CN106415336B - 防污回射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种回射制品，其包括从珠粘结层(140)中突出的透明微球(120)，其中反射金属层(130)涂布在透明微球的一部分上。具有抗污特性的回射制品具有含有一种或多种抗蚀化合物的珠粘结层。一种或多种抗蚀化合物的至少一部分迁移通过反射金属层，以钝化所述反射金属层的暴露金属表面。

Description

防污回射制品
技术领域
本公开涉及为回射制品的前体的制品、回射制品，尤其是防污的回射制品，并且涉及其制备和使用方法。
背景技术
已经针对广泛的用途开发出多种结合了回射性现象的制品。回射制品具有使相当大部分入射光返回光源的能力。该独特能力已促进了回射安全制品的广泛使用。除交通和警示标牌等等之外，多种衣物和类似制品诸如背包等等已经将回射制品结合到其中。在机动车辆交通附近工作或锻炼的人群需要是明显可见的，以使得他们不受到所经过机动车辆的撞击。当佩戴回射制品时，回射性通过回射来自机动车辆前照灯的光来突出人的存在。
回射制品通常具有光学透镜元件层、聚合物粘结剂层、反射层，并且还可具有基底层。光学透镜元件常常为部分地嵌入聚合物粘结剂层中的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常置于微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆驾驶员。
一般来讲，不必要或甚至不期望整个佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射贴花。这些回射贴花随后可附接到衣物制品或其它制品来制备回射制品。在一些情况下，通过如下方式制备回射贴花：在热塑性载体幅材中部分地嵌入微球层，在微球突出部分上方施加反射材料，并且随后在经涂布微球上方形成粘结剂层。通常在粘结剂层的背表面上施加压敏粘合剂，并且在粘合剂上方放置剥离衬件，直至贴花固定到基底。将所完成的贴花(有时也称为转印片材)以这种形式供应给服装装配工，并且服装装配工通过去除剥离衬件并将贴花粘附到衣物制品的外表面来将贴花固定到衣物制品。载体随后与贴花分开以暴露微球，使得贴花可回射光。
为了降低回射制品对腐蚀和/或污染的敏感性和更好耐久性与洗涤性，已使用了多项技术对反射材料层进行保护。此类技术的示例包括如在美国专利4,678,695(Tung等人)中用覆盖膜封装反射制品。其它技术已提出使用层或涂层对反射层进行特别保护，诸如美国专利5,824,390(Ochi等人)，该专利提出了使用含有偶联剂的薄膜，所述薄膜在将可热成型的支撑片材叠置到珠层之前形成于蒸汽沉积的金属层上，美国专利5,474,827(Crandall等人)，其引入包含在与回射元件化学缔合的粘结剂层中的芳族二齿部分的化合物，美国专利5,812,317(Billingsley等人)，其引入在回射制品的微球之间的聚合物中间层，和美国专利7,723,452(Hooftman等人)，其提出了用包含具有一个或多个甲硅烷基基团的氟化化合物和辅助化合物的处理组合物处理回射片材的方法。另一种技术在US 6,172,810(Fleming等人)中描述，其描述了具有光学元件的层和置于光学元件上的多层反射涂层的回射制品，多层反射涂层包括具有不同折射率的多个聚合物层。
在美国专利6,355,302中，描述了用于制备回射制品的不同连续方法，其中用粘结剂材料涂布织物，并且将镀铝珠施用到粘结剂材料的涂层。在使粘结剂材料硬化之后，蚀刻站从珠中去除镀铝涂层的暴露部分。
发明内容
本文描述了为回射制品的前体的中间制品。还描述了回射制品，尤其是具有抗污特性的回射制品，及其制造和使用方法。
本文描述了中间制品，其包括具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，部分地嵌入的热塑性聚合物载体层的第一主表面的透明微球，置于热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上的反射金属层，以及置于反射金属层上的珠粘结层，其中珠粘结层包含抗蚀剂添加剂。抗蚀剂添加剂的至少一部分已迁移通过反射金属层并且存在于反射金属层的与珠粘结层接触的表面相对的表面上。
还描述了为上述中间制品的回射制品，热塑性聚合物载体层已从所述回射制品去除。
另外，描述了制备中间制品和回射制品的方法。在一些实施方案中，所述方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，提供透明微球，将透明微球部分地嵌入的热塑性聚合物载体层的第一主表面中，由此使得珠至少部分地从热塑性聚合物载体层的第一主表面中突出，将金属反射层沉积在热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上，提供珠粘结组合物，珠粘结组合物包含至少一种珠粘结聚合物和抗蚀剂添加剂，以及将珠粘结组合物施加至沉积的金属反射层，以形成珠粘结层。抗蚀剂添加剂的至少一部分迁移通过反射金属层并且存在于反射金属层的与珠粘结层接触的表面相对的表面上。在一些实施方案中，所述方法还包括去除热塑性聚合物载体层以形成回射制品。
附图说明
参照以下结合附图对本公开各种实施方案的详细说明，可以更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图2示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
在所示实施方案的以下描述中，参照了附图，并通过举例说明的方式在这些附图中示出在其中可以操作本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以利用实施方案并且可以进行结构上的改变。附图未必按比例绘制。附图中使用的类似的标号指示类似的部件。然而，应当理解，在给定附图中是指部件的标号的使用并非旨限制在另一附图中用相同标号标记的部件。
