CN111263902A - 包括嵌入反射层的回射制品 - Google Patents

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陈葵
安·M·吉尔曼
凯文·W·戈特里克
斯科特·J·琼斯
丹尼尔·M·伦茨
迈克尔·A·麦科伊
什里·尼瓦斯
马修·S·斯泰
拉马苏布拉马尼·库杜瓦·拉曼·塔努穆尔蒂
夏颖
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/32—Retroreflective
    • A41D31/325—Retroreflective using layered materials

Abstract

本发明提供了一种回射制品，所述回射制品包括粘结剂层和多个回射元件。每个回射元件包括部分地嵌入在所述粘结剂层中的透明微球。所述回射元件中的至少一些包括反射层，所述反射层嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间。所述嵌入反射层中的至少一些为局部反射层。

Description

包括嵌入反射层的回射制品
背景技术
已开发了用于多种应用的回射材料。此类材料经常用作例如服装中的高可见度饰条材料以增加穿着者的可见度。例如，此类材料经常被添加到由消防员、抢险救援人员、道路工人等穿戴的服装中。
发明内容
概括地说，本文公开了一种包括粘结剂层和多个回射元件的回射制品。每个回射元件包括部分地嵌入在粘结剂层中的透明微球。所述回射元件中的至少一些包括反射层，所述反射层嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间。所述嵌入反射层中的至少一些为局部反射层。在以下具体实施方式中，这些方面和其它方面将显而易见。然而，在任何情况下，都不应当将此广泛的发明内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制，不论此类主题是在最初提交申请的权利要求书中呈现还是在修订申请的权利要求书中呈现，或者另外是在申请过程中呈现。
附图说明
图1为示例性回射制品的示意性侧剖视图。
图2为单个透明微球和示例性嵌入局部反射层的分离放大透视图。
图3为单个透明微球和示例性嵌入局部反射层的分离放大的示意性侧剖视图。
图4为单个透明微球和示例性嵌入局部反射层的分离放大的顶部平面图。
图5为另一个示例性回射制品的示意性侧剖视图。
图6为另一个示例性回射制品的示意性侧剖视图。
图7为包括示例性回射制品的示例性转移制品的示意性侧剖视图，其中示出的转移制品联接到基底。
图8为示例性回射中间制品的示意性侧剖视图，该回射中间制品包括承载透明微球的载体层，该透明微球具有设置其上的示例性隔离反射层。
图9a为示例性工作实施例制品的扫描电镜二次电子200x照片，该工作实施例制品包括承载透明微球的载体层，该透明微球具有设置在其上的嵌入局部反射层。
图9b为图9a的工作实施例制品的相同部分的扫描电镜背散射电子200x照片。
图10a为示例性工作实施例制品的一部分的扫描电镜二次电子500x照片，该工作实施例制品包括承载透明微球的载体层，该透明微球具有设置在其上的嵌入局部反射层。
图10b为图10a的工作实施例制品的相同部分的扫描电镜背散射电子500x照片。
图11a为示例性工作实施例制品的一部分的扫描电镜二次电子1000x照片，该工作实施例制品包括承载透明微球的载体层，该透明微球具有设置在其上的嵌入局部反射层。
图11b为图11a的工作实施例制品的相同部分的扫描电镜背散射电子1000x照片。
图12为示例性工作实施例制品的一部分的光学显微镜300x照片，该工作实施例制品包括承载透明微球的载体层，该透明微球具有设置在其上的嵌入反射层。
图13为示例性工作实施例回射制品的一部分的前照式光学显微镜照片。
在各附图中，类似参考标号指示类似元件。一些元件可能以相同或相等的倍数存在；在这种情况下，可能仅通过参考标号来指定一个或多个代表性元件，但应当理解，此类参考标号适用于所有此类相同的元件。除非另外指明，否则本文件中的所有非拍摄图示和附图均未按比例绘制，并且被选择用于示出本发明的不同实施方案的目的。具体地，除非另外指明，否则仅用示例性术语描述各种组分的尺寸，并且不应当从附图推断各种组分的尺寸、相对曲率等之间的关系。
如本文所用，术语诸如“前”、“前面”等是指从其将观察回射制品的一侧。术语诸如“后”、“后面”等是指相对侧，例如将联接到服装的一侧。术语“横向”是指垂直于制品的前后方向的任何方向，并且包括沿制品的长度和宽度的方向。图1中示出了示例性制品的前后方向(f-r)和示例性横向方向(l)。
术语诸如设置在…上、设置在…上方、设置在…顶上、设置在…之间、设置在……后、设置成与…相邻、设置成与…接触、设置成与…接近等不要求第一实体(例如，层)必须与该第一实体例如设置在其上、设置在其后、设置成与其相邻或设置成与其接触的第二实体(例如，第二层)直接接触。相反，此类术语用于方便描述，并且允许存在附加的实体(例如，层诸如键合层)或这些层之间的实体，如将从本文的论述中清楚地看到的那样。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指将能容易被普通技术人员识别的特性或属性，而不需要高度近似(例如，对于可量化特性，在+/-20％以内)。对于角度取向，术语“大致”意指在顺时针或逆时针10度内。除非另外具体地定义，否则术语“大体上”意指高度近似(例如，对于可量化特性，在+/-10％以内)。对于角度取向，术语“大体上”意指在顺时针或逆时针5度内。术语“基本上”意指高度近似(例如，对于可量化特性，在+/-2％内)；对于角取向，在+或减2度内)；应当理解，短语“至少基本上”包括“精确”匹配的特定情况。然而，即使是“确切”匹配，或使用术语诸如例如相同、相等、一致、均匀、恒定等的任何其它特征描述的情况，也将被理解为在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而不是需要绝对精确或完全匹配。术语“被构造成用于”和类似的术语至少与术语“适于”一样具有限制性，并且需要用于执行所指定的功能的实际设计意图，而不仅仅是执行这种功能的物理能力。本文所有对数值参数(尺寸、比率等)的引用均被理解为能够通过使用来源于参数的多次测量结果的平均值来计算的(除非另有说明)。除非另外指明，本文所指的所有平均值均为数均。
具体实施方式
图1示出了示例性实施方案中的回射制品1。如图1所示，制品1包括粘结剂层10，该粘结剂层包括在粘结剂层10的前侧的长度和宽度上间隔开的多个回射元件20。每个回射元件包括部分地嵌入在粘结剂层10中的透明微球21，使得微球21部分地暴露并限定制品的前(观察)侧2。因此，透明微球各自具有安置在粘结剂层10的接收腔体11中的嵌入区域25和在粘结剂层10的主前表面14前方暴露(突出)的暴露区域24。在一些实施方案中，制品1的微球21的暴露区域24暴露于所使用的最终制品中的环境气氛(例如空气)，而不是例如用任何种类的覆盖层等覆盖。这种制品将被称为暴露式透镜回射制品。在各种实施方案中，微球可部分地嵌入粘结剂层中，使得平均而言，15％、20％或30％的微球直径至约80％、70％、60％或50％的微球直径被嵌入粘结剂层10内。在许多实施方案中，微球可部分地嵌入粘结剂层中，使得平均而言，50％至80％的微球直径被嵌入粘结剂层10内。
回射元件20将包括反射层30，该反射层设置在回射元件的透明微球21和粘结剂层10之间。微球21和反射层30共同将大量入射光返回到投射在制品1的前侧2上的光源。也就是说，撞击回射制品的前侧2的光进入并穿过微球21，并且被反射层30反射，以再次重新进入微球21，使得光被引导以返回到光源。
嵌入反射层
如图1的示例性实施方案所示，回射制品1的回射元件20的反射层30中的至少一些将为嵌入反射层。在各种实施方案中，回射元件20的反射层30的至少大致、大体上或基本上全部将为嵌入反射层(注意到根据本文所用的术语，缺少反射层的透明微球将不被认为是回射元件)。
嵌入反射层30为邻近透明微球21的嵌入区域25的一部分设置的反射层，如图1的示例性实施方案所示。嵌入反射层将至少大致适形于透明微球21的嵌入区域25的一部分(通常包括最后部分)。根据定义，嵌入反射层将被至少粘结剂层10和透明微球21的组合完全围绕(例如夹置)(注意到在一些实施方案中，一些其它层或层，例如居间层诸如键合层和/或彩色层也可存在于制品1中，如本文稍后所论述，并且可有助于围绕反射层)。换句话讲，反射层的微小边缘31(如图1的示例性实施方案中所示)将被“掩埋”在透明微球21和粘结剂层10(以及可能的其它层)之间，而不是被暴露。也就是说，标记微球的暴露区域24和微球的嵌入区域25之间的边界的位置26将由粘结剂层10的边缘16(或设置在该粘结剂层上的层的边缘)邻接，而不是由反射层30的微小边缘31邻接。
对于包括嵌入反射层30的透明微球21，嵌入反射层30的任何部分都不会暴露，以便延伸到(即，覆盖)微球21的暴露区域24的任何部分上。因此，具有嵌入反射层30的微球与由“随机化珠”工艺制成的布置区分开，在该布置中，微球以半球状涂覆有反射层然后随机地设置在基底上，使得许多微球显示出至少部分暴露的反射层。此外，包括如本文所公开的嵌入反射层30的回射元件将与这样的布置区分开，在该布置中，已在微球的整个表面上涂覆有反射层的微球设置在基底上，之后将反射层从微球的暴露区域移除(例如通过蚀刻)。此类布置不会导致反射区域显示出“掩埋”边缘，因此不会产生如本文所定义的嵌入反射层。
应当理解，在本文所公开的一般类型的回射制品的实际工业生产中，可不可避免地存在小尺度的统计波动，这可导致形成极少量的例如微小部分的反射层，所述微小部分表现出暴露而不是被掩埋的微小边缘或区域。在任何实际的生活生产过程中，这种偶尔发生的情况将是预期的；然而，如本文所公开的嵌入反射层与这样的情况区分开，在该情况中，反射层以其将显示出大量暴露的微小边缘或区域的方式而被有目的地布置。
局部/桥接反射层
在一些实施方案中，嵌入反射层30将为局部反射层。按照定义，局部反射层为嵌入反射层，该嵌入反射层不包括在任何显著程度上沿制品1的任何侧向尺寸延伸远离微球21的嵌入区域25的任何部分。具体地，局部反射层将不侧向延伸以桥接相邻透明微球21之间的侧向间隙。在一些实施方案中，嵌入反射层30的至少大致、大体上或基本上全部(根据先前提供的定义)将为局部反射层。然而，在一些特定实施方案中(例如，涉及如本文稍后所论述的层压反射层)，反射层可桥接相邻透明微球之间的侧向间隙。在此类情况下，反射层的尺寸和位置可被设定成使得反射层的一部分定位在至少大致向后透明微球，并且该相同反射层的另一部分定位在至少大致向后另一个相邻微球。因此，单个反射层可与两个(或更多个)透明微球结合操作，并且将被称为“桥接”反射层。桥接反射层不是如本文所定义的局部反射层，但是，桥接反射层的周边边缘被掩埋在透明微球和粘结剂材料之间；因此，桥接反射层为“嵌入”反射层。示例性桥接反射层(其在该光学照片中的外观为深色)由图12中存在的工作实施例样本的照片中的参考标号36来标识；该桥接反射层似乎桥接三个透明微球。
桥接反射层的出现似乎是统计驱动的，并且例如受层压条件的影响(如详细地论述于美国临时专利申请62/739,506；代理人案卷号81159US002，标题为“包括局部层压反射层的回射制品(RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVELAYERS)”，其与本文同日提交并且全文以引用方式并入本文)。在一些实施方案中，任何此类桥接反射层(如果存在的话)可表示嵌入反射层总数的相对较小部分。因此，在一些实施方案中，桥接反射层可以小于嵌入反射层的总群的20％、10％、5％、2％或1％的水平存在。然而，在一些特定实施方案中，桥接反射层可表示嵌入反射层的总群中多达20％、30％、40％或甚至50％或更多。
图2为透明微球21和示例性局部嵌入反射层30的放大的分离透视图，其中为了便于视觉化反射层30省略了粘结剂层10。图3为透明微球和嵌入反射层30的放大分离的示意性侧剖视图。如这些图中所示，反射层30将包括通常表现出大致弓形形状的主前向表面32，例如其中前向表面32的至少一部分至少大致适形于微球21的主后向表面23的一部分。在一些实施方案中，反射层30的主前向表面32可与微球21的主后向表面23直接接触；然而，在一些实施方案中，反射层30的主前向表面32可接触本身设置在微球21的主后向表面23上的层，如本文稍后更详细地论述的。以这种方式设置的层可为例如透明层，该透明层例如用作保护层，用作接合层或粘附促进层；或者，这种层可为如本文稍后详细论述的彩色层。反射层30的主后向表面33(例如，如图1所示的与粘结剂层10的前向表面12接触的表面，或存在于其上的层的表面)可以但不一定必须至少大致与反射层30的主前向表面32一致(例如，局部平行于该主前向表面)。这可例如取决于其中反射层设置在透明微球上的具体方式，如本文稍后所论述的。
反射层的区域覆盖百分比
如图2和图3所示，嵌入反射层30将被设置成使得其占据(覆盖)微球21的嵌入区域25的一部分28(但不是全部)。嵌入区域25的其余部分将为不被反射层30占据的区域27。此类布置可根据被反射层30覆盖的嵌入区域25的百分比来表征(无论层30是与区域25直接接触还是与该区域通过例如接合层等分离)。在各种实施方案中，反射层如果存在于微球上，则可占据覆盖部分28，该覆盖部分为微球的嵌入区域25的至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％。在另外的实施方案中，反射层如果存在，则可占据覆盖部分28，该覆盖部分为嵌入区域25的至多95％、85％、75％、60％、55％、45％、35％、25％或15％。此类计算将基于由反射层30覆盖的多维弯曲的嵌入区域25的实际百分比，而不是使用例如平面投影区域。通过具体示例，图3的示例性反射层30占据估计为微球21的大约20-25％的嵌入区域25的一部分28。
在一些实施方案中，反射层30可根据由反射层占据(覆盖)的微球的总表面区域(即，嵌入区域25加上暴露区域24)的百分比来表征。在各种实施方案中，反射层如果存在于微球上，则可占据为微球的总表面区域的至少5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％的覆盖区域。在另外的实施方案中，反射层如果存在，则占据为微球的总表面区域的小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％或10％的覆盖区域。通过具体示例，图3的示例性反射层30被估计占据为微球21的大约10-12％的总表面区域的区域28。
在一些实施方案中，嵌入反射层30可根据反射层占据的角弧来表征。出于测量目的，这种角弧α可沿着透明微球的横截面(例如，诸如在图3中产生剖视图)截取，并且可从透明微球21的几何中心处的顶点(v)测量，如图3所示。在各种实施方案中，嵌入反射层30可被设置成使得其占据包括小于180、140、100、80、60、40或30度的角弧α。在另外的实施方案中，反射层可占据至少约5、10、15、25、35、45、55、75、95或135度的角弧α。(以具体示例的方式，图1的示例性反射层30被估计占据在大约150-160度范围内的角弧α，而图3的示例性反射层30被估计占据在大约80-85度范围内的角弧α。
