KR20200076716A - 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품 - Google Patents

Abstract

재귀반사 물품이 결합제 층 및 복수의 재귀반사 요소를 포함한다. 각각의 재귀반사 요소는 결합제 층 내에 부분적으로 매립되는 투명 미소구체를 포함한다. 재귀반사 요소 중 적어도 일부는 투명 미소구체와 결합제 층 사이에 매립되는 반사 층을 포함한다. 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 국소화된 반사 층이다.

Description

매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품

재귀반사(retroreflective) 재료는 다양한 응용을 위해 개발되었다. 그러한 재료는 흔히 착용자의 가시성을 증가시키기 위해 예컨대 의류 내에 고 가시성 트림(high visibility trim) 재료로서 사용된다. 예를 들어, 그러한 재료는 흔히 소방관, 구조 요원, 도로 작업자 등에 의해 착용되는 의복에 부가된다.

개략적인 요약으로, 결합제 층 및 복수의 재귀반사 요소를 포함하는 재귀반사 물품이 본 명세서에 개시된다. 각각의 재귀반사 요소는 결합제 층 내에 부분적으로 매립되는 투명 미소구체(transparent microsphere)를 포함한다. 재귀반사 요소 중 적어도 일부는 투명 미소구체와 결합제 층 사이에 매립되는 반사 층을 포함한다. 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 국소화된 반사 층(localized reflective layer)이다. 이들 및 다른 태양이 아래의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도, 청구가능한 발명 요지가 최초 출원된 출원의 청구범위에 제시되든 또는 보정되거나 또는 달리 절차 진행 중에 제시된 청구범위에 제시되든 간에, 이러한 개략적인 요약은 그러한 청구가능한 발명 요지를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

도 1은 예시적인 재귀반사 물품의 개략적인 측단면도.
도 2는 단일 투명 미소구체 및 예시적인 매립된, 국소화된 반사 층의 분리된 확대 사시도.
도 3은 단일 투명 미소구체 및 예시적인 매립된, 국소화된 반사 층의 개략적인 분리된 확대 측단면도.
도 4는 단일 투명 미소구체 및 예시적인 매립된, 국소화된 반사 층의 분리된 확대 평면도.
도 5는 다른 예시적인 재귀반사 물품의 개략적인 측단면도.
도 6은 다른 예시적인 재귀반사 물품의 개략적인 측단면도.
도 7은 전사 물품(transfer article)이 기재(substrate)에 결합되어 도시된, 예시적인 재귀반사 물품을 포함하는 예시적인 전사 물품의 개략적인 측단면도.
도 8은 예시적인 격리된 반사 층(isolated reflective layer)이 그 상에 배치된 투명 미소구체를 지지하는 캐리어 층(carrier layer)을 포함하는, 예시적인 재귀반사 중간 물품(intermediate article)의 개략적인 측단면도.
도 9a는 매립된, 국소화된 반사 층이 그 상에 배치된 투명 미소구체를 지지하는 캐리어 층을 포함하는 예시적인 작동예 물품의 주사 전자 현미경 2차-전자 200x 사진.
도 9b는 도 9a와 동일한 작동예 물품의 부분의 주사 전자 현미경 후방산란-전자 200x 사진.
도 10a는 매립된, 국소화된 반사 층이 그 상에 배치된 투명 미소구체를 지지하는 캐리어 층을 포함하는 예시적인 작동예 물품의 일부분의 주사 전자 현미경 2차-전자 500x 사진.
도 10b는 도 10a와 동일한 작동예 물품의 부분의 주사 전자 현미경 후방산란-전자 500x 사진.
도 11a는 매립된, 국소화된 반사 층이 그 상에 배치된 투명 미소구체를 지지하는 캐리어 층을 포함하는 예시적인 작동예 물품의 일부분의 주사 전자 현미경 2차-전자 1000x 사진.
도 11b는 도 11a와 동일한 작동예 물품의 부분의 주사 전자 현미경 후방산란-전자 1000x 사진.
도 12는 매립된 반사 층이 그 상에 배치된 투명 미소구체를 지지하는 캐리어 층을 포함하는 예시적인 작동예 물품의 일부분의 광학 현미경 300x 사진.
도 13은 예시적인 작동예 재귀반사 물품의 일부분의 전방-조명식(front-lit) 광학 현미경 사진.
다양한 도면에서 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 표시한다. 일부 요소는 동일하거나 동등한 다수로 존재할 수 있으며; 그러한 경우에 단지 하나 이상의 대표적인 요소가 도면 부호에 의해 지정될 수 있지만, 그러한 도면 부호는 모든 그러한 동일한 요소에 적용되는 것이 이해될 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서의 모든 비-사진 그림 및 도면은 축척대로 도시된 것이 아니며 본 발명의 상이한 실시예를 예시하는 목적을 위해 선택된다. 특히, 다양한 구성요소의 치수는 단지 예시적인 관점으로 도시되며, 다양한 구성요소의 치수, 상대 곡률 등 사이의 관계가, 그렇게 지시되지 않는 한, 도면으로부터 추론되어서는 안 된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "전방", "전방에" 등과 같은 용어는 재귀반사 물품이 관찰될 면을 지칭한다. "후방", "후방에" 등과 같은 용어는 반대편 면, 예컨대 의복에 결합될 면을 지칭한다. 용어 "측방향"은 물품의 전방-후방 방향에 수직한 임의의 방향을 지칭하며, 물품의 길이 및 폭 둘 모두를 따른 방향을 포함한다. 예시적인 물품의 전방-후방 방향(f-r) 및 예시적인 측방향(l)이 도 1에 표시되어 있다.
배치된, 상에, 위에, 상부에, 사이에, 뒤에, 인접하여, 접촉하여, 근접하여 등과 같은 용어는 제1 엔티티(entity)(예컨대,층)가, 제1 엔티티가 예컨대 그 상에, 뒤에, 인접하여, 또는 접촉하여 배치된 제2 엔티티(예컨대, 제2 층)와 반드시 직접 접촉하여야 함을 요구하지는 않는다. 오히려, 그러한 용어는 설명의 편의를 위해 사용되며, 본 명세서의 논의로부터 명확할 바와 같이, 추가 엔티티(예컨대, 접합 층과 같은 층) 또는 그들 사이의 엔티티의 존재를 허용한다.
특성 또는 속성에 대한 수식어로서 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "대체로"는, 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 특성 또는 속성이 높은 정도의 근사를 요구함이 없이(예컨대, 정량화할 수 있는 특성에 대해 +/- 20% 이내) 당업자에 의해 용이하게 인식가능할 것임을 의미한다. 각도 배향에 대해, 용어 "대체로"는 시계방향 또는 반시계방향 10도 이내를 의미한다. 용어 "실질적으로"는, 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 높은 정도의 근사(예컨대, 정량화할 수 있는 특성에 대해 +/- 10% 이내)를 의미한다. 각도 배향에 대해, 용어 "실질적으로"는 시계방향 또는 반시계방향 5도 이내를 의미한다. 용어 "본질적으로"는 매우 높은 정도의 근사(예컨대, 정량화할 수 있는 특성에 대해 +/- 2% 이내; 각도 배향에 대해 +/- 2도 이내)를 의미하며; 어구 "적어도 본질적으로"가 "정확한" 일치의 특정 경우를 포괄하는 것이 이해될 것이다. 그러나, "정확한" 일치, 또는 예컨대 같은, 균등한, 동일한, 균일한, 일정한 등과 같은 용어를 사용한 임의의 다른 특성화도 절대적인 정밀도 또는 완벽한 일치를 요구하기보다는 특정 환경에 적용가능한 통상의 공차 또는 측정 오차 내에 있는 것으로 이해될 것이다. 용어 "~ 하도록 구성되는" 및 유사한 용어는 적어도 용어 "~ 하도록 적용되는"만큼 제한적이며, 그러한 기능을 수행하는 단순한 물리적 능력보다는 특정 기능을 수행하는 실제 설계 의도를 요구한다. 수치 파라미터(치수, 비 등)에 대한 본 명세서에서의 모든 언급은 (달리 언급되지 않는 한) 파라미터의 다수의 측정치로부터 도출되는 평균 값의 사용에 의해 계산가능한 것으로 이해된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 평균은 달리 명시되지 않는 한 수-평균이다.

도 1은 예시적인 실시예의 재귀반사 물품(1)을 예시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 물품(1)은 결합제 층(10)을 포함하고, 결합제 층(10)의 전방 면의 길이 및 폭에 걸쳐 이격되어 있는 복수의 재귀반사 요소(20)를 포함한다. 각각의 재귀반사 요소는 결합제 층(10) 내에 부분적으로 매립되는 투명 미소구체(21)를 포함하여, 미소구체(21)가 부분적으로 노출되고 물품의 전방(관찰) 면(2)을 한정한다. 따라서, 투명 미소구체는 각각 결합제 층(10)의 수용 공동(11) 내에 안착되는 매립 영역(25), 및 결합제 층(10)의 주 전방 표면(14)의 전방으로 노출(돌출)되는 노출 영역(24)을 갖는다. 일부 실시예에서, 물품(1)의 미소구체(21)의 노출 영역(24)은, 예컨대 임의의 종류의 커버 층 등으로 덮이기보다는, 사용된 그대로(as-used) 최종 물품 내에서 주변 대기(예컨대, 공기)에 노출된다. 그러한 물품은 노출-렌즈(exposed-lens) 재귀반사 물품으로 지칭될 것이다. 다양한 실시예에서, 평균하여 미소구체의 직경의 15, 20 또는 30 퍼센트 내지 미소구체의 직경의 약 80, 70, 60 또는 50 퍼센트가 결합제 층(10) 내에 매립되도록 미소구체가 결합제 층 내에 부분적으로 매립될 수 있다. 많은 실시예에서, 평균하여 미소구체의 직경의 50 퍼센트 내지 80 퍼센트가 결합제 층(10) 내에 매립되도록 미소구체가 결합제 층 내에 부분적으로 매립될 수 있다.

재귀반사 요소(20)는 재귀반사 요소의 투명 미소구체(21)와 결합제 층(10) 사이에 배치되는 반사 층(30)을 포함할 것이다. 미소구체(21)와 반사 층(30)은 집합적으로 상당한 양의 입사 광을 물품(1)의 전방 면(2)에 충돌하는 광의 공급원을 향해 복귀시킨다. 즉, 재귀반사 물품의 전방 면(2)에 충돌하는 광은 미소구체(21) 내로 그리고 그것을 통해 통과하고 다시 미소구체(21)에 재입사하도록 반사 층(30)에 의해 반사되어 광은 광원을 향해 복귀하도록 안내된다.

매립된 반사 층

도 1의 예시적인 실시예에 예시된 바와 같이, 재귀반사 물품(1)의 재귀반사 요소(20)의 반사 층(30) 중 적어도 일부는 매립된 반사 층일 것이다. 다양한 실시예에서, 재귀반사 요소(20)의 반사 층(30)의 적어도 대체로, 실질적으로, 또는 본질적으로 전부가 매립된 반사 층일 것이다(본 명세서에 사용되는 용어에 따라, 반사 층이 없는 투명 미소구체가 재귀반사 요소인 것으로 고려되지 않을 것에 유의함).

매립된 반사 층(30)은 도 1의 예시적인 실시예에 도시된 바와 같이 투명 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 일부분에 인접하게 배치되는 반사 층이다. 매립된 반사 층은 투명 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 일부분(흔히 최후방 부분을 포함함)에 적어도 대체로 정합할 것이다. 정의상, 매립된 반사 층은 적어도 결합제 층(10)과 투명 미소구체(21)의 조합에 의해 완전히 둘러싸일(예컨대, 그 사이에 끼워 넣어질) 것이다(일부 실시예에서, 일부 다른 층 또는 층들, 예컨대 접합 층 및/또는 색상 층과 같은 개재 층(intervening layer)이 또한 본 명세서에서 이후에 논의되는 바와 같이 물품(1) 내에 존재할 수 있고, 반사 층을 둘러싸는 데 기여할 수 있는 것에 유의함). 바꿔 말하면, (도 1의 예시적인 실시예에 도시된 바와 같은) 반사 층의 작은 에지(31)는 노출되기보다는 투명 미소구체(21)와 결합제 층(10)(및 가능하게는 다른 층) 사이에 "묻힐" 것이다. 즉, 미소구체의 노출 영역(24)과 미소구체의 매립 영역(25) 사이의 경계를 표시하는 위치(26)는 반사 층(30)의 작은 에지(31)보다는 결합제 층(10)의 에지(16)(또는 그 상에 배치된 층의 에지)와 맞닿을 것이다.

매립된 반사 층(30)을 포함하는 투명 미소구체(21)의 경우, 매립된 반사 층(30)의 어떠한 부분도 미소구체(21)의 노출 영역(24)의 임의의 부분 상으로 연장되도록(즉, 덮도록) 노출되지 않을 것이다. 따라서, 매립된 반사 층(30)을 가진 미소구체는, 미소구체가 반사 층으로 반구형으로 코팅된 다음에 기재 상에 무작위로 배치되어 다수의 미소구체가 적어도 부분적으로 노출된 반사 층을 나타내는 "무작위화 비드(randomized bead)" 공정에 의해 제조된 배열과 구별된다. 또한, 본 명세서에 개시된 바와 같은 매립된 반사 층(30)을 포함하는 재귀반사 요소는, 미소구체의 전체 표면에 걸쳐 반사 층으로 코팅된 미소구체가 기재 상에 배치되고 그 후에 반사 층이 예컨대 에칭에 의해 미소구체의 노출 영역으로부터 제거되는 배열과 구별될 것이다. 그러한 배열은 "묻힌" 에지를 나타내는 반사 영역을 생성하지 않을 것이며, 따라서 본 명세서에서 정의된 바와 같은 매립된 반사 층을 생성하지 않을 것이다.

본 명세서에 개시된 전반적인 유형의 재귀반사 물품의 실제 산업적 생산에서, 묻히기보다는 노출되는 작은 에지 또는 영역을 나타내는 반사 층의 매우 적은 수의 예컨대 작은 부분의 형성을 유발할 수 있는 소규모의 통계적 변동이 불가피하게 존재할 수 있는 것이 인식될 것이다. 그러한 것의 간헐적인 발생이 임의의 실제 생산 공정에서 예상될 것이지만; 본 명세서에 개시된 바와 같은 매립된 반사 층은, 반사 층이 다수의 노출된 작은 에지 또는 영역을 나타낼 방식으로 반사 층이 의도적으로 배열되는 상황과 구별된다.

국소화된 / 브리징(bridging) 반사 층

일부 실시예에서, 매립된 반사 층(30)은 국소화된 반사 층일 것이다. 정의상, 국소화된 반사 층은 물품(1)의 임의의 측방향 치수를 따라 미소구체(21)의 매립 영역(25)으로부터 멀어지게 임의의 상당한 정도로 연장되는 임의의 부분을 포함하지 않는 매립된 반사 층이다. 특히, 국소화된 반사 층은 이웃하는 투명 미소구체(21) 사이의 측방향 간극을 브리징하기 위해 측방향으로 연장되지 않을 것이다. 일부 실시예에서, 매립된 반사 층(30)의 (이전에 제공된 정의에 따라) 적어도 대체로, 실질적으로, 또는 본질적으로 전부가 국소화된 반사 층일 것이다. 그러나, (예컨대, 본 명세서에서 이후에 논의되는 바와 같이 라미네이팅된(laminated) 반사 층을 수반하는) 일부 특정 실시예에서, 반사 층은 이웃하는 투명 미소구체 사이의 측방향 간극을 브리징할 수 있다. 그러한 경우에, 반사 층은 반사 층의 일부분이 투명 미소구체의 적어도 대체로 후방에 위치되도록, 그리고 그러한 동일한 반사 층의 다른 부분이 다른 이웃하는 미소구체의 적어도 대체로 후방에 위치되도록 크기설정되고 위치될 수 있다. 따라서, 단일 반사 층이 2개의(또는 그보다 많은) 투명 미소구체와 함께 작동할 수 있으며, "브리징" 반사 층으로 지칭될 것이다. 브리징 반사 층은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 국소화된 반사 층이 아니지만, 브리징 반사 층의 주연부 에지는 투명 미소구체와 결합제 재료 사이에 묻히며; 따라서, 브리징 반사 층은 "매립된" 반사 층이다. 도 12에 제시된 작동예 샘플의 사진에서 도면 부호 36에 의해 예시적인 브리징 반사 층(이는 이러한 광학 사진에서 외관상 어두운 색상임)이 식별되며; 이러한 브리징 반사 층은 3개의 투명 미소구체를 브리징하는 것으로 보인다.

브리징 반사 층의 발생은 통계적으로 유발될 것으로 보이며, 예컨대 라미네이션 조건에 의해 영향을 받는다(본 출원과 동일자로 출원되고 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 발명의 명칭이 "국소적으로 라미네이팅된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품(RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS)"인 미국 가특허 출원 제62/739,506호(대리인 관리 번호 81159US002)에서 상세히 논의된 바와 같음). 일부 실시예에서, 임의의 그러한 브리징 반사 층은, 존재할 경우, 매립된 반사 층의 총수의 비교적 작은 분율을 나타낼 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 브리징 반사 층은 매립된 반사 층의 총 집단의 20, 10, 5, 2 또는 1% 미만의 수준으로 존재할 수 있다. 그러나, 일부 특정 실시예에서, 브리징 반사 층은 매립된 반사 층의 총 집단의 20, 30, 40 또는 심지어 50% 이상만큼 많이 나타날 수 있다.

도 2는 반사 층(30)의 시각화를 용이하게 하기 위해 결합제 층(10)이 생략된, 투명 미소구체(21) 및 예시적인 국소화된, 매립된 반사 층(30)의 분리된 확대 사시도이다. 도 3은 투명 미소구체 및 매립된 반사 층(30)의 개략적인 분리된 확대 측단면도이다. 이들 도면에 도시된 바와 같이, 반사 층(30)은 흔히 대체로 아치형 형상을 나타내는 주 전방 표면(32)을 포함할 것인데, 예컨대 여기서 전방 표면(32)의 적어도 일부분이 미소구체(21)의 주 후방 표면(23)의 일부분에 적어도 대체로 정합한다. 일부 실시예에서, 반사 층(30)의 주 전방 표면(32)은 미소구체(21)의 주 후방 표면(23)과 직접 접촉할 수 있지만; 일부 실시예에서, 반사 층(30)의 주 전방 표면(32)은 본 명세서에서 이후에 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 미소구체(21)의 주 후방 표면(23) 상에 그 자체가 배치되는 층과 접촉할 수 있다. 이러한 방식으로 배치되는 층은, 예컨대 보호 층으로서, 타이(tie) 층 또는 접착-촉진(adhesion-promoting) 층으로서의 역할을 하는 예컨대 투명 층일 수 있고; 또는 그러한 층은 본 명세서에서 이후에 상세히 논의되는 바와 같이 색상 층일 수 있다. 반사 층(30)의 주 후방 표면(33)(예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이 결합제 층(10)의 전방-대면 표면(12)과 접촉하는 표면, 또는 그 상에 존재하는 층의 표면)은 반사 층(30)의 주 전방 표면(32)과 적어도 대체로 합동일(예컨대, 국소적으로 평행할) 수 있지만, 반드시 그러할 필요는 없다. 이는 예컨대 본 명세서에서 이후에 논의되는 바와 같이, 반사 층이 투명 미소구체 상에 배치되는 특정 방식에 의존할 수 있다.

반사 층의 퍼센트 면적 커버리지(percent area coverage)

도 2 및 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 매립된 반사 층(30)은 그것이 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 전체가 아닌 일부분(28)을 점유하도록(덮도록) 배치될 것이다. 매립 영역(25)의 나머지는 반사 층(30)에 의해 점유되지 않은 영역(27)일 것이다. 그러한 배열은 (층(30)이 영역(25)과 직접 접촉하는지 또는 예컨대 타이 층 등에 의해 그로부터 분리되는지에 관계없이) 반사 층(30)에 의해 덮이는 매립 영역(25)의 백분율에 관하여 특징지어질 수 있다. 다양한 실시예에서, 반사 층은, 미소구체 상에 존재할 경우, 미소구체의 매립 영역(25)의 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 또는 70 퍼센트 이상인 덮인 부분(28)을 점유할 수 있다. 추가의 실시예에서, 반사 층은, 존재할 경우, 매립 영역(25)의 95, 85, 75, 60, 55, 45, 35, 25, 또는 15 퍼센트 이하인 덮인 부분(28)을 점유할 수 있다. 그러한 계산은 예컨대 평면-투영 면적을 사용하기보다는, 반사 층(30)에 의해 덮이는 다차원적으로 만곡된(multi-dimensionally-curved) 매립 영역(25)의 실제 백분율에 기초할 것이다. 특정 예로서, 도 3의 예시적인 반사 층(30)은 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 대략 20 내지 25%인 것으로 추정되는 부분(28)을 점유한다.

일부 실시예에서, 반사 층(30)은 반사 층에 의해 점유되는(덮이는) 미소구체의 총 표면적(즉, 매립 영역(25)과 노출 영역(24)의 합)의 백분율에 관하여 특징지어질 수 있다. 다양한 실시예에서, 반사 층은, 미소구체 상에 존재할 경우, 미소구체의 총 표면적의 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 35 퍼센트 이상인 덮인 영역을 점유할 수 있다. 추가의 실시예에서, 반사 층은, 존재할 경우, 미소구체의 총 표면적의 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10 퍼센트 미만인 덮인 영역을 점유할 수 있다. 특정 예로서, 도 3의 예시적인 반사 층(30)은 미소구체(21)의 총 표면적의 대략 10 내지 12%인 영역(28)을 점유하는 것으로 추정된다.