具体实施方式
使多种制品具有回射性的需求导致了越来越多地使用回射制品。在一些应用中，可使整个制品具有回射性；在其它应用中，可通过使用一个或多个回射贴花使制品的一部分具有回射性。回射制品通常具有光学元件层、聚合物珠粘结层(通常称为珠粘结层)和反射层。光学元件常常为部分地嵌入聚合物粘结剂层中的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常置于微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。这使得当人佩戴回射制品时，车辆驾驶员注意到他或她的时间远早于此人不佩戴回射制品时驾驶员将注意到他或她的时间。这些回射制品和贴花可附接到宽泛范围的制品，包括从自行车和机动车辆到宽泛范围的衣物诸如夹克、背心、衬衫、鞋子、帽子等等中的每一者。
通常回射制品在多步骤工艺中制备。在该工艺中，热塑性聚合物载体层具有多个部分地嵌入其中的透明微球。将反射层，通常为反射金属层诸如铝、银等，施加至突出的透明微球。将珠粘结层施加至经涂布的微球层，将转印粘合剂或织物粘附到珠粘结层，并且去除热塑性聚合物载体层以生成回射制品。
该工艺的一个结果是反射金属层不仅存在于透明微球上，而且也位于透明微球之间的空间上。透明微球之间的空间常常被称为“间隙空间”并且位于这些间隙空间中的反射金属被称为“间隙金属”。在去除热塑性聚合物载体层时，存在于间隙空间中的反射金属层暴露。
间隙金属，因为其被暴露，所以容易受到腐蚀；当回射制品暴露于汗液或其它流体时，尤其如此。当服装装配工将贴花固定到衣物制品等时通常发生该暴露。在回射制品的运输或储存期间，暴露于汗液或其它流体的间隙金属的区域腐蚀，导致在新的回射制品上不美观的污渍外观。
在本公开中，描述了用于形成其中反射金属层钝化的回射制品的方法，也就是说，使所述回射制品对腐蚀和/或污染不太敏感。该钝化通过将一种或多种抗蚀化合物添加到珠粘结层来实现。该钝化是非常令人惊讶的，因为抗蚀化合物未施加至暴露于环境中的反射金属层的侧面，相反，抗蚀化合物存在于珠粘结层中，而珠粘结层与暴露于环境中的侧面相对的反射金属层的侧面接触。
不受理论的束缚，据信存在于珠粘结层中的抗蚀化合物的至少一部分迁移通过反射金属涂层并且钝化反射金属层的相对表面。以这种方式，即使抗蚀化合物不施加至暴露反射金属表面，抗蚀化合物能够为反射金属层的暴露表面提供耐腐蚀性。
将多种化合物添加到珠粘结层以影响珠粘结层与反射金属层的交互作用是已知的。例如，美国专利5,474,827(Crandall等人)描述了将包含芳族二齿部分的化合物添加到粘结剂层以增加粘结剂层与回射元件(反射金属层和透明珠)的粘附力。以这种方式，洗涤耐久性提高，因为较强的粘附力有助于防止在洗涤过程中回射元件的损耗。
在本公开中，相比之下，将抗蚀化合物添加到珠粘结层不影响珠粘结层与反射金属层的交互作用，而是通过为暴露反射金属表面提供耐腐蚀性而影响反射金属层的相对侧。在暴露的反射金属表面上抗蚀化合物的存在通过其中抗蚀剂化合物被添加到珠粘结层的制品的更好的耐腐蚀性来证明。另外，在一些实施方案中，已获得在暴露的金属表面上抗蚀化合物的存在的直接分析性证据。
另外，在一些实施方案中，珠粘结层也可包括附加添加剂诸如铝薄片。添加这些铝薄片以使珠粘结层着色并赋予其类似于反射金属层的金属外观。这些铝薄片也可以被腐蚀。因此，在抗蚀剂化合物的珠粘结层中的存在还提供了防止存在于珠粘结层中的铝薄片的腐蚀的附加期望特征。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非其内容另外清楚指明，否则如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。例如，所提及的“一层”涵盖了具有一层、两层或更多层的实施方案。除非其内容另外清楚指明，否则如本说明书和所附权利要求中所用，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性的特性：(1)在室温下有力而持久的粘着力，(2)用不超过指压的压力粘附，(3)足以保持到粘合体上的能力，以及(4)足以从粘合体干净地去除的内聚强度。已发现很好地起到压敏粘合剂作用的材料为聚合物，所述聚合物被设计并配制成表现出所需粘弹性，从而引起粘性、剥离粘附力和剪切保持力的期望平衡。获得各性质的适当平衡并不是一个简单的过程。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结至基底。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg或熔点(Tm)。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变得发粘。
层合粘合剂(有时也称为接触粘合剂)为被设计成在分配之后立即形成与两个基底粘结的粘合剂。一旦分配了粘合剂，就有了限制时间，有时称之为其中粘合剂可与两个基底形成粘结的“开放时间”。一旦开放时间已经结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的示例为热熔融粘合剂、聚合物材料或可固化以在液体介质中形成聚合物材料的材料的溶液或分散体、以及可固化粘合剂。将层合粘合剂涂布到基底上，使第二基底与粘合剂表面接触，并且将所形成的三层构造冷却、干燥和/或固化以形成层合物。层合粘合剂的示例包括热胶枪中所用的胶棒(该胶棒为在冷却时形成粘结的热熔融类型的粘合剂)，酪蛋白胶，有时称为“白胶”(该酪蛋白胶为在干燥时形成粘结的水性分散体)，以及氰基丙烯酸酯粘合剂(该粘合剂固化以在暴露于空气时形成粘结)。