如将通过本文稍后有关制备嵌入反射层的方法的详细论述所清楚的，在许多实施方案中，当沿着透明微球的前后轴观察时，嵌入反射层30不一定是对称的(例如，圆形和/或居中在透明微球的前后中心线上)。相反，在一些情况下，反射层30可以图4的一般表示中所示的一般方式为非圆形的，例如椭圆形、不规则形、斜边形、斑点状等。因此，如果以上述方式通过角弧来表征这种反射层，则将报告角弧的平均值。这种平均值可例如通过测量如图4所示的围绕微球(其中沿其前后轴观察的微球)的若干(例如四个)位置处的角弧并取这些测量值的平均值来获得。(此类方法也可用于获得上述区域百分比。)
对于对称地定位在微球上的反射层，例如如在图1-3中，任何或所有此类角弧的中点可至少大体上与微球的前后轴(中心线)重合。也就是说，对于既对称定位又为对称成形的反射层，该反射层的几何中心可与微球的前后中心线重合。然而，在一些实施方案中，反射层可相对于微球的前后中心线至少略微偏移，使得至少一些此类中点可位于例如远离微球的前后中心线的10、20、30、45、60、75或85度处。
除了可能表现出如图4所示不规则形状的任何单个反射层之外，不同微球的反射层可在形状和/或尺寸上彼此不同。例如，在一些实施方案中，反射层可通过转移到其突出部分而便利地设置在微球上，而微球被部分地(和暂时地)嵌入在载体中。由于不同的微球的直径可略微不同，以及/或者不同微球嵌入在载体中的深度可有变化，因此不同的微球可从载体向外突出不同的距离。在一些情况下，与更深地嵌入在载体中的微球相比，从载体向外突出的微球可接收更大量的转移到其上的反射层。在这种情况下，应当理解，各种微球的反射层根据反射层占据的角弧并且/或者根据由反射层占据的微球的嵌入区域的百分比(或微球的总区域的百分比)可彼此不同。
尽管存在这种变型，但应当理解，包括如本文所公开的嵌入反射层的回射元件与其中半球形地覆盖有反射层的透明微球被随机地(例如，通过所谓的“随机化珠”工艺)设置到粘结剂层上的布置方式区分开。也就是说，如本文所公开的嵌入反射层将趋于聚集在微球的最后部分上或附近；或者，如果反射层与该最后部分偏移，则这两者将趋于在相同方向上偏移。相比之下，随机化珠方法将产生在微球表面上的所有可能的角取向上广泛分布的反射层。
嵌入反射层可表现出任何合适的厚度(例如，在反射层范围内的若干位置处测量的平均厚度)。应当理解，制备反射层的不同方法可产生不同厚度的反射层。在各种实施方案中，嵌入反射层可表现出至少0.01微米、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、4或8微米至最多40、20、10、7、5、4、3、2或1微米的平均厚度(例如在反射层范围内的若干位置处测量)。在各种其它实施方案中，嵌入反射层可包括至少10、20、40或80纳米的平均厚度；在另外的实施方案中，这种反射层可包括至多10、5、2或1微米或至多400、200或100纳米的平均厚度。如果反射层(或例如共同提供反射层的介电叠层的一组子层)为多层叠层(如本文稍后所述的转移叠层)的层，则这些厚度仅适用于反射层本身。
本文所公开的布置提供具有反射层30的透明微球，该反射层占据嵌入区域25的比透明微球21的总嵌入区域25小，有时更小的部分28。在至少一些实施方案中，这可提供显著的优点。例如，这可提供获得可接受的回射性能(例如，至少具有大致沿着制品的前后轴在微球上投射的光)，同时还提供反射层的存在不会显著降低制品在环境光中的外观。也就是说，在环境光中，制品可表现出主要由粘结剂的组成，具体地讲由可存在于粘结剂中的任何着色剂或图案赋予的外观，而不是由反射层的存在所主导。
更详细地讲，对于其中制品的所有微球的整个嵌入区域用反射层覆盖的回射制品，反射层可主导制品在环境光中的外观(例如，使得制品表现出灰色或褪色的外观)。相比之下，本发明的布置可提供制品的“天然”颜色例如由设置在粘结剂层中的一种或多种着色剂赋予，可在环境光中感知。换句话讲，可在环境光下提供增强的色彩保真度或鲜艳度。
因此应当理解，本文所公开的布置允许回射制品的设计者在其中可操纵制品的回射性能和环境光的颜色/外观的设计空间中操作。虽然可能会有一些折衷(例如，回射性可随着颜色保真度下降而升高，反之亦然)，但设计空间使得可获得两个参数的可接受值，并且可针对特定应用进行定制。
不均匀反射层
本发明的布置容许并且甚至利用反射层中的显著变化。也就是说，从本文的论述中可以理解到，形成反射层的至少一些方法可导致在微球群上由反射层(即，相对于嵌入区域25的反射层覆盖区域28的尺寸)所表现出的区域覆盖百分比的显著变化。这通过在图9a/9b、10a/10b和11a/11b中表示的各种工作实施例样本的扫描电子显微图(以各种放大率)中由反射层30覆盖的区域28的尺寸的变化来证明。“a”图通过二次电子成像获得，这些“a”图提供更多视觉细节。“b”图是相同图像但通过电子背散射获得，其中高原子数元素显示为非常轻的(白色)颜色。(在这些图中表示的特定工作实施例样本中，反射层为金属银，在“b”图中，与玻璃微球和各种有机聚合物层的较深颜色相比，该反射层显得非常白。)
所有这些图(以及图12)均为载体承载微球21，该载体承载微球具有居间层50(本文中稍后描述的)和设置在其上但尚未形成粘结剂层10的反射层30。然而，这些图被认为是在其上形成粘结剂层之后如何布置微球和反射层的表示。这些图中可见的偶尔深色腔体由居间层50中的通孔而得到，其中层前体未完全润湿到微球21之间的间隙中，因此载体层110的表面通过居间层中的所得孔是可见的(并且为深色的)。
如上所述，图9a/9b、10a/10b和11a/11b(以及图12)显示不同反射层所表现出的区域覆盖的相当大的变化。这些图中所示的特定工作实施例样本均通过物理转移(层压)方法获得；然而，其他方法(例如，印刷和沉积/蚀刻)也赋予反射层所表现出的区域覆盖的相当大的变化。另外，如从图10a/10b和11a/11b的较高放大率的显微图明显可见，在许多情况下，转移反射层在由反射层覆盖的标称总区域内表现出许多中断(例如，裂纹和间隙)。如果此类间隙相对不显著(例如，如果这些间隙不将计算的区域覆盖改变超过10％)，则可以不考虑这些间隙来计算先前论述的区域覆盖百分比。然而，如果此类间隙会显著影响计算的区域覆盖，则应该考虑这些间隙。然而，可以使用反射层的标称外周边来计算先前所论述的角弧，而不考虑任何此类间隙。
因此应当理解，对于回射元件群，由不同反射层所表现出的区域覆盖百分比(和所得总体尺寸)以及不同反射层内间隙的量和/或尺寸可显著地变化。(基于上述论述，应当理解，本专利申请的非拍摄图示为理想化的表示，其中为了便于展示，未示出上述变型。)令人惊奇的是，尽管反射层的此类不均匀性，但仍可获得可接受的或甚至优异的回射性能。在各种实施方案中，当在总微球群的统计上适当的微球样本上评价时，由反射层嵌入的透明微球区域的区域覆盖百分比可表现出大于零的变异系数(通过标准统计技术获得，并且表示为十进制比例)。以具体示例的方式，其反射层表现出44％的平均区域覆盖百分比和26％的标准偏差(以与平均值相同的单位)的一组微球将表现出0.59的变异系数。
具有表现出大于0.05的变异系数的区域覆盖百分比(微球的嵌入区域)的反射层在本文中将称为“不均匀”反射层。在各种实施方案中，非均匀反射层可被构造成使得由反射层嵌入的透明微球区域的区域覆盖百分比表现出大于0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0、1.2、1.4或2.0的变异系数。以类似的方式，可计算由反射层对透明微球的总表面区域覆盖百分比的变异系数。在各种实施方案中，这种变异系数可大于0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0、1.2、1.4或2.0。以类似的方式，可计算由反射层占据的前述角弧的变异系数。在各种实施方案中，这种变异系数可大于0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0、1.2、1.4或2.0。
应当理解，如本文所定义和所述的不均匀反射层群与如本领域经常描述的常规的均匀反射层群显著不同。常规方法(无论是使用透明微球、棱柱元件诸如立体角等)通常试图在几何参数上实现尽可能大的均匀度。普通技术人员将会知道，其中透明微球部分地嵌入在临时载体中，微球的突出部分通过在大规模上至少大致均匀的沉积方法设置有反射层，然后在其上形成粘结剂层的常规工艺，将不产生如本文所定义和所述的不均匀反射层。普通技术人员不期望提供不均匀反射涂层的至少大致均匀的沉积方法(即，用反射涂层以大致均匀的方式“覆盖”大量突出部分的方法)的示例包括例如真空沉积、蒸气涂覆、溅射涂覆、无电镀等(当在没有任何掩蔽、后续蚀刻或任何此类可能造成变化的动作的情况下执行)。表现出此类高均匀度以似乎表现出零变异系数并且因此不作为如本文所定义的不均匀反射层的反射层的具体示例包括例如美国专利3700305、4763985和5344705中所描绘的反射层。
因此，显而易见的是，本文所公开的方法不同于制备回射制品的常规方法。本发明的布置容许并且甚至欢迎各种反射层的形状、尺寸等的相当大的变化，只要可接受的总体性能(具体地讲，回射光中的回射性与环境光中的颜色保真度/鲜艳度之间的平衡)得以实现即可。此外，在至少一些实施方案中，反射层中的至少一些可包括中断(例如，孔、裂纹或间隙)使得这些反射层为光学上“渗漏的”，而不要求反射层为连续且无缺陷的(即，不含通孔)。
不存在反射层
另外，在一些实施方案中，大量透明微球可完全缺乏嵌入反射层。(没有嵌入反射层的微球将不包括在上述统计分析中以获得反射层群的区域覆盖百分比的变异系数。)也就是说，反射层形成的一些方法可留下没有设置在其上的反射层的大量微球。缺乏任何反射层的许多透明微球在图12所示的工作实施例样本的照片中是可见的；一个此类微球由参考标号37(在许多此类微球的中心中可见的小白色点是微球本身的光学伪影)来标识。为了进行比较，随机拾取的反射层承载微球有参考标号20来标识。已发现，在许多情况下，缺乏反射层的透明微球的存在是可接受的(例如，仍可获得足够高的回射系数)。
图13为大致类似于图12所示类型的回射制品(包括粘结剂层)的前(观察)侧的前照式光学显微照片(以类似于图12的放大率拍摄)。虽然图13的照片不是定量的，但是该照片显示在前照式显微镜询问(其模拟回射观察条件，其中光源相当靠近检测器)的条件下，承载设置在其上的反射层的微球表现出明显的回射性并且与没有设置在其上的反射层的微球37明显区分开。此外，图13的反射层承载微球20似乎显示出良好的回射均匀度，即使这些微球包括在尺寸和形状上广泛变化的反射层(即，图12的一般类型)。
因此，在各种实施方案中，回射制品可被构造成使得包括嵌入反射层的透明微球表示存在于回射制品中的总透明微球的小于95％、90％、80％、60％、40％、20％或甚至15％(按数量计)。在其它实施方案中，包括嵌入反射层的透明微球将为存在于回射制品的总透明微球的超过5％、10％、20％、30％、50％、70％或80％。在许多实施方案中，缺乏嵌入反射层的透明微球将不包括设置在其上的任何反射层(如本文稍后所论述的，通过在粘结剂层10中包括反射粒子而实现的“次要”反射层的存在被排除在“设置在”微球上的反射层的定义之外)。
在一些实施方案中，嵌入反射层30可包括金属层，例如气相沉积金属(例如铝或银)的单个层或多个层。在一些实施方案中，此类一个或多个层(或形成一个或多个层的前体)可直接沉积到透明微球21的区域25上(或者到居间层50的后向表面53上，或彩色层40的后向表面43上，如本文稍后所论述的)。在一些实施方案中，可(例如通过蚀刻)移除先前沉积(例如连续气相沉积)的反射层的部分，以将金属反射层转化为局部嵌入反射层，如本文稍后进一步详细论述的。
在一些实施方案中，嵌入反射层可包括介电反射层，其由组合提供反射特性的高折射率层和低折射率层的光学叠层构成。介电反射层更详细地描述于美国专利申请公布2017/0131444中，该专利申请全文以引用方式并入本文以用于此目的。在特定实施方案中，介电反射层可为所谓的逐层(LBL)结构，其中光学叠层的每个层(即，每个高折射率层和每个低折射率层)本身由多个双层的子叠层构成。每个双层继而由第一子层(例如带正电的子层)和第二子层(例如带负电的子层)构成。高折射率子叠层的双层的至少一个子层将包括赋予高折射率的成分，而低折射率子叠层的双层的至少一个子层将包括赋予低折射率的成分。LBL结构，制备此类结构的方法和包括包含此类结构的介电反射层的回射制品详细描述于美国专利申请公布2017/0276844中，该专利申请全文以引用方式并入本文。在一些实施方案中，因此回射层可包括多个子层。在一些实施方案中，可使用混合构型，其中可存在金属反射层和介电反射层两者，例如美国专利申请公布2017/0192142中所论述的。在一些实施方案中，转移叠层(例如，如本文其它地方所述的选择性键合层303或脆化层302)的层可用作介电叠层的层。
在一些实施方案中，嵌入反射层可包括印刷层(例如，包含诸如金属铝或银的反射材料)。例如，可将包含一种或多种赋予反射性的材料(例如，银墨)的可流动前体设置(例如，印刷)在微球21的区域25的部分28上(或在其上的层上)，并然后固化到反射层中。如果需要，可对印刷(或另外设置)的反射层进行热处理(例如，烧结)以增强反射层的光学特性。在特定实施方案中，印刷或涂覆的反射层还可包含反射材料的粒子例如薄片(例如铝薄片粉末、珠光颜料等)。可适用的各种反射材料描述于美国专利5344705和9671533中，它们全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，嵌入反射层可为“局部层压”反射层。局部层压反射层是指将反射层预制成制品(例如，预制成膜状或片状结构的一部分)，之后将预制反射层的局部区域物理地转移(即层压)到载体承载透明微球的一部分。在一些实施方案中，局部层压反射层将衍生自包括除了反射层之外的一个或多个附加层的多层“转移叠层”。附加的一个或多个层可有利于反射层向透明微球的转移，如本文稍后详细论述的。在各种实施方案中，一些此类附加层可保持作为所得回射制品的一部分，并且一些可为不保持作为所得回射制品的一部分的牺牲层。
转移叠层(被称为转移制品)在美国临时专利申请62/478,992中进行了一般性描述，该专利申请全文以引用方式并入本文。各种构造和构型的局部层压反射层详细地描述美国临时专利申请62/578343(例如，实施例2.3(包括实施例2.3.1-2.3.3)和实施例2.4(包括实施例2.4.1-2.4.5))中，该专利申请全文以引用方式并入本文。局部层压反射层、可制备此类层的方式以及可标识此类反射层并将其与其他类型的反射层区分开的方式也详细地描述于美国临时专利申请62/739,506，标题为“包括局部层压反射层的回射制品(RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS)”，代理人案卷号81159US002；其与本文同日提交并且全文以引用方式并入本文。一般来讲，任何反射层30，例如任何上述类型的反射层，均可设置在透明微球21的嵌入区域25的部分28的后向表面上，或者在存在于其上的层(例如，如本文稍后描述的居间层50或彩色层40)的后向表面上。