일부 실시예에서, 매립된 반사 층(30)은 반사 층이 점유하는 각호(angular arc)에 관하여 특징지어질 수 있다. 측정의 목적을 위해, 도 3에 도시된 바와 같이, 그러한 각호(α)는 투명 미소구체의 단면 절편(slice)(예컨대, 도 3에서와 같은 단면도에서 생성됨)을 따라 취해질 수 있고, 투명 미소구체(21)의 기하학적 중심에 있는 정점(v)으로부터 측정될 수 있다. 다양한 실시예에서, 매립된 반사 층(30)은 그것이 180, 140, 100, 80, 60, 40 또는 30도 미만을 포함하는 각호(α)를 점유하도록 배치될 수 있다. 추가의 실시예에서, 반사 층은 약 5, 10, 15, 25, 35, 45, 55, 75, 95, 또는 135도 이상의 각호(α)를 점유할 수 있다. (특정 예로서, 도 1의 예시적인 반사 층(30)은 대략 150 내지 160도 범위 내의 각호(α)를 점유하는 것으로 추정되는 반면, 도 3의 예시적인 반사 층(30)은 대략 80 내지 85도 범위 내의 각호(α)를 점유하는 것으로 추정된다.)

매립된 반사 층을 제조하는 방법에 관한 본 명세서의 이후의 상세한 논의에 의해 명확해질 바와 같이, 많은 실시예에서, 매립된 반사 층(30)은 투명 미소구체의 전방-후방 축을 따라 관찰될 때 반드시 대칭일(예컨대, 원형일 그리고/또는 투명 미소구체의 전방-후방 중심선 상에 중심설정될) 필요는 없을 수 있다. 오히려, 일부 경우에, 반사 층(30)은 도 4의 포괄적 표현으로 도시된 전반적인 방식으로 비-원형, 예컨대 타원형, 불규칙형, 로프-사이디드(lop-sided), 스플러치(splotchy) 등일 수 있다. 따라서, 그러한 반사 층이 전술된 방식으로 각호에 의해 특징지어질 경우, 각호의 평균 값이 보고될 것이다. 그러한 평균 값은 예를 들어 도 4에 표시된 바와 같이 미소구체 주위에 이격되어 있는 수개의(예컨대, 4개) 위치에서 각호를 측정하고(이때 미소구체는 그의 전방-후방 축을 따라 관찰됨) 이들 측정치의 평균을 취함으로써 얻어질 수 있다. (그러한 방법은 또한 전술된 면적 백분율을 얻기 위해 사용될 수 있다.)

예컨대 도 1 내지 도 3에서와 같이 미소구체 상에 대칭으로 위치되는 반사 층의 경우, 임의의 또는 모든 그러한 각호의 중점은 미소구체의 전방-후방 축(중심선)과 적어도 실질적으로 일치할 수 있다. 즉, 대칭적으로 위치될 뿐만 아니라 대칭 형상인 반사 층의 경우, 반사 층의 기하학적 중심은 미소구체의 전방-후방 중심선과 일치할 수 있다. 그러나, 일부 실시예에서, 반사 층은 미소구체의 전방-후방 중심선에 대해 적어도 약간 오프셋(offset)될 수 있고, 따라서 적어도 일부의 그러한 중점은 미소구체의 전방-후방 중심선으로부터 멀어지게, 예컨대 10, 20, 30, 45, 60, 75, 또는 85도에 위치될 수 있다.

가능하게는 도 4에서와 같이 불규칙한 형상을 나타내는 임의의 개별 반사 층에 더하여, 상이한 미소구체의 반사 층은 형상 및/또는 크기가 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 반사 층은 미소구체 상에 그의 돌출 부분으로 전사됨으로써 편리하게 배치될 수 있는 한편, 미소구체는 캐리어 내에 부분적으로(그리고 일시적으로) 매립된다. 상이한 미소구체가 직경이 약간 다를 수 있고/있거나 상이한 미소구체가 캐리어 내에 매립되는 깊이의 변동이 있을 수 있기 때문에, 상이한 미소구체는 캐리어로부터 외향으로 상이한 거리로 돌출될 수 있다. 일부 경우에, 캐리어로부터 더욱 외향으로 돌출되는 미소구체는, 캐리어 내에 더욱 깊게 매립된 미소구체와 비교하여, 그에 전사되는 보다 많은 양의 반사 층을 수용할 수 있다. 이러한 경우에서는, 다양한 미소구체의 반사 층이 반사 층에 의해 점유되는 각호에 관하여 그리고/또는 반사 층에 의해 점유되는 미소구체의 매립 영역의 백분율(또는 미소구체의 총 면적의 백분율)에 관하여 서로 상이할 수 있는 것이 이해될 것이다.

그러한 변동에도 불구하고, 본 명세서에 개시된 바와 같은 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 요소가, 반사 층으로 반구형으로 덮인 투명 미소구체가 결합제 층 상에 (예컨대, 소위 "무작위화-비드" 공정에 의해) 무작위로 배치되는 배열과 구별되는 것이 이해될 것이다. 즉, 본 명세서에 개시된 바와 같은 매립된 반사 층은 미소구체의 최후방 부분 상에 또는 그 부근에 클러스터화되는(clustered) 경향이 있을 것이고; 또는 반사 층이 이러한 최후방 부분으로부터 오프셋되는 경우, 그들은 동일한 방향으로 오프셋되는 경향이 있을 것이다. 대조적으로, 무작위화-비드 접근법은 미소구체의 표면 상의 모든 가능한 각도 배향 전체에 걸쳐 넓게 분포되는 반사 층을 생성할 것이다.

매립된 반사 층은 임의의 적합한 두께(예컨대, 반사 층의 범위에 걸쳐 수개의 위치에서 측정된 평균 두께)를 나타낼 수 있다. 반사 층을 제조하는 상이한 방법이 상이한 두께의 반사 층을 생성할 수 있는 것이 인식될 것이다. 다양한 실시예에서, 매립된 반사 층은 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 4, 또는 8 마이크로미터 이상 40, 20, 10, 7, 5, 4, 3, 2 또는 1 마이크로미터 이하의 평균 두께(예컨대, 반사 층의 범위에 걸쳐 수개의 위치에서 측정됨)를 나타낼 수 있다. 다양한 다른 실시예에서, 매립된 반사 층은 10, 20, 40 또는 80 나노미터 이상의 평균 두께를 포함할 수 있고; 추가의 실시예에서, 그러한 반사 층은 10, 5, 2 또는 1 마이크로미터 이하, 또는 400, 200 또는 100 나노미터 이하의 평균 두께를 포함할 수 있다. 반사 층(또는 예컨대 집합적으로 반사 층을 제공하는 유전체 스택(dielectric stack)의 하위층(sublayer)의 세트)이 다층 스택(예컨대, 본 명세서에 후술되는 바와 같은 전사 스택(transfer stack))의 층인 경우, 이들 두께는 반사 층 자체에만 적용된다.

본 명세서에 개시된 배열은 투명 미소구체(21)의 총 매립 영역(25)보다 작은, 때때로 훨씬 더 작은, 매립 영역(25)의 부분(28)을 점유하는 반사 층(30)을 가진 투명 미소구체를 제공한다. 적어도 일부 실시예에서, 이는 상당한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이는 허용가능한 재귀반사 성능이 (예컨대, 적어도, 대체로 물품의 전방-후방 축을 따라 미소구체에 충돌하는 광으로) 달성되는 것을 제공할 수 있는 동시에, 또한 반사 층의 존재가 주변 광에서의 물품의 외관을 유의하게 손상시키지 않는 것을 제공할 수 있다. 즉, 주변 광에서, 물품은 반사 층의 존재에 의해 좌우되기보다는, 결합제의 조성에 의해, 특히 결합제 내에 존재할 수 있는 임의의 착색제 또는 패턴에 의해 주로 부여되는 외관을 나타낼 수 있다.

더욱 상세하게는, 물품의 미소구체 모두의 매립 영역 전체가 반사 층으로 덮인 재귀반사 물품의 경우, 반사 층이 주변 광에서의 물품의 외관을 좌우할 수 있다(예컨대, 그에 따라 물품은 회색 또는 색이 바랜 외관을 나타냄). 대조적으로, 본 배열은 예컨대 결합제 층 내에 배치되는 하나 이상의 착색제에 의해 부여되는 바와 같은, 물품의 "고유(native)" 색상이 주변 광에서 인지될 수 있는 것을 제공할 수 있다. 바꿔 말하면, 주변 광에서의 향상된 색상 충실도(fidelity) 또는 선명도(vividness)가 제공될 수 있다.

따라서, 본 명세서에 개시된 배열은 재귀반사 물품의 설계자가, 물품의 재귀반사 성능 및 주변 광에서의 색상/외관이 둘 모두 조작될 수 있는 설계 공간에서 작동시키도록 허용하는 것이 인식될 것이다. 일부 절충(tradeoff)(예컨대, 색상 충실도가 하락함에 따라 재귀반사율이 상승할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지임)이 있을 수 있지만, 설계 공간은 둘 모두의 파라미터의 허용가능한 값이 얻어질 수 있도록, 그리고 특정 응용에 맞춰질 수 있도록 한다.

불균일(nonuniform) 반사 층

본 배열은 반사 층에서의 상당한 가변성을 허용하고, 심지어 그것을 이용한다. 즉, 매립된 반사 층이 형성되는 적어도 일부 방법이 미소구체의 집단에 걸쳐 반사 층에 의해 나타나는 퍼센트 면적 커버리지의(즉, 매립 영역(25)에 관하여 반사-층-덮인 영역(28)의 크기의) 상당한 가변성을 생성할 수 있는 것이 본 명세서의 논의로부터 인식될 것이다. 이는 도 9a/도 9b, 도 10a/도 10b, 및 도 11a/도 11b에 제시된 다양한 작동예 샘플의 (다양한 배율에서의) 주사 전자 현미경 사진에서, 반사 층(30)에 의해 덮이는 영역(28)의 크기의 가변성에 의해 입증된다. "a" 도면은 2차 전자 이미징을 통해 얻어지며, 이는 더욱 시각적인 세부 사항을 제공한다. "b" 도면은 동일한 이미지이지만 전자 후방산란을 통해 얻어지는데, 여기서 높은 원자 번호의 원소가 매우 밝은(백색) 색상인 것으로 부각된다. (이들 도면에 제시된 특정 작동예 샘플에서, 반사 층은 "b" 도면의 다양한 유기 중합체 층과 유리 미소구체의 보다 어두운 색상과 대조적으로 매우 백색인 것으로 보이는 금속성 은이었다.)

이들 도면(및 도 12) 모두는 (본 명세서에 후술되는) 개재 층(50) 및 반사 층(30)이 그 상에 배치되지만 결합제 층(10)이 아직 그 상에 형성되지 않은 캐리어-지지된 미소구체(21)이다. 그러나, 이들 도면은 결합제 층이 그 상에 형성된 후에, 미소구체 및 반사 층이 배열될 방법을 나타내는 것으로 고려된다. 이들 도면에서 가시적인 간헐적인 어두운 색상의 공동은 층 전구체(layer precursor)가 미소구체(21) 사이의 간극 내로 완전히 습윤되지 않은 개재 층(50) 내의 관통-구멍으로부터 유발되며, 따라서 캐리어 층(110)의 표면은 개재 층 내의 생성된 구멍을 통해 가시적이다(그리고 어두운 색상임).

위에서 언급된 바와 같이, 도 9a/도 9b, 도 10a/도 10b, 및 도 11a/도 11b(및 도 12)는 상이한 반사 층에 의해 나타나는 면적 커버리지의 상당한 변동을 보인다. 이들 도면에 도시된 특정 작동예 샘플은 모두 물리적-전사(라미네이션) 방법에 의해 얻어졌지만; 다른 방법(예컨대, 인쇄 및 침착/에칭)이 또한 반사 층에 의해 나타나는 면적 커버리지의 상당한 변동을 부여하였다. 또한 추가로, 도 10a/도 10b 및 도 11a/도 11b의 보다 높은 배율의 현미경 사진으로부터 명백한 바와 같이, 많은 경우에, 전사된 반사 층은 반사 층에 의해 덮인 공칭 전체 면적 내에서 다수의 중단부(예컨대, 균열 및 간극)를 나타낸다. 앞서 논의된 퍼센트 면적 커버리지는 간극이 상대적으로 무의미한 경우(예컨대, 간극이 계산된 면적 커버리지를 10% 초과만큼 변화시키지 않을 경우) 그러한 간극을 무시하고 계산될 수 있다. 그러나, 그러한 간극이 계산된 면적 커버리지에 유의하게 영향을 미칠 경우, 그들은 고려되어야 한다. 그러나, 앞서 논의된 각호는 임의의 그러한 간극을 무시하고, 반사 층의 공칭 외측 주연부를 사용하여 계산될 수 있다.

따라서, 재귀반사 요소의 집단의 경우, 상이한 반사 층에 의해 나타나는 퍼센트 면적 커버리지(및 결과적인 전체 크기), 및 상이한 반사 층 내의 간극의 양 및/또는 크기는 상당히 달라질 수 있는 것이 인식될 것이다. (위의 논의에 기초하여, 본 출원의 비-사진 도면은, 설명의 용이함을 위해 위에서 논의된 변동이 도시되지 않은 이상화된 표현임이 인식될 것이다.) 놀랍게도, 반사 층의 그러한 불균일성에도 불구하고, 허용가능한 또는 심지어 우수한 재귀반사 성능이 얻어질 수 있다. 다양한 실시예에서, 반사 층에 의한 투명 미소구체의 매립 영역의 퍼센트 면적 커버리지는, 총 미소구체 집단의 미소구체의 통계적으로 적절한 샘플에 걸쳐 평가될 때, 0 초과인 변동 계수(coefficient of variation)(표준 통계 기법에 의해 얻어지고, 소수 비율(decimal proportion)로서 표현됨)를 나타낼 수 있다. 특정 예로서, 그의 반사 층이 44 퍼센트의 평균 퍼센트 면적 커버리지 및 26 퍼센트의 표준 편차(평균과 동일한 단위임)를 나타낸 일 세트의 미소구체는 0.59의 변동 계수를 나타낼 것이다.

0.05 초과의 변동 계수를 나타내는 (미소구체의 매립 영역의) 퍼센트 면적 커버리지를 가진 반사 층은 본 명세서에서 "불균일" 반사 층으로 지칭될 것이다. 다양한 실시예에서, 불균일 반사 층은 반사 층에 의한 투명 미소구체의 매립 영역의 퍼센트 면적 커버리지가 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80, 1.0, 1.2, 1.4, 또는 2.0 초과의 변동 계수를 나타내도록 구성될 수 있다. 유사한 방식으로, 반사 층에 의한 투명 미소구체의 총 표면적의 퍼센트 면적 커버리지의 변동 계수가 계산될 수 있다. 다양한 실시예에서, 그러한 변동 계수는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80, 1.0, 1.2, 1.4, 또는 2.0 초과일 수 있다. 유사한 방식으로, 반사 층에 의해 점유되는 전술된 각호의 변동 계수가 계산될 수 있다. 다양한 실시예에서, 그러한 변동 계수는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80, 1.0, 1.2, 1.4, 또는 2.0 초과일 수 있다.

본 명세서에서 정의되고 기술된 바와 같은 불균일 반사 층의 집단이 당업계에서 흔히 기술된 바와 같이 통상적인, 반사 층의 균일 집단과는 현저하게 상이하다는 것이 인식될 것이다. 통상적인 접근법(투명 미소구체, 프리즘형 요소, 예컨대 큐브-코너(cube-corner) 등을 사용하든 간에)은 전형적으로 가능한 한 기하학적 파라미터의 많은 균일성을 달성하고자 한다. 당업자는 투명 미소구체가 임시 캐리어 내에 부분적으로 매립되고, 미소구체의 돌출 부분에 대규모에 걸쳐 적어도 대체로 균일한 침착 방법에 의해 반사 층이 제공되며, 이어서 결합제 층이 그 상에 형성되는 통상적인 절차가 본 명세서에서 정의되고 기술된 바와 같은 불균일 반사 층을 생성하지 않을 것임을 인식할 것이다. 당업자에 의해 불균일 반사성 코팅을 제공할 것으로 예상되지 않을 적어도 대체로 균일한 침착 방법(즉, 미소구체의 다수의 돌출 부분을 반사성 코팅으로 대체로 균일한 방식으로 "뒤덮는(blanket)" 방법)의 예는 예컨대 (임의의 마스킹, 후속 에칭, 또는 변동을 부여할 수 있는 임의의 그러한 작용 없이 수행될 때) 진공 침착, 증기 코팅, 스퍼터 코팅, 무전해 도금 등을 포함한다. 외견상 0의 변동 계수를 나타낼 정도로 그러한 높은 균일성을 나타내는 그리고 그에 따라 본 명세서에서 정의된 바와 같은 불균일 반사 층으로서 인정되지 않을 반사 층의 특정 예는 예컨대 미국 특허 제3700305호, 제4763985호, 및 제5344705호에 도시된 반사 층을 포함한다.

따라서, 본 명세서에 개시된 접근법이 재귀반사 물품을 생성하기 위한 통상적인 접근법과 뚜렷이 상이하다는 것이 명백하다. 본 배열은 허용가능한 전체 성능(특히, 재귀반사된 광에서의 재귀반사율과 주변 광에서의 색상 충실도/선명도 사이의 균형)이 달성되는 한, 다양한 반사 층의 형상, 크기 등의 상당한 변동을 하용하고 심지어 환영한다. 또한, 반사 층이 연속적이고 무-결함(즉, 관통-구멍이 없음)일 것을 요구하기보다는, 적어도 일부 실시예에서, 반사 층 중 적어도 일부는 그들이 광학적으로 "누설이 있도록(leaky)" 중단부(예컨대, 구멍, 균열 또는 간극)를 포함할 수 있다.

반사 층의 부재

또한 추가로, 일부 실시예에서, 상당한 수의 투명 미소구체에 매립된 반사 층이 완전히 없을 수 있다. (매립된 반사 층이 없는 미소구체는 반사 층 집단의 퍼센트 면적 커버리지에 대한 변동 계수를 얻기 위한 위에서 언급된 통계적 분석에 포함되지 않을 것이다.) 즉, 반사 층 형성의 일부 방법은 반사 층이 그 상에 배치되지 않은 다수의 미소구체를 남길 수 있다. 임의의 반사 층이 없는 다수의 투명 미소구체는 도 12에 제시된 작동예 샘플의 사진에서 가시적인데; 하나의 그러한 미소구체가 도면 부호 37에 의해 식별된다(많은 그러한 미소구체의 중심에서 가시적인 작은 백색 점(dot)은 미소구체 자체의 광학 아티팩트(artifact)임). 비교를 위해, 무작위로 선택된 반사-층-지지 미소구체가 도면 부호 20에 의해 식별된다. 반사 층이 없는 투명 미소구체의 존재는 많은 상황에서 허용가능한 것으로 밝혀졌다(예컨대, 충분히 높은 재귀반사율 계수가 여전히 달성될 수 있음).

도 13은 도 12에 도시된 것과 대체로 유사한 유형의 재귀반사 물품(결합제 층을 포함함)의 전방(관찰) 면의 (도 12의 배율과 유사한 배율로 취해진) 전방-조명식 광학 현미경 사진이다. 도 13의 사진이 정량적이지는 않지만, 그것은 (광원이 검출기에 상당히 가까운 재귀반사 관찰 조건을 모사하는) 전방-조명식 현미경 조사(microscope interrogation)의 조건 하에서, 그 상에 배치된 반사 층을 지지하는 미소구체가 현저한 재귀반사율을 나타내고 반사 층이 그 상에 배치되지 않은 미소구체(37)와 명확하게 구별가능한 것으로 보인다. 또한, 도 13의 반사-층-지지 미소구체(20)는 그들이 크기 및 형상이 광범위하게 다른(즉, 도 12의 전반적인 유형의 것임) 반사 층을 포함하더라도 우수한 균일성의 재귀반사를 나타내는 것으로 보인다.

따라서, 다양한 실시예에서, 재귀반사 물품은 매립된 반사 층을 포함하는 투명 미소구체가 재귀반사 물품 내에 존재하는 총 투명 미소구체의 95, 90, 80, 60, 40, 20, 또는 심지어 15 퍼센트 미만(수 기준)을 나타내도록 구성될 수 있다. 다른 실시예에서, 매립된 반사 층을 포함하는 투명 미소구체는 재귀반사 물품 내에 존재하는 총 투명 미소구체의 5, 10, 20, 30, 50, 70, 또는 80 퍼센트 초과일 것이다. 많은 실시예에서, 매립된 반사 층이 없는 투명 미소구체는 그 상에 배치되는 임의의 반사 층을 포함하지 않을 것이다(본 명세서에서 이후에 논의되는 바와 같이, 결합제 층(10) 내에 반사성 입자를 포함함으로써 달성되는 "2차(secondary)" 반사 층의 존재는 미소구체 "상에 배치되는" 반사 층의 정의로부터 배제됨).

