CN1164897A - 包封的逆反射单元及其制造方法 - Google Patents

包封的逆反射单元及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1164897A
CN1164897A CN95193715.4A CN95193715A CN1164897A CN 1164897 A CN1164897 A CN 1164897A CN 95193715 A CN95193715 A CN 95193715A CN 1164897 A CN1164897 A CN 1164897A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
optical body
retroreflective elements
reflex reflection
reflection horizon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95193715.4A
Other languages
English (en)
Inventor
G·P·莫里斯
K·D·布得
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of CN1164897A publication Critical patent/CN1164897A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种包括有逆反射组件12的包封逆反射单元10，所述的逆反射组件12是由光学体14和反射层16组成，且逆反射组件12基本上由一致密、基本上透明的氧化物涂层18所完全包封。一种用于制造上述包封的逆反射单元及其制品的制造方法，以及一种含有所述逆反射单元10的液体涂料组合物。

Description

包封的逆反射单元及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种逆反射单元，例如具有半球面状镜面反射层的玻璃微珠。本发明也涉及一种用这种逆反射单元制成的液体涂料组合物及该逆反射单元的制备方法。
技术背景
可用于以简单的形式在如标志或服装制品这些基底上提供逆反射性涂层的液体涂料组合物已为人知。这些组合物有时被称为“逆反射液体”、“逆反射涂料”或“逆反射漆”等。
第2,963,378号(Palmquist等人)的美国专利揭示了一种包含具有半球面状反射层的微球、形成薄膜的粘合剂材料及溶剂的涂料组合物。第3,251,704号(Nellessen)的美国专利揭示了与上述组合物相似但还含有颜料颗粒的涂料组合物。第4,263,345号(Bingham)的美国专利公开了与上述组合物相似而适用于织物和服装的涂料组合物。在该文献的第4栏，53-62行提到：阻挡膜，如磷酸铝或氧化铝膜，可以用Longlet等人在第3,535,019号美国专利中指出的方法，加在一金属半球面状涂层上，以增加该发明组合物的储存期限。但是，加了这种薄膜涂层的涂料组合物的储存期限还是很短，一般仅数日或若干个星期，这是不希望的。”
第3,535,019号(Longlet等人)的美国专利揭示了一种对具有半球面状铝金属镜面反射层的微球进行处理，使得在该镜面反射层上形成阻挡膜，例如，以磷酸二氢铵的水溶液与其镜面铝反射层反应，形成磷酸铝的薄膜，或者由二氯酸钠水溶液与其镜面铝反射层反应，形成氧化铝的薄膜。这种保护性涂层可称为“活性的”或“活性形成的”涂层，因为它是在与半球面状反射层的反应中在位形成的。该种涂层的应用有限，因为它仅在可与合适的反应剂反应的反射层上形成，而且仅覆盖该反射层而不能覆盖该逆反射单元的其余部位，例如微球的前表面。同样，如果反应在一水溶液中进行，则镜面反射层除了部分消耗于形成保护层的反应之外，还可因溶液的存在而质量变差。而且，通过这个技术形成的涂层相对来说含水，并不能对逆反射组合物提供所希望的保护。
由于铝接触水或腐蚀性试剂便迅速地水解，以前所知的含有具有半球面状铝反射层的微球的液体涂料组合物，其储存期限较短，仅为几日或几个星期，这是这种液体涂料组合物遇到的问题。由于铝反射层因介质中的水份而质量变差。因此，涂上该组合物并形成了逆反射涂层后，该组合物的使用效果即受影响。银质反射层也有质量变差现象，尽管其程度较小。用于形成逆反射涂层的水基涂料组合物通常是以分成两部分包装的。出于环境上、安全上的以及出于便于使用和清洁的考虑，水基液体涂料组合物被认为是较之含有有机溶剂的组合物更为理想的组合物。因制造和使用成本以及便于操作的原因，十分需要储存期限长的液体涂料组合物。
发明简述
本发明提供了新颖的包封的逆反射单元，所述元件具有一层薄的基本上为透明的保护性涂层，该涂层特别是在接触水或腐蚀性液体时、或在环境条件下显示出异常的耐用性。本发明也提供了由所述的逆反射单元制成的液体涂料组合物和制品，以及提供了一种上述包封的逆反射单元的新颖的制造方法。