如图5的示例性实施方案所示，在一些实施方案中，可提供居间层50(例如，有机聚合物材料的透明层)，使得居间层的一部分或全部位于微球21的后面和嵌入反射层30的至少一部分的前面。因此，这种居间层50的至少一部分可夹置在微球21和反射层30之间，例如，其中居间层50的前向表面52与微球21的嵌入区域25的后向表面接触，并且其中居间层50的后向表面53与嵌入反射层30的前向表面32接触。在一些实施方案中，这种层50可为连续的以便除了存在于微球21后面之外，还具有驻留在制品1的前表面4上的部分，如图5的示例性布置中所示。在其它实施方案中，这种层可为不连续的(例如，该层可为局部嵌入层)，并且可仅以类似于图6的后面描述的彩色层40的方式存在于微球21的后面。此外，甚至“连续”层50也可在其中层前体未完全润湿到微球21之间的间隙中的位置处显示出偶然的通孔或腔体，如前所述。
这种居间层可起到任何期望的功能。在一些实施方案中，该居间层可用作物理保护层和/或化学保护层(例如，提供增强的耐磨性、耐腐蚀性等)。在一些实施方案中，这种层可用作键合层(例如，接合层或粘附促进层)，该键合层能够被反射层键合，如本文稍后所论述的。应当理解，一些居间层可用于这些目的中的多于一个，例如全部。在一些实施方案中，这种居间层可为透明的(具体地讲，它可以至少基本上不含任何着色剂等)。有机聚合物层(例如保护层)及其潜在合适的组合物详细描述于美国专利申请公布2017/0276844中，该专利申请全文以引用方式并入本文。在特定实施方案中，这种层可由聚氨酯材料构成。可适用于此类目的的各种聚氨酯材料描述于例如美国专利申请公开2017/0131444中，该专利申请全文以引用方式并入本文。
如图6的示例性实施方案所示，在一些实施方案中，回射元件20中的至少一些可包括至少一个彩色层40。本文所用术语“彩色层”是指优先允许至少一个波长范围中的电磁辐射通过的层，同时通过吸收该波长范围的辐射中的至少一些优先最小化至少一个其它波长范围中的电磁辐射的通过。在一些实施方案中，彩色层将选择性地允许一个波长范围的可见光的通过，同时减小或最小化另一波长范围的可见光的通过。在一些实施方案中，彩色层将选择性地允许至少一个波长范围的可见光的通过，同时减小或最小化近红外(700nm-1400nm)波长范围的光的通过。在一些实施方案中，彩色层将选择性地允许近红外辐射的通过，同时减小或最小化至少一个波长范围的可见光的通过。如本文所定义的彩色层通过使用设置在彩色层中的着色剂(例如染料或颜料)来执行电磁辐射的波长选择性吸收。因此，如普通技术人员将基于本文的论述所熟知的，将彩色层与反射层(以及与透明层)区分开。
任何此类彩色层40可被布置为使得被回射元件20回射的光穿过彩色层，使得回射光表现出由彩色层赋予的颜色。因此，可设置彩色层40，使得层40的至少一部分位于透明微球21的嵌入区域25的后向表面23和嵌入反射层30的前向表面32之间，使得彩色层40的至少该部分位于回射光路径中。因此，彩色层40的前向表面42可与微球21的嵌入区域25的后向表面接触；并且，彩色层40的后向表面43可与嵌入反射层30的前向表面32接触。在一些实施方案中，除了彩色层40之外，还可存在上述居间层(例如，透明层)50；可按需要以任何顺序(例如，其中彩色层位于居间层的前面或后面)提供此类层。在一些实施方案中，除了向回射光赋予颜色之外，彩色层40还可起到一些其它功能(例如，可粘附层或接合层)。
在一些实施方案中，彩色层40可为不连续的彩色层，例如，如图6所示的示例性实施方案中的局部彩色层。在具体实施方案中，局部彩色层40可为嵌入彩色层(其中术语局部的和嵌入的具有与用于如上所述的反射层相同的含义)。也就是说，嵌入彩色层40可包括被“掩埋”的微小边缘41而不是被暴露的边缘。在各种实施方案中，局部彩色层可表现出至少0.1微米、0.2微米、0.5微米、1微米、2微米、4微米或8微米至最多40微米、20微米、10微米、7微米、5微米、4微米、3微米、2微米或1微米的平均厚度(例如在彩色层范围内的若干位置处测量)。在一些实施方案中，居间层50可设置有着色剂，使得该居间层用作彩色层40(除了提供任何或所有上述功能之外)。
回射制品的回射光路径中的至少一些存在彩色层(例如，局部嵌入彩色层)可允许制品1包括至少一些表现出彩色回射光的区域，而与这些区域(或制品的任何其它区域)在环境(非回射)光中所表现出的一种或多种颜色无关。在一些实施方案中，嵌入反射层可被构造成使得整个反射层定位在彩色层的后面。这可确保入射光在不穿过彩色层的情况下不会到达反射层(也不会从反射层反射)，而与光进入和离开微球的角度无关。此类布置可提供从回射元件回射的光表现出所需的颜色，而与光的入射/出射角无关。此类布置还可使彩色层掩蔽反射层以有利地增强环境(非回射)光中的颜色外观。在其它实施方案中，嵌入反射层可被构造成使得反射层的至少一些部分延伸超过彩色层的微小边缘，使得光可从反射层反射而不穿过彩色层。此类布置可提供根据光的入射/出射角，回射光可表现出不同的颜色。
前述参数(例如，由层占据的角弧和由层覆盖的微球的嵌入区域的百分比)可用于表征相对于透明微球和相对于与其共享回射光路径的嵌入反射层的局部嵌入彩色层。在各种实施方案中，可设置至少一些局部嵌入彩色层40，使得这些局部嵌入反射层各自占据包括小于约190、170、150、130、115或95度的角弧。在另外的实施方案中，至少一些局部嵌入彩色层可各自占据至少约5、15、40、60、80、90或100度的角弧。在各种实施方案中，可设置至少一些嵌入反射层，使得每个占据比与其共享回射光路径的局部嵌入彩色层的角弧小至少5、10、15、20、25或30度的角弧。在其它实施方案中，可设置至少一些嵌入反射层，使得每个占据比与其共享回射光路径的局部嵌入彩色层的角弧大至少5、10、15、20、25或30度的角弧。
制品1可被布置成提供根据需要控制制品1在环境(非回射)光中的外观。例如，在图1的示例性布置中，制品1的前表面4部分地(例如，在制品1的前侧面2的未被透明微球21占据的区域8中)由粘结剂层10的视觉上暴露的前表面14提供。在此类实施方案中，制品1的前侧2在环境光中的外观因此可主要由粘结剂层10在粘结剂层10的横向位于微球21之间的区域13中的颜色(或缺乏粘结剂层的颜色)来控制。因此，在一些实施方案中，粘结剂层10可为负载着色剂(例如，负载颜料)的粘结剂层。可选择颜料以在环境光中赋予任何合适的颜色，例如荧光黄色、绿色、橙色、白色、黑色等。
在一些实施方案中，可例如通过在制品1的前侧上存在和布置一个或多个彩色层来操纵回射制品1在环境光中的外观。在一些实施方案中，任何此类彩色层，例如与负载着色剂的粘结剂组合，可被构造成使得当在环境光中观察时，制品1的前侧表现出所需的图像(该术语广义地涵盖例如信息标记、标牌、美观设计等)。在一些实施方案中，制品1可被构造(无论是通过操纵嵌入反射层和/或操纵回射光路径中的任何彩色层)以在回射光中观察时显示出图像。换句话讲，可操纵制品1在环境光中的外观的任何布置(例如，通过使用负载着色剂的粘结剂，在制品1的前侧4上使用负载着色剂的层等)与可操纵制品1在回射光中的外观的任何布置(例如，通过使用彩色层，例如在回射光路径中使用彩色层，例如局部嵌入彩色层)结合使用。
此类布置不限于本文所论述和/或在本文的附图中示出的具体示例性组合。许多此类布置论述于美国专利申请公开62/675020中，该专利申请全文以引用方式并入本文；应当理解，在‘020申请中论述的任何颜色布置均可与本文所公开的嵌入反射层一起使用。
无论使用何种特定的颜色布置，基于本文的论述将清楚的是，使用嵌入反射层30，尤其是占据透明微球21的嵌入区域25的相对较小百分比(例如，小于60％)的覆盖区域28的那些，可允许在环境光下观察时显著增强回射制品1(例如，包括负载着色剂的粘结剂层10的反射制品)的颜色保真度。换句话讲，在环境光中，制品可表现出更紧密地匹配负载着色剂的粘结剂的天然颜色的颜色(即，如果制品不包括任何回射元件，则该制品可表现出与该制品所表现出的颜色相似的颜色)。
转移制品
在一些实施方案中，如本文所公开的回射制品1可作为转移制品100的一部分提供，该转移制品包括回射制品1以及包括前主表面111和后主表面112的可移除的(一次性)载体层110。在一些便利的实施方案中，回射制品1可被构建在这种载体层110上，该载体层可被移除以便最终使用本文稍后所述的制品1。例如，制品1的前侧2可与载体层110的背表面112可剥离地接触，如图7的示例性实施方案所示。
回射制品1(例如，仍为转移制品100的一部分)可联接到任何所需的基底130上，如图7所示。这可通过任何合适的方式完成。在一些实施方案中，这可通过使用将制品1联接到基底130的键合层120来完成，其中制品1的后侧3面向基底130。这种键合层120可将制品1的粘结剂层10(或向后设置在其上的任何层)键合到基底130上，例如，其中将键合层120的一个主表面124键合到粘结剂层10的后表面15，并且其中将键合层120的另一个相对主表面125键合到基底130。这种键合层120可为例如(任何合适类型和组成的)压敏粘合剂或热活化粘合剂(例如，“铁基”键合层)。各种热敏粘合剂详细描述于美国专利申请公开2017/0276844中，该专利申请全文以引用方式并入本文。
术语“基底”被广义地使用并且涵盖任何物品、物品的一部分或物品的集合，期望其例如联接或安装回射制品1。此外，联接到或安装在基底上的回射制品的概念不限于这样的构型，其中回射制品例如附接到基底的主表面。相反，在一些实施方案中，回射制品可为例如条、细丝或任何合适的高纵横比制品，例如螺纹、编织、缝接或以其它方式插入和/或穿过基底，使得回射制品的至少一些部分是可见的。事实上，这种回射制品(例如，呈纱线的形式)可与其它例如非回射制品(例如，非回射纱线)组装(例如编织)以形成其中回射制品的至少一些部分可见的基底。联接到基底的回射制品的概念因此涵盖其中制品有效地成为基底的一部分的情况。
在一些实施方案中，基底130可为服装的一部分。术语“服装”被广义地使用并且一般涵盖旨在穿着、携带或以其它方式存在于使用者身体上或身体附近的任何物品或其部分。在此类实施方案中，制品1可例如通过键合层120(或通过缝接或任何其它合适的方法)直接联接到服装。在其它实施方案中，基底130自身可为支撑层，制品1例如通过键合或缝接联接到该支撑层并且为制品增加机械完整性和稳定性。然后可根据需要将包括支撑层的整个组件联接到任何合适的物品(例如服装)。通常，在将制品1联接到所需实体期间载体110保持在适当位置，然后在联接完成之后将其移除可能是便利的。严格地讲，当载体110保持在制品1的前侧上的适当位置时，透明微球21的区域24将尚未被空气暴露，并且因此回射元件20可能尚未表现出所需的回射性水平。然而，能拆卸地设置在将被移除的载体110上以用于将制品1实际用作回射器的制品1仍将被视为如本文所表征的回射制品。
制备方法
在一些便利的实施方案中，可通过从一次性载体层110开始来制备回射制品1。透明微球21可部分(和可剥离地)嵌入到载体层110中以形成大体上单层的微球。出于此类目的，在一些实施方案中，载体层110可便利地包括例如可被加热的可热软化的聚合物材料和以其部分地嵌入载体层中的方式沉积到载体层上的微球。然后可冷却载体层以便将微球可剥离地保持在该条件下以供进一步操作。
通常，尽管偶尔微球可彼此横向接触，但沉积的微球彼此至少稍微横向间隔开。沉积在载体上的微球的图案(即，堆积密度或比例区域覆盖)将决定这些微球在最终制品中的图案。在各种实施方案中，微球可以至少30％、40％、50％、60％或70％(无论是在整个制品上，还是在包含制品宏观区域的微球上)的堆积密度存在于最终制品上。在另外的实施方案中，微球可表现出至多80％、75％、65％、55％或45％的堆积密度(注意到平面上的单分散球体的理论最大堆积密度在约90％的范围内)。在一些实施方案中，微球可以预定图案提供，例如通过使用美国专利申请公布2017/0293056中所述的方法，该专利申请全文以引用方式并入本文。
在各种实施方案中，微球21可部分地嵌入在载体110中，例如达到微球直径的约20％至50％。微球21中未嵌入在载体中的区域25从载体向外突出，使得这些微球随后可接收反射层30和粘结剂层10(以及根据需要的任何其它层)。这些区域25(其将形成最终制品中的微球的嵌入区域25)在本文中将在微球在不存在粘结剂层的情况下设置在载体层上的时间期间被称为微球的突出区域。在常规制造工艺中，不同微球嵌入到载体110中的深度可有一些变化，这可影响沉积到不同微球的突出表面的部分上的反射层的尺寸和/或形状。
在本文的工作实施例中将包括透明微球的示例性载体层描述为临时珠状载体。合适的载体层的进一步细节，将透明微球暂时嵌入载体层中的方法以及使用此类层来产生回射制品的方法公开于美国专利申请公布2017/0276844中。
在微球21部分地嵌入在载体110中之后，反射层(在形成粘结剂层10之后将变成嵌入反射层)可形成在微球中的至少一些的突出区域25的部分上(同样，在形成粘结剂层10之后突出区域25将变成嵌入区域)。可以此方式通过可形成反射层(或可例如通过干燥、固化等而固化以形成实际反射层的反射层前体)的任何方法来获得反射层：反射层为如本文所定义和描述的嵌入的。
在许多方便的实施方案中，沉积工艺可被布置成提供反射层仅形成在微球21的突出区域25的部分上，而不是例如沉积在载体110的表面112上。例如，可使用接触转移工艺(例如，柔性版印刷或层压)，其中使反射层(或前体)与微球的突出区域接触，使得反射层转移到微球的突出区域的部分，而没有在任何显著程度上转移到载体的表面。可以控制任何此类工艺，使得反射层(或前体)不会设置在微球21的整个突出区域25上。也就是说，在一些情况下，该工艺可被实施使得反射层或前体仅转移到微球21的突出区域25的最外部分(该最外部分将成为最终制品中的微球21的嵌入区域25的最后部分)。在一些情况下，反射层可转移到嵌入区域的部分(该部分大于将被最终制品中的反射层占据的部分)，之后可移除反射层的一些部分以仅留下所需的区域覆盖。
通过参考图3的具体示例，微球21可设置在载体110上使得大约40％的微球直径嵌入在载体中。因此，微球21的区域25将从载体层110的主表面向外突出至对应于大约60％的微球直径的最大距离。可执行反射层形成(例如转移)工艺，使得反射层仅覆盖微球的突出区域25的最外部分28(例如，占据大约80-85度的角弧)。在反射层形成工艺完成之后，微球21的突出区域25的剩余部分27将不包括其上的反射层30。在形成粘结剂层10时，将形成回射元件20，该回射元件包括以图3所示的一般方式布置的微球21和反射层30。也就是说，反射层30将仅覆盖微球21的嵌入区域25的大致向后的部分28，并且将不覆盖嵌入区域25的剩余(例如，向前的)部分27。