일부 실시예에서, 매립된 반사 층(30)은 금속 층, 예컨대 증착된 금속(예컨대, 알루미늄 또는 은)의 단일 층 또는 다수의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 그러한 층 또는 층들(또는 그러한 층 또는 층들을 형성하기 위한 전구체)은 투명 미소구체(21)의 영역(25) 상에(또는 본 명세서에서 이후에 논의되는 바와 같이, 개재 층(50)의 후방 표면(53) 또는 색상 층(40)의 후방 표면(43) 상에) 직접 침착될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 명세서에서 이후에 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 이전에 침착된(예컨대, 연속 증착된) 반사 층의 부분은 (예컨대, 에칭에 의해) 제거되어, 금속 반사 층을 국소화된, 매립된 반사 층으로 변환할 수 있다.

일부 실시예에서, 매립된 반사 층은 반사 특성을 제공하도록 조합되는 고 및 저 굴절률 층의 광학 스택으로 구성되는 유전체 반사 층을 포함할 수 있다. 유전체 반사 층은 이러한 목적을 위해 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0131444호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 특정 실시예에서, 유전체 반사 층은 광학 스택의 각각의 층(즉, 각각의 고-굴절률 층 및 각각의 저-굴절률 층)이 그 자체가 다수의 이중층(bilayer)의 하위스택으로 구성되는 소위 층별(layer-by-layer, LBL) 구조체일 수 있다. 각각의 이중층은 이어서 제1 하위-층(예컨대, 양으로 대전된 하위-층) 및 제2 하위-층(예컨대, 음으로 대전된 하위-층)으로 구성된다. 고-굴절률 하위스택의 이중층의 적어도 하나의 하위-층은 높은 굴절률을 부여하는 성분을 포함할 것인 한편, 저-굴절률 하위스택의 이중층의 적어도 하나의 하위-층은 낮은 굴절률을 부여하는 성분을 포함할 것이다. LBL 구조체, 그러한 구조체를 제조하는 방법, 및 그러한 구조체를 포함하는 유전체 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0276844호에 상세히 기술되어 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 반사 층은 다수의 하위층을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2017/0192142호에서 논의된 바와 같이, 금속 반사 층 및 유전체 반사 층 둘 모두가 존재할 수 있는 하이브리드 구성이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 전사 스택의 층(예컨대, 본 명세서의 다른 곳에 기술된 바와 같은 선택적-접합 층(303) 또는 취화(embrittlement) 층(302))이 유전체 스택의 층으로서의 역할을 할 수 있다.

일부 실시예에서, 매립된 반사 층은 (예컨대, 금속성 알루미늄 또는 은과 같은 반사성 재료를 포함하는) 인쇄된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 반사율-부여 재료(예컨대, 은 잉크)를 포함하는 유동성 전구체가 미소구체(21)의 영역(25)의 부분(28) 상에(또는 그 상의 층 상에) 배치(인쇄)된 다음에 반사 층으로 고형화될 수 있다. 필요할 경우, 인쇄된(또는 달리 배치된) 반사 층은 반사 층의 광학 특성을 향상시키기 위해 열 처리될(예컨대, 소결될) 수 있다. 특정 실시예에서, 인쇄된 또는 코팅된 반사 층은 반사성 재료의 입자, 예컨대 플레이크(flake)(예컨대, 알루미늄 플레이크 분말, 진주광택(pearlescent) 안료 등)를 추가로 포함할 수 있다. 적합할 수 있는 다양한 반사성 재료는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5344705호 및 제9671533호에 기술되어 있다.

일부 실시예에서, 매립된 반사 층은 "국소적으로 라미네이팅된(locally-laminated)" 반사 층일 수 있다. 국소적으로 라미네이팅된 반사 층은, 반사 층이 물품으로서(예컨대, 필름형(film-like) 또는 시트형(sheet-like) 구조체의 일부로서) 사전-제조되고(pre-made) 그 후에 사전-제조된 반사 층의 국소 영역이 캐리어-지지된 투명 미소구체의 일부분에 물리적으로 전사되는(즉, 라미네이팅되는) 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 국소적으로 라미네이팅된 반사 층은 반사 층에 더하여 하나 이상의 추가 층을 포함하는 다층 "전사 스택"으로부터 도출될 것이다. 추가 층(들)은 본 명세서에서 이후에 상세히 논의되는 바와 같이 투명 미소구체에 대한 반사 층의 전사를 용이하게 할 수 있다. 다양한 실시예에서, 일부 그러한 추가 층은 생성되는 재귀반사 물품의 일부로서 남아 있을 수 있고, 일부는 생성되는 재귀반사 물품의 일부로서 남지 않는 희생 층일 수 있다.

전사 스택(전사 물품으로 지칭됨)은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제62/478,992호에 일반적인 용어로 기술되어 있다. 다양한 구조 및 구성의 국소적으로 라미네이팅된 반사 층은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제62/578343호에(예컨대, 예 2.3(예 2.3.1 내지 예 2.3.3 포함) 및 예 2.4(예 2.4.1 내지 예 2.4.5 포함)에) 상세히 기술되어 있다. 국소적으로 라미네이팅된 반사 층, 그러한 층이 생성될 수 있는 방식, 및 그러한 반사 층이 다른 유형의 반사 층과 구별되고 식별될 수 있는 방식이 또한 본 출원과 동일자로 출원되고 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 발명의 명칭이 "국소적으로 라미네이팅된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품(RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS)"인 미국 가특허 출원 제62/739,506호(대리인 관리 번호 81159US002)에 상세히 기술되어 있다. 일반적으로, 예컨대 위에서 논의된 유형 중 임의의 것의 임의의 반사 층(30)은 투명 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 일부분(28)의 후방 표면 상에 또는 그 상에 존재하는 층의(예컨대, 본 명세서에 후술되는 바와 같은 개재 층(50) 또는 색상 층(40)의) 후방 표면 상에 배치될 수 있다.

도 5의 예시적인 실시예에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에서, 개재 층(50)(예컨대, 유기 중합체 재료의 투명 층)은 개재 층의 일부분 또는 전체가 미소구체(21)의 후방에 그리고 매립된 반사 층(30)의 적어도 일부분의 전방에 있도록 제공될 수 있다. 따라서, 그러한 개재 층(50)의 적어도 일부분은 예컨대 개재 층(50)의 전방 표면(52)이 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 후방 표면과 접촉하고 개재 층(50)의 후방 표면(53)이 매립된 반사 층(30)의 전방 표면(32)과 접촉하는 상태로, 미소구체(21)와 반사 층(30) 사이에 끼워 넣어질 수 있다. 일부 실시예에서, 그러한 층(50)은 도 5의 예시적인 배열에서와 같이, 미소구체(21)의 후방에 존재하는 것에 더하여 물품(1)의 전방 표면(4) 상에 존재하는 부분을 갖도록 연속적일 수 있다. 다른 실시예에서, 그러한 층은 예컨대 도 6의 후술되는 색상 층(40)과 유사한 방식으로, 불연속적일 수 있고(예컨대, 그것은 국소화된, 매립된 층일 수 있음) 미소구체(21)의 후방에만 존재할 수 있다. 또한, "연속" 층(50)도, 앞서 언급된 바와 같이, 층 전구체가 미소구체(21) 사이의 간극 내로 완전히 습윤되지 않은 곳에서 간헐적인 관통-구멍 또는 공동을 나타낼 수 있다.

그러한 개재 층은 임의의 원하는 기능을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 그것은 (예컨대, 향상된 내마모성, 내부식성 등을 제공하는) 물리적 보호 층 및/또는 화학적 보호 층으로서의 역할을 할 수 있다. 일부 실시예에서, 그러한 층은 본 명세서에서 이후에 논의되는 바와 같이 반사 층에 의해 접합될 수 있는 접합 층(예컨대, 타이 층 또는 접착-촉진 층)으로서의 역할을 할 수 있다. 일부 개재 층이 이들 목적 중 하나 초과, 예컨대 모두를 제공할 수 있는 것이 인식될 것이다. 일부 실시예에서, 그러한 개재 층은 투명할 수 있다(구체적으로, 그것은 임의의 착색제 등이 적어도 본질적으로 없을 수 있음). 유기 중합체 층(예컨대, 보호 층) 및 그의 잠재적으로 적합한 조성은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0276844호에 상세히 기술되어 있다. 특정 실시예에서, 그러한 층은 폴리우레탄 재료로 구성될 수 있다. 그러한 목적에 적합할 수 있는 다양한 폴리우레탄 재료는 예컨대 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0131444호에 기술되어 있다.

도 6의 예시적인 실시예에 예시된 바와 같이, 일부 실시예에서, 재귀반사 요소(20) 중 적어도 일부는 적어도 하나의 색상 층(40)을 포함할 수 있다. 용어 "색상 층"은 본 명세서에서, 적어도 하나의 파장 범위의 전자기 방사선의 통과를 우선적으로 허용하면서, 적어도 하나의 다른 파장 범위의 전자기 방사선의 통과를 그 파장 범위의 방사선 중 적어도 일부를 흡수함으로써 우선적으로 최소화하는 층을 의미하도록 사용된다. 일부 실시예에서, 색상 층은 하나의 파장 범위의 가시광의 통과를 선택적으로 허용하면서, 다른 파장 범위의 가시광의 통과를 감소시키거나 최소화할 것이다. 일부 실시예에서, 색상 층은 적어도 하나의 파장 범위의 가시광의 통과를 선택적으로 허용하면서, 근-적외선(700 내지 1400 nm) 파장 범위의 광의 통과를 감소시키거나 최소화할 것이다. 일부 실시예에서, 색상 층은 근-적외 방사선의 통과를 선택적으로 허용하면서, 적어도 하나의 파장 범위의 가시광의 통과를 감소시키거나 최소화할 것이다. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 색상 층은 색상 층 내에 배치되는 착색제(예컨대, 염료 또는 안료)의 사용에 의해 전자기 방사선의 파장-선택적 흡수를 수행한다. 따라서, 본 명세서의 논의에 기초하여 당업자에 의해 명확히 이해될 바와 같이, 색상 층은 반사 층과(그리고 투명 층과) 구별된다.

임의의 그러한 색상 층(40)은 재귀반사 요소(20)에 의해 재귀반사된 광이 색상 층을 통과하여 재귀반사된 광이 색상 층에 의해 부여되는 색상을 나타내도록 배열될 수 있다. 따라서, 색상 층(40)은 층(40)의 적어도 일부분이 투명 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 후방 표면(23)과 매립된 반사 층(30)의 전방 표면(32) 사이에 위치되어 색상 층(40)의 적어도 이러한 부분이 재귀반사 광 경로 내에 있도록 배치될 수 있다. 따라서, 색상 층(40)의 전방 표면(42)은 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 후방 표면과 접촉할 수 있고; 색상 층(40)의 후방 표면(43)은 매립된 반사 층(30)의 전방 표면(32)과 접촉할 수 있다. 일부 실시예에서, 색상 층(40)에 더하여 위에서 언급된 개재 층(예컨대, 투명 층)(50)이 존재할 수 있으며; 그러한 층은 원하는 대로 임의의 순서로(예컨대, 개재 층의 전방 또는 후방에 색상 층이 있음) 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 색상 층(40)은 재귀반사된 광에 색상을 부여하는 것에 더하여 (예컨대, 접착가능 층 또는 타이 층으로서) 일부 다른 기능을 제공할 수 있다.

일부 실시예에서, 색상 층(40)은 도 6에 도시된 예시적인 실시예에서와 같이 불연속 색상 층, 예컨대 국소화된 색상 층일 수 있다. 특정 실시예에서, 국소화된 색상 층(40)은 매립된 색상 층일 수 있다(이때 용어 국소화된 및 매립된은 위에서 논의된 바와 같이 반사 층에 사용되는 것과 동일한 의미를 가짐). 즉, 매립된 색상 층(40)은 노출된 에지보다는 "묻혀 있는" 작은 에지(41)를 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 국소화된 색상 층은 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 4, 또는 8 마이크로미터 이상 40, 20, 10, 7, 5, 4, 3, 2 또는 1 마이크로미터 이하의 평균 두께(예컨대, 색상 층의 범위에 걸쳐 수개의 위치에서 측정됨)를 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서, 개재 층(50)에 착색제가 제공될 수 있고, 따라서 그것은 (위에 열거된 기능 중 임의의 것 또는 전부를 제공하는 것에 더하여) 색상 층(40)으로서의 역할을 한다.

재귀반사 물품의 재귀반사 광 경로 중 적어도 일부 내의 색상 층(예컨대, 국소화된, 매립된 색상 층)의 존재는 물품(1)이 착색된 재귀반사된 광을 나타내는 적어도 일부 영역을, 이들 영역(또는 물품의 임의의 다른 영역)이 주변(비-재귀반사된) 광에서 나타내는 색상(들)에 관계없이, 포함하도록 허용할 수 있다. 일부 실시예에서, 매립된 반사 층은 반사 층 전체가 색상 층의 후방에 위치되도록 구성될 수 있다. 이는 광이 투명 미소구체에 입사하고 출사하는 각도에 관계없이, 유입되는 광이 색상 층을 통과하지 않고서 반사 층에 도달할 수 없는(그로부터 반사될 수도 없는) 것을 보장할 수 있다. 그러한 배열은 광의 입사각/출사각에 관계없이, 재귀반사 요소로부터 재귀반사되는 광이 원하는 색상을 나타내는 것을 제공할 수 있다. 그러한 배열은 또한 주변(비-재귀반사) 광에서의 유리하게 향상된 색상 외관을 위해 색상 층이 반사 층을 마스킹하는 것을 가능하게 할 수 있다. 다른 실시예에서, 매립된 반사 층은 반사 층의 적어도 일부 부분이 색상 층의 작은 에지를 지나 연장되어 광이 색상 층을 통과하지 않고서 반사 층으로부터 반사될 수 있도록 구성될 수 있다. 그러한 배열은 재귀반사된 광이 광의 입사각/출사각에 따라 상이한 색상을 나타낼 수 있는 것을 제공할 수 있다.

앞서 언급된 파라미터(예컨대, 층에 의해 점유되는 각호, 및 층에 의해 덮이는 미소구체의 매립 영역의 백분율)는 국소화된, 매립된 색상 층의, 투명 미소구체에 관한 그리고 그것이 재귀반사 광 경로를 공유하는 매립된 반사 층에 관한 특성화를 위해 사용될 수 있다. 다양한 실시예에서, 적어도 일부의 국소화된, 매립된 색상 층(40)은 그들이 약 190, 170, 150, 130, 115, 또는 95도 미만을 포함하는 각호를 각각 점유하도록 배치될 수 있다. 추가의 실시예에서, 적어도 일부의 국소화된, 매립된 색상 층은 약 5, 15, 40, 60, 80, 90, 또는 100도 이상의 각호를 각각 점유할 수 있다. 다양한 실시예에서, 적어도 일부의 매립된 반사 층은 그것이 재귀반사 광 경로를 공유하는 국소화된, 매립된 색상 층의 각호보다 5, 10, 15, 20, 25, 또는 30도 이상만큼 더 작은 각호를 각각 점유하도록 배치될 수 있다. 다른 실시예에서, 적어도 일부의 매립된 반사 층은 그것이 재귀반사 광 경로를 공유하는 국소화된, 매립된 색상 층의 각호보다 5, 10, 15, 20, 25 또는 30도 이상만큼 더 큰 각호를 각각 점유하도록 배치될 수 있다.

물품(1)은 주변(비-재귀반사된) 광에서의 물품(1)의 외관이 원하는 대로 제어되도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 도 1의 예시적인 배열에서, 물품(1)의 전방 표면(4)은 결합제 층(10)의 시각적으로 노출된 전방 표면(14)에 의해 (예컨대, 투명 미소구체(21)에 의해 점유되지 않은 물품(1)의 전방 면(2)의 영역(8) 내에) 부분적으로 제공된다. 따라서, 그러한 실시예에서, 주변 광에서의 물품(1)의 전방 면(2)의 외관은 미소구체(21) 사이에 측방향으로 있는 결합제 층(10)의 영역(13) 내의 결합제 층(10)의 색상(또는 그의 결여)에 의해 주로 좌우될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 결합제 층(10)은 착색제-로딩된(loaded)(예컨대, 안료-로딩된) 결합제 층일 수 있다. 안료는 주변 광에 임의의 적합한 색상, 예컨대 형광 황색, 녹색, 주황색, 백색, 흑색 등을 부여하도록 선택될 수 있다.

일부 실시예에서, 주변 광에서의 재귀반사 물품(1)의 외관은 예컨대 물품(1)의 전방 면 상의 하나 이상의 색상 층의 존재 및 배열에 의해 조작될 수 있다. 일부 실시예에서, 임의의 그러한 색상 층은, 예컨대 착색제-로딩된 결합제와 조합되어, 물품(1)의 전방 면이 주변 광에서 관찰될 때 원하는 이미지(이 용어는 예컨대 정보 표시, 표지, 미적 디자인 등을 광범위하게 포괄함)를 나타내도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 물품(1)은 재귀반사된 광에서 관찰될 때 이미지를 나타내도록 (매립된 반사 층의 조작 및/또는 재귀반사 광 경로 내의 임의의 색상 층의 조작을 통해서든 간에) 구성될 수 있다. 바꿔 말하면, 주변 광에서의 물품(1)의 외관이 (예컨대, 착색제-로딩된 결합제의 사용, 물품(1)의 전방 면(4) 상의 착색제-로딩된 층의 사용 등에 의해) 조작될 수 있는 임의의 배열은 재귀반사된 광에서의 물품(1)의 외관이 (예컨대, 재귀반사 광 경로 내의 색상 층, 예컨대 국소화된, 매립된 색상 층의 사용에 의해) 조작될 수 있는 임의의 배열과 조합되어 사용될 수 있다.

그러한 배열은 본 명세서에서 논의된 그리고/또는 본 명세서의 도면에 도시된 특정 예시적인 조합으로 제한되지 않는다. 많은 그러한 배열이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제62/675020호에서 상세히 논의되며; '020호 출원에서 논의된 색상 배열 중 임의의 것이 본 명세서에 개시된 매립된 반사 층과 함께 사용될 수 있는 것이 이해될 것이다.

사용될 수 있는 특정 색상 배열에 관계없이, 매립된 반사 층(30), 특히 투명 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 비교적 작은 백분율(예컨대, 60% 미만)인 덮인 영역(28)을 점유하는 것의 사용은 주변 광에서 관찰될 때 재귀반사 물품(1)(예컨대, 착색제-로딩된 결합제 층(10)을 포함하는 반사 물품)의 유의하게 향상된 색상 충실도를 허용할 수 있는 것이 본 명세서의 논의에 기초하여 명확할 것이다. 바꿔 말하면, 주변 광에서, 물품은 착색제-로딩된 결합제의 고유 색상과 더욱 밀접하게 일치하는 색상을 나타낼 수 있다(즉, 물품이 임의의 재귀반사 요소를 포함하지 않은 경우 물품은 물품에 의해 나타내어질 색상과 유사한 색상을 나타낼 수 있음).

전사 물품

일부 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품(1)은 전방 및 후방 주 표면(111, 112)을 포함하는 제거가능(일회용(disposable)) 캐리어 층(110)과 함께 재귀반사 물품(1)을 포함하는 전사 물품(100)의 일부로서 제공될 수 있다. 일부 편리한 실시예에서, 재귀반사 물품(1)은 본 명세서에 후술되는 바와 같이 물품(1)의 최종적인 사용을 위해 제거될 수 있는 그러한 캐리어 층(110) 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 7의 예시적인 실시예에 도시된 바와 같이, 물품(1)의 전방 면(2)은 캐리어 층(110)의 후방 표면(112)과 해제가능하게 접촉할 수 있다.

도 7에 도시된 바와 같이, 재귀반사 물품(1)은 (예컨대, 여전히 전사 물품(100)의 일부인 상태에서) 임의의 원하는 기재(130)에 결합될 수 있다. 이는 임의의 적합한 방식으로 행해질 수 있다. 일부 실시예에서, 이는 물품(1)의 후방 면(3)이 기재(130)를 향하는 상태로 물품(1)을 기재(130)에 결합시키는 접합 층(120)의 사용에 의해 행해질 수 있다. 그러한 접합 층(120)은, 예컨대 접합 층(120)의 하나의 주 표면(124)이 결합제 층(10)의 후방 표면(15)에 접합되고 접합 층(120)의 다른 반대편 주 표면(125)이 기재(130)에 접합된 상태로, 물품(1)의 결합제 층(10)(또는 그 상에 후방으로 배치된 임의의 층)을 기재(130)에 접합시킬 수 있다. 그러한 접합 층(120)은 예컨대 (임의의 적합한 유형 및 조성의) 감압 접착제 또는 열-활성화 접착제(예컨대, "아이언-온(iron-on)" 접합 층)일 수 있다. 다양한 감압 접착제는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0276844호에 상세히 기술되어 있다.