除非另外指明，否则术语“透明的”和“光学透明的”互换使用并且是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。
如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。
如本文所用，术语“烃基基团”是指含有至少碳和氢原子并且也可含有附加原子的基团。烃基基团的示例为包括烷基基团、芳基基团、亚烷基基团和亚芳基基团或它们的组合的基团。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，其为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环连接或稠合的环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。亚烷基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。
术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有连接的、稠合的或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环，至多4个环，至多3个环，至多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。亚芳基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。
术语“烷氧基”是指式–OR的一价基团，其中R为烷基基团。
如本文所用，术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的特性。热塑性材料是在施加热时熔融和/或流动，在冷却时再凝固，在施加热时再次熔融和/或流动的材料。热塑性材料在加热和冷却时仅经历物理变化，而不会发生可测量的化学变化。非热塑性材料是在施加至多材料开始降解的温度的热时不流动的材料。热固性材料为可固化材料，其在被加热或固化时不可逆地固化，诸如变得交联。一旦固化，热固性材料在施加热时就不会可测量地熔融或流动。
本文公开了制备回射制品的方法。这些方法涉及中间制品，有时也称为前体制品的制备，所述中间制品包括热塑性聚合物载体层、嵌入热塑性聚合物载体层中的透明微球的层、与透明微球的层邻接的经处理的金属反射层，以及与经处理的金属反射层邻接的珠粘结层。在一些实施方案中，例如，诸如转印粘合剂层或织物层的层也可以施加至珠粘结层。该中间制品可以通过去除热塑性聚合物载体层而转化成最终回射制品。涉及制备该中间制品的步骤中的每个，以及涉及形成本公开的最终回射制品的步骤在以下详细呈现。
形成中间制品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，提供透明微球，以及将透明微球部分地嵌入热塑性聚合物载体层的第一主表面中，使得珠至少部分地从热塑性聚合物载体层的第一主表面中突出。将金属反射层沉积在热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分地嵌入透明微球的暴露表面上，以形成反射金属层。将珠粘结层组合物施加至沉积的金属反射层。珠粘结层组合物包含至少一种珠粘结聚合物或预聚物和至少一种抗蚀剂化合物。在一些实施方案中，根据珠粘结层组合物的性质，可以干燥和/或固化珠粘结层。如果珠粘结组合物包含预聚物组合物，也就是说，其含有在聚合时形成珠粘结层的聚合物组分的元素，那么将珠粘结层固化可以进行，以形成珠粘结层的聚合物组分。在一些实施方案中，将层施加至珠粘结层，通常该层为转印粘合剂层或织物层。
该中间制品可以立即经受附加步骤以生成最终回射制品，或中间制品可以储存用于稍后的使用，运输到另一位置，或经受附加加工步骤，诸如切割、附接至基底等等。期望形成该中间制品，因为该中间制品可以储存、运输或加工，而不暴露透明微球层。一旦透明微球层暴露，其就经受来自磨蚀、污染等等的潜在损害。
当期望形成最终回射制品时，去除热塑性聚合物载体层以暴露透明微球层和间隙反射金属层。
多种材料以及材料的组合适用于热塑性聚合物载体层。在一些实施方案中，热塑性聚合物载体层可为独立层；在其它实施方案中，热塑性聚合物载体层可包括在片材的第一主表面上的热塑性聚合物载体材料涂层。片材可包括例如纸材、聚合物膜等等。可用的聚合物载体材料的示例包括聚氯乙烯、聚砜、聚亚烷基诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等等。
在热塑性聚合物载体层的表面上形成部分地嵌入的透明微球的层。通过将透明微球泻落到热塑性聚合物载体层上来装配透明微球的单层，这将微球固定在期望的临时性分配中。通常，热塑性聚合物载体层受热软化。微球通常尽可能密集堆积，理想地以其最紧密六边形布置方式，以实现非常良好的回射亮度，并且可通过任何常规施加工艺如此布置，诸如印刷、筛网、泻落或热轧。在冷却时，热塑性聚合物载体层使微球保持处于期望的布置方式。
通常，透明微球的形状为基本上球形以便提供最均匀和有效的回射。微球为基本上透明的，以便最小化光吸收，使得较大百分比的入射光被回射。微球通常基本无色，但也可以一些其它方式上色或着色。
微球可以由玻璃、非玻璃陶瓷组合物或合成树脂制成。玻璃和陶瓷微球是特别适合的，因为它们往往比由合成树脂制成的微球更硬和更耐用。在本公开中可用的微球的示例在以下美国专利1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。
微球通常具有在约30微米至200微米范围内的平均直径。小于该范围的微球往往提供更低水平的回射，并且大于该范围的微球可为贴花赋予不期望的粗糙纹理或者可不期望地降低其柔韧性。微球通常具有约1.7至约2.0的折射率，该范围通常被认为在暴露透镜回射产品中是可用的。
