoher relativer Molekülmasse, erhältlich von B.F. Goodrich Co.) 55,0
N, N-Dimethylformamid 23,0
Ethylmethylketon 22, 0
und mit den folgenden 60 Gewichtsanteilen:
Bestandteil Gewichtsanteile
Estane 5713 11,2
OR-600 (ein weißer Farbstoff aus Rutil- Titatniumdioxid, erhältlich von Americam Cyanamid Corp.) 28,7
Ethylmethylketon 33, 8
Cyclohexanon 26,3
wurde über dem Bindemittel mit einer Naßdicke von etwa 9 Milliinch (225 Mikrometer) aufgetragen.
Die erhaltene Lage wies ein ausgezeichnetes weißes Erscheinungsbild auf und bei ihr wurde ein Reflexionsvermögen von etwa 290 Candela/m²/Lux festgestellt. Bei der thermischen Beschichtung eines Teils dieses retroreflektierenden Aufbaus auf ein Trikotgewebe von 4,25 Unzen je Quadratyard (34 Gramm je Quadratmeter), ein Polyester-Nylon-Mischgarn (94%/6%), wies dieser eine ausgezeichnete Waschfestigkeit auf. Ein Muster wurde 25 mal in einem Maytag Toplader des Modells A208 mit Tide- Waschmittel und mit einem Baumwollstoffballast von 4,0 Pfund (1,8 kg) Trockengewicht gewaschen, wobei der Toplader auf halbe Füllung, normalen Betrieb und Warm/Kalt eingestellt war, um so normale Waschbedingungen zu simulieren. Nach dem Waschen hielt das Muster ein Reflexionsvermögen von 125 Candela/m²/Lux.

Beispiel 3

Eine Monoschicht von Mikrolinsen wurde in einer Trägerlage eingebettet und mit einer Schicht von Na&sub3;AlF&sub6; und mit einer Schicht von ZnS gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 vakuumdampfbeschichtet.
Eine Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment der folgenden Formel:
Bestandteil Gewichtsanteile
Estane 5703 12,4
N,N-Dimethylformamid 14,5
Vinylite VMCH 3,9
CB 75 (ein aromatisches Polyisocyanat-Addukt, aufgelöst in Ethylacetat mit 75 Gewichtsprozent Feststoffen, erhältlich von Mobay Chemical, Pittsburgh, Pennsylvania) 1,0
Z6040 (ein Haftvermittler, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von Dow Corning Corp.) 2,0
VCG 630 15,5
Ethylmethylketon 36,7
Toluol 14,0
wurde durch Rakelbeschichtung über die beschichteten Mikrosphären mit einer ungefähren Naßdicke von 4 Milliinch (100 Mikrometer) aufgetragen. Dieser Aufbau wurde 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und 10 Minuten bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Eine Klebstoffschicht mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Estane 5702 (ein Polyurethanharz auf Polyesterbasis mit hoher relativer Molekülmasse, erhältlich von B.F. Goodrich Co.) 21,25
N, N-Dimethylformamid 31,87
Dioctylphthalat 2, 19
OR-600 1,19
Estane 5713 0,46
Vinylite VYHH (Binderharz mit Vinylchlorid/ Vinylacetat, mit einem monomeren Gewichtsverhältnis von 86 : 14, erhältlich von Union Carbide Corp.) 3,27
Ethylmethylketon 35, 89
Cyclohexanon 1,08
Toluol 2,80
wurde über der Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment mit einer Dicke von 8 Milliinch (200 Mikrometer) aufgetragen und 4 Minuten lang bei 90ºF (30ºC) und dann 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) getrocknet.
Nachdem die Trägerlage entfernt worden war, wurde bei diesem weißen, retroreflektierenden Aufbau ein Reflexionsvermögen von 260 Candela/m²/Lux festgestellt.