용어 "기재"는 광범위하게 사용되며, 예컨대 재귀반사 물품(1)을 결합시키거나 장착하는 것이 요구되는 임의의 아이템(item), 아이템의 부분, 또는 아이템의 집합을 포괄한다. 또한, 기재에 결합되거나 그 상에 장착되는 재귀반사 물품의 개념은 재귀반사 물품이 예컨대 기재의 주 표면에 부착되는 구성으로 제한되지 않는다. 오히려, 일부 실시예에서, 재귀반사 물품은 재귀반사 물품의 적어도 일부 부분이 가시적이도록 기재 내로 그리고/또는 그를 통해 예컨대 꿰어지거나(threaded), 직조되거나(woven), 재봉되거나(sewn) 달리 삽입되는 예컨대 스트립(strip), 필라멘트(filament), 또는 임의의 적합한 고-종횡비 물품일 수 있다. 실제로, (예컨대, 얀(yarn) 형태의) 그러한 재귀반사 물품은 재귀반사 물품의 적어도 일부 부분이 가시적인 기재를 형성하도록 다른, 예컨대 비-재귀반사 물품(예컨대, 비-재귀반사 얀)과 조립될(예컨대, 직조될) 수 있다. 따라서, 기재에 결합되는 재귀반사 물품의 개념은 물품이 효과적으로 기재의 일부가 되는 경우를 포괄한다.

일부 실시예에서, 기재(130)는 의복의 일부분일 수 있다. 용어 "의복"은 광범위하게 사용되며, 일반적으로 사용자의 신체 상에 또는 그 부근에 착용되거나, 지지되거나, 달리 존재하도록 의도되는 임의의 아이템 또는 그의 부분을 포괄한다. 그러한 실시예에서, 물품(1)은 예컨대 접합 층(120)에 의해(또는 재봉, 또는 임의의 다른 적합한 방법에 의해) 의복에 직접 결합될 수 있다. 다른 실시예에서, 기재(130)는 그 자체가, 물품(1)이 예컨대 접합 또는 재봉에 의해 결합되는 그리고 물품에 기계적 완전성 및 안정성을 부가하는 지지 층일 수 있다. 이어서, 지지 층을 포함하는 전체 조립체는 원하는 대로 임의의 적합한 아이템(예컨대, 의복)에 결합될 수 있다. 흔히, 캐리어(110)가 원하는 엔티티에 대한 물품(1)의 결합 중에 제위치로 유지되고 이어서 결합이 완료된 후에 제거되는 것이 편리할 수 있다. 엄격히 말하면, 캐리어(110)가 물품(1)의 전방 면 상에서 제위치로 유지되는 동안, 투명 미소구체(21)의 영역(24)은 아직 공기-노출되지 않을 것이며, 따라서 재귀반사 요소(20)는 아직 원하는 수준의 재귀반사율을 나타내지 않을 수 있다. 그러나, 재귀반사기로서의 물품(1)의 실제 사용을 위해 제거될 캐리어(110) 상에 탈착가능하게 배치된 물품(1)은 여전히 본 명세서에 특징지어지는 바와 같은 재귀반사 물품인 것으로 고려될 것이다.

제조 방법

일부 편리한 실시예에서, 재귀반사 물품(1)은 일회용 캐리어 층(110)으로 시작함으로써 제조될 수 있다. 투명 미소구체(21)는 실질적으로 미소구체의 단층(mono-layer)을 형성하도록 캐리어 층(110) 내에 부분적으로(그리고 해제가능하게) 매립될 수 있다. 그러한 목적을 위해, 일부 실시예에서, 캐리어 층(110)은 편리하게는, 가열될 수 있는 그리고 미소구체가 그 내부에 부분적으로 매립되는 방식으로 미소구체가 그 상에 침착될 수 있는, 예컨대 열-연화성 중합체 재료를 포함할 수 있다. 이어서, 캐리어 층은 추가의 처리를 위해 미소구체를 그러한 조건에서 해제가능하게 보유하도록 냉각될 수 있다.

전형적으로, 간헐적인 미소구체가 서로 측방향 접촉할 수 있지만, 침착된 그대로의 미소구체는 적어도 약간 측방향으로 서로 이격된다. 캐리어 상에 침착된 그대로의 미소구체의 패턴(즉, 패킹 밀도(packing density) 또는 비례 면적 커버리지)이 최종 물품에서의 그들의 패턴을 좌우할 것이다. 다양한 실시예에서, 미소구체는 (전체 물품에 걸쳐, 또는 물품의 미소구체-함유 거시적 영역에서든 간에) 30, 40, 50, 60 또는 70 퍼센트 이상의 패킹 밀도로 최종 물품 상에 존재할 수 있다. 추가의 실시예에서, 미소구체는 80, 75, 65, 55 또는 45 퍼센트 이하의 패킹 밀도를 나타낼 수 있다(평면 상의 단분산 구체의 이론적 최대 패킹 밀도는 대략 90 퍼센트 범위 내에 있는 것에 유의함). 일부 실시예에서, 미소구체는 예컨대 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0293056호에 기술된 방법을 사용함으로써 사전결정된 패턴으로 제공될 수 있다.

다양한 실시예에서, 미소구체(21)는 캐리어(110) 내에, 예컨대 미소구체의 직경의 약 20 내지 50 퍼센트로 부분적으로 매립될 수 있다. 캐리어 내에 매립되지 않은 미소구체(21)의 영역(25)은 캐리어로부터 외향으로 돌출되어, 그들은 후속하여 반사 층(30) 및 결합제 층(10)(및 원하는 대로 임의의 다른 층)을 수용할 수 있다. (최종 물품 내에 미소구체의 매립 영역(25)을 형성할) 이들 영역(25)은 본 명세서에서, 미소구체가 결합제 층의 부재 하에서 캐리어 층 상에 배치되어 있는 시간 중에 미소구체의 돌출 영역으로 지칭될 것이다. 통상적인 제조 공정에서, 상이한 미소구체가 캐리어(110) 내로 얼마나 깊게 매립되는지에 있어서 일정 정도의 변동이 있을 수 있으며, 이는 상이한 미소구체의 돌출 표면의 부분 상에 침착되는 반사 층의 크기 및/또는 형상에 영향을 미칠 수 있다.

투명 미소구체를 그 상에 포함하는 예시적인 캐리어 층이 본 명세서의 작동예에서 임시 비드 캐리어(Temporary Bead Carrier)로 기술된다. 적합한 캐리어 층의 추가의 세부 사항, 투명 미소구체를 캐리어 층 내에 일시적으로 매립하는 방법, 및 그러한 층을 사용하여 재귀반사 물품을 생성하는 방법이 미국 특허 출원 공개 제2017/0276844호에 개시되어 있다.

미소구체(21)가 캐리어(110) 내에 부분적으로 매립된 후에, (결합제 층(10)의 형성 후에 매립된 반사 층이 될) 반사 층이 미소구체 중 적어도 일부의 돌출 영역(25)의 부분 상에 형성될 수 있다(역시, 돌출 영역(25)은 결합제 층(10)이 형성된 후에 매립 영역이 될 것임). 반사 층은 반사 층이 본 명세서에서 정의되고 기술된 바와 같이 매립되는 방식으로 반사 층(또는 실제 반사 층을 형성하기 위해 예컨대, 건조, 경화 등에 의해 고형화될 수 있는 반사 층 전구체)을 형성할 수 있는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다.

많은 편리한 실시예에서, 침착 공정은 반사 층이 미소구체(21)의 돌출 영역(25)의 부분 상에만 형성되고 예를 들어 캐리어(110)의 표면(112) 상에는 형성되지 않는 것을 제공하도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 반사 층이 임의의 상당한 정도로 캐리어의 표면으로 전사됨이 없이 미소구체의 돌출 영역의 부분으로 전사되도록 반사 층(또는 전구체)이 미소구체의 돌출 영역과 접촉하게 되는 접촉-전사 공정(예컨대, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 또는 라미네이션)이 사용될 수 있다. 임의의 그러한 공정은 반사 층(또는 전구체)이 미소구체(21)의 돌출 영역(25) 전체 상에 배치되지 않도록 제어될 수 있다. 즉, 일부 경우에, 공정은 반사 층 또는 전구체가 미소구체(21)의 돌출 영역(25)의 최외측 부분에만 전사되도록 수행될 수 있다(이 최외측 부분은 최종 물품 내의 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 최후방 부분이 될 것임). 일부 경우에, 반사 층은 최종 물품 내에서 반사 층에 의해 점유될 부분보다 큰 매립 영역의 부분으로 전사될 수 있으며, 그 후에 반사 층의 일부 부분이 제거되어 원하는 면적 커버리지만을 남길 수 있다.

도 3을 참조하여 특정 예로서, 미소구체(21)는 미소구체 직경의 대략 40%가 캐리어 내에 매립되도록 캐리어(110) 상에 배치될 수 있다. 따라서, 미소구체(21)의 영역(25)은 캐리어 층(110)의 주 표면으로부터 외향으로, 미소구체의 직경의 대략 60%에 대응하는 최대 거리로 돌출될 것이다. 반사 층 형성(예컨대, 전사) 공정은 반사 층이 미소구체의 돌출 영역(25)의 (예컨대, 대략 80 내지 85도의 각호를 점유하는) 최외측 부분(28)만을 덮도록 수행될 수 있다. 반사 층 형성 공정이 완료된 후에, 미소구체(21)의 돌출 영역(25)의 나머지 부분(27)은 그 상에 반사 층(30)을 포함하지 않을 것이다. 결합제 층(10)의 형성 시에, 도 3에 도시된 전반적인 방식으로 배열되는 미소구체(21) 및 반사 층(30)을 포함하는 재귀반사 요소(20)가 형성될 것이다. 즉, 반사 층(30)은 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 대체로 후방 부분(28)만을 덮을 것이고, 매립 영역(25)의 나머지(예컨대, 전방) 부분(27)을 덮지는 않을 것이다.

반사 층(30)은 임의의 적합한 방법 또는 방법의 조합에 의해 (캐리어-지지된) 투명 미소구체(21)의 돌출 영역(25)의 부분 상에 배치될 수 있다. 이는 예컨대, 알루미늄 또는 은과 같은 예컨대 금속 층의 증착에 의해, 유전체 반사 층을 형성하기 위한 다수의 고 및 저 굴절률 층의 침착에 의해, 반사성 첨가제를 포함하는 전구체를 인쇄(예컨대, 플렉소그래픽 인쇄) 또는 달리 배치한 다음에 전구체를 고형화함으로써, 사전-제조된 반사 층을 물리적으로 전사함(예컨대, 라미네이팅함)으로써, 기타 등등으로 행해질 수 있다. 특정 실시예에서, 인쇄가능 잉크가 반사성 재료로 변환될 수 있는 전구체 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 잉크는, 원하는 영역 상에 인쇄된 후에, 반사성인 금속성 은을 형성하도록 화학적으로 반응될(예컨대, 환원될) 수 있는 (예컨대, 은 양이온 또는 유기금속성 은 화합물과 같은) 형태의 은을 포함할 수 있다. 구매가능한 인쇄가능 은 잉크는 예컨대 PFI-722 컨덕티브 플렉소 잉크(Conductive Flexo Ink)(미국 텍사스주 오스틴 소재의 노바센트릭스(Novacentrix)) 및 TEC-PR-010 잉크(대한민국 경기도 소재의 잉크텍(Inktec))를 포함한다.

따라서, 일부 실시예에서, 반사 층(30)은 캐리어-지지된 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사성 잉크 또는 잉크 전구체를 인쇄함으로써 제공될 수 있다. 유동성 전구체가 미소구체의 돌출 영역의 소정 부분 상에만 침착되는 이러한 전반적인 유형의 공정은 본 명세서에서 "인쇄" 공정으로서 특징지어질 것이다. 이는, 미소구체의 돌출 영역 상에뿐만 아니라 미소구체 사이의, 캐리어의 표면 상에도 재료가 침착되는 "코팅" 공정과 대조될 것이다. 일부 편리한 실시예에서, 그러한 인쇄는 플렉소그래픽 인쇄를 포함할 수 있다. 다른 인쇄 방법이 플렉소그래픽 인쇄에 대한 대안으로서 사용될 수 있다. 그러한 방법은 예컨대 패드 인쇄(pad printing), 소프트 리소그래피(soft lithography), 그라비어 인쇄(gravure printing), 오프셋 인쇄(offset printing) 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 생성되는 반사 층이 매립된(예컨대, 국소화된) 반사 층이도록 반사 층 전구체의 유동 특성 및 공정 조건이 제어되는 한, 임의의 침착 방법(예컨대, 잉크젯 인쇄(inkjet printing))이 사용될 수 있다. 사용되는 방법이 무엇이든 간에, 전구체가 그것이 침착된 영역 내에 적어도 실질적으로 남아 있는 것을 제공하기 위해, 전구체가 매우 얇은 층(예컨대, 수 마이크로미터 이하)으로 그리고 적절한 점도로 침착되도록 방법을 제어하는 것이 유리할 수 있음이 인식될 것이다. 그러한 배열은 예를 들어 생성되는 반사 층이 전술된 방식으로 매립 영역(25)의 원하는 부분(28)을 점유하는 것을 보장할 수 있다. 또한, 일부 침착 방법은 두께가 위치간에 어느 정도 달라질 수 있는 반사 층을 제공할 수 있는 것이 인식될 것이다. 바꿔 말하면, 반사 층(30)의 주 후방 표면(33)은 반사 층의 주 전방 표면(32)과 반드시 정확히 합동일 필요는 없을 수 있다. 그러나, (예컨대 플렉소그래픽 인쇄에 의해 발생할 수 있는 바와 같은) 이러한 유형의 적어도 일정 양의 변동이 본 발명에서 허용가능한 것으로 밝혀졌다.

일부 실시예에서, 국소화된, 매립된 반사 층(30)은 예컨대 반사 층을 캐리어 및 그 상의 미소구체 상에 (예컨대, 금속의 증기 코팅에 의해, 또는 반사성 잉크를 인쇄 또는 코팅함으로써) 형성한 다음에 (임의의 결합제 층이 형성되기 전에) 반사 층을 캐리어의 표면으로부터 그리고 미소구체의 돌출 영역(25)의 부분(27)으로부터 선택적으로 (예컨대, 에칭에 의해) 제거하여 국소화된 반사 층을 미소구체 상의 제위치에 남김으로써 제공될 수 있다. 이러한 유형의 일부 특정 실시예에서, 에칭-저항성 재료(흔히 "레지스트(resist)"로 지칭됨)가 미소구체의 돌출 영역의 상부에 있는 반사 층의 부분 상에 (예컨대, 인쇄에 의해) 적용될 수 있지만, 미소구체에 존재하는(microsphere-residing) 반사 층의 다른 부분에 적용되지 않고 캐리어 표면 상에 존재하는 반사 층에 적용되지 않는다. 이어서, 반사 층을, 레지스트에 의해 보호되는 그의 부분을 제외하고, 제거하는 에칭제가 적용될 수 있다. 그러한 방법이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제62/578343호에 더욱 상세히 기술되어 있다.

일부 실시예에서, 국소화된, 매립된 반사 층(30)은 국소 라미네이션 공정에 의해 제공될 수 있다. 국소 라미네이션 공정은 사전-제조된 반사 층의 국소 영역이 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분으로 전사되는 공정이다. 이러한 공정 중에, 반사 층의 국소 영역은 이전에 (라미네이션 전의 사전-제조된 반사 층에서) 전사되는 영역을 측방향으로 둘러싼 반사 층의 영역으로부터 탈착된다(그러한 영역에서 이탈됨). 국소 영역이 그로부터 탈착된 반사 층의 측방향으로 둘러싼 영역은 미소구체로(또는 생성되는 물품의 임의의 부분으로) 전사되는 것이 아니라, 오히려 미소구체 부근으로부터 (예컨대, 사전-제조된 반사 층이 그의 일부였던 다층 전사 스택의 다른, 희생 층과 함께) 제거된다. 국소 라미네이션 방법이 본 출원과 동일자로 출원되고 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 발명의 명칭이 "국소적으로 라미네이팅된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품(RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS)"인 미국 가특허 출원 제62/739,506호(대리인 관리 번호 81159US002)에 상세히 기술되어 있다. 본 출원의 작동예 중 몇몇(예컨대, 예 2.3 및 예 2.4)이 또한 국소 라미네이션 방법의 사용을 예시한다.

일부 실시예에서, 투명 미소구체 및 임의의 원하는 층을 지지하는 캐리어 층은 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 임의의 결합제 층의 부재 하에서, 중간 물품으로서 제공될 수 있다. 다른 실시예에서, 반사 층의 형성(및 임의의 개재 층(50) 및/또는 색상 층(40)의 침착)이 수행된 후에, 결합제 전구체(예컨대, 결합제 층 성분의 혼합물 또는 용액)가 미소구체-지지 캐리어 층(110)에 적용될 수 있다. 결합제 전구체는 미소구체-로딩된 캐리어 층 상에 예컨대 코팅에 의해 배치된 다음에 경질화되어 결합제 층, 예컨대 연속 결합제 층을 형성할 수 있다. 결합제는 임의의 적합한 조성을 가질 수 있는데, 예컨대 그것은 임의의 원하는 첨가제 등과 함께 탄성중합체 폴리우레탄 조성물을 포함하는 결합제 전구체로부터 형성될 수 있다. 결합제 조성물, 전구체로부터 결합제를 제조하는 방법 등이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0131444호 및 제2017/0276844호에 기술되어 있다.

일반적으로, 결합제 층(10)은 투명 미소구체(21)를 지지하도록 구성되고, 전형적으로 연속, 유체-불투과성, 시트형 층이다. 다양한 실시예에서, 결합제 층(10)은 1 내지 250 마이크로미터의 평균 두께를 나타낼 수 있다. 추가의 실시예에서, 결합제 층(10)은 30 내지 150 마이크로미터의 평균 두께를 나타낼 수 있다. 결합제 층(10)은 우레탄, 에스테르, 에테르, 우레아, 에폭시, 카르보네이트, 아크릴레이트, 아크릴, 올레핀, 비닐 클로라이드, 아미드, 알키드, 또는 이들의 조합과 같은 단위를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 유기 중합체-형성 시약이 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리올과 아이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있고; 다이아민과 아이소시아네이트가 반응하여 폴리우레아를 형성할 수 있으며; 에폭사이드가 다이아민 또는 다이올과 반응하여 에폭시 수지를 형성할 수 있고, 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머가 중합되어 폴리아크릴레이트를 형성할 수 있으며; 이산이 다이올 또는 다이아민과 반응하여 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 형성할 수 있다. 결합제 층(10)을 형성하는 데 사용될 수 있는 재료의 예는 예를 들어 미국 매사추세츠주 미들턴 소재의 보스틱 인크.(Bostik Inc.)로부터 입수가능한 바이텔(Vitel)™ 3550; 미국 조지아주 스미르나 소재의 UBC 래드큐어(Radcure)로부터 입수가능한 에베크릴(Ebecryl)™ 230; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수가능한 제파민(Jeffamine)™ T-5000; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이 인터록스 인크.(Solvay Interlox Inc.)로부터 입수가능한 CAPA 720; 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 라이온델 케미칼 컴퍼니(Lyondell Chemical Company)로부터 입수가능한 어클레임(Acclaim)™ 8200을 포함한다.

일부 실시예에서, 결합제 층(10)은 적어도 대체로 가시적으로 투과성(예컨대, 투명)일 수 있다. 많은 편리한 실시예에서, 결합제 층(10)은 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 결합제는 하나 이상의 형광 안료(fluorescent pigment)를 포함할 수 있다. 적합한 착색제(예컨대, 안료)는 예컨대 위에서 인용된 '444호 및 '844호 공개에 열거된 것으로부터 선택될 수 있다.

일부 실시예에서, 결합제 층(10)은 반사성 재료(예컨대, 진주상(nacreous) 또는 진주광택 재료)의 반사성 입자(179), 예컨대 플레이크를 함유할 수 있고, 따라서 도 7의 예시적인 실시예에 도시된 바와 같이, 투명 미소구체(21)에 인접한 결합제 층(10)의 적어도 일부분이 2차 반사 층(180)으로서 기능할 수 있다. "2차" 반사 층은, 투명 미소구체의 영역(28)을 덮는 매립된 "1차(primary)" 반사 층(30)에 의해 제공되는 성능을 넘어 재귀반사 요소의 성능을 향상시키는 역할을 하는 결합제 층(10)의 층을 의미한다. 정의상, 2차 반사 층(180)은 매립된 반사 층(30)에 의해 덮이지 않은 투명 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 부분(27)에 인접하여 작동한다. (반드시 명확히 한정된 후방 경계를 가질 필요는 없을 수 있는) 그러한 2차 반사 층은 층 내에 존재하는 반사성 입자의 집합적인 효과로 인해 적어도 일부의 재귀반사를 제공할 수 있다. 그러한 2차 반사 층이 매립된 반사 층(30)에 의해 제공되는 재귀반사의 동일한 양 및/또는 품질을 반드시 제공하지는 않을 수 있는 것이 인식될 것이다. 그러나, 그러한 2차 반사 층은, 예를 들어 매립된 반사 층(30)에 의해 덮이지 않은 투명 미소구체의 영역(27)이 그럼에도 불구하고 일정 정도의 재귀반사율을 나타낼 수 있는 것을 제공할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 매립된 반사 층(30)은 예컨대 물품의 전방-후방 축과 대체로 정렬된 광-입사각에서 재귀반사를 제공하는 1차 반사기로서 작용할 수 있는 한편, 2차 반사 층(180)은 예컨대 입사 광의 높은 또는 경사(glancing) 각도에서 적어도 일정 정도의 2차 재귀반사를 제공할 수 있다. 또한, 이는 미소구체(21)의 매립 영역(25)의 부분(27) 내에서의 임의의 매립된 반사 층(30)의 부재에 의해 가능해지는 전술된 향상된 색상 충실도의 적어도 상당한 부분을 여전히 보존하면서 행해질 수 있다.