然后，反射材料诸如镜面反射金属施加至热塑性聚合物载体层和微球，使得微球的突出部分以及热塑性聚合物载体层的暴露部分变成涂布有反射材料层。该技术有利于将回射元件(光学元件和反射材料)布置成处于基本上一致的回射方向。回射元件(即覆盖有反射材料的微球的表面部分)的尺寸可部分地通过对在施加反射材料之前将微球嵌入聚合物中的深度加以控制来进行控制。
反射材料可为包括能够镜面反射光的元素金属的层。多种金属可以用于提供镜面反射金属层。这些包括元素形式的铝、银、铬、金、镍、镁等等，以及它们的组合。从性能角度来讲，铝和银是用于反射层的特别合适的金属。金属可为诸如通过真空沉积法、蒸汽涂布法、化学沉积法或无电镀法产生的连续涂层。应当理解，就铝而言，一些金属可为金属氧化物和/或金属氢氧化物的形式。铝金属和银金属为期望的，因为它们往往提供最高回射亮度。金属层应当足够厚以反射入射光。通常，反射金属层为约50纳米至150纳米厚。
将珠粘结层组合物施加至反射金属层以形成珠粘结层。珠粘结组合物包含至少一种珠粘结聚合物或预聚物和至少一种抗蚀剂化合物。如果需要，并且根据珠粘结组合物的性质，那么可以干燥和/或固化珠粘结层。例如，如果珠粘结组合物为适用于溶剂的组合物，那么可以干燥该层以去除溶剂。另外，如果珠粘结组合物包含预聚物组合物，也就是说，其含有在聚合时形成珠粘结层的聚合物组分的元素，那么将珠粘结层固化可以进行，以形成珠粘结层的聚合物组分。
该珠粘结层完全覆盖反射金属层并且一般为50微米至250微米厚，更典型为50微米至150微米厚。宽泛范围的聚合物材料适用于珠粘结层。合适的聚合物材料的示例包括包含官能团的材料，所述官能团包括氨基甲酸酯、酯、醚、脲、环氧树脂、碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸树脂以及它们的组合。
特别合适的聚合物为苯酚甲阶酚醛树脂/橡胶树脂、交联的聚(氨基甲酸酯-脲)和交联的聚(丙烯酸酯)。聚(氨基甲酸酯-脲)可以通过羟基官能的聚酯树脂与过量的多异氰酸酯反应形成。另选地，聚氧化亚丙基二醇可以与二异氰酸酯反应，并且然后与官能化的三氨基聚环氧丙烷反应。交联的聚(丙烯酸酯)可以通过使丙烯酸酯低聚物暴露于电子束辐射而形成，诸如例如在美国专利5,283,101(Li)中所述。
可用于珠粘结层中的可商购获得的聚合物的示例包括：购自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化工公司(Zeon Chemicals,Louisville,KY)的NIPOL NBR 1001LG；购自纽约斯克内克塔迪的圣莱科特国际集团有限公司(SI Group,Inc,Schenectady,NY)的BRJ-473；购自马萨诸塞州米德尔顿的波士胶有限公司(Bostik,Inc.,Middleton,MA)的VITEL 3550B；购自佐治亚州Smryna的湛新公司(Allnex,Smryna,GA)的EBECRYL 230；购自德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Houston,TX)的JEFFAMINE T-5000；以及购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技有限责任公司(Bayer Material Science,LLC,Pittsburg,PA)的ACCLAIM 8200。
多种抗蚀剂化合物可以添加到本公开的珠粘结组合物。可以使用单种抗蚀剂化合物或可以使用不同抗蚀剂化合物的混合物。在一些实施方案中，抗蚀剂化合物包含一种或多种无机抗蚀剂化合物。在其它实施方案中，抗蚀剂化合物包含一种或多种有机抗蚀剂化合物。在其它实施方案中，抗蚀剂包含无机抗蚀剂化合物和有机抗蚀剂化合物的混合物。
如本文所用，术语“抗蚀剂化合物”是指能够抑制金属表面(尤其是铝表面)的腐蚀的任何化合物。以下描述了合适种类的抗蚀剂化合物。许多抗蚀剂化合物可商购获得，通常作为一种或多种溶剂中的溶液或分散体供应。由于珠粘结层通常在施加之后进行干燥或固化，一般来讲，抗蚀剂化合物可以作为溶液或分散体添加到珠粘结层组合物中。
在合适的抗蚀剂化合物的种类中的是无机抗蚀剂化合物和有机抗蚀剂化合物。可以使用一种或多种无机抗蚀剂化合物或一种或多种有机抗蚀剂化合物，或可以结合地使用一种或多种无机抗蚀剂化合物和一种或多种有机抗蚀剂化合物的组合。
在合适的无机抗蚀剂化合物中的是金属盐。这些金属盐含有金属阳离子和金属阴离子。金属阳离子的示例包括钙、镁、锌、钡或锶的阳离子。阴离子包含一个或多个阴离子基团。合适的阴离子基团的示例包括磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、磷硅酸盐、亚硝酸盐等等。合适的无机抗蚀剂的示例包括磷酸钙、磷酸镁、磷硅酸钡、硼硅酸钙、磷硅酸钙、磷酸锌、磷硅酸锶、钡锶或钙的亚硝酸盐，或者钡、锶或钙的硫酸盐。在一些实施方案中，金属盐包括钙盐或镁盐，特别是磷酸钙盐、磷酸镁盐，或磷酸钙和磷酸镁的组合的盐。
在合适的有机抗蚀剂化合物中的是多种R-X类型的双官能化合物，其中R是烃类基团，并且X是包含可以连接反射金属层的表面的一个或多个极性基团的基团。可以连接反射金属层的表面的极性基团的示例包括羟基基团、羧酸基团、胺基团、巯基基团等等以及以下所述的离子基团。在一些实施方案中，X基团可以是单齿极性基团(即，X基团含有单个极性基团或在配体中仅一个原子粘结至金属)，在其它实施方案中，X基团可以是二齿极性基团(即，X基团含有两个极性基团或在配体中粘结至金属的两个原子)。