可通过任何合适的方法或方法的组合将反射层30设置在(载体承载)透明微球21的突出区域25的部分上。这可例如通过以下方式完成：例如金属层诸如铝或银的气相沉积，沉积许多高折射率层和低折射率层以形成介电反射层，印刷(例如，柔性版印刷)或另外设置包含反射添加剂的前体并且然后使该前体固化，物理转移(例如，层压)预制反射层等。在特定实施方案中，可印刷墨可包含可被转化为反射材料的前体添加剂。例如，墨可包含某个形式的银(诸如银阳离子或有机金属银化合物)，该形式的银在被印刷到期望区域上之后可经化学反应(例如还原)以形成反射的金属银。可商购获得的可印刷银墨包括例如PFI-722导电柔性墨(德克萨斯州奥斯汀的诺威桑科斯公司(Novacentrix,Austin,TX))和TEC-PR-010墨(韩国京畿道的印可得公司(Inktec,Gyeonggi-do,Korea))。
因此，在一些实施方案中，反射层30可通过将反射墨或墨前体印刷在载体承载透明微球的突出区域的部分上来提供。其中可流动前体仅沉积在微球的突出区域的某些部分上的这种一般类型的工艺在本文中将被表征为“印刷”工艺。这将与“涂覆”工艺形成对比，在涂覆工艺中，材料不仅沉积在微球的突出区域上，而且在微球之间沉积在载体的表面上。在一些方便的实施方案中，此类印刷可包括柔性版印刷。印刷的其它方法可用作柔性版印刷的替代方法。此类方法可包括例如移印、软光刻技术、凹版印刷、胶版印刷等。一般来讲，可使用任何沉积方法(例如喷墨印刷)，只要控制反射层前体的工艺条件和流动特性，使得所得反射层为嵌入(例如，局部)反射层即可。应当理解，无论使用何种方法，均可有利的是控制该方法使得前体沉积在非常薄的层(例如，几微米或更小)中且以适当的粘度沉积，以提供前体至少基本上保持在其沉积的区域中。此类布置方式可确保例如所得反射层以上述方式占据嵌入区域25的所需部分28。还应当理解，一些沉积方法可提供反射层，其中厚度可在不同的位置处有些许变化。换句话讲，反射层30的后向主表面33可不一定与反射层的主前向表面32完全一致。然而，已发现，在本发明的工作中可接受至少一定数量的这种类型的变化(如例如利用柔性版印刷可能发生的变化)。
在一些实施方案中，局部嵌入反射层30可例如通过以下方式来提供：向载体和其上的微球上形成反射层(例如，通过气相涂覆金属，或通过印刷或涂覆反射墨)，并且然后从载体表面和从微球的突出区域25的部分27(在形成任何粘结剂层之前)选择性地移除(例如，通过蚀刻)反射层，以将局部反射层留在微球上的适当位置。在这种类型的一些特定实施方案中，耐蚀刻材料(通常被称为“抗蚀剂”)可施加(例如，通过印刷)在位于微球的突出区域顶上的反射层的部分上，但不施加到驻留微球的反射层的其他部分，并且不施加到驻留在载体表面上的反射层。然后可以施加蚀刻剂，该蚀刻剂移除反射层，除了反射层受抗蚀剂保护的部分以外。此类方法更详细地描述于美国临时专利申请62/578343中，该专利申请以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，局部嵌入反射层30可通过局部层压工艺来提供。局部层压工艺为如下局部层压工艺，其中预制反射层的局部区域被转移到透明微球的突出区域的一部分。在该工艺中，反射层的局部区域与反射层的先前(在层压之前的预制反射层中)横向围绕所转移区域的区域分离(脱离)。从其中分离局部区域的反射层的横向围绕区域不会被转移到微球(或所得制品的任何部分)，而是从微球的附近(例如，与预制反射层为一部分的多层转移叠层的其它牺牲层一起)被移除。局部层压方法详细地描述于上述美国临时专利申请62/739,506，标题为“包括局部层压反射层的回射制品(RETROREFLECTIVE ARTICLECOMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS)”，代理人案卷号81159US002；其与本文同日提交并且全文以引用方式并入本文。本申请中的若干工作实施例(例如实施例2.3和2.4)也示出了局部层压方法的使用。
在一些实施方案中，承载透明微球和任何所需层的载体层可在不存在任何粘结剂层的情况下作为中间制品提供，如下文详细论述的。在其他实施方案中，在执行形成反射层(以及沉积任何居间层50和/或彩色层40)之后，可将粘结剂前体(例如，粘结剂层组分的混合物或溶液)施加到微球承载载体层110。粘结剂前体可(例如通过涂覆)设置到负载微球的载体层上，然后硬化以形成粘结剂层，例如连续的粘结剂层。粘结剂可为任何合适的组合物，例如粘结剂可由包括弹性体聚氨酯组合物以及任何所需添加剂的粘结剂前体形成。由前体制备粘结剂的粘结剂组合物、方法等描述于美国专利申请公布2017/0131444和2017/0276844中，这些专利申请全文以引用方式并入本文。
一般来讲，粘结剂层10被构造成支撑透明微球21并且通常为连续的流体不可渗透的片状层。在各种实施方案中，粘结剂层10可表现出1至250微米的平均厚度。在另外的实施方案中，粘结剂层10可表现出30至150微米的平均厚度。粘结剂层10可包括含有如下单元的聚合物，所述单元诸如氨基甲酸酯、酯、醚、脲、环氧、碳酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸或它们的组合。多种有机高分子形成反应物可用于制备所述聚合物。多元醇和异氰酸酯可反应以形成聚氨酯；二胺化合物和异氰酸酯可反应以形成聚脲；环氧化物可与二胺或二醇反应以形成环氧树脂，丙烯酸酯单体或低聚物可聚合以形成聚丙烯酸酯；并且二酸可与二醇或二胺化合物反应以形成聚酯或聚酰胺。可用于形成粘结剂层10的材料的示例包括例如：VitelTM 3550，购自马萨诸塞州米德尔顿的博斯蒂克公司(Bostik Inc.，Middleton，MA)；EbecrylTM 230，购自乔治亚州士麦那的UBC Radcure公司(UBC Radcure，Smyrna，GA)；JeffamineTM T-5000，购自德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司(HuntsmanCorporation，Houston，TX)；CAPA 720，购自德克萨斯州休斯顿的Solvay Interlox公司(Solvay Interlox Inc.，Houston，TX)；和AcclaimTM 8200，德克萨斯州休斯顿(Houston,TX.)的Lyondell Chemical Company。
在一些实施方案中，粘结剂层10可至少大体为可视透地射的(例如，透明的)。在许多便利的实施方案中，粘结剂层10可包括一种或多种着色剂。在具体的实施方案中，粘结剂可包括一种或多种荧光颜料。合适的着色剂(例如颜料)可选自例如上文引用的‘444公布和‘844公布中列出的那些。
在一些实施方案中，粘结剂层10可包含反射材料(例如，珍珠质或珠光材料)的反射粒子179，例如薄片，使得与透明微球21相邻的粘结剂层10的至少一部分可用作次要反射层180，如图7的示例性实施方案所示。所谓“次要”反射层是指粘结剂层10的层，该“次要”反射层用于增强回射元件的性能，使其高于覆盖透明微球的区域28的嵌入的“主要”反射层30所提供的性能。根据定义，次要反射层180邻近透明微球21的嵌入区域25的未被嵌入反射层30覆盖的部分27操作。这种次要反射层(其不一定具有明确限定的后向边界)可由于存在于该层中的反射粒子的聚集效应而提供至少一些回射。应当理解，这种次要反射层可不一定提供由嵌入反射层30提供的相同量和/或质量的回射。然而，这种次要反射层可提供，例如，未被嵌入反射层30覆盖的透明微球的区域27仍可表现出某些回射性。因此，在一些实施方案中，嵌入反射层30可充当主要反射器，该主要反射器例如以与制品的前后轴大致对准的光入射角提供回射，同时次要反射层180可在入射光的高角度或掠射角处提供至少一些次要回射。此外，这可在仍然保持先前所述的增强的颜色保真度的至少相当大的部分的同时完成，该增强的颜色保真度通过在微球21的嵌入区域25的部分27中不存在任何嵌入反射层30而得以实现。
为了实现此类效果，在各种实施方案中，粘结剂层10可在至少0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0或5.0重量％的负载下负载有反射粒子179。在另外的实施方案中，粘合剂层可在最多30、20、10、6、4、2.0、1.5、0.8、0.4、0.3或0.15重量％的负载下负载有反射粒子。(所有此类负载均以干燥固体为基础，而不包括不保留在粘结剂层中的任何液体或挥发性物质。)在各种实施方案中，反射粒子可包括至少5微米的平均粒度(直径或有效直径)；在另外实施方案中，反射粒子可包括最多约200微米的平均粒度。应当指出的是，在许多实施方案中，反射粒子可为例如薄片具有例如大于2.0、4.0或8.0的高纵横比。在此类情况下，反射粒子平均可包括至少5微米至最多200微米的最长尺寸。
在一些实施方案中，可尤其有利的是，将粘结剂中的反射粒子的平均粒度(或在高纵横比粒子的情况下的平均最长尺寸)选择为小于透明微球的平均粒度(直径)。因此，在各种实施方案中，粘结剂中反射粒子的平均粒度可不超过透明微球平均粒度的40％、20％、10％或5％。
合适的反射粒子可选自例如珍珠质颜料薄片诸如BiOCl、涂覆TiO2的云母、氧化物涂覆的玻璃薄片、六边形PbCO3粒子、氧化物涂覆的合成氟金云母薄片和结晶的鸟嘌呤薄片(例如从鱼鳞获得)。在各种特定实施方案中，由粘结剂层10中反射粒子179的存在而产生的次要反射层180可与显示出小于50％、40％、30％、20％或甚至10％的区域覆盖(即，包括嵌入区域25的覆盖部分28)的嵌入反射层30结合使用。在各种实施方案中，此类次要反射层可与表现出小于80、60、50、40、30、20或10度的角弧的嵌入反射层结合使用。在一些实施方案中，粘结剂层10将包括少于8.0、7.5、7.0、6.0、5.0、4.0、2.0、1.5、0.8、0.4、0.3或0.15重量％(总干固体计)的任何类型的珍珠质反射粒子(例如BiOCl、PbCO3、鸟嘌呤等)。包括主要和次要反射层的布置更详细地论述于美国临时专利申请62/739,529；代理人案卷号81333US002，标题为“包括包含主要反射层和次要反射层的回射元件的回射制品(RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING RETROREFLECTIVE ELEMENTS COMPRISINGPRIMARY REFLECTIVE LAYERS AND SECONDARY REFLECTIVE LAYERS)”，其与本文同日提交并且全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，出于任何目的，任何其它层可向后提供在粘结剂层10后面(例如，在粘结剂层10和键合(例如压敏粘合剂)层120之间)，或在反射层30和粘结剂层10之间。因此，在例如其中粘合剂层10至少部分地可视地透射的一些实施方案中，可提供包括在环境光中可透过粘结剂层10可见的图像的层。在这种方法的变型中，可将图像印刷在粘结剂层10的向后表面124上。在一些实施方案中，可在施加粘结剂层10之前将承载可见图像的层印刷在反射层30的后面。
中间制品
本文的论述主要涉及例如图1和图5所示的一般类型的制品(包括粘结剂层，并且以例如转移制品的形式)。然而，在一些实施方案中，本文所公开的包括嵌入反射层30或它们的等同物的布置可在不包括粘结剂层的制品中提供。为了便于描述，这种制品将被称为“中间”制品。如图8的示例性实施方案所示，在这种类型的实施方案中，中间制品1000将采取载体层110在其第一表面112上承载透明微球21而不存在任何粘结剂层的形式。(然而，如果需要，透明微球21可例如通过设置在载体层的微球承载侧上的可移除的覆盖膜得以保护。)这种中间制品将包括至少一些透明微球21，所述透明微球包括在其部分28上设置反射层30的突出区域25。严格地说，在存在粘结剂层10之前，这些反射层30将不是“嵌入”层。因此，在这种特定类型的实施方案中，此类反射层将被等同地表征为“分离”反射层，这意味着这些反射层覆盖微球的突出区域25的一部分但不覆盖整个。在区域覆盖百分比、角弧等方面，嵌入反射层的各种特征将被理解为以与其中粘结剂层尚未设置以形成最终制品的中间制品中的隔离反射层类似的方式适用。
在一些实施方案中，中间制品可包括本文其它地方描述的一般类型的居间层50。其它层(例如，彩色层40、键合层120和/或基底130)可根据需要包括在中间制品中。如本文所公开的任何此类载体层110可为一次性的，该术语广义地涵盖在实际使用回射制品之前移除的载体层，在此之后，对载体层进行设置，再循环，再利用等。
可依所需而进一步加工中间制品，该中间制品包括其上具有隔离反射层的透明微球。在一些实施方案中，可将例如包括任何所需着色剂的粘结剂层设置在微球承载载体层上以形成制品1。可将任何合适构型的中间制品装运给客户，所述客户可例如在其上配置粘结剂层以形成定制制品。
本文的论述主要涉及回射制品，其中前向地暴露于(即，突出)粘结剂10的微球21的区域24暴露于所使用的最终回射制品中的环境气氛(例如，空气)。在其它实施方案中，微球21的暴露区域24可由作为制品1的永久组分的覆盖层覆盖和/或驻留在该覆盖层内。此类制品将被称为封装式透镜回射制品。在这种情况下，可选择透明微球以包括折射率，该折射率与覆盖层的折射率结合合适地执行。在各种实施方案中，在封装式透镜回射制品中，微球21可包括至少为2.0、2.2、2.4、2.6或2.8的折射率(例如，通过微球的材料组成和/或通过存在于其上的任何种类的表面涂层获得)。在一些实施方案中，封装式透镜回射制品的覆盖层可包括子层。在这种情况下，可以结合选择微球和子层的折射率。
在一些实施方案中，这种覆盖层可为透明层。在其它实施方案中，覆盖层的整个或选定区域可根据需要着色(例如，可包括一种或多种着色剂)。在一些实施方案中，覆盖层可采取设置(例如层压)到制品1的前侧的至少选定区域的预先存在的膜或片材的形式。在其它实施方案中，可通过将覆盖层前体印刷、涂覆或以其它方式沉积到制品1的前侧的至少选定区域上，然后将前体转变成覆盖层来获得该覆盖层。
如本文先前所述，在一些实施方案中，彩色层40可通过使用设置在彩色层中的着色剂在包括可见光、红外线辐射和紫外线辐射的范围内的至少某个位置处执行电磁辐射的波长选择性吸收。术语着色剂广义地涵盖颜料和染料。常规地，颜料被认为是通常不溶于其中存在着色剂的材料中的着色剂，并且染料被认为是通常可溶于其中存在着色剂的材料中的着色剂。然而，对于着色剂在分散到特定材料中时是否表现为颜料或染料，可能并不总是有明确的区别。因此，术语着色剂涵盖任何此类材料，而与在特定环境中该着色剂是否被认为是染料或颜料无关。合适的着色剂在上述美国临时专利申请62/675020中详细描述和论述。