그러한 효과를 달성하기 위해, 다양한 실시예에서, 결합제 층(10)에는 0.05, 0.10, 0.20, 0.50, 1.0, 2.0, 또는 5.0 중량 퍼센트 이상의 로딩률(loading)로 반사성 입자(179)가 로딩될 수 있다. 추가의 실시예에서, 결합제 층에는 30, 20, 10, 6, 4, 2.0, 1.5, 0.8, 0.4, 0.3, 또는 0.15 중량 퍼센트 이하의 로딩률로 반사성 입자가 로딩될 수 있다. (모든 그러한 로딩률은 결합제 층 내에 남지 않는 임의의 액체 또는 휘발성 재료를 포함하기보다는 건조-고형물 기준이다.) 다양한 실시예에서, 반사성 입자는 5 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기(직경 또는 유효 직경)를 포함할 수 있고; 추가의 실시예에서, 반사성 입자는 약 200 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 포함할 수 있다. 많은 실시예에서, 반사성 입자는 예컨대 2.0, 4.0, 또는 8.0 초과의 고 종횡비를 가진, 예컨대 플레이크형(flake-like)일 수 있음에 유의한다. 그러한 경우에, 반사성 입자는 평균하여 5 마이크로미터 이상 200 마이크로미터 이하의 최장 치수를 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 결합제 내의 반사성 입자의 평균 입자 크기(또는 고 종횡비 입자의 경우, 평균 최장 치수)가 투명 미소구체의 평균 입자 크기(직경)보다 작도록 선택되는 것이 특히 유리할 수 있다. 따라서, 다양한 실시예에서, 결합제 내의 반사성 입자의 평균 입자 크기는 투명 미소구체의 평균 입자 크기의 40%, 20%, 10%, 또는 5% 이하일 수 있다.

적합한 반사성 입자는 예컨대 진주상 안료 플레이크, 예컨대 BiOCl, TiO₂-코팅된 운모, 산화물-코팅된 유리 플레이크, 육방정 PbCO₃ 입자, 산화물-코팅된 플루오르플로고파이트 플레이트릿(platelet) 및 결정질 구아닌 플레이트릿(예컨대, 생선 비늘로부터 얻어짐)으로부터 선택될 수 있다. 다양한 특정 실시예에서, 결합제 층(10) 내의 반사성 입자(179)의 존재로부터 생성되는 2차 반사 층(180)은 50, 40, 30, 20 또는 심지어 10 퍼센트 미만의 면적 커버리지를 나타내는(즉, 매립 영역(25)의 덮인 부분(28)을 포함하는) 매립된 반사 층(30)과 조합되어 사용될 수 있다. 다양한 실시예에서, 그러한 2차 반사 층은 80, 60, 50, 40, 30, 20 또는 10도 미만의 각호를 나타내는 매립된 반사 층과 조합되어 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제 층(10)은 임의의 유형(예컨대, BiOCl, PbCO₃, 구아닌 등)의 진주상 반사성 입자를 8.0, 7.5, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 2.0, 1.5, 0.8, 0.4, 0.3, 또는 0.15 중량 퍼센트(총 건조 고형물 기준) 미만으로 포함할 것이다. 1차 및 2차 반사 층을 포함하는 배열이 본 출원과 동일자로 출원되고 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 발명의 명칭이 "1차 반사 층 및 2차 반사 층을 포함하는 재귀반사 요소를 포함하는 재귀반사 물품(RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING RETROREFLECTIVE ELEMENTS COMPRISING PRIMARY REFLECTIVE LAYERS AND SECONDARY REFLECTIVE LAYERS)"인 미국 가특허 출원 제62/739,529호(대리인 관리 번호 81333US002)에서 더욱 상세히 논의되어 있다.

일부 실시예에서, 임의의 다른 층이 임의의 목적을 위해 결합제 층(10) 뒤에서 후방으로(예컨대, 결합제 층(10)과 접합(예컨대, 감압 접착제) 층(120) 사이에, 또는 반사 층(30)과 결합제 층(10) 사이에) 제공될 수 있다. 따라서, 예컨대 결합제 층(10)이 적어도 부분적으로 가시적으로 투과성인 일부 실시예에서, 주변 광에서 결합제 층(10)을 통해 가시적인 이미지를 포함하는 층이 제공될 수 있다. 그러한 접근법의 변형에서, 이미지가 결합제 층(10)의 후방 표면(124) 상에 인쇄될 수 있다. 일부 실시예에서, 가시적인 이미지를 지지하는 층이 결합제 층(10)의 적용 전에 반사 층(30) 뒤에 인쇄될 수 있다.

중간 물품

본 명세서의 논의는 주로 예컨대 도 1 및 도 5에 도시된 전반적인 유형의 물품(결합제 층을 포함하고, 예컨대 전사 물품의 형태임)에 관한 것이었다. 그러나, 일부 실시예에서, 매립된 반사 층(30) 또는 그들의 등가물을 포함하는 본 명세서에 개시된 배열은 결합제 층을 포함하지 않는 물품에 제공될 수 있다. 그러한 물품은 설명의 편의를 위해 "중간" 물품으로 지칭될 것이다. 도 8의 예시적인 실시예에 도시된 바와 같이, 이러한 유형의 실시예에서, 중간 물품(1000)은 존재하는 임의의 결합제 층 없이, 그의 제1 표면(112) 상에서 투명 미소구체(21)를 지지하는 캐리어 층(110)의 형태를 취할 수 있다. (그러나, 투명 미소구체(21)는 예컨대 필요할 경우 캐리어 층의 미소구체-지지 면 상에 제공되는 제거가능 커버 필름에 의해 보호될 수 있다.) 그러한 중간 물품은 반사 층(30)이 배치되는 부분(28) 상에 돌출 영역(25)을 포함하는 적어도 일부의 투명 미소구체(21)를 포함할 것이다. 엄격히 말하면, 이들 반사 층(30)은 결합제 층(10)이 존재할 때까지 "매립된" 층이 아닐 것이다. 따라서, 이러한 특정 유형의 실시예에서, 그러한 반사 층은 "격리된" 반사 층인 것으로 동등하게 특징지어질 것이며, 이는 반사 층이 미소구체의 돌출 영역(25)의 일부분을 덮지만 돌출 영역 전체를 덮지는 않는 것을 의미한다. 퍼센트 면적 커버리지, 각호 등에 관한 매립된 반사 층의 다양한 특성화는 결합제 층이 아직 최종 물품을 형성하기 위해 배치되지 않은 중간 물품에서 격리된 반사 층에 유사한 방식으로 적용가능한 것으로 이해될 것이다.

일부 실시예에서, 중간 물품은 본 명세서의 다른 곳에 기술된 전반적인 유형의 개재 층(50)을 포함할 수 있다. 다른 층(예컨대, 색상 층(40), 접합 층(120), 및/또는 기재(130))이 원하는 대로 중간 물품 내에 포함될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 그러한 캐리어 층(110)은 일회용일 수 있는데, 이 용어는 재귀반사 물품의 실제 사용 전에 제거되고 그 후에 캐리어 층이 폐기되고, 재활용되고, 용도 변경되고(repurposed) 기타 등등인 캐리어 층을 광범위하게 포괄한다.

격리된 반사 층을 그 상에 가진 투명 미소구체를 포함하는 중간 물품은 원하는 대로 추가로 처리될 수 있다. 일부 실시예에서, 예컨대 임의의 원하는 착색제를 포함하는 결합제 층이 물품(1)을 형성하기 위해 미소구체-지지 캐리어 층 상에 배치될 수 있다. 임의의 적합한 구성의 중간 물품은, 예를 들어 결합제 층을 그 상에 배치하여 맞춤화된 물품을 형성할 수 있는 고객에게 운송될 수 있다.

본 명세서의 논의는 주로 결합제(10)의 전방으로 노출되는(즉, 돌출되는) 미소구체(21)의 영역(24)이 사용된 그대로 최종 재귀반사 물품 내에서 주변 대기(예컨대, 공기)에 노출되는 재귀반사 물품에 관한 것이었다. 다른 실시예에서, 미소구체(21)의 노출 영역(24)은 물품(1)의 영구적인 구성요소인 커버 층에 의해 덮이고 그리고/또는 커버 층 내에 존재할 수 있다. 그러한 물품은 봉지-렌즈(encapsulated-lens) 재귀반사 물품으로 지칭될 것이다. 그러한 경우에, 투명 미소구체는 커버 층의 굴절률과 조합되어 적합하게 기능하는 굴절률을 포함하도록 선택될 수 있다. 다양한 실시예에서, 봉지-렌즈 재귀반사 물품에서, 미소구체(21)는 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 또는 2.8 이상인 굴절률(예컨대, 미소구체의 재료의 조성을 통해, 그리고/또는 그 상에 존재하는 임의의 종류의 표면 코팅을 통해 얻어짐)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 봉지-렌즈 재귀반사 물품의 커버 층은 하위층을 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 미소구체 및 하위층의 굴절률은 조합되어 선택될 수 있다.

일부 실시예에서, 그러한 커버 층은 투명 층일 수 있다. 다른 실시예에서, 커버 층의 전체 또는 선택된 영역은 원하는 대로 착색될 수 있다(예컨대, 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있음). 일부 실시예에서, 커버 층은 물품(1)의 전방 면의 적어도 선택된 영역에 배치된(예컨대, 라미네이팅된) 사전에 존재하는 필름 또는 시트의 형태를 취할 수 있다. 다른 실시예에서, 커버 층은 커버 층 전구체를 물품(1)의 전방 면의 적어도 선택된 영역 상에 인쇄, 코팅 또는 달리 침착한 다음에 전구체를 커버 층으로 변환함으로써 얻어질 수 있다.

본 명세서에서 앞서 언급된 바와 같이, 일부 실시예에서, 색상 층(40)은 색상 층 내에 배치되는 착색제의 사용에 의해, 가시광, 적외 방사선, 및 자외 방사선을 포함하는 범위 내의 적어도 어딘가에서 전자기 방사선의 파장-선택적 흡수를 수행할 수 있다. 용어 착색제는 안료 및 염료를 광범위하게 포괄한다. 통상적으로, 안료는 착색제가 존재하는 재료 내에서 일반적으로 불용성인 착색제인 것으로 고려되며, 염료는 착색제가 존재하는 재료 내에서 일반적으로 용해성인 착색제인 것으로 고려된다. 그러나, 착색제가 특정 재료 내로 분산될 때 안료 또는 염료로서 거동하는지에 관한 명확한 구분이 항상 존재하지는 않을 수 있다. 따라서, 용어 착색제는 특정 환경에서 그것이 염료 또는 안료인 것으로 고려되는지에 관계없이 임의의 그러한 재료를 포괄한다. 적합한 착색제가 위에서 앞서 언급된 미국 가특허 출원 제62/675020호에 상세히 기술되고 논의되어 있다.

본 명세서에 개시된 임의의 물품에 사용되는 바와 같은 투명 미소구체(21)는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있다. 용어 "투명"은 일반적으로 선택된 파장에서 또는 선택된 파장 범위 내에서 전자기 방사선의 50% 이상을 투과시키는 본체(예컨대, 유리 미소구체) 또는 기재를 지칭하기 위해 사용된다. 일부 실시예에서, 투명 미소구체는 가시광 스펙트럼(예컨대, 약 400 nm 내지 약 700 nm) 내의 광의 75% 이상; 일부 실시예에서, 약 80% 이상; 일부 실시예에서, 약 85% 이상; 일부 실시예에서, 약 90% 이상; 및 일부 실시예에서, 약 95% 이상을 투과시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 투명 미소구체는 근적외선 스펙트럼(예컨대, 700 nm 내지 약 1400 nm) 내의 선택된 파장(또는 범위)에서 50% 이상의 방사선을 투과시킬 수 있다. 다양한 실시예에서, 투명 미소구체는 예컨대 무기 유리로 제조될 수 있고 그리고/또는 예컨대 1.7 내지 2.0의 굴절률을 가질 수 있다. (앞서 언급된 바와 같이, 봉지-렌즈 배열에서, 투명 미소구체는 필요한 대로 보다 높은 굴절률을 갖도록 선택될 수 있다.) 다양한 실시예에서, 투명 미소구체는 20, 30, 40, 50, 60, 70, 또는 80 마이크로미터 이상의 평균 직경을 가질 수 있다. 추가의 실시예에서, 투명 미소구체는 200, 180, 160, 140, 120, 100, 80, 또는 60 마이크로미터 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 미소구체의 대다수(예컨대, 수 기준으로 90% 이상)는 형상이 적어도 대체로, 실질적으로, 또는 본질적으로 구형일 수 있다. 그러나, 임의의 실제 대규모 공정에서 생성되는 바와 같은 미소구체가 형상의 약간의 편차 또는 불규칙성을 나타내는 적은 수의 미소구체를 포함할 수 있는 것이 이해될 것이다. 따라서, 용어 "미소구체"의 사용은 이들 아이템이 예컨대 완벽하게 또는 정확하게 구형이어야 함을 요구하지는 않는다.

전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0276844호 및 제2017/0293056호는 예컨대 재귀반사율 계수(R _A )에 따라 재귀반사율을 특성화하는 방법을 논의한다. 다양한 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품의 적어도 선택된 영역은, 이들 공개에 약술된 절차에 따라 (0.2도 관찰각 및 5도 입사각에서) 측정되는, 50, 100, 200, 250, 350, 또는 450 칸델라/럭스/제곱 미터(candela per lux per square meter) 이상의 재귀반사율 계수를 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서, R _A 는 "헤드-온(head-on)" 입사각(예컨대, 5도)에서 측정될 때 가장 높을 수 있다. 다른 실시예에서, R _A 는 "경사" 입사각(예컨대, 50도 또는 심지어 88.76도)에서 측정될 때 가장 높을 수 있다.

다양한 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 ANSI/ISEA 107-2015 및/또는 ISO 20471:2013의 요건을 충족시킬 수 있다. 많은 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 만족스러운 또는 우수한 세탁 내구성을 나타낼 수 있다. 그러한 세탁 내구성은 미국 특허 출원 공개 제2017/0276844호에 약술된 바와 같이, ISO 6330 2A의 방법에 따라 다수의(예컨대, 25회) 세탁 사이클이 수행된 후의 높은 R _A 유지율(retention)(세탁 후 R _A 와 세탁 전 R _A 사이의 비)로서 입증될 수 있다. 다양한 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 25회의 그러한 세탁 사이클 후에 30%, 50%, 또는 75% 이상의 R _A 유지 비율을 나타낼 수 있다. 다양한 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 위에서 언급된 바와 같이 측정된, 100 또는 330 칸델라/럭스/제곱 미터 이상의 초기 R _A (세탁 전)와 조합되어 이들 재귀반사율-유지 특성 중 임의의 것을 나타낼 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 임의의 원하는 목적을 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 예컨대 머신 비전(machine vision), 원격 감지, 감시 등을 수행하는 시스템에서 또는 시스템과 함께 사용되도록 구성될 수 있다. 그러한 머신 비전 시스템은, 시스템을 작동시키는 데 필요한 임의의 다른 하드웨어 및 소프트웨어와 함께, 예를 들어 하나 이상의 가시 및/또는 근-적외선(IR) 이미지 획득 시스템(예컨대, 카메라) 및/또는 방사선 또는 조명 공급원에 의존할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 (그것이 기재 상에 장착되든지 그렇지 않든지 간에) 임의의 원하는 유형 및 구성의 머신 비전 시스템의 구성요소이거나 그와 협력하여 작동할 수 있다. 그러한 재귀반사 물품은 예를 들어 주변 광 조건에 관계없이 (예컨대 최대 수 미터 또는 심지어 최대 수백 미터의 거리에서, 가시-파장 또는 근적외선 카메라에 의해서든 간에) 광학적으로 조사되도록 구성될 수 있다. 따라서, 다양한 실시예에서, 그러한 재귀반사 물품은 물품에 의해 보유된 정보가 머신 비전 시스템에 의해 검색되도록 허용하는 임의의 적합한 이미지(들), 코드(들), 패턴 등을 집합적으로 나타내도록 구성되는 재귀반사 요소를 포함할 수 있다. 예시적인 머신 비전 시스템, 재귀반사 물품이 그러한 시스템에서 사용되도록 구성될 수 있는 방식, 및 재귀반사 물품이 그러한 시스템에 대한 그들의 적합성과 특정하게 관련하여 특성지어질 수 있는 방식이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제62/536654호에 개시되어 있다.

일부 실시예에서, 매립된 반사 층(30), 색상 층(40), 및/또는 커버 층(예컨대, 물품이 봉지-렌즈 재귀반사 물품인 특정 실시예에서)은 물품의 전체를 집합적으로 점유하기보다는 재귀반사 물품의 다양한 거시적 영역에 제공될 수 있다. 그러한 배열은 이미지가 (그러한 이미지가 증가된 재귀반사율에 의해 그리고/또는 향상된 색상에 의해 부각되든지 간에) 재귀반사된 광에서 가시적이도록 허용할 수 있다. 일부 실시예에서, 그러한 이미지는 예컨대 반사 층의 패턴화된 침착을 수행함으로써 달성될 수 있다. 본 명세서에서 앞서 언급된 바와 같이, 다양한 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 재귀반사된 광에서 관찰될 때 이미지를 나타내도록, 주변 광에서 관찰될 때 이미지를 나타내도록, 또는 둘 모두로 구성될 수 있다. 둘 모두가 존재하는 경우, 주변 광에서 관찰될 때의 이미지는 대체로 재귀반사된 광에서 관찰될 때의 이미지와 동일할 수 있고(예컨대, 물품은 둘 모두의 조건 하에서 동일한 정보를 전달할 수 있음); 또는 이미지는 (예컨대, 주변 광 대 재귀반사된 광에서 상이한 정보가 전달되도록) 상이할 수 있다.

재귀반사 물품의 다양한 구성요소(예컨대, 투명 미소구체, 결합제 층, 반사 층 등), 그러한 구성요소를 제조하는 그리고 그러한 구성요소를 다양한 배열로 재귀반사 물품 내에 통합시키는 방법이 예컨대 모두 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2017/0131444호, 제2017/0276844호, 및 제2017/0293056호에, 그리고 미국 가특허 출원 제62/578343호에 기술되어 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 요소가 임의의 적합한 응용을 위해 그리고 임의의 적합한 설계의 임의의 재귀반사 물품에 사용될 수 있는 것이 인식될 것이다. 특히, (하나 이상의 색상 층, 반사 층 등과 함께) 투명 미소구체를 포함하는 재귀반사 요소의 존재에 대한 요건이 투명 미소구체를 포함하지 않는 다른 재귀반사 요소(예컨대, 소위 큐브-코너 재귀반사기)의, 물품 내의 어딘가에서의 존재를 배제하지 않는 것에 유의한다.

본 명세서의 논의가 주로 의복 및 유사한 아이템과의 본 명세서에 기술된 재귀반사 물품의 사용에 관한 것이었지만, 이들 재귀반사 물품은 임의의 적합한 아이템 또는 엔티티에 장착되거나 그 상에 또는 그 부근에 존재하는 바와 같은 임의의 응용에 사용될 수 있는 것이 인식될 것이다. 따라서, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 재귀반사 물품은 노면 마킹 테이프, 도로 표지, 차량 마킹 또는 식별(예컨대, 번호판)에, 또는 일반적으로 임의의 종류의 반사 시팅(reflective sheeting)에 사용될 수 있다. 다양한 실시예에서, 그러한 물품 및 그러한 물품을 포함하는 시팅은 정보(예컨대, 표시)를 제시할 수 있거나, 미적 외관을 제공할 수 있거나, 그러한 목적 둘 모두의 조합을 제공할 수 있다.

예시적인 실시예의 목록

실시예 1은 재귀반사 물품으로서, 결합제 층; 및 결합제 층의 전방 면의 길이 및 폭에 걸쳐 이격되어 있는 복수의 재귀반사 요소로서, 각각의 재귀반사 요소는 투명 미소구체를 포함하고, 투명 미소구체는 결합제 층 내에 부분적으로 매립되어 투명 미소구체의 매립된 표면적을 나타내는, 복수의 재귀반사 요소를 포함하고, 물품은 재귀반사 요소 중 적어도 일부가 각각 투명 미소구체와 결합제 층 사이에 매립되는 반사 층을 포함하도록 구성되고, 재귀반사 물품의 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 국소화된 반사 층이고, 각각의 국소화된, 매립된 반사 층은 투명 미소구체의 매립된 표면적의 전체보다 작은 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮는, 재귀반사 물품이다.

실시예 2는 실시예 1에 있어서, 물품은 재귀반사 물품의 매립된 반사 층 중 60% 이상이 국소화된 반사 층이도록 구성되는, 재귀반사 물품이다.

실시예 3은 실시예 1 및 실시예 2 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 투명 미소구체의 매립된 표면적의 60% 미만인 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품이다.

실시예 4는 실시예 1 내지 실시예 3 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮되, 투명 미소구체의 매립된 표면적의 덮인 부분이 투명 미소구체의 총 표면적의 50% 미만이 되는 방식으로 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품이다.