有机抗蚀剂化合物的极性基团可以为离子或非离子极性基团。如果基团为离子的，阴离子官能度通常与非金属阳离子(诸如铵离子)平衡。在一些实施方案中，有机抗蚀剂可具有阴离子部分，其是简单的阴离子诸如卤化物阴离子，和铵阳离子，诸如例如以商品名“ALPHA”可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的苄基季铵氯化物化合物，诸如ALPHA 1018、ALPHA 1028、ALPHA 1038、ALPHA1458、ALPHA 1505、ALPHA 3013和ALPHA 3444。
R基团为可以是脂族、芳族或它们的组合的烃基基团。另外，烃基基团可包含一个或多个杂原子或杂原子基官能团。合适的杂原子的示例包括卤素(F、Cl、Br、I原子)、氮原子、氧原子、硫原子等等。烃基基团通常含有2至40个碳原子，更典型地4至20个碳原子或甚至6至16个碳原子。
合适的有机抗蚀剂化合物的种类包括：脂肪酸或氨基酸的磷酸酯；硫酸盐季化合物，诸如以ALPHA 1080可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的硫酸二乙酯季化合物；椰子季化合物，诸如德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的ALPHA2095和ALPHA 2129；乙氧化胺，诸如可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的CI 815；咪唑啉、酰胺和聚酰胺，诸如可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的ALPHA 1153、ALPHA 1156、ALPHA 1158、ALPHA 1215、ALPHA 1335、ALPHA 3375和ALPHA3405；有机酸胺盐，诸如可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的ALPHA3337、ALPHA 3370、ALPHA 3403、ALPHA 3461和ALPHA 3488，可从德克萨斯州休斯顿的脱普日用化学品公司(Primary Chemicals,Houston,TX)商购获得的PCCI 40，和以商品名“HALOX”可从印第安纳州哈蒙德的海洛斯公司(HALOX,Hammond,IN)商购获得的芳族琥珀酸化合物从HALOX，诸如HALOX 430、HALOX 550、HALOX 630和HALOX 650；磷酸酯，诸如可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的ALPHA2290、ALPHA 2296和ALPHA 3385，和可从德克萨斯州休斯顿的脱普日用化学品公司(Primary Chemicals,Houston,TX)商购获得的PCCI 10；亚硫酸氢胺，诸如可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的ALPHA 1064；和有机硼化合物，诸如可从德克萨斯州米德兰的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商购获得的ALPHA 3220。
在最合适的有机抗蚀剂化合物中的是芳族琥珀酸化合物，诸如以商品名“HALOX”可从印第安纳州哈蒙德的海洛斯公司(HALOX,Hammond,IN)商购获得的那些，诸如HALOX430、HALOX 550、HALOX 630和HALOX 650。
典型地，一种或多种抗蚀剂化合物是珠粘结层组合物的添加剂，意味着珠粘结层组合物包含少于50重量％的一种或多种抗蚀剂化合物。更典型地，基于如在干燥/固化之前涂布到金属层上的珠粘结组合物，抗蚀剂添加剂的量(意味着所有添加的一种或多种抗蚀剂化合物的总计)在0.5重量％至20重量％的范围内。在一些实施方案中，抗蚀剂添加剂的量在1.0重量％至20重量％，或甚至在2.0重量％至15重量％的范围内。所用的抗蚀剂添加剂的量将取决于宽泛范围的考虑，包括珠粘结组合物中的聚合物组分的性质，珠粘结组合物中的其它添加剂的存在或不存在、对于所形成制品的期望用途等。
含有抗蚀剂化合物的珠粘结组合物可以多种方式施加，诸如通过涂布或通过层合。在其中含有抗蚀剂化合物的珠粘结层组合物作为涂层施加的实施方案中，包含抗蚀剂化合物的液体珠粘结材料可以作为溶液或作为100％的固体组合物施加。通常，100％的固体组合物作为热熔融涂层施加。在涂布后，使施加的包含抗蚀剂化合物的珠粘结层材料冷却或干燥，并任选地固化和/或交联以形成珠粘结层。在其它实施方案中，包含抗蚀剂化合物的珠粘结层材料的片材层合至反射金属层。珠粘结层材料的层合片材可以加热以固化和/或交联，以形成珠粘结层。
如以上所讨论的，包括热塑性聚合物载体层、嵌入热塑性聚合物载体层中的透明微球的层、与透明微球的层邻接的金属反射层，以及与经处理的金属反射层邻接的珠粘结层的中间制品可以立即经受附加步骤，以生成最终回射制品，或中间制品可以储存以供后续使用，运输到另一位置，或经受附加加工步骤，诸如切割、附接至基底等等。热塑性聚合物载体层的去除可以手动地或机械地以多种方式进行。
如上所述，对于中间制品可以进行多种附加加工步骤。这些任选步骤的示例包括将制品切割成期望的尺寸和形状，粘合剂层到珠粘结层的施加以允许制品被附接至基底，以及将背衬施加到珠粘结层。
合适粘合剂层的示例包括压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。可通过涂布或通过将形成的粘合剂层与珠粘结层层合而将粘合剂层施加至珠粘结层。
多种压敏粘合剂为合适的，包括增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烃和有机硅。压敏粘合剂可用剥离衬件覆盖，以在粘附至基底之前对粘合剂进行保护。