用于本文所公开的任何制品中的透明微球21可为任何合适的类型。术语“透明的”通常用来指在选定波长或选定波长范围内透射至少50％电磁辐射的主体(例如玻璃微球)或基底。在一些实施方案中，透明微球可透射可见光谱(例如，约400nm至约700nm)中的至少75％的光；在一些实施方案中，至少约80％；在一些实施方案中，至少约85％；在一些实施方案中，至少约90％；以及在一些实施方案中，至少约95％。在一些实施方案中，透明微球可在近红外光谱(例如，700nm至约1400nm)的选定波长(或范围)透射至少50％的辐射。在各种实施方案中，透明微球可由例如无机玻璃制成，和/或可具有例如1.7至2.0的折射率。(如前所述，在封装式透镜布置中，可根据需要选择透明微球以具有更高的折射率。)在各种实施方案中，微球可具有至少20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米或80微米的平均直径。在各种实施方案中，微球可具有至多200微米、180微米、160微米、140微米、120微米、100微米、80微米或60微米的平均直径。绝大多数(例如，至少90％的)微球的形状可为至少大致上、大体上或基本上球形的。然而，应当理解，以任何现实生活的大规模工艺生产的微球可包括少量微球，这些少量微球在形状上表现出轻微的偏差或不规则。因此，术语“微球”的使用不要求这些物品必须是例如完美的或完全球形的。
美国专利申请公布2017/0276844和2017/0293056，这些专利申请全文以引用方式并入本文，论述了根据例如回射系数(RA)表征回射性的方法。在各种实施方案中，本文所公开的回射制品的至少选定区域可表现出根据这些公布中概述的工序测量(以0.2度观察角和5度入射角)的回射系数，该回射系数至少为50坎德拉/勒克司/平方米、100坎德拉/勒克司/平方米、200坎德拉/勒克司/平方米、250坎德拉/勒克司/平方米、350坎德拉/勒克司/平方米或450坎德拉/勒克司/平方米。在一些实施方案中，当以“正面”入射角(例如，5度)测量时，RA可以是最高的。在其它实施方案中，当以“掠射”入射角(例如，50度，或甚至88.76度)测量时，RA可以是最高的。
在各种实施方案中，本文所公开的回射制品可满足ANSI/ISEA 107-2015和/或ISO20471:2013的要求。在许多实施方案中，本文所公开的回射制品可表现出令人满意或优异的洗涤耐久性。此类洗涤耐久性可表现为在根据ISO 6330 2A的方法进行的许多(例如25次)洗涤循环之后的高RA保持(洗涤后的RA与洗涤前的RA之间的比率)，如美国专利申请公布2017/0276844中所概述。在各种实施方案中，本文所公开的回射制品在25次此类洗涤循环后可表现出至少30％、50％或75％％的RA保持百分比。在各种实施方案中，如本文所公开的回射制品可表现出这些回射性保持特性中的任何一种与如上所述测量的至少100坎德拉/勒克司/平方米或330坎德拉/勒克司/平方米的RA结合。
本文所公开的回射制品可用于任何期望的目的。在一些实施方案中，如本文所公开的回射制品可被构造成用于或与执行例如机器视觉、遥感、监视等的系统一起使用。这种机器视觉系统可依赖于例如一个或多个可见和/或近红外(IR)图像采集系统(例如照相机)和/或辐射或照明源，以及操作系统所需的任何其它硬件和软件。因此，在一些实施方案中，如本文所公开的回射制品(无论该回射制品是否安装在基底上)可为任何所需类型和构型的机器视觉系统的组件或与其协同工作。这种回射制品可例如被构造成光学询问(无论是通过视觉波长还是近红外相机，例如在最多几米，或甚至最多几百米的距离处)，而与环境光线条件无关。因此，在各种实施方案中，这种回射制品可包括回射元件，该回射元件被构造成共同显示允许由制品承载的信息通过机器视觉系统检索的任何合适的图像、代码、图案等。示例性机器视觉系统，回射制品可被构造用于此类系统的方式，以及可具体考虑回射制品是否适合于此类系统来表征回射制品的方式公开于美国临时专利申请62/536654中，该专利申请全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，嵌入反射层30、彩色层40和/或覆盖层(例如，在制品为封装式镜片回射制品的特定实施方案中)可设置在回射制品的各个宏观区域中，而不是共同占据整个制品。此类布置可允许图像在回射光中可见(无论此类图像是否通过增加的回射性和/或通过增强的颜色而突出)。在一些实施方案中，此类图像可例如通过执行反射层的图案化沉积来实现。如本文先前所述，在各种实施方案中，如本文所公开的回射制品可被构造成当在回射光中观察时显示出图像，在环境光中观察时显示出图像或两者兼具。如果两者均存在，则当在环境光中观察时，图像可与在回射光中观察时的图像大致相同(例如，制品可在这两种情况下传达相同的信息)；或者这两个图像可以是不同的(例如，使得在环境光与回射光中传达不同的信息)。
回射制品(例如透明微球、粘结剂层、反射层等)的各种组分，制备此类组分的方法以及将此类组分以各种布置并入到回射制品中的方法描述于例如美国专利申请公布中2017/0131444、2017/0276844和2017/0293056以及美国临时专利申请62/578343中，所有这些专利申请全文以引用方式并入本文。
应当理解，包括如本文所公开的嵌入反射层的回射元件可用于任何合适设计和任何合适应用的任何回射制品中。具体地讲，应当指出的是，包括透明微球(以及一个或多个彩色层、反射层等)的回射元件的存在不排除制品中某处存在不包括透明微球的其它回射元件(例如所谓的立方角回射器)。
虽然本文的论述主要涉及本文所述的回射制品与服装和类似物品的使用，但应当理解，这些回射制品可用于任何应用中，如安装到或存在于任何合适的物品或实体上或其附近。因此，例如，如本文所公开的回射制品可用于道路标记带、道路标牌、车辆标记或识别(例如车牌)，或通常用于任何种类的反射片材。在各种实施方案中，此类制品和包括此类制品的片材可呈现信息(例如标记)，可提供美观的外观，或可用于这两种目的的组合。
示例性实施方案列表
实施方案1为一种回射制品，包括：粘结剂层；以及多个回射元件，所述多个回射元件在所述粘结剂层的前侧的长度和宽度上间隔开，每个回射元件包括部分地嵌入在所述粘结剂层中的透明微球，以便显示出所述透明微球的嵌入表面区域；其中所述回射制品被构造成使得所述回射元件中的至少一些各自包括嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间的嵌入反射层，并且其中所述回射制品的所述嵌入反射层中的至少一些为局部反射层；其中每个局部嵌入反射层覆盖所述透明微球的所述嵌入表面区域的一部分，所述部分小于所述透明微球的整个所述嵌入表面区域。
实施方案2为根据实施方案1所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述回射制品的至少60％的所述嵌入反射层为局部反射层。
实施方案3为根据实施方案1-2中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自所覆盖的所述透明微球的所述嵌入表面区域的部分小于所述透明微球的所述嵌入表面区域的60％。
实施方案4为根据实施方案1-3中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自覆盖所述透明微球的所述嵌入表面区域的一部分使得所述透明微球的所述嵌入表面区域的覆盖部分小于所述透明微球的总表面区域的50％。
实施方案5为根据实施方案1-3中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自覆盖所述透明微球的所述嵌入表面区域的一部分使得所述透明微球的所述嵌入表面区域的覆盖部分小于所述透明微球的总表面区域的25％。
实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层各自占据最多180度的角弧。
实施方案7为根据实施方案1-5中任一项所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层中的至少一些平均占据大于5度至最多50度的角弧。
实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成包括至少一些透明微球，所述透明微球不包括设置在其上的反射层，并且其中包括嵌入反射层的所述透明微球占所述回射制品的透明微球的总数的至少5％至最多95％。
实施方案9为根据实施方案1-8中任一项所述的回射制品，其中所述回射元件中的至少一些包括居间层，所述居间层的至少一部分设置在所述透明微球和所述粘结剂层之间，使得局部嵌入反射层定位在所述居间层和所述粘结剂层之间。
实施方案10为根据实施方案1-9中任一项所述的回射制品，其中所述粘结剂层包含着色剂。
实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的回射制品，其中所述回射元件中的至少一些包括局部层，所述局部层为嵌入所述透明微球和所述局部嵌入反射层之间的嵌入层。
实施方案12为根据实施方案1-11中任一项所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层中的至少一些包括金属反射层。
实施方案13为根据实施方案1-12中任一项所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层中的至少一些包括反射层，所述反射层为包括交替的高折射率子层和低折射率子层的介电反射层。
实施方案14为根据实施方案1-13中任一项所述的回射制品，其中所述制品在没有暴露于洗涤循环的情况下显示出至少100坎德拉/勒克司/平方米的初始回射系数(RA，以0.2度观察角和5度入射角进行测量)。
实施方案15为根据实施方案1-14中任一项所述的回射制品，其中所述制品在25次洗涤循环后显示出如下回射性数(RA，以0.2度观察角和5度入射角进行测量)：所述回射性系数为在没有暴露于洗涤循环的情况下的初始回射性数的至少30％。
实施方案16为根据实施方案1-15中任一项所述的回射制品，其中所述粘结剂层包含少于7.0重量％的珍珠质反射粒子。
实施方案17为根据实施方案1-15中任一项所述的回射制品，其中所述粘结剂层包含少于4.0重量％的珍珠质反射粒子。
实施方案18为根据实施方案1-15中任一项所述的回射制品，其中所述粘结剂层包含少于2.0重量％的珍珠质反射粒子。
实施方案19为根据实施方案1-15中任一项所述的回射制品，其中所述粘结剂层包含少于0.5重量％的珍珠质反射粒子。
实施方案20为根据实施方案1-15中任一项所述的回射制品，其中所述粘结剂层包含0.2重量％至7.5重量％的珍珠质反射粒子。
实施方案21为根据实施方案1-20中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自所覆盖的所述透明微球的所述嵌入表面区域的部分小于所述透明微球的所述嵌入表面区域的40％。
实施方案22为根据实施方案1-20中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自所覆盖的所述透明微球的所述嵌入表面区域的部分小于所述透明微球的所述嵌入表面区域的20％。
实施方案23为根据实施方案1-22中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成包括至少一些透明微球，所述透明微球不包括设置在其上的反射层的透明微球，并且其中包括嵌入反射层的所述透明微球占所述回射制品的透明微球的总数的至少5％至最多80％。
实施方案24为根据实施方案1-22中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成包括至少一些透明微球，所述透明微球不包括设置在其上的反射层的透明微球，并且其中包括嵌入反射层的所述透明微球占所述回射制品的透明微球的总数的至少5％至最多60％。
实施方案25为根据实施方案1-24中任一项所述的回射制品，其中所述嵌入反射层为非均匀反射层，所述非均匀反射层被构造成使得由所述嵌入反射层的透明微球的嵌入表面区域覆盖百分比显示出大于0.05的变异系数。
实施方案26为根据实施方案1-24中任一项所述的回射制品，其中所述嵌入反射层为非均匀反射层，所述非均匀反射层被构造成使得由所述嵌入反射层的透明微球的嵌入表面区域覆盖百分比显示出大于0.10的变异系数。
实施方案27为根据实施方案1-24中任一项所述的回射制品，其中所述嵌入反射层为非均匀反射层，所述非均匀反射层被构造成使得由所述嵌入反射层的透明微球的嵌入表面区域覆盖百分比显示出大于0.20的变异系数。
实施方案28为根据实施方案1-27中任一项所述的回射制品，其中至少50％的所述回射元件各自包括反射层，所述反射层嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间。
实施方案29为根据实施方案1-27中任一项所述的回射制品，其中至少80％的所述回射元件各自包括反射层，所述反射层嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间。
实施方案30为一种转移制品，包括根据实施方案1-29中任一项所述的回射制品和一次性载体层，在所述一次性载体层上，所述回射制品能拆卸地设置为使所述透明微球中的至少一些与所述载体层接触。
实施方案31为一种基底，包括根据实施方案1-29中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品的所述粘结剂层联接到所述基底，其中所述回射制品的所述回射元件中的至少一些背离基底。实施方案32为根据实施方案31所述的基底，其中所述基底为服装的织物。实施方案33为根据实施方案31所述的基底，其中所述基底为支撑层，所述支撑层支撑所述回射制品并且被构造成联接到服装的织物。
实施方案34为一种中间制品，所述中间制品包括：具有主表面的一次性载体层；多个透明微球，所述透明微球部分地嵌入在所述一次性载体层中，使得所述透明微球显示出突出表面区域；并且其中所述透明微球中的至少一些各自包括隔离反射层，所述隔离反射层存在于所述透明微球的所述突出表面区域的一部分上。
实施方案35为根据实施方案34所述的中间制品，其中所述透明微球中的至少一些还包括至少一个居间层，所述居间层的至少一部分设置在所述透明微球和所述隔离反射层之间。
实施方案36为根据实施方案34-35中任一项所述的中间制品，其中所述中间制品的所述隔离反射层为非均匀反射层，所述非均匀反射层被构造成使得由所述局部层压的隔离反射层的透明微球的突出表面区域覆盖百分比显示出大于0.05的变异系数。
实施方案37为根据实施方案34-35中任一项所述的中间制品，其中所述中间制品的所述隔离反射层为非均匀反射层，所述非均匀反射层被构造成使得由所述局部层压的隔离反射层的透明微球的突出表面区域覆盖百分比显示出大于0.10的变异系数。