실시예 5는 실시예 1 내지 실시예 3 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮되, 투명 미소구체의 매립된 표면적의 덮인 부분이 투명 미소구체의 총 표면적의 25% 미만이 되는 방식으로 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품이다.

실시예 6은 실시예 1 내지 실시예 5 중 어느 한 실시예에 있어서, 국소화된, 매립된 반사 층은 각각 180도 이하의 각호를 점유하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 7은 실시예 1 내지 실시예 5 중 어느 한 실시예에 있어서, 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 평균하여 5도 초과 50도 이하의 각호를 점유하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 8은 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 상부에 배치된 반사 층을 포함하지 않는 적어도 일부의 투명 미소구체를 포함하도록 구성되고, 매립된 반사 층을 포함하는 투명 미소구체는 재귀반사 물품의 투명 미소구체의 총수의 5 퍼센트 이상 95 퍼센트 이하를 구성하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 9는 실시예 1 내지 실시예 8 중 어느 한 실시예에 있어서, 재귀반사 요소 중 적어도 일부는 개재 층을 포함하고, 국소화된, 매립된 반사 층이 개재 층과 결합제 층 사이에 위치되도록 개재 층의 적어도 일부분이 투명 미소구체와 결합제 층 사이에 배치되는, 재귀반사 물품이다.

실시예 10은 실시예 1 내지 실시예 9 중 어느 한 실시예에 있어서, 결합제 층은 착색제를 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 11은 실시예 1 내지 실시예 10 중 어느 한 실시예에 있어서, 재귀반사 요소 중 적어도 일부는 투명 미소구체와 국소화된, 매립된 반사 층 사이에 매립되는 매립된 층인 국소화된 층을 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 12는 실시예 1 내지 실시예 11 중 어느 한 실시예에 있어서, 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 금속 반사 층을 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 13은 실시예 1 내지 실시예 12 중 어느 한 실시예에 있어서, 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 교번하는 고 굴절률 하위층 및 저 굴절률 하위층을 포함하는 유전체 반사 층인 반사 층을 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 14는 실시예 1 내지 실시예 13 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 100 칸델라/럭스/제곱 미터 이상의, 세탁 사이클에 노출되지 않은 상태에서의 초기 재귀반사율 계수(R _A , 0.2도 관찰각 및 5도 입사각에서 측정됨)를 나타내는, 재귀반사 물품이다.

실시예 15는 실시예 1 내지 실시예 14 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 세탁 사이클에 노출되지 않은 상태에서의 초기 재귀반사율 계수의 30% 이상인, 25회 세탁 사이클 후의 재귀반사율 계수(R _A , 0.2도 관찰각 및 5도 입사각에서 측정됨)를 나타내는, 재귀반사 물품이다.

실시예 16은 실시예 1 내지 실시예 15 중 어느 한 실시예에 있어서, 결합제 층은 7.0 중량 퍼센트 미만의 진주상 반사성 입자를 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 17은 실시예 1 내지 실시예 15 중 어느 한 실시예에 있어서, 결합제 층은 4.0 중량 퍼센트 미만의 진주상 반사성 입자를 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 18은 실시예 1 내지 실시예 15 중 어느 한 실시예에 있어서, 결합제 층은 2.0 중량 퍼센트 미만의 진주상 반사성 입자를 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 19는 실시예 1 내지 실시예 15 중 어느 한 실시예에 있어서, 결합제 층은 0.5 중량 퍼센트 미만의 진주상 반사성 입자를 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 20은 실시예 1 내지 실시예 15 중 어느 한 실시예에 있어서, 결합제 층은 0.2 중량% 내지 7.5 중량%의 진주상 반사성 입자를 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 21은 실시예 1 내지 실시예 20 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 투명 미소구체의 매립된 표면적의 40% 미만인 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품이다.

실시예 22는 실시예 1 내지 실시예 20 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 투명 미소구체의 매립된 표면적의 20% 미만인 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품이다.

실시예 23은 실시예 1 내지 실시예 22 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 상부에 배치된 반사 층을 포함하지 않는 적어도 일부의 투명 미소구체를 포함하도록 구성되고, 매립된 반사 층을 포함하는 투명 미소구체는 재귀반사 물품의 투명 미소구체의 총수의 5 퍼센트 이상 80 퍼센트 이하를 구성하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 24는 실시예 1 내지 실시예 22 중 어느 한 실시예에 있어서, 물품은 상부에 배치된 반사 층을 포함하지 않는 적어도 일부의 투명 미소구체를 포함하도록 구성되고, 매립된 반사 층을 포함하는 투명 미소구체는 재귀반사 물품의 투명 미소구체의 총수의 5 퍼센트 이상 60 퍼센트 이하를 구성하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 25는 실시예 1 내지 실시예 24 중 어느 한 실시예에 있어서, 매립된 반사 층은 매립된 반사 층에 의한 투명 미소구체의 매립된 표면적의 퍼센트 면적 커버리지가 0.05 초과의 변동 계수를 나타내도록 구성되는 불균일 반사 층인, 재귀반사 물품이다.

실시예 26은 실시예 1 내지 실시예 24 중 어느 한 실시예에 있어서, 매립된 반사 층은 매립된 반사 층에 의한 투명 미소구체의 매립된 표면적의 퍼센트 면적 커버리지가 0.10 초과의 변동 계수를 나타내도록 구성되는 불균일 반사 층인, 재귀반사 물품이다.

실시예 27은 실시예 1 내지 실시예 24 중 어느 한 실시예에 있어서, 매립된 반사 층은 매립된 반사 층에 의한 투명 미소구체의 매립된 표면적의 퍼센트 면적 커버리지가 0.20 초과의 변동 계수를 나타내도록 구성되는 불균일 반사 층인, 재귀반사 물품이다.

실시예 28은 실시예 1 내지 실시예 27 중 어느 한 실시예에 있어서, 재귀반사 요소 중 50% 이상이 각각 투명 미소구체와 결합제 층 사이에 매립되는 반사 층을 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 29는 실시예 1 내지 실시예 27 중 어느 한 실시예에 있어서, 재귀반사 요소 중 80% 이상이 각각 투명 미소구체와 결합제 층 사이에 매립되는 반사 층을 포함하는, 재귀반사 물품이다.

실시예 30은 실시예 1 내지 실시예 29 중 어느 한 실시예의 재귀반사 물품 및 일회용 캐리어 층을 포함하는 전사 물품으로서, 투명 미소구체 중 적어도 일부가 캐리어 층과 접촉하는 상태로 재귀반사 물품이 일회용 캐리어 층 상에 탈착가능하게 배치되는, 전사 물품이다.

실시예 31은 실시예 1 내지 실시예 29 중 어느 한 실시예의 재귀반사 물품을 포함하는 기재로서, 재귀반사 물품의 재귀반사 요소 중 적어도 일부가 기재로부터 멀리 향하여 있는 상태로 재귀반사 물품의 결합제 층이 기재에 결합되는, 기재이다. 실시예 32는 실시예 31에 있어서, 기재는 의복의 직물(fabric)인, 기재이다. 실시예 33은 실시예 31에 있어서, 기재는 재귀반사 물품을 지지하고 의복의 직물에 결합되도록 구성되는 지지 층인, 기재이다.

실시예 34는 중간 물품으로서, 주 표면을 가진 일회용 캐리어 층; 복수의 투명 미소구체로서, 복수의 투명 미소구체는 일회용 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되어 투명 미소구체가 돌출 표면적을 나타내는, 복수의 투명 미소구체를 포함하고, 투명 미소구체 중 적어도 일부는 각각 투명 미소구체의 돌출 표면적의 일부분 상에 존재하는 격리된 반사 층을 포함하는, 중간 물품이다.

실시예 35는 실시예 34에 있어서, 투명 미소구체 중 적어도 일부는 적어도 하나의 개재 층을 추가로 포함하고, 개재 층의 적어도 일부분이 투명 미소구체와 격리된 반사 층 사이에 배치되는, 중간 물품이다.

실시예 36은 실시예 34 및 실시예 35 중 어느 한 실시예에 있어서, 중간 물품의 격리된 반사 층은 국소적으로 라미네이팅된, 격리된 반사 층에 의한 투명 미소구체의 돌출 표면적의 퍼센트 면적 커버리지가 0.05 초과의 변동 계수를 나타내도록 구성되는 불균일 반사 층인, 중간 물품이다.

실시예 37은 실시예 34 및 실시예 35 중 어느 한 실시예에 있어서, 중간 물품의 격리된 반사 층은 국소적으로 라미네이팅된, 격리된 반사 층에 의한 투명 미소구체의 돌출 표면적의 퍼센트 면적 커버리지가 0.10 초과의 변동 계수를 나타내도록 구성되는 불균일 반사 층인, 중간 물품이다.

실시예 38은 적어도 일부가 매립된 반사 층을 포함하는 복수의 재귀반사 요소를 포함하는 재귀반사 물품을 제조하는 방법으로서, 캐리어 층에 의해 지지되고 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체를 배치하는 단계; 이어서, 반사 층 전구체가 존재하는 경우, 반사 층 전구체를 반사 층으로 변환하는 단계; 이어서, 캐리어 층 상에 그리고 투명 미소구체의 돌출 영역 상에 결합제 전구체를 배치하는 단계; 이어서, 결합제 층을 포함하는 재귀반사 물품을 형성하도록 결합제 전구체를 고형화하는 단계로서, 반사 층은, 상기 투명 미소구체와 상기 결합제 층 사이에 매립되되, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 국소화된 반사 층이 되는 방식으로 매립되고, 각각의 매립된 반사 층이 투명 미소구체의 매립된 표면적의 전체보다 작은 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮도록 매립되는, 단계를 포함하는, 방법이다.

실시예 39는 실시예 38에 있어서, 캐리어 층에 의해 지지되고 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체를 배치하는 단계는 투명 미소구체 중 일부의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 전구체를 인쇄하는 단계를 포함하고, 반사 층 전구체를 국소화된 반사 층으로 변환하는 단계는 국소화된 반사 층을 형성하도록 인쇄된 반사 층 전구체를 고형화하는 단계를 포함하는, 방법이다.

실시예 40은 실시예 38에 있어서, 캐리어 층에 의해 지지되고 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체를 배치하는 단계는 투명 미소구체의 돌출 영역 상에 에칭가능(etchable) 반사 층을 배치하는 단계; 이어서, 투명 미소구체의 돌출 영역 상에 배치된 에칭가능 반사 층의 부분 상에 에칭-저항성 마스킹 재료를 배치하는 단계; 이어서, 에칭-저항성 마스킹 재료에 의해 마스킹되지 않은 에칭가능 반사 층의 부분을 에칭 제거하여, 국소화된 반사 층을 남기는 단계를 포함하는, 방법이다.

실시예 41은 실시예 38 내지 실시예 40 중 어느 한 실시예의 방법에 의해 제조된, 실시예 1 내지 실시예 29 중 어느 한 실시예의 재귀반사 물품이다.

실시예 42는 적어도 일부가 격리된 반사 층을 포함하는 복수의 투명 미소구체를 포함하는 중간 물품을 제조하는 방법으로서, 캐리어 층에 의해 지지되고 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체를 배치하는 단계; 및 반사 층 전구체가 존재하는 경우, 반사 층 전구체를 반사 층으로 변환하는 단계를 포함하는, 방법이다.

예

재료

시험 방법

재귀반사율 측정

로드비스타(RoadVista) 933 재귀반사계(retroreflectometer)(미국 캘리포니아주 샌디에이고 소재의 로드비스타(RoadVista))를 사용하여 재귀반사율 계수를 측정함으로써 재귀반사율 성능에 대해 물품을 평가하였다.

재귀반사율 계수(R_A)는 미국 특허 제3,700,305호에 기술되어 있다:

R_A=E₁*d²/E₂ *A

R_A=재귀반사 강도

E₁ =수광체에 입사하는 조명

E₂ =E₁과 동일한 단위로 측정되는, 피시험물 위치의 입사 광선에 수직한 평면에 입사하는 조명

d=피시험물로부터 프로젝터까지의 거리

A=시험 표면의 면적

재귀반사율 측정 시험 절차는 ASTM E8 10-03 (2013) - 동일 평면 상의 기하학적 구조를 사용하는 재귀반사 시팅의 계수에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Coefficient of Retroreflective Sheeting using the Coplanar Geometry)에 기술된 시험 기준을 따랐다. 재귀반사 단위는 cd/lux/m²으로 보고된다. ANSI/ISEA 107-2010 및 ISO 20471:2013과 같은 고 가시성 안전 의류 표준은 입사각 및 관찰각의 특정 조합에서 최소 재귀반사 계수 성능을 요구한다. 입사각은 조명 축과 재귀반사기 축 사이의 각도로서 정의된다. 관찰각은 조명 축과 관찰 축 사이의 각도로서 정의된다. 달리 언급되지 않는 한, 입사각은 5도였고, 관찰각은 0.2도였다. 일부 경우에, ISO 20471:2013의 표 5에 기술되고 흔히 예컨대 안전 의류의 평가에 사용되는 유형의 "32-각도" 시험 배터리에서 샘플을 평가하였다. 그러한 시험에서, 관찰각, 입사각, 및 샘플의 배향(0 또는 90 도)은 달라진다. 그러나, 모든 사용이 반드시 재귀반사 물품이 이러한 특정 표준을 충족시킬 것을 요구하지는 않을 것임이 이해될 것이다.

색상 측정

재귀반사 물품의 색상은 휘도-색도 색상 공간(Yxy)에 관하여 기술될 수 있으며, 여기서 Y는 색상 휘도이고, x 및 y는 색도 좌표이다. 이들 값은 CIE XYZ 색상 공간(국제 조명 위원회(International Commission on Illumination)(CIE 1931))에 관련된다:

x=X/(X+Y+Z)

y=Y/(X+Y+Z)

Yxy 색상 공간을 사용하는 것의 이점은 색도가 통상 CIE x-y 색도 다이어그램으로 불리는 차트 상에 플로팅될 수 있다는 것이다. 이러한 색상 표현/명명법은 ANSI/ISEA 107-2010 및 ISO 20471:2013과 같은 고 가시성 안전 의류 규제 표준에서 사용된다. 색상 측정 절차는 ASTM E 308-90에 약술된 절차에 따르며, 여기서 하기의 작동 파라미터는 아래에 기재된 바와 같다:

표준 발광체: D65 일광 발광체(daylight illuminant)

표준 관찰체: CIE(국제 조명 위원회) 1931 2°

파장 간격: 10 나노미터 간격의 400 내지 700 나노미터

입사 광: 샘플 평면 상에서 0^o

관찰: 16개 광섬유 수용체 스테이션의 링을 통해 45°

관찰 영역: 1 인치

포트 크기: 1 인치

소정 예에서, 대안적인 색상 표현(L*a*b*)이 사용된다. 이러한 색상 공간의 정의는 CIE L*a*b* 1976 색상 공간으로서 기술된다. 이들 파라미터를 숙지하여, 당업자는 이러한 시험을 재현할 수 있다. 작동 파라미터의 추가의 논의에 대해, ASTM E 1164-93을 참고한다.

박리력

90도 박리 방법

ASTM D1876-08에 따른 T-박리 시험을 사용하여 박리력을 측정하였다. 2 인치 × 6 인치(50 × 150 mm) 크기의 샘플을 코팅된 필름의 시트로부터 절단하였고 매끄러운 깨끗한 표면 상에 코팅된 면을 위로 향하게 놓았다. 일 피스의 스카치(Scotch)(등록상표) 3850 쉽핑 패키징 테이프(Shipping Packaging Tape)(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation))를 약 8 인치(200 mm) 길이의 크기로 절단하였고, 샘플의 긴 에지와 정렬시켰으며, 충분한 압력을 사용하여 경질 고무 핸드 롤러로 샘플의 코팅된 면에 적용하였다. 주름 또는 임의의 포집 공기의 형성을 방지하기 위해 주의하였다. 1 인치(25 mm) 폭의 시험 스트립을 라미네이팅된 샘플의 중심으로부터 긴 치수로 잘라내어, 2개의 에지 절단부가 깨끗하고 평행한 것을 보장하였다. 첫 번째 1/4에서 1/2 인치의 라미네이팅된 시험 스트립을 분리하였고, 2개의 분리된 단부를, 3 인치/분(75 mm/분)의 박리 속도로 T-박리 기하학적 구조에서 시험을 수행하고 그램 단위로 박리력을 기록하도록 구성된 인장 시험기의 그립 내에 고정하였다. 박리를 개시하였고, 4 인치 이상의 시험 스트립 길이가 분리될 때까지 계속하였다. 시험 스트립의 분리된 표면을 검사하여 파괴의 위치를 결정하였고 박리 값을 그램/선형 인치 단위로 기록하였다.

180도 박리 방법

2 인치(50 nm) 폭의 시험 스트립으로 180도 박리 기하학적 구조에서 시험을 구성한 것을 제외한, 90도 박리 방법에 관한 것과 동일한 샘플 준비.

유리 미소구체를 함유한 임시 비드 캐리어를 제조하기 위한 방법

예 및 비교예 각각에서, 유리 미소구체를 캐리어 시트 내에 부분적으로 그리고 일시적으로 매립하였다. 캐리어 시트는 약 25 내지 50 마이크로미터 두께인 폴리에틸렌 층에 대해 병치된 종이를 포함하였다. 캐리어 시트를 컨벡션 오븐(convection oven) 내에서 220°F(104℃)로 가열한 다음에, 미소구체를 시트의 폴리에틸렌 면 상에 붓고 60초 동안 두었다. 시트를 오븐으로부터 제거하였고 실온으로 냉각시켰다. 과량의 비드를 시트에서 쏟아내었고, 시트를 이어서 오븐 내에 320°F(160℃)에서 60초 동안 두었다. 시트를 오븐으로부터 제거하였고 냉각시켰다. 미소구체의 50 퍼센트 초과가 돌출되도록 미소구체를 폴리에틸렌 층 내에 부분적으로 매립하였다.

작동예 2-1

예 2-1과 예 2-2-1 및 예 2-2-2는 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품을 생성하기 위한 플렉소그래픽 인쇄 방법의 사용을 기술한다.

전술된 바와 같은 임시 비드 캐리어를, 평평한(즉, 패턴화되지 않은 그리고 연속적인) 듀폰 사이렐(Dupont Cyrel) 67 밀(mil) DPR 광중합체 플렉소 플레이트(flexo plate), 18억 세제곱 마이크로미터/제곱 인치(1.8 BCM/in²) 체적 아닐록스 롤(anilox roll), 및 35 fpm(10.8 미터/분)의 라인 속도를 사용하여, 잉크-1로 롤-투-롤(roll-to-roll) 플렉소그래픽 방식으로 인쇄하였다. 플레이트-대-아닐록스 롤 및 플레이트-대-인상 롤(impression roll) 간극을, 은 잉크의 연속 패턴이 아닐록스 롤로부터 플레이트 롤로 그리고 최종적으로 임시 비드 캐리어로 전사되도록 하는 위치로 초기에 설정하였다. 플레이트-대-아닐록스 및 플레이트-대-인상 롤 간극을 조절함으로써 잉크 전사 효율을 제어하였다.

은-인쇄된 비드 캐리어를 이어서, 50 fpm(15.2 미터/분)의 100% 전력, 108 줄(joule)/in²(167.4 kJ/m²)의 전력 출력으로 설정된 9개의 중파 램프(medium wave lamp)를 구비한 제릭스 웨브 시스템즈(Xeric Web Systems)(미국 위스콘신주 니나 소재)로부터의 적외선 유닛, 후속하여 275°F(135℃)의 공기 온도 및 15 psi(0.1 MPa)의 매니폴드 공급 압력으로, 각각 6개의 건조 바아(drying bar)(미국 위스콘신주 그린 베이 소재의 플렉스 에어(Flex Air))를 구비한 2개의 에어 임핀지먼트 오븐(air impingement oven)을 사용하여 건조시켰다. 이는 인쇄된 비드 캐리어-1을 생성하였다.

61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵(Speedmixer cup) 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크(FlackTek Inc)) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 밀리미터) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기(laboratory notch bar coater)를 사용하여, 인쇄된 비드 캐리어-1 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 이와 같이 건조된 코팅은 본 명세서에 전술된 전반적인 유형의 결합제 층을 형성하였다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(0.8 미터/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터(roll laminator)를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해, 274의 (5/0.2의 EA/OA에서의) R_A, 63.0의 Y, 0.3952의 x, 및 0.5176의 y를 가진 본 발명의 예 2-1을 얻었다.

작동예 2-2-1 및 작동예 2-2-2

전술된 바와 같은 임시 비드 캐리어를, 평평한(즉, 패턴화되지 않은 그리고 연속적인) 듀폰 사이렐 67 밀 DPR 광중합체 플렉소 플레이트, 4.0 BCM/in² 체적 아닐록스 롤, 및 20 fpm(6.1 미터/분)의 라인 속도를 사용하여, 잉크-2로 롤-투-롤 플렉소그래픽 방식으로 인쇄하였다. 플레이트-대-아닐록스 롤 및 플레이트-대-인상 롤 간극을, 은 잉크의 연속 패턴이 아닐록스 롤로부터 플레이트 롤로 그리고 최종적으로 임시 비드 캐리어로 전사되도록 하는 위치로 초기에 설정하였다. 플레이트-대-아닐록스 및 플레이트-대-인상 롤 간극을 조절함으로써 잉크 전사 효율을 제어하였다.