简述之，本发明的包封逆反射单元包括由一透明的光学体和一反射层组成的逆反射组件。所述的逆反射组件基本上由一此处所述的沉积的，致密(即基本上不透水)、透明、连续的氧化物涂层所完全包封。“致密的”意指所述的涂层为连续的，且不透水。
简述之，本发明的新颖的制造方法包括：
a)提供一个由许多个逆反射组件构成的搅拌床；
b)使该搅拌床与一种或一种以上的蒸气相物质接触，致使一种致密即不透水、基本上为透明的氧化物涂层沉积在该逆反射组件的表面之上，将各个逆反射组件包封起来；由此产生本发明的包封的逆反射单元。其说明性的例子有化学汽相沉积法(有时，也称为“CVD”法)，在此方法中，蒸气相的先驱物材料反应后，在所述的组件的表面上形成沉积涂层；反应溅射法；及真空溅射法。
简言之，本发明的液体涂料组合物包括：(1)包含一种形成薄膜的粘合剂材料和一种液体蒸发剂的涂料载体，(2)许多个如前所述的包封的逆反射单元，及(3)例如颜料颗粒等其它的组分。
此处所述的包封的逆反射单元在与水或腐蚀性试剂接触时，或处于例如液体涂料组合物在基底上形成逆反射涂层时的环境下时，会显示改善了的耐用性。其结果，可制得单一包装的、储用期限长的水基液体涂料组合物，由此获得环境上、成本上及操作便利上的改进效果。
附图的简单说明
参照以下的附图，进一步说明本发明，其中，
图1为本发明一种说明性的包封逆反射单元的截面图；
图2为本发明的涂有逆反射的涂料组合物的织物或基底的部分截面图；
图3为本发明的逆反射片材部分的截面图；
图4为说明本发明的一种说明性的制造方法实施方案的方框图。
上述附图皆为理想化的，系用于说明本发明，但并不构成对本发明的限制。说明性实施方案的详细说明
如图1所示，本发明的每一个包封的逆反射单元10各自包括逆反射组件12，该逆反射组件12又由光学体14和反射层16组成，此反射层16覆盖住光学体14表面的一部分。逆反射组件12基本上由一致密、基本上透明的氧化物涂层18所完全包封。
本发明中所使用的最典型的一类光学体为透明的微球(珠)。这种光学体对于一个宽广的入射角(光线射至生成的反光物质的角度)范围通常能提供令人满意的逆反射亮度。这个性能通常被称为“广角性”(“angularity”)。因此，对于很难或不可能将逆反射单元定向时，例如，用液体涂料组合物(反光元件通常在其中是作无规则的取向)形成逆反射涂层的场合，这种光学性就很适用。不过，如果需要的话，根据本发明的说明，也可使用其它形状的光学体，例如，具有立方角的反光元件或gloguides。第4,703,9909号(Benson)的美国专利说明了一种示例性的具有铝反射层的有立方角的逆反射组件。而第4,469,645号(Eigenmann)的美国专利则说明了一种示例性的gloguides。
在将微球用作光学体时，这些微球最好是基本上园球状的，以便提供最均匀和最有效的逆反射。
光学体一般最好是基本上完全透明的，以最大限度地减少被逆反射单元所吸收的光量，从而最大限度地增加由本发明的逆反射制品对入射光反射的光量。
此处使用的微球可以是由具有所希望的光学性能和物理特性的玻璃或合成树脂制成的。通常，玻璃微球因其成本一般较低、其质较硬，具有优异的耐用性，且其光学效率比聚合物微球更好的而优先选用。
用于织物及服装的液体涂料组合物中的微球，其平均直径通常在约25-150微米的范围。由直径更大的微球制得的涂层，其厚度偏大，且不易获得所希望的挠曲性。而由直径比上述范围小得多的微球制得的涂层，其亮度较差，即由于微球的直径接近逆反射光的波长而产生衍射损失，其反射较差。对于这类用途，微球的平均粒径通常最好在约25-75微米的范围。但应知道，对本发明的其它应用来说，也可使用其它直径的微球，在某些场合，这样的使用甚至是更好的。通常，微球的直径最好是基本上均匀的，可有助于更均匀地控制逆反射组件、逆反射单元及其最终产品的制造，并且使最终产品(最终产品是在基底上涂以逆反射涂料，如具有逆反射图案的服装制品)获得更均匀的外观及均匀的性能。
折射指数在1.4-2.7的微球一般都可用于本发明中，尤其是在需用于那些逆反射单元的前表面是空气界面的情况下的涂料来说，最好使用折射指数在1.8-2.0的范围的微球，尤其好的使用折射指数在1.90-1.95的范围的微球。在需要逆反射的逆反射单元的前表面可能被水湿润的情况下，微球宜具有更大的反射指数，例如约为2.5的折射指数。
光学体可以是基本上为无色的，或者如果希望的话，可以是有色的，例如，将染料或其它着色剂掺入于光学体中。视需要也可使用无色和有色的光学体的混合物。