实施方案38为一种制备包括多个回射元件的回射制品的方法，所述多个回射元件中的至少一些包括嵌入反射层，所述方法包括：将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的部分上；然后，如果存在反射层前体，则将所述反射层前体转化为反射层；然后，将粘结剂前体设置在所述载体层上并且设置在所述透明微球的所述突出区域上；使所述粘结剂前体固化以形成包括粘结剂层的回射制品，并且在所述回射制品中，所述反射层以此方式嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间：所述嵌入反射层中的至少一些为局部反射层，并且使得每个嵌入反射层覆盖所述透明微球的嵌入表面区域的一部分，所述部分小于所述透明微球的整个所述嵌入表面区域。
实施方案39为根据实施方案38所述的方法，其中将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的一部分上的步骤包括：将反射层前体印刷到一些所述透明微球的突出区域的部分上；并且其中将所述反射层前体转化为局部反射层包括使所印刷的反射层前体固化以形成局部反射层。
实施方案40为根据实施方案38所述的方法，其中将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的一部分上的步骤包括：将可蚀刻反射层设置到所述透明微球的所述突出区域上；然后，将耐蚀刻掩蔽材料设置到设置在所述透明微球的所述突出区域上的所述可蚀刻反射层的一部分上；然后，将所述可蚀刻反射层的未被所述耐蚀刻掩蔽材料掩蔽的部分蚀刻掉，以留下局部反射层。
实施方案41为通过根据实施方案38-40中任一项所述的方法而制备的根据实施方案1-29中任一项所述的回射制品。
实施方案42为一种制备包括多个透明微球的中间制品的方法，所述多个透明微球中的至少一些包括隔离反射层，所述方法包括：将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的部分上；以及如果存在反射层前体，则将所述反射层前体转化为反射层。
实施例
材料
Figure BDA0002463190530000341
Figure BDA0002463190530000351
Figure BDA0002463190530000361
测试方法
回射性测量
通过使用购自加利福尼亚州圣地亚哥的RoadVista公司(RoadVista，San Diego，CA)的RoadVista 933回射仪来测量回射系数来评估制品的回射性性能。
回射系数(RA)在美国专利3,700,305中有所描述：
RA＝E1*d2/E2*A
RA＝回射强度
E1＝入射到接收器上的光照度
E2＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与E1相同的单位进行测量
d＝从样本到投影仪的距离
A＝测试表面的面积
回射性测量测试流程遵循“ASTM E8 10-03(2013)-Standard Test Method forCoefficient of Retroreflective Sheeting using the Coplanar Geometry(使用共面几何结构的回射片材的系数的标准测试方法)”中所述的测试标准。回射单位以cd/lux/m2报告。高可见度安全服标准诸如ANSI/ISEA 107-2010和ISO 20471:2013要求在入射角与观察角的特定组合下回射系数性能值最小。入射角定义为照明轴与回射器轴之间的夹角。观察角定义为照明轴与观察轴之间的夹角。除非另外指明，否则入射角为5度，观察角为0.2度。在一些情况下，在ISO 20471:2013的表5中所述类型的“32-角度”测试电池中评估样本，并且通常用于评估例如安全服饰。在此类测试中，观察角、入射角和样本的取向(0或90度)是变化的。然而，应当理解，并非所有的使用都将需要回射制品来满足该特定标准。
颜色测定
回射制品的色彩可按照亮度-色度色彩空间(Yxy)进行描述，其中Y为色彩亮度，x和y为色度坐标。这些值与CIE XYZ色彩空间(国际照明委员会(CIE 1931))相关：
x＝X/(X+Y+Z)
y＝Y/(X+Y+Z)
使用Yxy色彩空间的优点是：可将色度用曲线图绘制出来，通常称为CIE x-y色度图。该颜色表示/命名用于高可见度安全服监管标准中，诸如ANSI/ISEA 107-2010和ISO20471:2013。颜色测量流程符合ASTM E 308-90中所概述的流程，其中以下工作参数如下所示：
标准照明灯：D65日光照明灯
标准观察者：CIE(国际照明委员会)1931 2°
波长间隔：在400-700纳米以10纳米为间隔
入射光：样本平面上为0°
观察：在45°下透过一圈16个光纤接收站
观察区域：一英寸
端口尺寸：一英寸
在某些示例中，使用交替的颜色表示(L*a*b*)。该颜色空间的定义被描述为CIEL*a*b*1976颜色空间。了解这些参数，普通技术人员即可重新进行该测试。关于工作参数的进一步论述，参见ASTM E 1164-93。
剥离力
90度剥离方法
使用根据ASTM D1876-08的T剥离测试来测量剥离力。从经过涂覆的膜片上切下2英寸×6英寸(50×150mm)的样本，并将涂覆侧朝上铺设在光滑干净的表面上。切割一片购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Corporation，St.Paul，MN)的
Figure BDA0002463190530000371
3850装运封装胶带，长约8英寸(200mm)，与样本的长边对齐，并使用紧实的压力用硬橡胶手压辊施加到样本的经过涂覆的面。注意避免形成折痕或任何夹带的空气。在长度维度上从层压样本的中心切出1英寸(25mm)宽的测试条，确保两个边缘切口清洁且平行。分离第一个四分之一到二分之一英寸的层压测试条，并将两个分开的端部固定在张力检验器的夹持件中，该张力检验器被配置成以3英寸/分钟(75mm/分钟)的剥离速率进行T-剥离几何形状的测试，并以克为单位记录剥离力。开始剥离并使其继续，直到至少4英寸的测试条长度已被分离。检查测试条的分离表面以确定失效位置，并以克每线性英寸记录剥离值。
180度剥离方法
与90度剥离方法的样本制备相同，不同的是用2英寸(50毫米)宽的测试条将测试构造成180度剥离几何形状。
制备包含玻璃微球的临时珠状载体的方法
在每个实施例和比较例中，玻璃微球部分且暂时嵌入在载体片材中。载体片材包括与约25至50微米厚的聚乙烯层并置的纸材。将载体片材在对流烘箱中加热至220℉(104℃)，然后将微球倾注到该片材的聚乙烯侧上并静置60秒。从烘箱中取出片材并使其冷却至室温。从片材上倒掉过多的珠，然后将片材在320℉(160℃)的烘箱中放置60秒。从烘箱中取出片材并使其冷却。将微球部分地嵌入聚乙烯层中使得50％以上的微球突出。
工作实施例2-1
实施例2-1以及实施例2-2-1和2-2-2描述了使用柔性版印刷方法来产生包括嵌入反射层的回射制品。
使用平坦的(即，未图案化且连续的)Dupont Cyrel 67mil DPR光致聚合物柔性板、1.8个十亿立方微米/平方英寸(BCM/in2)体积的网纹辊以及35fpm(10.8米/分钟)的线速度，将如前所述的临时珠状载体以墨1进行辊对辊柔性版印刷。将板对网纹辊以及板对加压辊间隙初始设定为这样的位置，使得银墨的连续图案从网纹辊转移到板辊，并且最后转移到临时珠状载体。通过调节板对网纹辊以及板对加压辊间隙来控制墨转移效率。
然后使用来自Xeric Web系统(威斯康星州尼纳(Neenah,WI))的红外单元(其具有设定为50fpm下100％功率(15.2米/分钟，功率输出处于15.2米/分钟下108J/in2(167.4kJ/m2)下功率输出)的九个中等波灯)，然后使用各自具有六个烘档的空气冲击式烘箱(威斯康星州格林湾的Flex Air(Flex Air,Green Bay,WI))，以275℉(135℃)的空气温度以及15psi(0.1MPa)的歧管供应压力，来将印刷银的珠状载体干燥。这产生出印刷的珠状载体-1。
将包含61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK和7份MIBK的溶液混合到MAX40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2毫米)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到印刷的珠状载体-1上。将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。因此，干燥的涂层形成本文先前所述的一般类型的粘结剂层。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(0.8米/分钟)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物上。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-1，其中RA(在EA/OA为5/0.2时)为274，Y为63.0，x为0.3952，并且y为0.5176。
工作实施例2-2-1和2-2-2
使用平坦的(即，未图案化且连续的)Dupont Cyrel 67 mil DPR光致聚合物柔性板、4.0BCM/in2体积的网纹辊以及20fpm(6.1米/分钟)的线速度，将如前所述的临时珠状载体以墨2进行辊对辊柔性版印刷。将板对网纹辊以及板对加压辊间隙初始设定为这样的位置，使得银墨的连续图案从网纹辊转移到板辊，并且最后转移到临时珠状载体。通过调节板对网纹辊以及板对加压辊间隙来控制墨转移效率。
然后使用来自Xeric Web系统(威斯康星州尼纳(Neenah,WI))的两个红外单元(各自具有设定为20fpm下100％功率(6.1米/分钟，功率输出处于135J/in2(209.3kJ/m2))的九个中等波灯)，然后使用各自具有六个烘档的空气冲击式烘箱(威斯康星州格林湾的FlexAir(Flex Air,Green Bay,WI))，以275℉(135℃)的空气温度以及15psi(0.1MPa)的歧管供应压力，来将印刷的珠状载体干燥。这产生出印刷的珠状载体-2。
将包含61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK和7份MIBK的溶液混合到MAX 40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2毫米)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到印刷的珠状载体-2上。将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(0.8米/分钟)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物上。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-2-1，其中RA为249，Y为26.2，x为0.3788，并且y为0.4772。
将印刷的珠状载体16进一步切成大约6×8英寸(150×200毫米)的试样块，并用Xenon S-2100 16”线性灯系统(马塞诸塞州威明顿的Xenon公司(Xenon Corporation,Wilmington MA))进行闪光灯烧结。将经闪光灯处理的样本暴露于来自线性氙闪光管的连续脉冲，同时在管下方平移。同步于光脉冲的定时，在正交于管轴线的方向上平移样本，以便根据以下限定的脉冲设计来处理每个样本的整个区域：9mm/s的速度，18mm的步进，3kV的电压以及2.5ms的脉冲持续时间。通过将距基底的距离从最佳灯高度增加1英寸，还对灯进行散焦，以产生更宽的暴露区域。这产生出印刷的珠状载体-3。
将包含61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK和7份MIBK的溶液混合到MAX40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2毫米)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到印刷的珠状载体-3上。将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(0.8米/分钟)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物上。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-2-2，并经测试发现其表现出RA为534，Y为41.8，x为0.3858，并且y为0.4861。
工作实施例2.3
实施例2.3描述了使用局部层压方法来产生包括嵌入反射层的回射制品。该实施例使用适形(弹性体)基底(在实施例中称为弹性体转移粘合剂)以有助于局部层压。
以下实施例描述了五个常规部分：
A.制备具有多层可转移反射层的制品
B.制备弹性体转移粘合剂
C.将反射器层从(A)转移至(B)
D.将反射器层从(C)转移到珠状载体
E.从(D)制备回射制品
实施例2.3.1
2.3.1.A(部分A)
在真空涂布机上制备光学膜，该真空涂布机类似于美国专利8,658,248(Shaw等人)和7,018,713(Padiyath等人)所述的涂布机。用具有980微英寸(0.0250mm)厚、14英寸(35.6cm)宽的热密封膜-1的无限长度辊形式的基底对该涂布机进行螺纹连接。然后以32fpm(9.8m/min)的恒定的线速度推进该基底。
通过超声雾化和闪蒸施加丙烯酸酯-1，在基底上形成第一有机层，使涂覆宽度为12.5英寸(31.8cm)。随后立即在下游用以7.0kV和10.0mA操作的电子束固化枪将该单体涂层固化。液体单体流到蒸发器中的流速是0.67ml/min，氮气流速是100sccm并且蒸发器温度设定为500℉(260℃)。加工筒的温度为14℉(-10℃)。
在该第一有机层的顶部，通过>99％银阴极目标的DC溅射沉积银反射层。以30fpm(9.1米/分钟)的线速度在3kW下操作系统。随后进行两次具有相同功率和线速度的沉积以形成90nm银层。
在该银层的顶部，通过AC反应性溅射沉积硅铝氧化物的氧化物层。阴极具有Si(90％)/Al(10％)靶，其得自美国Soleras Advanced Coatings，Biddeford，(ME)。在溅射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。以16kW的功率操作系统以将12nm厚的硅铝氧化物层沉积到固化的银反射层上。(为了方便起见，硅铝氧化物在本文中可称为SiAlOx；这并不表示任何组分的任何特定化学计量比。)
热密封膜-1薄膜和第一有机层的铝表面将与7.2g/in(0.283g/mm)的180剥离力分离。
2.3.1.B(部分B)制备弹性体转移粘合剂
使用共挤出专利诸如US 5223276、US 9327441和WO9936248中所述的浇铸共挤出工艺制备包含一个或多个层的弹性体转移粘合剂膜，其公开内容以引用方式并入本文。