인쇄된 비드 캐리어를 이어서, 20 fpm(6.1 미터/분)의 100% 전력, 135 줄/in²(209.3 kJ/m²)의 전력 출력으로 설정된 각각 9개의 중파 램프를 구비한 제릭스 웨브 시스템즈(미국 위스콘신주 니나 소재)로부터의 2개의 적외선 유닛, 후속하여 275°F(135℃)의 공기 온도 및 15 psi(0.1 MPa)의 매니폴드 공급 압력으로, 각각 6개의 건조 바아(미국 위스콘신주 그린 베이 소재의 플렉스 에어)를 구비한 2개의 에어 임핀지먼트 오븐을 사용하여 건조시켰다. 이는 인쇄된 비드 캐리어-2를 생성하였다.

61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 밀리미터) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 인쇄된 비드 캐리어-2 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(0.8 미터/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해, 249의 R_A, 26.2의 Y, 0.3788의 x, 및 0.4772의 y를 가진 본 발명의 예 2-2-1을 얻었다.

인쇄된 비드 캐리어-2를 대략 6 × 8 인치(150 × 200 밀리미터) 쿠폰(coupon)으로 추가로 절단하였고, 제논(Xenon) S-2100 16"선형 램프 시스템(미국 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 제논 코포레이션(Xenon Corporation))에 의해 플래시 램프(flash lamp)로 소결시켰다. 플래시 램프 처리된 샘플을 선형 제논 플래시 튜브로부터의 연속적인 펄스에, 튜브 아래에서 병진되는 상태에서 노출시켰다. 샘플을 하기에 정의된 펄스 설계: 9 mm/s의 속도, 18 mm의 스텝(step), 3 ㎸의 전압, 및 2.5 ms의 펄스 지속기간에 따라 각각의 샘플의 전체 면적을 처리하도록 광 펄스의 타이밍과 동기화하여 튜브의 축에 직교하는 방향으로 병진시켰다. 또한 최적 램프 높이로부터 1 인치씩 기재로부터의 거리를 증가시킴으로써 보다 넓은 노출 면적을 생성하도록 램프를 디포커싱하였다(defocused). 이는 인쇄된 비드 캐리어-3을 생성하였다.

61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 밀리미터) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 인쇄된 비드 캐리어-3 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(0.8 미터/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해 본 발명의 예 2-2-2를 얻었고, 시험하여 534의 R_A, 41.8의 Y, 0.3858의 x, 및 0.4861의 y를 나타내는 것으로 확인하였다.

작동예 2.3

예 2.3은 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품을 생성하기 위한 국소 라미네이션 방법의 사용을 기술한다. 이러한 예는 국소 라미네이션을 보조하기 위해 컨포멀(conformal)(탄성중합체) 기재(예에서 탄성중합체 전사 접착제로 지칭됨)를 사용한다.

하기의 예는 5가지의 전반적인 부분을 기술한다:

A. 다층 전사가능 반사기 층을 갖는 물품을 제조함

B. 탄성중합체 전사 접착제를 제조함

C. (A)로부터의 반사기 층을 (B)로 전사함

D. (C)로부터 반사기 층을 비드 캐리어로 전사함

E. (D)로부터 재귀반사 물품을 제조함

예 2.3.1

2.3.1 .A (부분 A)

광학 필름을, 미국 특허 제8,658,248호(앤더슨(Anderson) 등) 및 제7,018,713호(패디야스(Padiyath) 등)에 기술된 코팅기와 유사한 진공 코팅기 상에서 제조하였다. 이러한 코팅기에, 980 마이크로인치(0.0250 mm) 두께, 14 인치(35.6 cm) 폭 히트시일 필름-1의 무한 길이 롤의 형태로 기재를 끼웠다. 이어서 이러한 기재를 32 fpm(9.8 m/분)의 일정한 라인 속도로 전진시켰다.

아크릴레이트-1을 12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 형성하도록 초음파 무화(ultrasonic atomization) 및 플래시 증발(flash evaporation)에 의해 적용함으로써 기재 상에 제1 유기 층을 형성하였다. 후속하여, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 10.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건(electron beam curing gun)으로 하류에서 즉시 경화시켰다. 증발기 내로의 액체 단량체의 유동은 0.67 ml/분이었고, 질소 가스 유량은 100 sccm이었으며 증발기 온도는 500°F(260℃)로 설정하였다. 공정 드럼 온도는 14°F(-10℃)였다.

이러한 제1 유기 층의 상부에, >99% 은 캐소드 타겟(silver cathode target)의 DC 스퍼터링에 의해 은 반사 층을 침착하였다. 시스템을 30 fpm(9.1 미터/분) 라인 속도로 3 kW에서 작동시켰다. 동일한 전력 및 라인 속도에 의한 2회 후속 침착을 행하여 은의 90 nm 층을 생성하였다.

이러한 은 층의 상부에, AC 반응성 스퍼터링에 의해 산화규소알루미늄의 산화물 층을 침착하였다. 캐소드는 비드포드(미국 메인주) 소재의 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스(Soleras Advanced Coatings US)로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. 스퍼터링 중에 캐소드에 대한 전압을, 전압이 높게 유지되고 목표 전압을 하락시키지 않도록 전압을 모니터링하고 산소 유동을 제어하는 피드백 제어 루프에 의해 제어하였다. 산화규소알루미늄의 12 nm 두께 층을 은 반사 층 상에 침착하도록 시스템을 16 kW의 전력에서 작동시켰다. (산화규소알루미늄은 본 명세서에서 편의상 SiAlO_x로 지칭될 수 있으며; 이는 성분 중 임의의 것의 임의의 특정 화학량론적 비를 의미하지는 않는다.)

제1 유기 층 및 히트시일 필름-1 필름의 알루미늄 표면은 7.2 g/in(0.283 g/mm)의 180 박리력으로 분리될 것이다.

2.3.1 .B (부분 B) 탄성중합체 전사 접착제의 제조

하나 이상의 층을 포함하는 탄성중합체 전사 접착제 필름을, 그 개시가 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5223276호, 미국 특허 제9327441호 및 국제 출원 공개 WO9936248호와 같은 공-압출 특허에 기술된 바와 같은 주조 공-압출 공정을 사용하여 제조하였다.

3-층 전사 필름: 단일 층 매니폴드 다이(10-인치(254 mm) 폭)와 조합된 3-층 피드 블록(feed block)(ABA 플러그)을 사용하여 탄성중합체 코어 및 폴리올레핀 플라스토머 스킨을 가진 3-층 필름을 생성하였다. 수지 3을 사용하여 탄성중합체 코어를 제조하였고, 수지 4를 사용하여 중합체 플라스토머 스킨을 제조하였다. 코어 재료를 단축 압출기(single screw extruder) 내에서 400°F(204℃)에서 용융시켜 3-층 피드 블록의 입구 중 하나 내로 공급하였고, 한편 스킨 재료를 이축 압출기(twin-screw extruder) 내에서 360°F(182℃)에서 용융시켜 피드 블록 내의 제2 입구 내로 공급하였으며 여기서 그것은 코어 층을 양 면 상에서 봉지하도록 2개의 스트림으로 분할되었다. 이어서, 복합 필름을 다이로부터 60 내지 70°F(15 내지 21℃)로 유지된 냉각 롤 상으로 직접 주조하였다. 각각 와인더 유닛(winder unit)의 라인 속도를 조절하고 피드 블록 내의 플로팅 베인(floating vane)의 구성을 변화시킴으로써 캘리퍼(caliper) 및 코어-스킨 비를 변화시켰다. 두께가 0.002 내지 0.005 인치(0.051 내지 0.127 mm) 범위이고 코어-스킨 비가 10 내지 30 범위인 다층 필름을 생성하였고 전사 공정에 사용하였다.

2.3.1 .C (부분 C)

SiAlO_x 표면이 탄성중합체 전사 접착제 표면과 접촉하는 상태에서 171°F(77℃)의 설정점으로 아킬레스 프로램 플러스(Akiles ProLam Plus) 330 13" 파우치 라미네이터(Pouch Laminator)(미라 루마 소재)를 사용하여 부분 A에 기술된 물품에 3-층 탄성중합체 접착제를 라미네이팅하였다. 히트시일 필름 1을 구성물로부터 제거하고 폐기하였다. 180 박리 시험은 아크릴레이트/Ag/SiAlO_x의 다층 필름이 25 g/in(0.98 g/mm)의 박리력으로 평탄한 탄성중합체의 표면으로부터 제거될 수 있음을 나타내었다.

2.3.1 .D (부분 D)

6.18부 수지1, 0.13부 실란-1, 0.5부 ICN 1, 및 33.41부 MEK를 함유한 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 51 마이크로미터의 간극에서 노치-바아 코팅기를 사용하여 임시 비드 캐리어 상에 코팅하였다. 샘플을 200°F(93.3℃)에서 4분 동안의 추가 경화와 함께 150⁰F(65.5℃)에서 3분 동안 건조시켰다. 이는 중합체 코팅된 비드 캐리어를 생성하였다.

약하게 결합된 아크릴레이트/Ag/SiAlO_x 다층 광학 반사기 필름을 가진 탄성중합체 전사 접착제를 40 lb/in(714 g/mm)의 라미네이션 힘인 라미네이션 힘으로 180°F(82℃)에서 중합체 코팅된 비드 캐리어에 대해 가압하였다. 이러한 단계에서, 아크릴레이트 표면은 중합체 코팅된 비드 캐리어의 중합체 표면과 접촉한다. 이어서, 탄성중합체 전사 접착제를 중합체 코팅된 비드 캐리어로부터 떼어내어 전사된 비드 캐리어-1을 생성하였다.

2.3.1 .E (부분 E)

61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 밀리미터) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 전사된 비드 캐리어-1 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(0.8 미터/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해 본 발명의 예 2-3-1을 얻었고, 시험하여 616의 R_A, 52.9의 Y, 0.3642의 x, 및 0.4795의 y를 나타내는 것으로 확인하였다. 표 2.3.1은 "32-각도" 시험의 결과를 제시한다. 표에서 명시적으로 언급되지 않지만, (동일한 관찰각 및 동일한 입사각에서의) 관찰의 각각의 쌍은 0 및 90도의 배향각에 대한 것이다. 얻어진 결과(표 2.3.1의 최우측 열)는 ANSI 최소 사양과 비교된다.

2.3.1에 대한 표

예 2.3.2

하기를 제외하고는, 예 2-3-1에서와 같다:

2.3.2.B (부분 B)에서, 수지 3을 사용하여 6-인치 단일 매니폴드 다이에서 단일 층 탄성중합체 전사 접착제를 제조하였다. 원료를 단축 압출기 내에서 400°F(204℃)에서 용융시켜 실온에서 유지된 냉각 롤 상에서 주조하였다. 0.001 내지 0.004 인치(0.025 내지 0.1 mm) 범위의 두께를 가진 필름을 와인더 유닛의 라인 속도를 조절함으로써 생성하였고 미러 전사 공정(mirror transfer process)에 사용하였다. 이러한 재료에 추가 가열 없이 77°F(25℃)에서 2.3.2.C 및 2.3.2.D (부분 C 및 부분 D)의 라미네이션을 행하였다. 2.3.2.D (부분 D)에서, 40 lb/in(714 g/mm) 미만의 라미네이션 힘을 사용한 경우, 미러의 불완전-전사(less than full-transfer) 또는 부분 전사가 용이하였다. 이는 값이 사용된 압력에 의존하여 보다 낮은 재귀반사율(R_A= 20 내지 400 cdlx-m² 범위)로 이어졌다. 이어서, 탄성중합체 전사 접착제를 중합체 코팅된 비드 캐리어로부터 떼어내어 전사된 비드 캐리어-2를 생성하였다.

예 2.3.3

2.3.3 .A (부분 A)

전사 다층 광학 반사기를 하기와 같이 준비하였다:

전사 반사기 필름이 기술되며, 제2 증발기 및 플라즈마 전처리 스테이션과 제1 스퍼터링 시스템 사이에 위치된 경화 시스템의 부가에 의해, 그리고 미국 특허 제8658248호(앤더슨 및 라모스(Ramos))에 기술된 바와 같은 증발기를 사용하여, 미국 특허 출원 제20100316852호(콘도(Condo) 등)에 기술된 코팅기와 유사한 롤 투 롤 진공 코팅기 상에서 제조하였다.

이러한 코팅기에, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 제조된, 0.002 in(0.05 mm) 두께, 14 인치(35.6 cm) 폭 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 1000 ft(305 m) 길이 롤의 형태로 기재를 공급하였다. 금속성 층의 접착성을 개선하기 위해 기재에 질소 플라즈마 처리를 가함으로써 기재를 코팅에 대해 준비하였다. 32 fpm(9.8 미터/분)의 웨브 속도를 사용하고 필름의 후면을 14°F(-10℃)로 냉각된 코팅 드럼과 접촉한 상태로 유지하여, 티타늄 캐소드를 사용해 120 W에서 작동하는 질소 플라즈마로 필름을 처리하였다.

이러한 준비된 PET 기재 상에, 이전의 플라즈마 처리 단계와 인-라인(in-line)으로 SiAl의 이형 층을 침착하였다. 캐소드는 비드포드(미국 메인주) 소재의 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. Ar 가스를 채용하고 24 kW의 전력에서 작동되는 통상적인 AC 스퍼터링 공정을 사용하여 SiAl 합금의 37 nm 두께 층을 기재 상에 침착하였다. 이어서, SiAl 코팅된 PET 기재를 재권취하였다.

이러한 SiAl 이형 층 상에, SiAl 층의 상부 상에서 인-라인으로 아크릴레이트-1의 층을 침착하였다. 아크릴레이트 층을 12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 형성하도록 초음파 무화 및 플래시 증발에 의해 적용하였다. 94 nm 층을 달성하기 위한 무화기(atomizer) 내로의 이러한 혼합물의 유량은 0.33 ml/분이었고, 가스 유량은 60 표준 세제곱 센티미터/분(sccm)이었고, 증발기 온도는 500°F(260℃)였다. 일단 SiAl 층 상에 응축되면, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 10.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건으로 즉시 경화시켰다.

이러한 아크릴레이트 층 상에, 산화니오븀의 무기 산화물 층을 별도의 패스(pass)로 적용하였다. 비드포드(미국 메인주) 소재의 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 캐소드 세라믹 또는 아산화 NbOx 타겟을 사용하였다. 보다 구체적으로, 2 kW의 전력에서 작동되는 통상적인 DC 스퍼터링 공정을 채용하여, 450 sccm Ar 및 14 sccm O2 가스 유동을 사용해 1 fpm (0.3 m/분)의 라인 속도에서 1/4 파 광학 두께를 형성하도록 NbOx의 대략 66 nm 두께 층을 기재 상에 침착하였다.

이러한 산화니오븀 층 상에, 아크릴레이트 층을 형성하였다. 이러한 중합체 층을, 산화니오븀 층의 상부 상에서 별도의 패스로 94부 아크릴레이트-1, 3부 실란-2), 및 3부 수지-5를 함유한 단량체 혼합물의 무화 및 증발에 의해 생성하였다. 아크릴레이트 층을 12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 형성하도록 초음파 무화 및 플래시 증발에 의해 적용하였다. 32 fpm(9.8 미터/분)에서 188 nm 층을 달성하기 위한 무화기 내로의 이러한 혼합물의 유량은 0.66 ml/분이었고, 가스 유량은 60 표준 세제곱 센티미터/분(sccm)이었고, 증발기 온도는 500°F(260℃)였다. 일단 산화니오븀 층 상에 응축되면, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 10.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건으로 즉시 경화시켰다.

2.3.3 .C (부분 C)

2.3.1.B에 기술된 3-층 탄성중합체를 171°F(77℃)에서 2.3.3.A (부분 A)에 기술된 물품에 라미네이팅하였고, 이어서 SiAl 코팅된 PET를 제거하고 폐기하였다.

2.3.3 .D (부분 D)

약하게 결합된 아크릴레이트/NbOx/아크릴레이트 다층 광학 반사기 필름을 가진 탄성중합체 전사 접착제를 50 lb/in(893 g/mm)의 라미네이션 힘으로 180°F(82℃)에서 중합체 코팅된 비드 캐리어에 대해 가압하였다. 이러한 단계에서, 아크릴레이트 표면은 중합체 코팅된 비드 캐리어의 중합체 표면과 접촉한다. 이어서, 탄성중합체 전사 접착제를 중합체 코팅된 비드 캐리어로부터 떼어내어 전사된 비드 캐리어-3을 생성하였다.

2.3.3 .E (부분 E)

61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 밀리미터) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 전사된 비드 캐리어-3 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(0.8 미터/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해 본 발명의 예 2-3-3을 얻었다. 물품은 105의 R_A, 110의 Y, 0.3569의 x, 및 0.4805의 y를 갖는다. 이러한 물품이 반사 금속 층보다는 유전체 스택의 외양인 반사 층을 포함한 것이 인식될 것이다.

작동예 2.4

예 2.4는 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품을 생성하기 위한 국소 라미네이션 방법의 사용을 기술한다. 이러한 예는 (컨포멀(탄성중합체) 기재의 보조 없이) 직접 전사 라미네이션 방법을 사용한다.

하기의 직접 전사 예는 3가지의 전반적인 부분을 기술한다:

A. 다층 전사가능 반사기 층을 갖는 물품을 제조함

B. (A)로부터 반사기 층을 직접 비드 코트로 전사함

C. (B)로부터 재귀반사 물품을 제조함

예 2.4.1

2.4.1 부분 A

전사 미러 필름이 이러한 예에 기술되며, 제2 증발기 및 플라즈마 전처리 스테이션과 제1 스퍼터링 시스템 사이에 위치된 경화 시스템의 부가에 의해, 그리고 미국 특허 제8658248호에 기술된 바와 같은 증발기를 사용하여, 미국 특허 출원 제20100316852호에 기술된 코팅기와 유사한 롤 투 롤 진공 코팅기 상에서 제조하였다.

이러한 코팅기에, 0.001 인치(0.0250 mm) 두께, 14 인치(356 mm) 폭 히트시일 필름-1의 무한 길이 롤의 형태로 기재를 끼웠다. 필름의 금속 면을 9.8 미터/분의 웨브 속도를 사용하고 필름의 후면을 -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 접촉한 상태로 유지하여 코팅하였다. 아크릴레이트-1의 층을 히트시일 필름-1의 알루미늄 금속화된 면의 상부 상에서 인-라인으로 침착하였다. 아크릴레이트 층을 12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 형성하도록 초음파 무화 및 플래시 증발에 의해 적용하였다. 188 nm 층을 달성하기 위한 무화기 내로의 이러한 혼합물의 유량은 0.67 ml/분이었고, 가스 유량은 60 표준 세제곱 센티미터/분(sccm)이었고, 증발기 온도는 260℃였다. 일단 Al 층 상에 응축되면, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 10.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건으로 즉시 경화시켰다.

이러한 아크릴레이트 층 상에, 캐소드 Ag 타겟(미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 에이씨아이 알로이즈(ACI Alloys))을 사용하여 Ag의 반사 층을 적용하였다. 이러한 Ag 금속 층을, 3 kW의 전력에서 그리고 3회 패스 동안 패스당 9.8 미터/분 라인 속도로 작동되는, Ar 가스를 채용하는 통상적인 DC 스퍼터링 공정에 의해 침착하여 Ag의 60 nm 두께 층을 침착하였다.

이러한 Ag 반사 층 상에, 무기 산화물 층을 적용하였다. 이러한 산화물 재료를 40 ㎑ AC 전원 장치를 채용하는 AC 반응성 스퍼터 침착 공정에 의해 레잉 다운하였다(laid down). 캐소드는 비드포드(미국 메인주) 소재의 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 회전 타겟을 가졌다. 스퍼터링 중에 캐소드에 대한 전압을, 전압이 높게 유지되고 목표 전압을 하락시키지 않도록 전압을 모니터링하고 산소 유동을 제어하는 피드백 제어 루프에 의해 제어하였다. 산화규소알루미늄의 12 nm 두께 층을 Ag 층 상에 침착하도록 시스템을 16 kW의 전력 및 32 fpm에서 작동시켰다.

2.4.1 부분 B

약하게 결합된 아크릴레이트/Ag/SiAlO_x 다층 광학 반사기 필름을 가진 히트시일 필름-1 기재를 10 fpm(4.2 mm/초)에서 500 lb/선형 인치(87.5 kN/m)의 라미네이션 힘으로 실온에서 중합체 코팅된 비드 캐리어에 대해 가압하였다. SiAlO_x 표면은 캐리어의 중합체 코팅된 면과 접촉하였다. 78D 경도를 가진 실리콘 고무 슬리브(sleeve)를 히트시일 필름-1 기재에 배킹하였고(backed) 강철 롤을 중합체 코팅된 비드 캐리어의 종이 면에 배킹하였다. 라미네이션 후에, 히트시일 필름-1 필름을 제거하여 전사된 비드 캐리어-4를 생성하였다.

2.4.1 부분 C

61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 혼합물을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 밀리미터) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 전사된 비드 캐리어-4 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(0.8 미터/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해, 386의 R_A, 98의 Y, 0.3531의 x, 및 0.4810의 y를 가진 본 발명의 예 2-4-1을 얻었다.