Beispiel 4

Eine Monoschicht von Mikrolinsen wurde in einer Trägerlage eingebettet und mit einer Schicht von Na&sub3;AlF&sub6; und mit einer Schicht von ZnS gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 vakuumdampfbeschichtet. Eine Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment, wie sie in Beispiel 3 beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß zusätzliche 10 Gewichtsprozent der perlmuttartigen Pigmentpaste VCG 630 durch Rakelbeschichtung über die beschichteten Mikrosphären mit einer ungefähren Naßdicke von 4 Milliinch (100 Mikrometer) aufgetragen wurden. Dieser Aufbau wurde 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und 10 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Eine Klebstoffschicht mit:
Bestandteil Gewichtsanteile Vitel VPE 5545 (linear gesättigtes, lösungsmittellösliches Polyesterharz, erhältlich von Goodyear Tire & Rubber Company) 50
Ethylmethylketon 25
Toluol 25
wurde durch Rakelbeschichtung mit einer ungefähren Naßdicke von 12 Milliinch (300 Mikrometer) über der Bindemittelschicht aufgetragen. Während die Klebstoffschicht noch naß war, wurde die Lage auf ein glattes Nylongewebe von 200 Denier aufgetragen, auf dem der gesamte Aufbau 5 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) und dann 5 Minuten lang bei 250ºF (120ºC) getrocknet wurde.
Somit erhielt man einen weißen, retroreflektierenden Aufbau, bei dem ein Reflexionsvermögen von 295 Candela/m²/Lux festgestellt wurde. Es wird davon ausgegangen, daß das erhöhte Reflexionsvermögen gegenüber dem in dem Beispiel 3 erzielten Reflexionsvermögen, auf die erhöhte Menge von verwendetem perlmuttartigem Pigment zurückzuführen ist. Der Aufbau wies einen Halbhelligkeits-Einfallwinkel von etwa 45 Grad auf. Der Aufbau weist eine feste, reißfeste Rückschicht auf, die leicht an einen Textilträger wie etwa an ein Kleidungsstück angenäht werden könnte.

Beispiel 5

Eine Monoschicht von Mikrolinsen wurde in einer Trägerlage eingebettet und mit einer Schicht von Na&sub3;AlF&sub6; und mit einer Schicht von ZnS gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 vakuumdampfbeschichtet.
Eine Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
N,N-Dimethylformamid 15,7
Estane 5703 12,4
Vinylite VMCH 4,1
VCG 630 15,8
Estane 5713 0,1
YT 8801 (ein gelber Farbstoff, 3,3'-Dichlorobenzidin gekuppelt an o-acetoacetanisidid, erhältlich von BASF Wyandotte Corp.) 0,4
Ethylmethylketon 37,3
Toluol 14,2
wurde durch Rakelbeschichtung über den beschichteten Mikrosphären mit einer ungefähren Naßdicke von 4 Milliinch (100 Mikrometer) aufgetragen. Die Lage wurde dann 10 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Eine Klebstoffschicht mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Estane 5713 18,0
OR-600 8,6
Ethylmethylketon 42,2
Cyclohexanon 31,2
wurde darauf durch Rakelbeschichtung mit einer ungefähren Naßdicke von 8 Milliinch (200 Mikrometer) aufgetragen. Die Lage wurde dann 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und danach 5 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Der erhaltene Aufbau wies unter umgebenden diffusen Lichtverhältnissen ein gelbes Erscheinungsbild auf. Bei einer retroreflektierenden Betrachtung wies er jedoch ein weißes Erscheinungsbild auf und bei dem Aufbau wurde ein Reflexionsvermögen von etwa 270 Candela/m²/Lux festgestellt. Mit einem auf "Wolle" eingestellten Handbügeleisen könnte die Lage auf einen gewünschten Träger, z. B. auf ein Textilgewebestück, ein Kleidungsstück, usw., ohne Verlust des Reflexionsvermögens aufgetragen werden.