3层转移膜：使用与单层歧管模具(10英寸(254mm)宽)组合的3层进料块(ABA塞)来生成具有弹性体芯和聚烯烃塑性体皮层的3层膜。使用树脂3制备弹性体芯并且使用树脂4制备聚合物塑性体皮层。将核心材料在单螺杆挤出机中在400℉(204℃)下熔融，并且进料到3层进料块的入口中的一个中，同时将皮层材料在双螺杆挤出机中在360℉(182℃)下熔融，并且进料到进料块中的第二入口中，在该第二入口处核心材料分成两股流以将芯层包封在两侧。然后将复合膜直接从模具浇铸到保持在60-70℉(15-21℃)的冷却辊上。通过分别调节卷绕机单元的线速度和改变进料块中的浮动叶片的构型来改变厚度和芯皮比率。产生厚度范围为0.002-0.005英寸(0.051-0.127mm)且芯-皮比范围为10-30的多层膜，并将其用于转移工艺。
2.3.1.C(部分C)
使用设定值为171℉(77℃)的Akiles ProLam Plus 330 13”袋式层压机(米拉洛玛(Mira Loma))，将三层弹性体粘合剂层压到部分A所述的制品上，使SiAlOx表面与弹性体转移粘合剂表面接触。将热密封膜1从构造中移除并丢弃。180剥离测试表明，丙烯酸酯/Ag/SiAlOx的多层膜可以25g/in(0.98g/mm)的剥离力从平面弹性体的表面移除。
2.3.1.D(部分D)
将包含6.18份Resin1、0.13份硅烷-1、0.5份ICN 1和33.41份MEK的溶液混合到MAX40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm进一步混合60秒。使用间隙为51微米的凹口棒涂布机将溶液涂覆到临时珠状载体上。将样本在150℉(65.5℃)下干燥3分钟，然后在200℉(93.3℃)下另外固化4分钟。这产生出聚合物涂覆的珠状载体。
在180℉(82℃)下，用40lb/in(714g/mm)的层压力的层压力，将具有弱粘结的丙烯酸酯/Ag/SiAlOx多层光学反射器膜的弹性体转移粘合剂压在聚合物涂覆的珠状载体上。在该步骤中，酰化表面与聚合物涂覆的珠状载体的聚合物表面接触。然后将弹性体转移粘合剂从聚合物涂覆的珠状载体中拉出以产生转移的珠状载体-1。
2.3.1.E(部分E)
将包含61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK和7份MIBK的溶液混合到MAX40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2毫米)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到转移的珠状载体-1上。将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(0.8米/分钟)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物上。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-3-1，并经测试发现其表现出RA为616，Y为52.9，x为0.3642，并且y为0.4795。表2.3.1示出了“32-角度”测试的结果。尽管在表中未明确指出，但每对观察(在相同的观察角度和相同的入射角处)均针对0度和90度的取向角。将获得的结果(表2.3.1的最右边的列)与ANSI最小规格进行比较。
表2.3.1
Figure BDA0002463190530000431
Figure BDA0002463190530000441
实施例2.3.2
如实施例2-3-1所示，除了：
在2.3.2.B(部分B)中，使用树脂3在6英寸单歧管模具中制备单层弹性体转移粘合剂。将原料在400℉(204℃)下的单螺杆挤出机中熔融，并且浇注到保持在室温下的冷却辊上。具有厚度范围为0.001-0.004英寸(0.025mm-0.1mm)的膜通过调节卷绕机单元的线速度而产生并用于镜像转移工艺。这种材料允许在77℉(25℃)下完成2.3.2.C和2.3.2.D(部分C和部分D)的层压，而无需另外加热。在2.3.2.D(部分D)中，如果使用小于40lb/in(714g/mm)的层压力，则有利于镜像的小于完全转移或部分转移。这导致较低的回射性(RA＝20至400cdlx-m2的范围内)，该值取决于所用的压力。然后将弹性体转移粘合剂从聚合物涂覆的珠状载体中拉出以产生转移的珠状载体-2。
实施例2.3.3
2.3.3.A(部分A)
转移多层光学反射器如下制得：
转移反射器膜被描述并且在与美国专利申请20100316852(Condo等人)中描述的涂布机类似的辊对辊真空涂布机上制备，通过在等离子体预处理站和第一溅射系统之间添加第二蒸发器和固化系统，并使用如美国专利8658248(Anderson和Ramos)中所述的蒸发器。
该涂布机配备有由3M公司制造的1000英尺(305m)长卷的0.002英寸(0.05毫米)厚、14英寸(35.6厘米)宽的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形式的基底。通过对其进行氮等离子体处理来制备基底用于涂覆，以改善金属层的粘附性。使用钛阴极在120W下操作氮气等离子体处理膜，使用32fpm(9.8米/min)的卷材速度并保持膜的后侧与冷却至14℉(-10℃)的涂布滚筒接触。
在该制备的PET基底上，SiAl的剥离层与先前的等离子体处理步骤成直线地沉积。阴极具有Si(90％)/Al(10％)靶，其得自美国Soleras Advanced Coatings，Biddeford，(ME)。采用Ar气体并以24kW功率操作的常规AC溅射工艺用于将37nm厚的SiAl合金层沉积到基底上。然后将经SiAl涂覆的PET基底重绕。
在该SiAl剥离层上，在SiAl层的顶部成直线地沉积丙烯酸酯-1层。通过超声雾化和闪蒸施加丙烯酸酯层，使涂层宽度为12.5英寸(31.8cm)。该混合物进入雾化器的流速为0.33ml/min，得到94nm的层，气体流速为60标准立方厘米/分钟(sccm)，并且蒸发器温度为500℉(260℃)。一旦冷凝到SiAl层上，就用在7.0千伏和10.0毫安下操作的电子束固化枪立即固化该单体涂层。
在该丙烯酸酯层上，以单独的方式施加氧化铌的无机氧化物层。使用得自缅因州Biddeford(Biddeford，ME)的Soleras Advanced Coatings US的阴极陶瓷或低氧化物NbOx靶。更具体地讲，采用在2kW功率下操作的常规DC溅射工艺将约66nm厚的NbOx层沉积到基板上以使用450sccm的Ar和14sccm的O2气流以1fpm(0.3m/min)的线速度形成四分之一波长光学厚度。
在该氧化铌层上，形成丙烯酸酯层。该聚合物层通过在氧化铌层顶部单独通过包含94份丙烯酸酯-1、3份硅烷-2和3份树脂-5的单体混合物的雾化和蒸发而产生。通过超声雾化和闪蒸施加丙烯酸酯层，使涂层宽度为12.5英寸(31.8cm)。该混合物进入雾化器的流速为0.66ml/min，得到32fpm(9.8米/分钟)下的188nm的层，气体流速为60标准立方厘米/分钟(sccm)，并且蒸发器温度为500℉(260℃)。一旦冷凝到氧化铌层上，立即用在7.0kV和10.0mA下操作的电子束固化枪固化该单体涂层。
2.3.3.C(部分C)
将2.3.1.B中所述的三层弹性体在171℉(77℃)下层压至2.3.3.A(A部分)中所述的制品，然后移除并丢弃涂覆SiAl的PET。
2.3.3.D(部分D)
在180℉(82℃)下，用50lb/in(893g/mm)的层压力的层压力，将具有弱粘结的丙烯酸酯/NbOx/丙烯酸酯多层光学反射器膜的弹性体转移粘合剂压在涂覆聚合物的珠状载体上。在该步骤中，酰化表面与聚合物涂覆的珠状载体的聚合物表面接触。然后将弹性体转移粘合剂从聚合物涂覆的珠状载体中拉出以产生转移的珠状载体-3。
2.3.3.E(部分E)
将包含61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK和7份MIBK的溶液混合到MAX 40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2毫米)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到转移的珠状载体-3上。将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(0.8米/分钟)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物上。通过移除珠状载体层来获得本发明实施例2-3-3。该制品的RA为105，Y为110，x为0.3569，并且y为0.4805。应当理解，该制品包括外观为介电叠层而非反射金属层的反射层。
工作实施例2.4
实施例2.4描述了使用局部层压方法来产生包括嵌入反射层的回射制品。该实施例使用直接转移(不借助于适形(弹性体)基底)层压方法。
以下直接转移实施例描述了三个常规部分：
A.制备具有多层可转移反射层的制品
B.将反射器层直接从(A)转移到珠状涂层
C.从(B)制备回射制品
实施例2.4.1
2.4.1部分A
转移镜膜描述于该实施例中并且在与美国专利申请20100316852中描述的涂布机类似的辊对辊真空涂布机上制备，通过在等离子体预处理站和第一溅射系统之间添加第二蒸发器和固化系统，并使用如美国专利8658248中所述的蒸发器。
用具有0.001英寸(0.0250mm)厚、14英寸(356mm)宽的热密封膜-1的无限长度辊形式的基底对该涂布机进行螺纹连接。使用9.8米/分钟的幅材速度涂覆膜的金属侧，并且保持膜的后侧与冷却至-10℃的涂布滚筒接触。在热密封膜-1的铝金属化侧的顶部成直线地沉积丙烯酸酯-1层。通过超声雾化和闪蒸施加丙烯酸酯层，使涂层宽度为12.5英寸(31.8cm)。该混合物进入雾化器的流速为0.67ml/min，得到188nm的层，气体流速为60标准立方厘米/分钟(sccm)，并且蒸发器温度为260℃。一旦冷凝到Al层上，就用在7.0千伏和10.0毫安下操作的电子束固化枪立即固化该单体涂层。
在该丙烯酸酯层上，使用阴极Ag靶(得自加利福尼亚州圣何塞的ACI Alloys)施加Ag反射层。该Ag金属层通过采用Ar气体的常规DC溅射方法沉积，以3kW的功率操作，并且以9.8米/分钟的线速度至每通过3次，以沉积60nm厚的Ag层。
在该Ag反射层上，施加无机氧化物层。通过采用40kHz AC电源的AC反应溅射沉积工艺铺设氧化物材料。阴极具有Si(90％)/Al(10％)旋转靶，其得自Soleras AdvancedCoatings US,of Biddeford,(ME)。在溅射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。以16kW的功率和32fpm操作系统以将硅铝氧化物的12nm厚的层沉积到Ag层上。
2.4.1部分B
将具有弱粘结的丙烯酸酯/Ag/SiAlOx多层光学反射器膜的热密封膜-1基底在室温下用500lb/线性英寸(87.5kN/m)的层压力以10fpm(4.2mm/s)压贴涂覆聚合物的珠状载体。SiAlOx表面与载体的涂覆聚合物的侧接触。具有78D硬度的硅橡胶套管支承加热密封膜-1基底，并且钢辊支承涂覆聚合物的珠状载体的纸侧。在层压之后，移除热密封膜-1膜以产生转移的珠状载体-4。
2.4.1部分C
将包含61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK和7份MIBK的混合物混合到MAX 40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2毫米)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到转移的珠状载体-4上。将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(0.8米/分钟)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物上。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-4-1，其中RA为386，Y为98，x为0.3531，并且y为0.4810。
实施例2.4.2
将包含84份树脂1、8份颜料2、4份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1的溶液混合到MAX 40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2mm)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到转移的珠状载体-4上。然后将涂覆的样本在190℉(87.8℃)下干燥30秒，使用手辊层压到聚酯白色织物上，然后在215℉(101.7℃)下另外干燥6分钟。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-4-2，并且表现出RA为394、L*为81.2、a*为-0.9并且b*为1.1。
实施例2.4.3
将包含84份树脂1、4份颜料3、4份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1的溶液混合到MAX 40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2mm)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到转移的珠状载体-4上。然后将涂覆的样本在190℉(87.8℃)下干燥30秒，使用手辊层压到聚酯白色织物上，然后在215℉(101.7℃)下另外干燥6分钟。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-4-3，其中RA为277、L*为25.3、a*为0.7并且b*为-1.3。
实施例2.4.4
将包含84份树脂1、4份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1的溶液混合到MAX40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm的转速进一步混合60秒。使用具有0.008英寸(0.2mm)间隙的实验室凹口棒涂布机将溶液涂覆到转移的珠状载体-4上。然后将涂覆的样本在190℉(87.8℃)下干燥30秒，并在215℉(101.7℃)下另外干燥6分钟。使用永久性墨标记将样本的涂层侧标记为彩色图形图像，然后使用热熔性粘合剂将其层压到白色棉织物上。通过移除珠状载体片材获得本发明实施例2-4-4，并且表现出RA为385。彩色图形图像在实施例2-4-4的标记区域上清晰可见。实施例2-4-4在未标记区域上的L*为74.5、a*为1.0、b*为-5.9。