当光学体为微球时，反射层为一层涂敷于各个微球的表面上通常为半圆球面的涂层。当微球基本上由镜面反射层作半圆球面覆盖时，微球逆反射的广角性一般最大。当反射层为铝或银时，一般可以获得更为明亮的逆反射性能。铝反射层一般来说逆反射亮度更大，但银反射层一般较为持久耐用。如果希望的话，也可使用如第3700305号美国专利(Bingham)所述的电介质反射层。这种电介质反射层已知比铝银的反射部件来可用于获得更准确、更明亮的白昼或环境颜色。但是，电介质涂料涂层(例如硫化锌、冰晶石等的交替层)溶于水，或在水中易于分解，这样，即预先地限制了它们在水基液体涂料组合物的使用或需经常洗涤或暴露于酸性环境的逆反射制品(例如，服装上的逆反射图案)中的使用。
本发明的每个逆反射单元的逆反射组件基本上完全由一致密、连续、不透水的，且最好是基本上透明的氧化物涂层所包封。此处的“氧化物涂层”意指一种基本上由金属或准金属的阳离子和氧组成的材料，不过，它可能包含由先驱物材料或逆反射组件中产生的少量的其它元素和化合物，这些元素和化合物在所述的逆反射组件上以涂层的形式产生。例如，二氧化钛(TiCO2)、二氧化钛/二氧化硅(TiCO2)/(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅，二氧化锡(SnO2)，二氧化锆(ZrO2)等等以及这些氧化物的混合物被认为都可用于本发明。典型的保护性涂层为如下所述之一：二氧化钛，二氧化硅，氧化铝或其混合物。对于某些具体的应用来说，其中的一些比另外一些是更为优先使用的。例如，氧化铝涂层在酸性条件下比在水或碱性条件下更耐用，在后者的场合下其质量易于变差。二氧化硅涂层在强碱性条件下质量易于变差。二氧化钛及二氧化钛/二氧化硅的涂料，因其易于沉积并可形成在酸性、碱性以及中性条件下皆为稳定的涂层而最为优先选用。一般来说，可由已知的气相沉积方法沉积出这些或其它氧化物致密的、不透水的涂层。涂料组合物的选用，部分地取决于它能用一有效的方便方法沉积出足够致密的保护性涂层，并且取决于最终所需涂层的性能。在较低温度下沉积的涂层倾向于是更为非晶形的特征。
由于可以用基于水解的化学气相沉积法在低温下方便地沉积持久耐用的包封涂层，二氧化钛和二氧化钛/二氧化硅的涂层通常是很适用的。用基于水解的化学气相沉积法，也可沉积不透水的氧化铝涂层，但是这种涂层在化学上的耐久性较差，甚至在水中会变质。
如上所述，本发明的涂层可通过反应溅射方法及真空溅射方法沉积。“沉积”一词意指，涂层的几乎所有材料被都是在涂层的形成过程中，加于逆反射组件的表面。不同的是，在“反应性”涂层中，如在上述第3,535,019号美国专利所述、形成的涂层的主要部份和组分系从该逆反射组件自身所衍生或获得，例如，从镜面反光层得到铝涂层。
根据本发明形成的涂层，其表面通常很光滑，因此是光学上清洁的。该涂层质地坚韧，不易碎裂剥离下来，由此提供了对包封的逆反射单元的持久耐用的保护。
氧化物涂层的厚度一般在约100和约10000埃(0.01和1微米)之间，较好地，在约300和约5000埃(0.03和0.5微米)之间。太薄的涂层，其提供的抵抗腐蚀的保护可能不够。而太厚的涂层可能导致透明度差和/或显示光散射，最后导致生成的逆反射单元的逆反射亮度降低。本发明涂层的空隙率通常小于5％，即对水不渗透。
简言之，一种制造本发明逆反射单元的新颖方法包括：
a)提供一个由许多个逆反射组件构线的搅拌床；
b)使该搅拌床与一种或一种以上的汽相物质接触，致使一种致密、基本上为透明的氧化物涂层沉积在该逆反射组件的表面之上，将各个逆反射组件包封起来；由此，产生本发明的包封的逆反射单元。通常，此处所使用的方法可总称为“气相沉积法”，在此方法中，由一蒸气相将涂层沉积至该逆反射组件的表面形成所希望的氧化物涂层。在一些实施方案中，蒸气相先驱物材料被混合以逆反射组件的附近，并就位进行化学反应形成沉淀出的材料作为本发明的涂层。在另外一些实施方案中，涂层材料以蒸气的形式存在，它沉积在逆反射组件的表面，基本上不发生化学反应地形成本发明的涂层。一般最好是使用一种所谓的“化学气相沉积法”。更好的是，使用一种低温大气压力下的化学气相沉积法(“APCVD”)。这种方法不需要真空设备，可以提供高的涂敷速率，并可在涂敷的过程中最大限度地减少逆反射组件质量的变差。由于基于水解的APCVD可在低温下(例如相当地低于300℃)获得不透水很好的涂层，它是最理想的。
形成具有反射层的微球的方法(例如以铝或银的半球面逆反射涂层包敷在微球表面的一部分)是人们熟知的。
根据本发明，视需要可以在包封逆反射组件之前，在半球面状逆反射涂层上面形成一层保护性阻挡层。例如，如上所述，第3,535,019号(Longlet等人)的美国专利揭示了一种在逆反射涂层上形成一层反应涂层的方法，例如，在铝反射层上形成磷酸铝或氧化铝涂层。然而，本发明的一个令人吃惊的方面是，这种保护性的阻挡层并不是必需的。并不象人们所意料的那样，铝反射涂层在包封的过程中并不会以变质。