热活化粘合剂与压敏粘合剂非常类似但需要施加热量以变得发粘。热活化粘合剂的一个优点为，由于其在室温下不发粘，因此其通常不需要剥离衬件在粘附至基底之前保护粘合剂层。
通常，如果使用层合粘合剂，那么粘合剂层立即粘结至基底以形成粘合剂基底粘结。层合粘合剂的示例包括热熔融粘合剂、粘合剂分散体和悬浮液，以及固化粘合剂诸如氰基丙烯酸酯。
粘合剂层可以用于将中间制品粘附至宽泛范围的基底。例如，这些基底可以是制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面，或一件衣物的表面。基底也可以是背衬材料诸如膜、泡沫，或织物，或多种织造或非织造幅材。
在一些实施方案中，中间制品可以粘附至基底，而不需要使用粘合剂层。例如，珠粘结层可充当附接层，并且在仍熔融时或在交联之前如果珠粘结层接触至基底那么其可粘附至基底。基底可以是制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面，或一件衣物的表面，或基底可包含背衬材料诸如膜、泡沫，或织物，或多种织造或非织造幅材。
另外，这些任选加工步骤中的一个或多个可以在热塑性聚合物载体层已被去除之后进行以形成最终回射制品，但如上所述，有利的是在回射珠表面仍由热塑性聚合物载体层保护时进行这些步骤。
本文还公开了使用上述方法制备的多种回射制品，包括其中热塑性聚合物载体层附接至制品的中间制品，和其中热塑性聚合物载体层已被去除的最终制品。
中间制品包括具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，部分地嵌入热塑性聚合物载体层中的第一主表面的透明微球，置于热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上的反射金属层，以及置于反射金属层上的珠粘结层，其中珠粘结层包含抗蚀剂添加剂。抗蚀剂添加剂的至少一部分迁移通过反射金属层并且存在于反射金属层的与珠粘结层接触的表面相对的表面上。以上详细地描述了这些层中的每个。
珠粘结层由珠粘结组合物形成。珠粘结组合物包含至少一种聚合物组分或在固化时形成聚合物组分的预聚物组分。另外，珠粘结组合物还包含至少一种抗蚀剂化合物，其为珠粘结层的抗蚀剂添加剂。珠粘结组合物还可包含除了抗蚀剂化合物之外的多种附加添加剂。在这些添加剂中的是着色添加剂，诸如金属薄片、颜料、染料或它们的组合，稳定剂诸如抗氧化剂、紫外线吸收剂等等，或粘度或流动改性剂。在一些实施方案中，可以期望在珠粘结层中包括金属薄片，尤其是铝薄片。这些金属薄片充当着色剂以赋予珠粘结层与反射金属层的金属外观匹配的金属外观。本公开的珠粘结层的附加优点是在珠粘结层中使用抗蚀剂添加剂也有助于防止存在于珠粘结层中的金属薄片着色剂的腐蚀。
如上所述，中间制品可包括多个任选层。在一些实施方案中，中间制品还包括置于珠粘结层上的粘合剂层。该粘合剂可以是压敏粘合剂、热活化粘合剂或可固化的粘合剂诸如层合粘合剂。可通过涂布或通过将形成的粘合剂层与珠粘结层层合而将粘合剂层施加至珠粘结层。如果需要，尤其是如果粘合剂为压敏粘合剂，那么粘合剂层可以由剥离衬件覆盖。
如上所述，在一些实施方案中，珠粘结层可以粘附至多种基底。基底可以是制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面，或一件衣物的表面，或基底可包含背衬材料诸如膜、泡沫，或织物，或多种织造或非织造幅材。
图1示出了本公开的中间制品的实施方案的剖视图。在图1中，制品100包括热塑性聚合物载体层110，其中透明微球120部分地嵌入其中。金属反射涂层层130粘附至透明微球120，并且粘附至热塑性聚合物载体层110的部分，其位于透明微球之间。包含至少一种抗蚀剂添加剂的珠粘结层140覆盖反射金属层130。珠粘结层140的抗蚀剂添加剂的至少一部分已迁移通过反射金属层130并位于表面135上。
本文还公开了最终回射制品，其是热塑性聚合物载体层从其去除的制品。该去除可以手动地或机械地以多种方式进行。
如上所述，最终回射制品可包括多个任选层。通常，这些任选层在去除热塑性聚合物载体层之前掺入中间制品中，但如果需要，那么这些任选层可以在去除热塑性聚合物载体层之后掺入制品中。在一些实施方案中，最终回射制品还包括置于珠粘结层上的粘合剂层。该粘合剂可以是压敏粘合剂、热活化粘合剂或可固化的粘合剂诸如层合粘合剂。可通过涂布或通过将形成的粘合剂层与珠粘结层层合而将粘合剂层施加至珠粘结层。如果需要，尤其是如果粘合剂为压敏粘合剂，那么粘合剂层可以由剥离衬件覆盖。
如上所述，在一些实施方案中，珠粘结层可以粘附至多种基底。基底可以是制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面，或一件衣物的表面，或基底可包含背衬材料诸如膜、泡沫，或织物，或多种织造或非织造幅材。
图2示出了本公开的回射制品的实施方案的剖视图。图2是其中热塑性聚合物载体层110已被去除的图1的制品。在图2中，制品200包括部分地嵌入珠粘结层240中的具有金属反射涂层层230的透明微球220，其中珠粘结层240包含至少一种抗蚀剂添加剂。对应于图1中的区域135的图2中的反射金属层230的表面235是其中珠粘结层240的抗蚀剂添加剂的至少一部分已迁移通过反射金属层230的区域。
本公开的制品具有多个期望特性，最值得注意的是它们回射的事实。通常，如根据ASTM E 810-03以+5°的入射角和0.2°的观察角测量的本公开的制品的回射系数为至少330cd lx-1m-2。
如上所述，抗蚀剂化合物从珠粘结层到反射金属层的相对表面的迁移产生回射制品，其是防污的，即其具有期望的抗污特性，意味着其外观在暴露于汗液或其它流体时不变化。这些抗污特性和用于表征它们的技术在实施例部分另外描述。