Beispiel 6

Eine Monoschicht von Mikrolinsen wurde in einer Trägerlage eingebettet und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 vakuumdampfbeschichtet
Eine Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Carbopol 940 (Carboxyl-Polymethylenharz, erhältlich von B.F. Goodrich Chemical Group) 0,5
Acrysol ASE 60 0,3
Foamaster DF 160L 0,2
Rhoplex HA-8 31,6
Dowicide A (Natriumsalz aus o-Phenylphenol, erhältlich von Dow Chemical Co.) 0,2
4038 Water Dispersed Pearl (50-prozentiger Schlamm aus hexagonalen Bleicarbonatkristallen, dispergiert in vollentsalztem Wasser, erhältlich von J. Mazzacca Corp., Wayne, New Jersey) 17,0
Ammoniumnitrat 0,1
Ammoniumhydroxid 0,2
Wasser 49, 9
wurde darauf durch Rakelbeschichtung mit einer Naßdicke von etwa 5 Milliinch (125 Mikrometer) aufgetragen. Die Lage wurde 10 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und dann 10 Minuten lang bei 225ºF (110ºC) getrocknet:
Eine Klebstoffzusammensetzung mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Rohplex HA-8 92,13
Foamaster DF 160L 0,25
Acrysol ASE 75 (Eindickmittel mit einem Emulsionscopolymer aus Ethylmethacrylat und Acrylsäure, erhältlich von Rohm & Haas Co.) 2,21
Ammoniumnitrat 0,51
Ammoniumhydroxid 0,30
Wasser 4,60
wurde durch Rakelbeschichtung über der Schicht aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment mit einer ungefähren Naßdicke von 12 Milliinch (300 Mikrometer) aufgetragen. Die Lage wurde 3 Minuten lang bei 85ºF (30ºC) zu einem klebrigen Zustand getrocknet, dann auf einen feinen Wollstoff eines Mischgarns aus Baumwolle und Polyester (35%, 65%) aufgetragen und 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und danach 10 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet. Dann wurde die Trägerlage abgezogen und der Schichtstoff der retroreflektierenden Lage und des Gewebes 5 Minuten lang bei 300ºF (150ºC) gehärtet.
Das resultierende Erzeugnis wies ein brilliantweißes Erscheinungsbild auf und war mit einem ausgezeichneten Griff sehr geschmeidig. Das Erzeugnis wies ein Reflexionsvermögen von 235 Candela/m²/Lux und eine ausreichende Winkeligkeit auf, wie dies in der Tabelle 1 dargestellt ist, in welcher das Reflexionsvermögen bei jedem angezeigten Einfallwinkel in Candela/m²/Lux angezeigt wird. Der Halbhelligkeits-Einfallwinkel liegt somit zwischen 40º und 50º.

Tabelle 1

Einfallwinkel Reflexionsvermögen
4º 235
10º 231
20º 196
30º 160
40º 138
50º 90
Ein Muster, das gemäß der Beschreibung in Beispiel 2 gewaschen worden ist, hielt ein Reflexionsvermögen von 120 Candela/m²/Lux. Ahnliche Ergebnisse wurden bei einem anderen Muster nach 25 normalen Trockenreinigungsvorgängen mit Perchlorethylen erzielt.