将未曾涂层的逆反射组件置于一反应室中，加热至适当的温度使保护层达到所希望的沉积。例如，如果希望的话，可以使用用于场致发光磷颗粒的多种已知沉积方法。其示例性的方法描述于第5,156,885号美国专利(Budd)和第4,855,189号美国专利(Simopoulous等人)中，前一专利公开了一个较低温度的沉积方法，而后一专利则揭示了一个较高温度的沉积方法。在某些情况下，在高温下进行涂敷可能使逆反射组件(例如聚合物光学体或一些反光层)质量变差，并产生逆反射亮度较差的密封的逆反射单元。人们将可理解，根据本发明，选用于沉积涂层的合适的方法部分地取决于逆反射组件及其组成部分的本性。
为形成基本上覆盖逆反射组件整个表面的、实质上为连续的涂层，最好在沉淀室中对这许多逆反射组件进行搅动。用于搅动的有用方法的例子包括对反应器进行：摇动、振动、或旋转；搅拌这些组件；将组件悬浮在流化床。由于搅动那些组件，每个组件的表面在沉积过程中都基本上是露出的，而那些组件和反应先驱物和涂层材料可充分混合，从而，可获得各个逆反射组件大致均匀而完整的包封。较佳的沉淀室一般为流化床反应器。流态化通常可有效预防各个组件的聚集，组件和反应先驱物可均匀混合，提供更为均匀的反应条件，由此获得均匀性高的包封特征。
尽管在许多情况下并不需，但在涂敷易集于聚的组件时，都需要在涂敷时使用流态化助剂，例如少量的烟熏二氧化硅，沉淀二氧化硅，VOLANTM，(一种购自E.I.Dupont De Nemours的macromic phthacro配位化合物)。这种助剂及其使用量的选择可由一个本技术领域的普通的人员容易地确定。
依据所使用的沉积方法，一般是蒸气相的先驱物材料(对于反应性沉积法)或涂层材料(对非反应性沉积法)与逆反射组件一起置于沉积室中。本发明最好使用一汽相水解反应以在该逆反射组件的表面之上沉积一层氧化物材料涂层对反射组件进行包封。这种方法有时称为化学气相沉积法(“CVD”)反应。下面为一种代表性的反应：
          TiCl4+2H2O-TiO2+4HCl上式中，水蒸汽和四氯化钛被认为是氧化物先驱物材料。
将先驱物材料较变成汽相然后加入反应室的一个方法是将一股气流鼓泡通过先驱物材料的溶液或纯净液体，然后通入反应室，通入的气体最好是惰性气体，这里称为载气。此处可用的惰性气体的说明性例子有氩和氮。也可使用氧及/或干燥空气。该这种方法一个优点是，载气/先驱物气流可用来将反应室中的逆反射组件流态化，促进所要进行的密封过程。另外，这种方法也便于控制将先驱物材料导入反应器的速率。
参照图4，(该图例示了本发明的方法)，载气102鼓泡通过水起泡器104，产生含水蒸气的先驱物气流108，载气102另还鼓泡通过四氯化钛起泡器106，产生含四氯化钛的先驱物气流110。先驱物气流108和110再传送入反应器120。逆反射组件藉气流12通入反应器114，而经包封的逆反射组件10则离开反应器114。
应调节先驱物气流的流动速率以产生一合适的沉积速率并获得具有所希望质量和性能的氧化物涂层。流动速率应调节到，使反应室中存在先驱物比例促进逆反射组件表面上氧化物的沉积，而又使其在反应室其它部位形成为一粒粒的自由流动的氧化物颗粒为最少。例如，当以四氯化钛和水沉积二氧化钛涂层时，通常适用的比例是，大约8个水分子对一个四氯化钛分子至一个水分子对2个四氯化钛分子的范围，其中，最好的是约2个水分子对1个四氯化钛分子。在这种条件下，有足够的水与绝大部分的四氯化钛反应，而大部分的水以及收进入逆反射单元的表面上的涂层。水对四氢化钛的比例过大，易于产生相当大量的未被吸收的水，这些水可能形成氧化物颗粒，而不是形成所希望的氧化物涂层。同时，也可能产生不希望的多量羟基和水合反应，因而降低化学耐久性。而水对四氯化钛的比例过低，则涂层的沉积速率就太低，而且未的的四氯化钛部分大量的增加，涂层中的含氯量就增加。
具体应用的最佳的流动速率一般部分地取决于反应室内的温度、先驱物气流的温度、反应室内逆反射组件搅动的程度以及所使用的具体先驱物，不过用的流动速率可通过反复试验地获得。在一些较好的实施方案中，用于将先驱物材料载送至反应室的载气的流动速率应能按需要足以搅动逆反射组件，将合适的先驱物材料送至反应室，方便而有效地实现其载送功能。
先驱物材料应具有足够高的蒸气压，使得有足够量的先驱物材料传送至反应器，以便以相当大的速率进行水解反应和沉积涂层过程。命名具有较高蒸气压的先驱物材料通常比蒸气压较低的先驱物材料能产生更快的沉积速率，由此加快密封速度。可以加热先驱物材料来增加其蒸气压，不过，这保能需要对管子或其它用于传送该先驱物材料至反应器的设备进行加热以防止在中器和材料源之间的沉积。在许多情况下，先驱物材料的形态为室温下的纯净液体。在某些情况下，先驱物材料可以以可升华的固体形式使用。