예 2.4.2

84부 수지 1, 8부 안료 2, 4부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1으로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 mm) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 전사된 비드 캐리어-4 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 190°F(87.8℃)에서 30초 동안 건조시켰고, 핸드 롤러를 사용하여 폴리에스테르 백색 직물에 라미네이팅한 다음에, 215°F(101.7℃)에서 추가 6분 동안 건조시켰다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해 본 발명의 예 2-4-2를 얻었고, 394의 R_A, 81.2의 L*, -0.9의 a*, 및 1.1의 b*를 나타냈다.

예 2.4.3

84부 수지 1, 4부 안료 3, 4부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1으로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 mm) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 전사된 비드 캐리어-4 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 190°F(87.8℃)에서 30초 동안 건조시켰고, 핸드 롤러를 사용하여 폴리에스테르 백색 직물에 라미네이팅한 다음에, 215°F(101.7℃)에서 추가 6분 동안 건조시켰다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해, 277의 R_A, 25.3의 L*, 0.7의 a*, 및 -1.3의 b*를 가진 본 발명의 예 2-4-3을 얻었다.

예 2.4.4

84부 수지 1, 4부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1으로 이루어진 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 0.008 인치(0.2 mm) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 전사된 비드 캐리어-4 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 190°F(87.8℃)에서 30초, 그리고 215°F(101.7℃)에서 추가 6분 동안 건조시켰다. 샘플의 코팅 면을 영구 잉크 마커를 사용하여 색채가 풍부한 그래픽 이미지로 표시한 다음에, 고온 용융 접착제를 사용하여 백색 면 직물(white cotton fabric)에 라미네이팅하였다. 비드 캐리어 시트의 제거에 의해 본 발명의 예 2-4-4를 얻었고, 385의 R_A를 나타냈다. 색채가 풍부한 그래픽 이미지는 예 2-4-4의 표시된 영역 상에서 명확하게 가시적이었다. 예 2-4-4는 표시되지 않은 영역 상에서 74.5의 L*, 1.0의 a*, -5.9의 b*를 가졌다.

예 2.4.5

2.4.5 부분 A

전사 미러 필름이 이러한 예에 기술되며, 제2 증발기 및 플라즈마 전처리 스테이션과 제1 스퍼터링 시스템 사이에 위치된 경화 시스템의 부가에 의해, 그리고 미국 특허 제8658248호(앤더슨 및 라모스)에 기술된 바와 같은 증발기를 사용하여, 미국 특허 출원 제20100316852호(콘도 등)에 기술된 코팅기와 유사한 롤 투 롤 진공 코팅기 상에서 제조하였다.

이러한 코팅기에, 0.001 인치(0.0250 mm) 두께, 14 인치(35.6 cm) 폭 히트시일 필름-1의 무한 길이 롤의 형태로 기재를 끼웠다. 필름의 금속 면을 9.8 미터/분의 웨브 속도를 사용하고 필름의 후면을 14°F(-10℃)로 냉각된 코팅 드럼과 접촉한 상태로 유지하여 코팅하였다.

이어서 아크릴레이트-1을 히트시일 필름-1의 알루미늄 코팅의 상부 상에 침착하였다. 아크릴레이트 층을 12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 형성하도록 초음파 무화 및 플래시 증발을 사용하여 적용하였다. 188 nm 층을 달성하기 위한 무화기 내로의 이러한 혼합물의 유량은 0.67 ml/분이었고, 가스 유량은 60 표준 세제곱 센티미터/분(sccm)이었고, 증발기 온도는 260℃였다. 일단 Al 층 상에 응축되면, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 10.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건으로 즉시 경화시켰다.

이러한 아크릴레이트 층 상에, 미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 에이씨아이 알로이즈로부터 입수한 캐소드 Ag 타겟을 사용하여 Ag의 반사 층을 적용하였다. 이러한 Ag 금속 층을, 3 kW의 전력에서 그리고 3회 패스 동안 패스당 9.8 미터/분 라인 속도로 작동되는, Ar 가스를 채용하는 통상적인 DC 스퍼터링 공정에 의해 침착하여 Ag의 60 nm 두께 층을 침착하였다. 이러한 층은 보통의 실험실 주변 조건에 노출된 경우 1주 후에 부식의 징후를 나타내었다.

2.4.5 부분 B/C

본 발명의 예 2.4.5에 대한 부분 B 및 부분 C는, 부분 B에 대해 3 fpm(0.91 m/분)의 라인 속도를 사용하여 전사를 수행한 것을 제외하고는, 본 발명의 예 2.4.1에 대해 전술된 절차를 사용하였다. 본 발명의 예 2-4-5는 368의 R_A, 101의 Y, 0.3916의 × 및 0.5389의 y를 가졌다.

작동예 3.1.1

예 3.1.1은 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품을 생성하기 위한 레지스트/에칭 방법의 사용을 기술한다.

전술된 것과 유사한 임시 비드 캐리어를 종이 대신에 PET 배킹 시트를 사용하여 구성하였다.

6.18부 수지1, 0.13부 실란-1, 0.5부 ICN 1, 및 33.41부 MEK를 함유한 용액을 MAX 40 스피드믹서 컵 내로 혼합하였고, DAC 150.1 FVZ-K 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크) 내에서 2400 rpm으로 60초 동안 추가로 혼합하였다. 용액을, 51 마이크로미터의 간극에서 노치-바아 코팅기를 사용하여 임시 비드 캐리어 상에 코팅하였다. 샘플을 200°F(93.3℃)에서 4분 동안의 추가 경화와 함께 150⁰F(65.5℃)에서 3분 동안 건조시켰다. 이어서, 중합체 코팅된 비드 캐리어를 대략 0.01 mTorr(1.3 mPa)의 진공에서 작동하는 진공 코팅기 내에서 열 증발 공정을 사용하여 대략 100 나노미터의 은 금속 박막(thin film)으로 코팅하였다.

이어서, 금속화된 비드 캐리어를, 38 쇼어(Shore) A 경도, 및 2.5 BCM/in² 체적 아닐록스 롤을 구비한 평평한(즉, 패턴화되지 않은 그리고 연속적인) 슬리브를 사용하여, 72부 잉크-3 및 28부 자일렌을 포함하는 잉크로 롤-투-롤 플렉소그래픽 방식으로 인쇄하였다. 이어서, 인쇄된 시트를 135⁰C 오븐에서 5초 동안 건조시킨 다음에, 각각 2개의 스프레이 바아(spray bar)를 구비한 2개의 페스툰(festoon)으로 이루어진 롤-투-롤 에칭 라인을 사용하여 연속적으로 스프레이 에칭하였다. 에칭 용액(에칭제-1)을 준비하여 BEX GS5 노즐(미국 미시간주 앤 아버 소재의 벡스 인크.(BEX Inc.))을 통해 연속적으로 스프레잉하였다. 각각의 스프레이 바아는 5개의(처음 2개의 바아) 또는 3개의(마지막 2개의 바아) 노즐을 가졌고, 3 GPM, 45 psi 다이어프램 펌프에 의해 공급하였다. 인쇄된 샘플을 2 fpm의 웨브 속도로 에칭하였고, 이는 에칭제에서 150초의 체류 시간을 제공하였다. 샘플을, 에어 나이프를 사용하여 최종적으로 건조되기 전에, 샘플이 2개의 침지된, 탈이온수 린스(deionized water rinse)로 이동함에 따라 추가 90초 동안 습윤 상태로 유지하였다.

건조 후에, 61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 접착제를 0.008 인치(0.2 mm) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 금속 반사 층 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(813 mm/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다.

건조 후에, 임시 비드 캐리어를 제거하여 샘플 3.1-1의 비드형 표면을 노출시켰고, 색상 및 재귀반사율 계수 둘 모두를 측정하였다. 샘플은 497의 R_A, 56.8의 Y, 0.3767의 x 및 0.5172의 y를 나타냈다.

작동예 3.1-2:

예 3.1-2는 매립된 반사 층을 포함하는 재귀반사 물품을 생성하기 위한 레지스트/에칭 방법의 사용을 기술한다.

전술된 바와 같은 임시 비드 캐리어를 대략 13 mPa에서 작동하는 열 증발기를 사용하여 은 금속의 대략 200 나노미터 두께 층으로 코팅하였다. 생성된 물품을, 평평한(즉, 패턴화되지 않은 그리고 연속적인) 듀폰 사이렐 67 밀 DPR 광중합체 플렉소 플레이트를 사용하여, 1.8 BCM/제곱 인치 체적 아닐록스 롤을 사용해, 잉크-4로 플렉소그래픽 방식으로 인쇄하고 UV 광에 의해 경화시켰다. 이어서, 인쇄된 시트를 20 psi(1.38 MPa)에서 시험 박스(미국 뉴햄프셔주 허드슨 소재의 스프레잉 시스템즈 코.(Spraying Systems Co.)로부터의 프로맥스(Promax) QPHA-3 스프레이 노즐) 내에서 배치 스프레이 에칭하였다(batch spray etched). 에칭 용액(에칭제 1)을 50초의 에칭 시간으로 사용하였다. 샘플을 탈이온수 중에 침지함으로써 에칭 직후에 린싱하였고, 후속하여 실내 조건 하에서 건조시켰다.

건조 후에, 61부 수지 1, 11부 수지 2, 7부 안료 1, 2부 ICN-1, 1부 실란-1, MEK 중의 1부 10% CAT-1, 11부 MEK 및 7부 MIBK로 이루어진 접착제를 0.008 인치(0.2 mm) 간극으로 실험실 노치 바아 코팅기를 사용하여 금속 반사 층 상에 코팅하였다. 코팅된 샘플을 160°F(71.1℃)에서 30초 동안 건조시킨 다음에, 180°F(82.2℃)에서 추가 3분 동안 건조시켰다. 샘플을 이어서, 대략 32 인치/분(813 mm/분)의 롤러 속도로 220°F(104.4℃)에서 롤 라미네이터를 사용하여 폴리아미드 직물 상에 라미네이팅하였다.

이어서, 임시 캐리어 배킹을 제거하여 본 발명의 예 3.1-2의 비드형 표면을 노출시켰고, 색상 및 재귀반사율 계수 둘 모두를 측정하였다. 재귀반사율 측정은 ANSI/ISEA 107-2015에 기술된 입사각 및 관찰각의 조합에서 수행하였다. 측정치가 표 3.1-2에 나타나 있다. 표 3.1-2는 또한 클래스 2 또는 클래스 3 고-가시성 안전 의복에 대한 최소 재귀반사율 계수 요건을 나타낸다. 비교예 3.1-1의 경우, 에칭 단계가 수행되지 않았다.

3.1.2에 대한 표

전술한 예는 단지 명확한 이해를 위해 제공되었고, 그로부터 불필요한 제한이 이해되어서는 안 된다. 예에 기술된 시험 및 시험 결과는 예측적이기보다는 예시적인 것으로 의도되고, 시험 절차의 변형이 상이한 결과를 산출할 것으로 예상될 수 있다. 예에서의 모든 정량적 값은 사용된 절차에 수반된 통상적으로 알려진 공차의 측면에서 근사치로 이해된다.

본 명세서에 개시된 특정 예시적인 요소, 구조, 특징, 세부 사항, 구성 등이 다수의 실시예에서 수정 및/또는 조합될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 모든 그러한 변형과 조합은 단지 예시적인 실례로서의 역할을 하도록 선택된 그러한 대표적인 설계가 아닌 고안된 발명의 범위 내에 있는 것으로 본 발명자에 의해 고려된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 기술된 특정 예시적인 구조로 제한되어야 하는 것이 아니라, 오히려 적어도 청구범위의 언어에 의해 기술된 구조 및 그러한 구조의 등가물로 확장된다. 본 명세서에 대안으로서 분명하게 언급된 임의의 요소는, 원하는 대로 임의의 조합으로, 명시적으로 청구범위에 포함될 수 있거나 청구범위로부터 배제될 수 있다. 본 명세서에 개방형 언어(예컨대, 포함하다 및 그의 파생어)로 언급된 임의의 요소 또는 요소의 조합은 폐쇄형 언어(예컨대, 구성되다 및 그의 파생어) 및 부분적 폐쇄형 언어(예컨대, 본질적으로 구성되다 및 그의 파생어)로 추가적으로 언급되는 것으로 고려된다. 다양한 이론 및 가능한 메커니즘이 본 명세서에서 논의되었을 수 있지만, 어떠한 경우에도 그러한 논의는 청구가능한 발명 요지를 제한하는 역할을 하지 않는다. 기재된 바와 같은 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 사이에 임의의 상충 또는 불일치가 있는 경우에는, 기재된 바와 같은 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (26)

1. 재귀반사 물품(retroreflective article)으로서,
   결합제 층; 및
   상기 결합제 층의 전방 면의 길이 및 폭에 걸쳐 이격되어 있는 복수의 재귀반사 요소로서, 각각의 재귀반사 요소는 투명 미소구체(transparent microsphere)를 포함하고, 상기 투명 미소구체는 상기 결합제 층 내에 부분적으로 매립되어 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적을 나타내는, 상기 복수의 재귀반사 요소를 포함하고,
   상기 물품은 상기 재귀반사 요소 중 적어도 일부가 각각 상기 투명 미소구체와 상기 결합제 층 사이에 매립되는 반사 층을 포함하도록 구성되고, 상기 재귀반사 물품의 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 국소화된 반사 층(localized reflective layer)이고,
   각각의 국소화된, 매립된 반사 층은 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 전체보다 작은 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮고,
   상기 결합제 층은 7.0 중량 퍼센트 미만의 진주상(nacreous) 반사성 입자를 포함하는, 재귀반사 물품.
2. 제1항에 있어서, 상기 물품은 상기 재귀반사 물품의 매립된 반사 층 중 60% 이상이 국소화된 반사 층이도록 구성되는, 재귀반사 물품.
3. 제1항에 있어서, 상기 물품은 상기 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 60% 미만인 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품.
4. 제1항에 있어서, 상기 물품은 상기 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮되, 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 덮인 부분이 상기 투명 미소구체의 총 표면적의 50% 미만이 되는 방식으로 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품.
5. 제1항에 있어서, 상기 물품은 상기 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 각각 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮되, 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 덮인 부분이 상기 투명 미소구체의 총 표면적의 25% 미만이 되는 방식으로 덮도록 구성되는, 재귀반사 물품.
6. 제1항에 있어서, 상기 국소화된, 매립된 반사 층은 각각 180도 이하의 각호(angular arc)를 점유하는, 재귀반사 물품.
7. 제1항에 있어서, 상기 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 평균하여 5도 초과 50도 이하의 각호를 점유하는, 재귀반사 물품.
8. 제1항에 있어서, 상기 물품은 상부에 배치된 반사 층을 포함하지 않는 적어도 일부의 투명 미소구체를 포함하도록 구성되고, 매립된 반사 층을 포함하는 상기 투명 미소구체는 상기 재귀반사 물품의 투명 미소구체의 총수의 5 퍼센트 이상 95 퍼센트 이하를 구성하는, 재귀반사 물품.
9. 제1항에 있어서, 상기 재귀반사 요소 중 적어도 일부는 개재 층(intervening layer)을 포함하고, 국소화된, 매립된 반사 층이 상기 개재 층과 상기 결합제 층 사이에 위치되도록 상기 개재 층의 적어도 일부분이 상기 투명 미소구체와 상기 결합제 층 사이에 배치되는, 재귀반사 물품.
10. 제1항에 있어서, 상기 결합제 층은 착색제를 포함하는, 재귀반사 물품.
11. 제1항에 있어서, 상기 재귀반사 요소 중 적어도 일부는 상기 투명 미소구체와 상기 국소화된, 매립된 반사 층 사이에 매립되는 매립된 층인 국소화된 층을 포함하는, 재귀반사 물품.
12. 제1항에 있어서, 상기 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 금속 반사 층을 포함하는, 재귀반사 물품.
13. 제1항에 있어서, 상기 국소화된, 매립된 반사 층 중 적어도 일부는 교번하는 고 굴절률 하위층(sublayer) 및 저 굴절률 하위층을 포함하는 유전체(dielectric) 반사 층인 반사 층을 포함하는, 재귀반사 물품.
14. 제1항에 있어서, 상기 물품은 100 칸델라/럭스/제곱 미터(candela per lux per square meter) 이상의, 세탁 사이클에 노출되지 않은 상태에서의 초기 재귀반사율 계수(R _A , 0.2도 관찰각 및 5도 입사각에서 측정됨)를 나타내는, 재귀반사 물품.
15. 제1항에 있어서, 상기 물품은 세탁 사이클에 노출되지 않은 상태에서의 초기 재귀반사율 계수의 30% 이상인, 25회 세탁 사이클 후의 재귀반사율 계수(R _A , 0.2도 관찰각 및 5도 입사각에서 측정됨)를 나타내는, 재귀반사 물품.
16. 제1항의 재귀반사 물품 및 일회용 캐리어 층(disposable carrier layer)을 포함하는 전사 물품(transfer article)으로서, 상기 투명 미소구체 중 적어도 일부가 상기 캐리어 층과 접촉하는 상태로 상기 재귀반사 물품이 상기 일회용 캐리어 층 상에 탈착가능하게 배치되는, 전사 물품.
17. 제1항의 재귀반사 물품을 포함하는 기재(substrate)로서, 상기 재귀반사 물품의 재귀반사 요소 중 적어도 일부가 상기 기재로부터 멀리 향하여 있는 상태로 상기 재귀반사 물품의 결합제 층이 상기 기재에 결합되는, 기재.
18. 제17항에 있어서, 상기 기재는 의복의 직물(fabric)인, 기재.
19. 제17항에 있어서, 상기 기재는 상기 재귀반사 물품을 지지하고 의복의 직물에 결합되도록 구성되는 지지 층인, 기재.
20. 중간 물품(intermediate article)으로서,
    주 표면을 가진 일회용 캐리어 층;
    복수의 투명 미소구체로서, 상기 복수의 투명 미소구체는 상기 일회용 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되어 상기 투명 미소구체가 돌출 표면적을 나타내는, 상기 복수의 투명 미소구체를 포함하고,
    상기 투명 미소구체 중 적어도 일부는 각각 상기 투명 미소구체의 돌출 표면적의 일부분 상에 존재하는 격리된 반사 층(isolated reflective layer)을 포함하는, 중간 물품.
21. 제20항에 있어서, 상기 투명 미소구체 중 적어도 일부는 적어도 하나의 개재 층을 추가로 포함하고, 상기 개재 층의 적어도 일부분이 상기 투명 미소구체와 상기 격리된 반사 층 사이에 배치되는, 중간 물품.
22. 제1항에 있어서, 상기 재귀반사 요소 중 50% 이상이 각각 상기 투명 미소구체와 상기 결합제 층 사이에 매립되는 반사 층을 포함하는, 재귀반사 물품.
23. 적어도 일부가 매립된 반사 층을 포함하는 복수의 재귀반사 요소를 포함하는 재귀반사 물품을 제조하는 방법으로서,
    캐리어 층에 의해 지지되고 상기 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체(precursor)를 배치하는 단계; 이어서,
    반사 층 전구체가 존재하는 경우, 상기 반사 층 전구체를 반사 층으로 변환하는 단계; 이어서,
    상기 캐리어 층 상에 그리고 상기 투명 미소구체의 돌출 영역 상에 결합제 전구체를 배치하는 단계; 이어서,
    결합제 층을 포함하는 재귀반사 물품을 형성하도록 상기 결합제 전구체를 고형화하는 단계로서, 상기 반사 층은, 상기 투명 미소구체와 상기 결합제 층 사이에 매립되되, 상기 매립된 반사 층 중 적어도 일부가 국소화된 반사 층이 되는 방식으로 매립되고, 각각의 매립된 반사 층이 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 전체보다 작은 상기 투명 미소구체의 매립된 표면적의 일부분을 덮도록 매립되는, 단계를 포함하는, 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 캐리어 층에 의해 지지되고 상기 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체를 배치하는 단계는,
    상기 투명 미소구체 중 일부의 상기 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 전구체를 인쇄하는 단계를 포함하고, 상기 반사 층 전구체를 반사 층으로 변환하는 단계는 국소화된 반사 층을 형성하도록 상기 인쇄된 반사 층 전구체를 고형화하는 단계를 포함하는, 방법.
25. 제23항에 있어서, 상기 캐리어 층에 의해 지지되고 상기 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체를 배치하는 단계는,
    상기 투명 미소구체의 돌출 영역 상에 에칭가능(etchable) 반사 층을 배치하는 단계; 이어서,
    상기 투명 미소구체의 돌출 영역 상에 배치된 상기 에칭가능 반사 층의 부분 상에 에칭-저항성 마스킹 재료를 배치하는 단계; 이어서,
    상기 에칭-저항성 마스킹 재료에 의해 마스킹되지 않은 상기 에칭가능 반사 층의 부분을 에칭 제거하여, 국소화된 반사 층을 남기는 단계를 포함하는, 방법.
26. 적어도 일부가 격리된 반사 층을 포함하는 복수의 투명 미소구체를 포함하는 중간 물품을 제조하는 방법으로서,
    캐리어 층에 의해 지지되고 상기 캐리어 층 내에 부분적으로 매립되는 적어도 일부의 투명 미소구체의 돌출 영역의 부분 상에 반사 층 또는 반사 층 전구체를 배치하는 단계; 및
    반사 층 전구체가 존재하는 경우, 상기 반사 층 전구체를 반사 층으로 변환하는 단계를 포함하는, 방법.

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