Beispiel 7

Eine Monoschicht von Mikrolinsen wurde in einer Trägerlage eingebettet und mit einer Schicht von Na&sub3;AlF&sub6; und mit einer Schicht von ZnS gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 vakuumdampfbeschichtet.
Eine Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Acryloid B-72 (Methylmethacrylatpolymer, das einen festen Film bildet, erhältlich von Rohm & Haas Co.) 25,0
C10LV (thermoplastisches Ethylacrylatpolymer, das einen festen Film bildet, erhältlich von Rohm & Haas Co.) 6,0
Paraplex G-62 (epoxidierter Sojaöl-Weichmacher, erhältlich von Rohm & Haas Co.) 6,0
VCG 630 29,0
Toluol 34, 0
wurde durch Rakelbeschichtung darauf mit einer ungefähren Naßdicke von 8 Milliinch (200 Mikrometer) aufgetragen. Die Lage wurde 10 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und 5 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Dreiundneunzig Teile eines Copolymers aus 2-Methylbutylacrylat und Acrylsäure (mit einem monomeren Gewichtsverhältnis von 90/10) wurden mit 7,0 Teilen OR-600 gebunden, um so eine Klebstoffverbindung mit weißem Farbstoff zu ergeben, die durch Rakelbeschichtung mit einer ungefähren Naßdicke von 1,5 Milliinch (35 Mikrometer) auf einen 0,5 Milliinch (12 Mikrometer) dicken Polyesterterephthalatfilm aufgetragen wurden. Der klebstoffbeschichtete Polyesterfilm wurde dadurch auf die mit perlmuttartigem Pigment beschichtete Fläche der Lage aufgetragen, daß der Schichtstoff unter einem Druck von etwa 10 Pfund je Quadratinch (70 · 10- Newton je Quadratmeter) durch eine stahlwalzen-Verbundschichtmaschine geführt wurde und danach wurde die mit Polyethylen beschichtete Papierträgerlage abgezogen.
Ein 3 Milliinch (75 Mikrometer) dicker, biaxial ausgerichteter Polymethylmethacrylatfilm wurde über die freiliegenden Mikrosphären gelegt und die Lage wurde danach zwischen einer erwärmten (etwa 300ºF/150ºC) Stahlprägewalze und einer nichterwärmten Gummiwalze (in Berührung mit dem Polymethylmethacrylatfilm) durchgeführt. Die Prägewalze wies eine gemusterte Oberfläche mit erhöhten Wänden auf, mit einer ungefähren Höhe von 1/32 Inch (0,8 Millimeter) und einer Breite von 1/64 Inch (0,4 Millimeter), wobei diese Wände hexagonal geformte Öffnungen mit einer ungefähren Größe von 1/8 Inch (3,2 Millimeter) abgrenzten. Ein ausreichender Anpreßdruck wurde dazu verwendet, zu bewirken, daß der Klebstoff in fest klebenden Kontakt mit der Polymethylmethacrylat-Deckschicht in dem hexagonalen Muster der erhöhten Wände auf der Oberfläche der Prägewalze fließt. Die Bereiche an denen der Klebstoff mit der Deckschicht verbunden war, umfaßte etwa 25 bis 40 Prozent des gesamten Oberflächenbereichs der Lage und es wird davon ausgegangen, daß viele der Mikrosphären in diesen Bereichen im wesentlichen vollständig von dem Klebstoff umgeben waren und somit nicht die notwendigen optischen Beziehungen besaßen, um für eine wirksame Rückstrahlung zu sorgen.
Der resultierende Aufbau stellte eine elastische, eingekapselte, retroreflektierende Lage mit brilliantweißem Erscheinungsbild und mit einem Reflexionsvermögen von etwa 150 Candela/m²/Lux dar.