对于由玻璃光学体和铝反射层构成的逆反射组件，最好采用能在低于约300℃、一般更好，在低于约200℃的温度下通过水解反应形成致密氧化物涂层的先驱物材料。本发明的一个意想不到的特点是，发现在涂层的过程中，氯离子并不会使铝反射层变质。某些用于逆反射组件的聚合物材料，例如聚碳酸酯，比其它的材料更为坚硬，而且比其它的聚合物材料，例如聚酯材料，能更有效地承受涂敷条件。使用四氯化钛和/或四氯化硅以及水作为先驱物材料，已经得到良好的结果。除了挥发性的金属氯化物之外，也可期望使用如异丙醇钛、乙醇硅、正丙醇锆等的金属醇盐，如三甲基铝及二乙基锌等的烷基金属以及与这些及其它的配位体或离去基团结合的先驱物产生有用的效果。也有可能需要在一个涂敷过程中同时使用若干种先驱物材料。
相互之间反应性的先驱物材料，例如TiCl4和H2O，在加入反应器之前最好不要混合，以避免在传送系统中发生过早的反应。因此，通常是将多股的气流通入反应室。
反应室内的温度应维持在其促使反射层上能有效的沉积的同时，并形成具有所希望性能的保护性涂层。一般说来，增加气相沉积过程进行的温度，会使反应进行更快，产生更为致密的涂层，并保留较少易散逸的未反应先驱物，但是，同时也会增加逆反射组件质量变差的趋势。例如溅射法和等离子体化学气相沉积法往往只要求对需涂敷制品进行低温度的加热，但这些方法要求真空系统，而且在涂敷如微小的玻璃微球等颗粒材料时很难使用。若在较高压力例如一个大气压力下和更高的压力下进行涂敷，化学气相沉积法通常又必须在足够高的温度下进行，以便热分解先驱物材料或促进先驱物材料快速地进行化学反应并使那些会使涂层或逆反射组件的某个部件质量变差(例如对铝的反光层有锓蚀作用)的挥发性产物挥发掉。生成的涂层的性能如密度、结晶度等，取决于沉积温度。
在300℃或其上的温度下由玻璃光学体和其上的金属涂层组成的逆反射组件，其金属会产生部分的氧化，或者在其玻璃-金属界面上会发反应或扩散，在更加低的温度下，含聚合物组分的反光组件会发生熔化、变形或其它的质量变差现象。因此，应选择一种密封的方法，该方法可在较低温度下操作，以免反光组件及其组成部分产生不应有的质量变差现象。因此，密封过程最好使用在低于约300℃，有时在低于200℃的温度下进行的基于水解的APCVD方法。在这种方法中形成的涂层，在几乎完全地保持该反光组件的光学性能的同时，其不透水性和化学耐久性也是惊人地良好。从四氯化物沉积的二氧化钛或二氧化钛/二氧化硅涂层特别耐久，不透水性好、它可在约120°-160℃的低温度范围容易地沉积形成。其它先驱物材料和金属醇盐和烷基金属，其沉积温度的优选范围可能更高些，因为，这些先驱物材料在沉积反应中并不产生腐蚀性的副产物。纯的二氧化硅涂层可在如室温的低温度下沉积，但要损失一些不透水性。在过低温度下沉积，易使先驱物材料的反应不完全和/或涂层密度太低，从而产生不够有效的包封涂层。另一方面，在过高的温度下沉积易在如氯化氧等反应产物的逆反射组件的组分、如金属反射层或聚合物光学体等之间产生不好的反应。
在一具说明性实施方案中，当使用四氯化钛，四氯化硅及水作为先驱物时，反应器的温度维持在约100℃-180℃，较好的是，维持在130℃-150℃。业已观察到，在上述的温度范围进行密封时形成的沉积层，可对反光元件提供所希望的保护，同时可避免在该逆反射组件的表面上产生热损伤或有不良作用的热化学反应，从而避免不希望有的逆反射亮度的损失。在过低温度下的进行密封，形成的涂层可能不能提供足够的抗腐蚀性。这种涂层的保护作用可能不充分，据信这是涂层具有空隙较多或水合结构较多的结果。而在过高的高温下进行密封，光学体或镜面反射层的质量会变差。
图2例示了本发明的一个制品20，其中，反光性涂层22由基底26(例如一块织物)上的粘合剂材料24中的包封逆反射单元24组成。本发明的结果是，制品20的耐洗涤性能和严酷环境(如酸雨)下的耐用性能有了改进。
图3例示了本发明的外露透镜式逆反射片材30，该片料30是一单层部分地嵌埋在粘合剂层32中，并由粘合剂层32的前表面部分凸出的包封反光元件10。在有些实施方案中，可在粘合剂层32的背面再加上一层粘接剂层(图中未示)。应该理解，本发明的包封逆反射单元10可用于各种已知的逆反射片材等制品中。实施例
下面，以一些实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不是对本发明的限制。如无其它说明，此处所有的量皆指重量份。流动速率是载气(氮气)通过所指定的先驱物水溶液时所测得的体积。试样1-7及C的包封方法
使用由带有一个底部入口的玻璃烧结料(玻璃料粒度D)漏斗组成的流化床反应器。如下所指出的，使用直径30mm、高25cm、为用于油浴加热或镍铬合金丝加热而改装的反应器。该反应器有一个气体进入管。气体进入管为玻璃管，直径10mm，管中装有粒度C的玻璃烧结料伸入到流化床中，供导入载气及金属四氯化物蒸气进入反应区之用，流化床延伸到漏斗的顶部。有另一根管子连接至反应区器的底部，水蒸气由此引入。起泡器的容积约为800ml。
氮气载气及水蒸汽通过支撑逆反射组件的漏斗玻璃烧结料。如前已提及，使用从Aldrich化学品公司购得的四氯化钛和四氯化硅的试剂级纯净液体。每次试验使用50克逆反射组件。