本公开的回射制品可以掺入到多种商业制品中，以将回射性赋予商业制品。合适的商业制品的示例包括：显示制品诸如标牌、告示板、道路标记等等；交通制品诸如自行车、摩托车、火车、公共汽车等等；和衣物制品，诸如衬衫、毛衣、运动衫、夹克、大衣、裤子、鞋子、袜子、手套、皮带、帽子、套装、单件体服装、背心、袋子和背包等等。
本公开包括如下实施方案：
在实施方案中的是回射制品。第一实施方案包括制品，所述制品包括具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，部分地嵌入的热塑性聚合物载体层的第一主表面的透明微球，置于热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上的反射金属层，以及置于反射金属层上的珠粘结层，其中珠粘结层包含抗蚀剂添加剂，其中抗蚀剂添加剂的至少一部分已迁移通过反射金属层并且存在于反射金属层的与珠粘结层接触的表面相对的表面上。
实施方案2是实施方案1所述的制品，其中抗蚀剂添加剂包括无机抗蚀剂添加剂。
实施方案3是实施方案2所述的制品，其中无机抗蚀剂添加剂包括金属盐。
实施方案4是实施方案3所述的制品，其中金属盐包括钙、镁、锌、钡或锶的盐。
实施方案5是实施方案3或4所述的制品，其中金属盐包括磷酸钙盐。
实施方案6是实施方案1所述的制品，其中抗蚀剂添加剂包括有机抗蚀剂添加剂。
实施方案7是实施方案6所述的制品，其中有机抗蚀剂添加剂包含能够连接反射金属层的表面的至少一个官能团。
实施方案8是实施方案6或7所述的制品，其中有机抗蚀剂添加剂包括芳族琥珀酸化合物。
实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的制品，其中抗蚀剂添加剂包括至少一种无机抗蚀剂添加剂和至少一种有机抗蚀剂添加剂的组合。
实施方案10是实施方案1至9中任一项所述的制品，其中珠粘结层包含0.5重量％至20重量％的抗蚀剂添加剂。
实施方案11是实施方案1至9中任一项所述的制品，其中珠粘结层包含1.0重量％至20重量％的抗蚀剂添加剂。
实施方案12是实施方案1至9中任一项所述的制品，其中珠粘结层包含2.0重量％至20重量％的抗蚀剂添加剂。
实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的制品，其中珠粘结层包含一种或多种附加添加剂。
实施方案14是实施方案13所述的制品，其中一种或多种附加添加剂包括一种或多种着色剂。
实施方案15是实施方案14所述的制品，其中一种或多种着色剂包括铝薄片。
实施方案16是实施方案1至15中任一项所述的制品，还包括置于珠粘结层上的至少一个附加层，附加层包括粘合剂层和/或背衬层。
实施方案17是实施方案16所述的制品，其中附加层包括粘合剂层和织物背衬。
实施方案18是实施方案1至17中任一项所述的制品，其中热塑性聚合物载体层已被去除以暴露透明微球和反射金属层的部分。
实施方案19是实施方案18所述的制品，其中制品与在珠粘结层中没有抗蚀剂添加剂的制品相比具有更好的耐污染性。
在实施方案中的是制备回射制品的方法。实施方案20包括制备回射制品的方法，所述方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层；提供透明微球；将透明微球部分地嵌入热塑性聚合物载体层的第一主表面中，使得珠至少部分地从热塑性聚合物载体层的第一主表面中突出；将金属反射层沉积在热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分地嵌入透明微球的暴露表面上；提供珠粘结组合物，珠粘结组合物包含至少一种珠粘结聚合物和抗蚀剂添加剂；以及将珠粘结组合物施加至沉积的金属反射层，以形成珠粘结层。
实施方案21是实施方案20所述的方法，其中提供珠粘结组合物包括将至少一种珠粘结聚合物或预聚物与抗蚀剂添加剂混合。
实施方案22是实施方案20所述的方法，其中珠粘结组合物还包含溶剂，并且其中将珠粘结组合物施加至沉积的金属反射层，以形成珠粘结层还包括将组合物干燥和/或固化。
实施方案23是实施方案20至22中任一项所述的方法，其中抗蚀剂添加剂的至少一部分迁移通过反射金属层并到达反射金属层的与珠粘结层接触的表面相对的表面。
实施方案24是实施方案20至23中任一项所述的方法，其中沉积的金属反射层具有约50纳米至约150纳米的厚度。
实施方案25是实施方案20至实施方案24中任一项所述的方法，其中沉积的反射金属层包含铝。
实施方案26是实施方案20至25中任一项所述的方法，还包括将至少一个附加层施加至珠粘结层。
实施方案27是实施方案26所述的方法，其中至少一个附加层包括粘合剂层。
实施方案28是实施方案27所述的方法，还包括将织物背衬施加至粘合剂层。
实施方案29是实施方案26所述的方法，其中至少一个附加层包括珠粘结层的织物背衬。
实施方案30是实施方案20至29中任一项所述的方法，还包括去除热塑性聚合物载体层以形成回射制品。
实施方案31是实施方案20至30中任一项所述的方法，其中珠粘结组合物还包含至少一种附加添加剂。
实施方案32是实施方案31所述的方法，其中至少一种或多种附加添加剂包括一种或多种着色剂。
实施方案33是实施方案32所述的方法，其中一种或多种着色剂包括铝薄片。
实施例
这些实施例仅仅是为了进行示意性的说明，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。使用以下缩写：cm＝厘米；in＝英寸；oz/sy＝盎司每平方码；RH＝相对湿度。
缩写表
Figure BDA0001142975430000191
合成实施例1VCBS的制备：
对于实施例中的每个，具有约40微米至90微米的平均直径的玻璃微球部分地嵌入热塑性聚合物载体层中。热塑性聚合物载体层含有并置的纸材和聚乙烯层，并且微球嵌入聚乙烯层中。将镜面反射铝层蒸汽沉积在热塑性聚合物载体层和玻璃微球的突出部分上以形成单层的回射元件。
测试方法：