Beispiel 8

Eine Trägerlage, ein mit Polystyrol beschichtetes Kraftpapier von 64 Pfund umfassend, wurde durch Rakelbeschichtung mit Aroplaz 6006-X-50 (eine kurzölige Soya-Alkydharzlösung, erhältlich von Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio) auf eine Naßdicke von 3 Milliinch (75 Mikrometer) aufgetragen und 3 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) getrocknet, um eine klebrige Oberfläche zu ergeben. Glasmikrosphären mit einem Brechungskoeffizienten von etwa 2,18 und einem durchschnittlichen Durchmesser von 68 Mikrometern wurden kaskadenartig in einer Monoschicht auf der klebrigen Oberfläche angeordnet, in ihrer im wesentlichen kubisch dichtesten Anordnung und sie wurden dabei bis auf etwa 20 Prozent ihres Durchmessers eingebettet. Der Aufbau wurde dann 4 Minuten lang bei 300ºF (150ºC) getrocknet.
Durch Beschichtung der freiliegenden Seiten der Mikrosphären mit der folgenden Harzlösung auf einen ungefähre Naßdicke von etwa 6 Milliinch (150 Mikrometer), wurde eine Zwischenschicht bereitgestellt.
Bestandteil Gewichtsanteile
Butvar B-76 (Polyvinylbutyralharz, erhältlich von Monsanto Chemical Company) 17,6
Aroplaz 1351 (reines, langöliges Alkydharz, erhältlich von Ashland Chemical Company) 2,3
Beckamine P-138 (60-prozentige Feststofflösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Polymers in Xylol, erhältlich von Riechhold Chemicals, Inc., Pensacola, Florida) 6,7
Ethylenglykol-Monobutylether 23, 7
Penola 100 (Kohlenwasserstoff-Lösungsmischung einer zu 96 Prozent aromatischen und zu 4 Prozent aliphatischen Zusammensetzung, erhältlich von Shell Chemical Corp.) 49,5
Triethylamin 0,2
Der Aufbau wurde dann nacheinander 1 Minute lang bei 200ºF (95ºC), eine Minute lang bei 320ºF (160ºC) und 5 Minuten lang bei 375ºF (190ºC) getrocknet. Die Zwischenschicht wies eine Dicke von etwa 0,5 Milliinch (12 Mikrometer) auf und entsprach im wesentlichen der Kontur der Mikrosphären.
Die Rückseite der Zwischenschicht wurde danach mit einer Schicht aus ZnS, mit einem Brechungskoeffizienten von etwa 2,35 und einer optischen Dicke von etwa einer viertel Lichtwellenlänge bei einer Wellenlänge von 5900 Angström, vakuumdampfbeschichtet.
Die dielektrischen, beschichteten Oberflächen der Mikrosphären wurden dann mit der in dem Beispiel 1 beschriebenen Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment auf eine Naßdicke von 5 Milliinch (125 Mikrometer) beschichtet und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 getrocknet.
Danach wurde eine Schicht der in Beispiel 6 beschriebenen Klebstoffverbindung durch Rakelbeschichtung auf eine Naßdicke von 4 Milliinch (100 Mikrometer) aufgetragen und der Aufbau wurde 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und 5 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Nachdem die mit Polystyrol beschichtete Papierträgerlage entfernt worden war, blieben die Vorderseiten der Mikrosphären in der Alkydharzschicht eingebettet, wodurch der Lage, welche eine brilliantweiße Farbe und ein brilliantweißes Erscheinungsbild aufwies, eine ebene Oberfläche gegeben wurde. Die Lage behielt im nassen Zustand ihre retroreflektierenden Eigenschaften bei und war somit zur Verwendung für Anwendungen im Freien, wie etwa als Verkehrsschild, geeignet.