按下述条件和涂层先驱物材料(通过起泡器的氮气载气流的流速以cm3/分表示，反应器中的停留时间以分表示)制得本发明的包封逆反射组件的若干不同的试样：
       试样     水        TiCl4   SiCl4  时间
        1       180        310       0      90
        2       280        220       40     90
        3       280        220       40     90
        4       280        220       40     40
        5       280        220       40     40试样1系在125℃、试样2-5系在130℃制得。试样1、2及4中的微球体用半球状的铝涂层。试样3及5中的微球是同样的，并也以铝作类似地涂敷，不过在包封之前，按第3535019号美国专利所述进行了处理。
在试样6中，用氧化铝对60g具有半球状的铝涂层的微球作包封处理，使用的先驱物气流为以480cm3/分通过水的载气氮气和以160cm3/分速率通过三甲基铝水溶液的载气氮气，包封在140℃下进行180分钟。
在比较试样7中，用二氧化硅对60g具有半球状铝涂层的微球作包封处理，使用的先驱物气流为以500cm3/分通过水、以50cm3/分通过四氯化硅水溶液以及以250cm3/分通过四乙醇硅水溶液的载气氮气，包封在50℃下进行180分钟。
在比较试样C中，用氧化锌对60g具有半球状的铝涂层的微球作包封处理，使用的先驱物气流为以480cm3/分通过水和160cm3/分通过二乙基锌水溶液的载气氮，包封在140℃下进行180分钟。比较试样A和B
在比较试样A中，使用的逆反射组件未作包封。
在比较试样B中，按第3,535,019号美国专利所述处理逆反射组件。逆反射系数
在-4°的入射角和0.2°的观察角条件下测量上述分批制备的试样逆反射单元的后向反射系数。一批不具有半球状涂层的微球的后向反射系数经测定为约20堪德拉/勒克斯/平方米。实施例1
为制得一种逆反射涂料组合物，将下述配方的涂料组合物76份与分别指定的逆反射组件混合21份以及将pH调节至大约7的足量氢氧化铵混合：
份      组分
5229    水
59      CARBOPOLTM940，购自B.F.Goodrich的增厚剂
15      硝酸铵
14      FORMASTERTM DF-160-L，购自Henkel Process
        Chemicals的消泡剂
2746    RHOPLEXTM940，购自Rohm&haas的丙烯腈胶乳树脂
29      ACRYSOLTM ASE-60，购自Rohm&haas
        的用于RHOPLEXTM的增厚剂
75      AMICAL FLOWABLETM ABG-8001，
        购自Abbott taboratories，Inc.的流动剂
1810    公开于第3,251,704号美国专利(nellessen)的黑色颜
        料成团颗粒
在经过指定的一定时间之后，测量这些逆反射组件的逆反射系数，以评价各个试样的储存稳定性。逆反射单元的试样从批量试样中取出，用水漂洗几遍除去涂料基，然后在70℃干燥，测定其逆反射亮度。
亮度(堪德拉/勒克斯/米2)
            天数        A    B     1
            起始       97    86    81
              7        18    NT    NT
              26       NT    22    NT
              32       NT    NT    78
              577      NT    NT    62
NT-表示未经测试
577天后，试样1的包封逆反射单元仍保留其初始逆反射性能的75％，且其半球状铝反射涂层仍肉眼可见。测试因为观察时要对容器进行开启和关闭操作，该涂层组合物已经干透。7天后，比较试样A的逆反射组单元的外观发白，肉眼见不到其半球状铝反射层，其逆反射系数与无半球状反射层的微大约球相同。26天后，比较试样B的逆反射单元的外观也发白，肉眼见不到半球状铝反射层，其逆向反射系数与无半球状反射层的微球大约相同。实施例2
测定试样1-5和A的逆反射单元的耐久性，其方法如下：
将3g的指定试样放入一小瓶5g的去离子水中，在室温下静置16小时，然后，将试样置于150℃的烘箱中，令其沸腾至干。试样的初始的逆反射亮度(即逆反射系数，表示为堪德拉/勒克斯/平方米)及其在静置16小时之后保留的亮度初始亮度的百分比如下：