污染测试
通过将一系列测试溶液(在下文列出)的1滴放置在片材的反射侧面的不同位置并且允许溶液的滴剂干燥过夜，测试回射片材的样品的污染特性。另选地，通过将人类汗液施加到片材的反射侧面上，测试类似样品的污染特性。然后，将测试样品放置在设定为32℃/90％RH的恒定温度和湿度的室中约60小时，之后将测试样品从室中取出，用去离子水漂洗，并干燥。污染特性通过观察由此所测试的区域是否产生可观察到的污染来确定。如果观察到污染那么结果记录为“污染”，或者如果未观察到污染那么结果记录为“未污染”。
测试溶液
pH 4.00的缓冲液：邻苯二甲酸氢钾
pH 6.00的缓冲液：柠檬酸/氢氧化钠溶液
pH 7.00的缓冲液：磷酸氢二钠，磷酸二氢钾
pH 8.00的缓冲液：磷酸氢二钠，磷酸二氢钾
人造汗液：可从加利福尼亚山景城的皮克林实验室(Pickering Laboratories,Mountain View,CA)商购获得的Stabilized Eccrine
人类汗液：在有氧运动之后从受试者的前额区域获得。
实施例：
实施例1和比较例C1：
对于实施例1，改性的珠粘结组合物通过在珠粘结树脂中合并2重量份的处理材料并且混合5分钟来制备。使用设定为7密耳间隙的实验室级的凹口刮棒涂布机将该混合物涂布到30.5cm×61.0cm(12in×24in)的VCBS片材上。之后在66℃下于烘箱中进行加热2.5分钟，并且然后在166℃下加热6.0分钟。对于片材的珠粘结侧面，相同尺寸的粘合剂膜用压板层合机层合。温度设定为177℃。所得的转印膜被切割成2in×6in长的试样块并且层合到织物上。去除试样块的VCBS部分的热塑性层。对于比较例C1，制备不包括改性的珠粘结组合物(珠粘结不含有处理材料)的相同的2in×6in的试样块。使用上述污染测试方法测试实施例样品和比较例样品。结果示于下表1中。
表1
测试溶液 实施例1 比较例C1
人类汗液 部分污染 污染
人造汗液 未污染 污染
pH 4.00的缓冲液 未污染 污染
pH 6.00的缓冲液 未污染 污染
pH 7.00的缓冲液 未污染 污染
pH 8.00的缓冲液 部分污染 污染

Claims (17)

1.一种用于形成回射制品的前体制品，所述前体制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层；
部分地嵌入所述热塑性聚合物载体层的所述第一主表面中的透明微球；
置于所述热塑性聚合物载体层的所述第一主表面和部分地嵌入的所述透明微球的暴露表面上的反射金属层；以及
置于所述反射金属层上的珠粘结层，其中所述珠粘结层包含抗蚀剂添加剂，其中所述抗蚀剂添加剂包含无机抗蚀剂化合物、有机抗蚀剂化合物、或它们的混合物，并且其中所述抗蚀剂添加剂的至少一部分已迁移通过所述反射金属层并且存在于所述反射金属层的与所述珠粘结层接触的表面相对的表面上。
2.根据权利要求1所述的前体制品，其中所述无机抗蚀剂化合物包括金属盐。
3.根据权利要求2所述的前体制品，其中所述金属盐包括钙、镁、锌、钡或锶的盐。
4.根据权利要求2所述的前体制品，其中所述金属盐包括磷酸钙盐。
5.根据权利要求1所述的前体制品，其中所述有机抗蚀剂化合物包含能够连接所述反射金属层表面的所述表面的至少一个官能团。
6.根据权利要求5所述的前体制品，其中所述有机抗蚀剂化合物包括芳族琥珀酸化合物。
7.根据权利要求1所述的前体制品，其中所述珠粘结层包含0.5重量％至20重量％的抗蚀剂添加剂。
8.根据权利要求1所述的前体制品，其中所述珠粘结层包含一种或多种附加添加剂。
9.根据权利要求8所述的前体制品，其中所述一种或多种附加添加剂包括铝薄片。
10.一种由根据权利要求1所述的前体制品形成的回射制品，其中所述热塑性聚合物载体层已被去除以暴露所述透明微球和所述反射金属层的一部分。
11.根据权利要求10所述的回射制品，其中所述回射制品与在所述珠粘结层中没有抗蚀剂添加剂的回射制品相比具有更好的耐污染性。
12.一种制备回射制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层；
提供透明微球；
将所述透明微球部分地嵌入所述热塑性聚合物载体层的所述第一主表面中，使得所述透明微球至少部分地从所述热塑性聚合物载体层的所述第一主表面中突出；
将金属反射层沉积在所述热塑性聚合物载体层的所述第一主表面和部分地嵌入的所述透明微球的暴露表面上；
提供珠粘结组合物，所述珠粘结组合物包含至少一种珠粘结聚合物和抗蚀剂添加剂，其中所述抗蚀剂添加剂包含无机抗蚀剂化合物、有机抗蚀剂化合物、或它们的混合物；以及
将所述珠粘结组合物施加至沉积的所述金属反射层，以形成珠粘结层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中提供珠粘结组合物包括将所述至少一种珠粘结聚合物或预聚物与所述抗蚀剂添加剂混合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述珠粘结组合物还包含溶剂，并且其中将所述珠粘结组合物施加至沉积的所述金属反射层，以形成珠粘结层还包括将所述组合物干燥和/或固化。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述抗蚀剂添加剂的至少一部分迁移通过所述金属反射层并到达所述金属反射层的与所述珠粘结层接触的表面相对的表面。
16.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括将附加层施加至所述珠粘结层。
17.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括去除所述热塑性聚合物载体层以形成回射制品。
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