Vergleichsbeispiel 1

Mikrosphären mit einem Brechungskoeffizienten von etwa 1,93 wurden in einer Monoschicht in einer Trägerlage eingebettet und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 mit einer Schicht von Na&sub3;AlF&sub6; vakuumdampfbeschichtet und danach mit Bi&sub2;O&sub3;, mit einem Brechungskoeffizienten von etwa 2,35, vakuumdampfbeschichtet.
Ein Schlamm mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
OR-600 7,9
Estane 5703 10,3
Vinylite VMCH 7,9
Ethylmethylketon 29,6
N,N-Dimethylformamid 35,2
wurde durch Rakelbeschichtung über den Mikrosphären mit einer ungefähren Naßdicke von 10 Milliinch (250 Mikrometer) aufgetragen und 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und 12 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Eine weißpigmentierte Klebstoffschicht mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
OR-600 7,9
Estane 5702 3,4
Dioctylphthalat (Weichmacher) 14,6
Vinylite VAGH 18,7
Etbylmethylketon 25,7
N,N-Dimethylformamid 7,2
wurde durch Rakelbeschichtung mit einer ungefähren Naßdicke von 6 Milliinch (150 Mikrometer) über dem Schlamm aufgetragen und 3 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) sowie 10 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet. Der Aufbau wurde dann bei 30 psi (2,1 · 10- Newton/m²) und 210ºF (100ºC) auf einen klebstoffbeschichteten Baumwollstoff aufgetragen, wobei es sich bei dem Klebstoff um ein weichgemachtes Copolymer aus Vinylchlorid-Vinylacetat (87/13 Gewichtsverhältnis) handelt.
Nachdem die mit Polyethylen beschichtete Papierträgerlage entfernt worden war, wurde bei dem sich ergebenden Stoff mit weißem Erscheinungsbild ein Reflexionsvermögen von 140 Candela/m²/Lux gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Glasmikrosphären mit einem Brechungskoeffizienten von 1,93 und mit Durchmessern von 45 bis 70 Mikron wurden kaskadenartig in einer Monoschicht auf eine Trägerlage aufgetragen, welche eine Papierbahn umfaßte, die auf einer Seite mit einem Polyethylen mit niedriger Dichte beschichtet war. Die Mikrosphären, die im wesentlichen in ihrer kubisch dichtesten Anordnung gepackt waren, wurden durch Erwärmung der Bahn auf 280ºF (140ºC) in dem Polyethylen bis auf eine Tiefe von ungefähr 30 Prozent ihres Durchmessers eingebettet.
Die Dispersion aus Bindemittel und perlmuttartigem Pigment mit der folgenden Formel:
Bestandteil Gewichtsanteile
Estane 5703 15,0
Vinylite VMCH 4,5
VCG 630 15,5
Ethylmethylketon 27,0
Cyclohexanon 10,0
Toluol 28,0
wurde durch Rakelbeschichtung über der Monoschicht von Mikrosphären mit einer ungefähren Naßdicke von 5 Milliinch (125 Mikrometer) aufgetragen. Dieser Aufbau wurde 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und 10 Minuten lang bei 200ºF (95ºC) getrocknet.
Eine Klebstoffschicht mit:
Bestandteil Gewichtsanteile
Rhoplex HA-8 92,13
Foamaster DF 160L 0,25
Acrysol ASE 60 2,21
Ammoniumnitrat 0,51
Ammoniumhydroxid 0,30
Wasser 4,60
wurde über die Bindemittelschicht mit einer ungefähren Naßdicke von 14 Milliinch (350 Mikrometer) aufgetragen. Dann wurde die Lage 4 Minuten lang bei 90ºF (30ºC) zu einem klebrigen Zustand getrocknet und dann direkt auf einen feinen Wollstoff eines Mischgarns aus Baumwolle/Polyester (35%/65%) aufgetragen, bevor sie noch einmal 5 Minuten lang bei 150ºF (65ºC) und dann 10 Minuten lang bei 250ºF (120ºC) getrocknet wurde.
Die temporäre Trägerlage wurde entfernt und offenbarte eine weiße, retroreflektierende Lage, bei der ein Reflexionsvermögen von 120 Candela/m²/Lux gemessen werden konnte.

Claims

1. Retroreflektierende Lage (1) mit:

(a) einer Monoschicht von transparenten Mikrosphären (2) mit einem Brechungskoeffizienten n&sub2;; und

(b) transparenten, gerichteten Reflektoren (10), die den genannten Mikrosphären in optischer Verbindung zugeordnet sind, wobei die genannten gerichteten Reflektoren eine transparente Schicht (12) mit dem Brechungskoeffizienten n&sub1; aufweisen, wobei sich dies Oberflächen der genannten Schicht in Kontakt mit den genannten transparenten Mikrosphären mit dem Brechungskoeffizienten n&sub2; befinden, sowie mit den Stoffen (14) mit dem Brechungskoeffizienten n&sub3;, wobei n&sub2; und n&sub3; beide mindestens etwa 0,1 höher oder niedriger als n&sub1; sind, wobei die genannte transparente Schicht eine optische Dicke aufweist, die einem ungeraden Vielfachen einer viertel Wellenlänge des Lichts in einem Wellenlängenbereich von 380 bis 1000 Nanometern entspricht; wobei die genannte Lage dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannte Monoschicht von Mikrosphären (2) und die transparenten, gerichteten Reflektoren (10) teilweise eingebettet sind in