          试样      初始亮度   保留亮度的百分比
           A           97             21
           1           81             102
           2           99             95
           3           83             99
           4           105            89
           5           85             93
根据本发明制得的包封逆反射单元的各个试样都保留了其初始亮度的一个很大的比例，这表明，半球状铝反射涂层得到了有效的保护。实施例3
测定试样1的反光元件的耐久性，方法如下：取30g的包封逆反射单元，在回流条件下煮沸，每隔一定时间取出微球试样，在150℃干燥。该包封逆反射单元的亮度占初始亮度的百分比侧出如下：
             小时        保留亮度的百分比
              0                100
             14                102
             330                72实施例4
测定试样1-5和A的反光元件耐久性，方法如下：将逆反射单元放在由在5％(重量)的NaOH的水溶液中，或5％(重量)的浓HCl(即大约37％(重量))的水溶液中，老化30分钟，测出如下结果：
     试样      溶液        保留亮度的百分比
      A        NaOH                13
      A         HCl                16
      l        NaOH                99
      1         HCl                98
      2        NaOH                90
      2         HCl                89
      3        NaOH                95
      3        HCl                 99
      4        NaOH                90
      4         HCl                90
      5        NaOH                96
      5        HCl                 95实施例5
测定试样1、6、7和比较试样A-C的逆反射单元的耐久性，方法如下：将5g逆反射单元试样加入一小瓶中的5g 0.01摩尔浓度硼砂(即Na2B4O7)水溶液中，密封之，然后，将密封小瓶置于一预热在65℃(150°F)的烘箱中，定期观察。记录失去金属外观所需的时间(小时)如下，失去金属外观表明微球上的半球状铝涂层的质量显著变差。
              试样            时间
               1              ＞48
               6               23
               7              ＞48
               A                2
               B                5
               C                248小时之后，试样1-7仍保留光亮的外观，试验便不再进行下去。本发明的包封逆反射单元的所有三种试样与比较例逆反射单元相比，耐久性都大得多。
在不背离本发明的范围和精神的前提下对本发明所作的各种改动，对本领域的技术人员来说，都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种包封逆反射单元，包括由一透明的光学体和一层反射层组成的逆反射组件，其特征在于，所述的逆反射组件基本上由一层致密基本上透明的氧化物涂层所完全包封。
2.如权利要求1所述的包封逆反射单元，其特征在于，它至少具有如下所述的一个特征：
a)所述涂层为下述材料之一：二氧化钛、二氧化硅、二氧化钛与二氧化硅的混合物、氧化铝、氧化锡、二氧化锆；
b)所述涂层厚约100-10000埃；
c)所述涂层厚约300-5000埃。
3.如权利要求1所述的逆反射单元，其特征在于，它至少具有如下所述的一个的特征：
a)所述光学体基本上为无色的；
b)所述光学体为有色的；
c)所述光学体为微球状；
d)所述光学体为gloguide状；
e)所述光学体为具有立方角的几何体；
f)所述光学体是玻璃或塑料的。