实施例2.4.5
2.4.5部分A
转移镜膜描述于该实施例中并且在与美国专利申请20100316852(Condo等人)中描述的涂布机类似的辊对辊真空涂布机上制备，通过在等离子体预处理站和第一溅射系统之间添加第二蒸发器和固化系统，并使用如美国专利8658248(Anderson和Ramos)中所述的蒸发器。
用具有0.001英寸(0.0250mm)厚、14英寸(35.6cm)宽的热密封膜-1的无限长度辊形式的基底对该涂布机进行螺纹连接。使用9.8米/分钟的幅材速度涂覆膜的金属侧，并且保持膜的后侧与冷却至14℉(-10℃)的涂布滚筒接触。
然后将丙烯酸酯-1沉积在热密封膜-1的铝涂层的顶部上。使用超声雾化和闪蒸施加丙烯酸酯层，使涂层宽度为12.5英寸(31.8cm)。该混合物进入雾化器的流速为0.67ml/min，得到188nm的层，气体流速为60标准立方厘米/分钟(sccm)，并且蒸发器温度为260℃。一旦冷凝到Al层上，就用在7.0千伏和10.0毫安下操作的电子束固化枪立即固化该单体涂层。
在该丙烯酸酯层上，使用得自加利福尼亚州圣何塞的ACI Alloys的阴极Ag靶施加Ag反射层。该Ag金属层通过采用Ar气体的常规DC溅射方法沉积，以3kW的功率操作，并且以9.8米/分钟的线速度至每通过3次，以沉积60nm厚的Ag层。如果在一周后暴露于正常的实验室环境条件，则该层显示腐蚀迹象。
2.4.5部分B/C
本发明实施例2.4.5的部分B和部分C使用先前针对本发明实施例2.4.1所述的方法，不同的是部分B，使用3fpm(0.91m/min)的线速度进行转移。本发明实施例2-4-具有RA为368，Y为101，x为0.3916，并且y为0.5389。
工作实施例3.1.1
实施例3.1.1描述了使用抗蚀/蚀刻方法来产生包括嵌入反射层的回射制品。
使用PET背衬片材而不是纸材来构造与先前所述相似的临时珠状载体。
将包含6.18份Resin1、0.13份硅烷-1、0.5份ICN 1和33.41份MEK的溶液混合到MAX40 Speedmixer杯中，并在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(南卡罗来那州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中以2400rpm进一步混合60秒。使用间隙为51微米的凹口棒涂布机将溶液涂覆到临时珠状载体上。将样本在150℉(65.5℃)下干燥3分钟，然后在200℉(93.3℃)下另外固化4分钟。然后在以大约0.01毫托(1.3mPa)的真空下操作的真空涂布机中使用热蒸发工艺，用大约100纳米的银金属薄膜来涂覆聚合物涂覆的珠状载体。
然后使用平坦的(即，未图案化且连续的)套管(其具有38肖氏硬度A，2.5BCM/in2体积的网纹辊以及)，用包含72份墨3和28份二甲苯的墨来对金属化珠状载体进行辊对辊柔性版印刷。然后将印刷的片材在135℃下干燥5秒，然后使用由两个悬杆组成的辊对辊蚀刻线来连续喷蚀，每个悬杆均具有两个喷涂棒。制备蚀刻溶液(蚀刻剂-1)，并且通过BEX GS5喷嘴(密歇根州安阿伯的BEX公司(BEX Inc.Ann Arbor,MI))连续喷涂。每个喷涂棒具有5个(最前两个棒)或三个(最后两个棒)喷嘴，并且由3GPM,45psi的隔膜泵供应。以2fpm的幅材速度来蚀刻印刷的样本，这在蚀刻剂中提供150s的停留时间。在最后使用气刀干燥之前，将样本在经过两次浸渍去离子水冲洗后保持润湿持续另外90秒。
干燥后，使用具有0.008英寸(0.2mm)间隙的实验室凹口棒涂布机，将由61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK以及7份MIBK组成的粘合剂涂覆到金属反射层上。然后将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(813mm/min)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物。
干燥后，移除临时珠状载体以暴露样本3.1-1的珠状表面，并且测量颜色和回射系数两者。该样本表现出RA为497，Y为56.8，x为0.3767，并且y为0.5172。
工作实施例3.1-2：
实施例3.1-2描述了使用抗蚀/蚀刻方法来产生包括嵌入反射层的回射制品。
使用在以大约13mPa操作的热蒸发器，以大约200纳米厚的银金属层涂覆如前所述的临时珠状载体。使用1.8BCM/平方英寸体积的网纹辊，使用平坦的(即，未图案化且连续的)Dupont Cyrel 67mil DPR光致聚合物柔性板，以墨4对所得制品进行柔性版印刷，并通过UV光而固化。然后将印刷的片材在20psi(1.38MPa)下于测试箱(Promax QPHA-3喷涂喷嘴，购自新罕布什尔州哈德逊的喷涂系统公司(Spraying Systems Co.,Hudson,NH))中批量喷蚀。使用蚀刻溶液(蚀刻剂1)，其中蚀刻时间为50秒。通过在去离子水中浸渍而在蚀刻后立即冲洗样本，并且随后在室内条件下干燥。
干燥后，使用具有0.008英寸(0.2mm)间隙的实验室凹口棒涂布机，将由61份树脂1、11份树脂2、7份颜料1、2份ICN-1、1份硅烷-1、1份MEK中10％CAT-1、11份MEK以及7份MIBK组成的粘合剂涂覆到金属反射层上。然后将涂覆的样本在160℉(71.1℃)下干燥30秒，然后在180℉(82.2℃)下另外干燥3分钟。然后使用辊层压机在220℉(104.4℃)下以大约32英寸/分钟(813mm/min)的辊速度将样本层压到聚酰胺织物。
然后移除临时载体背衬以暴露本发明实施例3.1-2的珠状表面，并且测量颜色和回射系数两者。以在ANSI/ISEA 107-2015中所述的入射角和观察角的组合进行回射性测量。结果示于表3.1-2中。表3.1-2还示出了第2类或第3类高可见度安全服装的最小回射系数要求。对于比较例3.1-1，未执行蚀刻步骤。
表3.1.2
Figure BDA0002463190530000511
Figure BDA0002463190530000521
提供上述实施例只是为了清楚地理解本发明，而不应被理解为不必要的限制。在实施例中所描述的测试和测试结果旨在为例示性而非预测性的，且测试过程的变化可预计得到不同的结果。实施例中所有定量值均应理解为根据所使用过程中所涉及的通常所知公差的近似值。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，本文所公开的具体示例性元件、结构、特征、细节、配置等在许多实施方案中可修改和/或组合。本发明人预期所有此类变型和组合均在所构思发明的范围内，而不仅仅是被选择充当示例性图示的那些代表性设计。因此，本发明的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展到由权利要求的语言所描述的结构和这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何元件或元件的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。虽然本文可能已经论述了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类论述用于限制可受权利要求书保护的主题。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (26)

1.一种回射制品，包括：
粘结剂层；以及，
多个回射元件，所述多个回射元件在所述粘结剂层的前侧的长度和宽度上间隔开，每个回射元件包括部分地嵌入在所述粘结剂层中的透明微球，以便显示出所述透明微球的嵌入表面区域；
其中所述回射制品被构造成使得所述回射元件中的至少一些各自包括嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间的嵌入反射层，并且其中所述回射制品的所述嵌入反射层中的至少一些为局部反射层；
其中每个局部嵌入反射层覆盖所述透明微球的所述嵌入表面区域的一部分，所述部分小于所述透明微球的整个所述嵌入表面区域；
并且其中所述粘结剂层包含少于7.0重量％的珍珠质反射粒子。
2.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述回射制品的至少60％的所述嵌入反射层为局部反射层。
3.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自所覆盖的所述透明微球的所述嵌入表面区域的部分小于所述透明微球的所述嵌入表面区域的60％。
4.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自覆盖所述透明微球的所述嵌入表面区域的一部分使得所述透明微球的所述嵌入表面区域的覆盖部分小于所述透明微球的总表面区域的50％。
5.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成使得所述局部嵌入反射层中的至少一些各自覆盖所述透明微球的所述嵌入表面区域的一部分使得所述透明微球的所述嵌入表面区域的覆盖部分小于所述透明微球的总表面区域的25％。
6.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层各自占据最多180度的角弧。
7.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层中的至少一些平均占据大于5度至最多50度的角弧。
8.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品被构造成包括至少一些透明微球，所述至少一些透明微球不包括设置在其上的反射层，并且其中包括嵌入反射层的所述透明微球占所述回射制品的透明微球的总数的至少5％至最多95％。
9.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射元件中的至少一些包括居间层，所述居间层的至少一部分设置在所述透明微球和所述粘结剂层之间，使得局部嵌入反射层定位在所述居间层和所述粘结剂层之间。
10.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述粘结剂层包含着色剂。
11.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射元件中的至少一些包括局部层，所述局部层为嵌入所述透明微球和所述局部嵌入反射层之间的嵌入层。
12.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层中的至少一些包括金属反射层。
13.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述局部嵌入反射层中的至少一些包括反射层，所述反射层为包括交替的高折射率子层和低折射率子层的介电反射层。
14.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品在没有暴露于洗涤循环的情况下显示出至少100坎德拉/勒克司/平方米的初始回射系数(RA，以0.2度观察角和5度入射角进行测量)。
15.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品在25次洗涤循环后显示出如下回射系数(RA，以0.2度观察角和5度入射角进行测量)：所述回射系数为在没有暴露于洗涤循环的情况下的初始回射系数的至少30％。
16.一种转移制品，包括根据权利要求1所述的回射制品和一次性载体层，在所述一次性载体层上，所述回射制品能拆卸地设置为使所述透明微球中的至少一些与所述载体层接触。
17.一种基底，包括根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品的所述粘结剂层联接到所述基底，其中所述回射制品的所述回射元件中的至少一些背离所述基底。
18.根据权利要求17所述的基底，其中所述基底为服装的织物。
19.根据权利要求17所述的基底，其中所述基底为支撑层，所述支撑层支撑所述回射制品并且被构造成联接到服装的织物。
20.一种中间制品，包括：
具有主表面的一次性载体层；
多个透明微球，所述透明微球部分地嵌入在所述一次性载体层中，使得所述透明微球显示出突出表面区域；
并且其中所述透明微球中的至少一些各自包括隔离反射层，所述隔离反射层存在于所述透明微球的所述突出表面区域的一部分上。
21.根据权利要求20所述的中间制品，其中所述透明微球中的至少一些还包括至少一个居间层，所述居间层的至少一部分设置在所述透明微球和所述隔离反射层之间。
22.根据权利要求1所述的回射制品，其中至少50％的所述回射元件各自包括反射层，所述反射层嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间。
23.一种制备包括多个回射元件的回射制品的方法，所述多个回射元件中的至少一些包括嵌入反射层，所述方法包括：
将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的一部分上；然后，
如果存在反射层前体，则将所述反射层前体转化为反射层；然后，
将粘结剂前体设置在所述载体层上并且设置在所述透明微球的所述突出区域上；然后，
使所述粘结剂前体固化以形成包括粘结剂层的回射制品，并且在所述回射制品中，所述反射层嵌入所述透明微球和所述粘结剂层之间使得所述嵌入反射层中的至少一些为局部反射层，并且使得每个嵌入反射层所覆盖的所述透明微球的嵌入表面区域的部分小于所述透明微球的整个所述嵌入表面区域。
24.根据权利要求23所述的方法，其中将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的一部分上的步骤包括：
将反射层前体印刷到一些所述透明微球的突出区域的一部分上；并且其中将所述反射层前体转化为局部反射层包括使所印刷的反射层前体固化以形成局部反射层。
25.根据权利要求23所述的方法，其中将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的一部分上的步骤包括：
将可蚀刻反射层设置到所述透明微球的所述突出区域上；然后，
将耐蚀刻掩蔽材料设置到设置在所述透明微球的所述突出区域上的所述可蚀刻反射层的一部分上；然后，
将所述可蚀刻反射层的未被所述耐蚀刻掩蔽材料掩蔽的部分蚀刻掉，以留下局部反射层。
26.一种制备包括多个透明微球的中间制品的方法，所述多个透明微球中的至少一些包括隔离反射层，所述方法包括：
将反射层或反射层前体设置到由载体层承载并且部分地嵌入所述载体层中的至少一些透明微球的突出区域的一部分上；
以及如果存在反射层前体，则将所述反射层前体转化为反射层。
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