(c) einer Grundschicht (15), die einen im wesentlichen transparenten Bindestoff (16) aufweist und reflektierende, perlmuttartige Füllstofflocken (18), die den Konturen des eingebetteten Teils der genannten Mikrosphären (2) angeglichen werden sowie den genannten gerichteten Reflektoren (10), und zwar in einer kugelschalenähnlichen Art und Weise sowie in annähernder tangentialer Ausrichtung dazu, wobei die genannte retroreflektierende Lage ein Reflexionsvermögen von mindestens 235 Candela/m²/Lux aufweist, bei einer Messung nach ASTM E809.

2. Lage nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lage folgendes umfaßt:

(d) eine transparente Zwischenschicht, die sich zwischen den genannten Mikrosphären und den genannten gerichteten Reflektoren befindet; und

(e) eine abgeflachte transparente Schicht, in der die Vorderflächen der genannten Mikrosphären eingebettet sind.

3. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Mikrosphären um Glas handelt.

4. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Mikrosphären einen Brechungskoeffizienten zwischen 1,4 und 2,7 aufweisen.

5. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Mikrosphären einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 30 und 150 Mikrometern aufweisen.

6. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Grundschicht (15) ferner ein Färbemittel aufweist, das in dem genannten transparenten Bindestoff (16) enthalten ist.

7. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die genannten reflektierenden, perlmuttartigen Füllstofflocken eine Dicke von weniger als 200 Nanometern aufweisen und daß sie eine maximale Größe aufweisen, die in den Bereich von 5 bis 80 Mikrometer fällt, wobei die Größe geringer ist als der Durchmesser der genannten Mikrosphären.

8. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der genannten reflektierenden, perlmuttartigen Füllstofflocken mindestens 15 Gewichtsprozent des gesamten Feststoffanteils in der genannten Grundschicht beträgt.

9. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die genannten reflektierenden, perlmuttartigen Füllstofflocken transparent sind.

10. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß:

(1) die genannten Mikrosphären (2) aus Glas bestehen, einen Brechungskoeffizienten zwischen 1,8 und 2,0 aufweisen sowie einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 30 und 150 Mikrometern;

(2) die genannte Grundschicht (15) ferner ein Färbemittel aufweist, das in dem genannten transparenten Bindestoff enthalten ist, und

(3) die genannten reflektierenden, perlmuttartigen Füllstofflocken (18) eine maximale Größe aufweisen, die in den Bereich zwischen 8 und 30 Mikrometer fällt, wobei die Größe geringer ist als der Durchmesser der genannten Mikrosphären und wobei die Füllstofflocken eine Dicke zwischen 30 und 60 Nanometern aufweisen und sie mit den Konturen der genannten Mikrosphären und der genannten gerichteten Reflektoren in kugelschalenähnlicher Weise übereinstimmen.

11. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit:

(d) einer Klebstoffschicht (20), die sich auf der Seite der genannten Grundschicht befindet, die der genannten Monoschicht von Mikrosphären gegenüberliegt.

12. Lage nach Anspruch 11, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lage unter Verwendung eines Klebstoffs an einem Fasergewebe angebracht wird.

13. Lage nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch:

(d) eine Deckschicht (4), die mit Zwischenabstand vor den genannten Mikrosphären angeordnet ist; und

(e) ein Netz von schmalen, schneidenden Verbindungen, die sich zwischen der genannten Deckschicht und der genannten Grundschicht (15) erstrecken, um so die genannte Deckschicht und die genannte Grundschicht zusammenzuhaften und um eine Mehrzahl von Zellen zu bilden, in denen die Mikrosphären luftdicht abgeschlossen sind.