4.如权利要求1所述的反射单元，其特征在于，它至少具有如下所述的一个的特征：
a)所述反射层至少是铝或银中的一种；
b)所述反射层是电介质反射层；
c)所述的反射层含有反射颜料。
5.一种用于在基底上形成逆反射涂层的液体涂料组合物，其特征在于，所述的组合物含有：(1)包含一种形成薄膜用的粘合剂材料和一种挥发性液体的涂料载体，(2)许多如权利要求1所述的包封逆反射组件。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，它还含有颜料颗粒。
7.一种其上具有逆反射涂层的制品，其特征在于，其基底上所述的涂层中含有许多如权利要求1所述的包封逆反射单元。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述的涂层还含有颜料颗粒。
9.一种逆反射性片材，其特征在于，它包括有一单层至少部分地嵌埋于一粘合剂层中的如权利要求1所述的包封逆反射单元。
10.一种形成包封逆反射单元的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)提供一个由多个逆反射组件构成的搅拌床，所述的各逆反射组件由一透明光学体和一层反射层组成；
b)使该搅拌床与一种或一种以上的蒸气相物质接触，致使一种致密的基本上透明的氧化物涂层沉积在该逆反射组件的表面之上，将各个逆反射组件包封起来。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法具有如下所述特征的至少之一：
a)所述涂层为下述材料之一：二氧化钛、二氧化硅、二氧化钛与二氧化硅的混合物、氧化铝、氧化锡、二氧化锆；
b)所述涂层厚约100-10000埃；
c)所述涂层厚约300-5000埃。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法具有如下所述特征的至少之一：
a)所述的光学体至少有一些为微球状；
b)所述的光学体至少有一些为玻璃制的；
c)所述的光学体至少有一些为gloguide状；
d)所述的光学体至少有一些为具有立方角的几何体；
e)所述的反射层至少为下述材料之一：铝、银或电介质材料。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的氧化物涂层是由蒸气相先驱物物质与所述的逆反射组件在位反应形成的。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的方法具有至少一个如下所述的特征：
a)所述的先驱物物质是一种或一种以上选自下述的材料：挥发性金属氯化物、挥发性金属醇以及挥发性烷基金属；
b)所述的先驱物物质是一种或一种以上的选自下述的材料：四氯化钛、四氯化硅、异丙醇钛、乙醇硅、正丙醇锆以及三甲基铝。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法具有如下所述的至少一个特征：
a)所述的涂层通过一大气压力蒸气相沉积反应而形成；
b)所述的涂层通过一化学气相沉积反应而形成；
c)所述的涂层通过一蒸气相先驱物物质的水解反应而形成；
d)所述的沉积是在低于300℃的温度下进行；
e)所述的沉积是在低于200℃的温度下形成。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的反射层在所述的流化床中与一种或多种的蒸气相先驱物质接触之前，在其上面已形成有一层保护阻挡层。
CN95193715.4A 1994-06-23 1995-05-04 包封的逆反射单元及其制造方法 Pending CN1164897A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/264,729 US5673148A (en) 1994-06-23 1994-06-23 Encapsulated retroreflective elements and method for making same
US08/264,729 1994-06-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1164897A true CN1164897A (zh) 1997-11-12

Family

ID=23007353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95193715.4A Pending CN1164897A (zh) 1994-06-23 1995-05-04 包封的逆反射单元及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5673148A (zh)
EP (1) EP0766837A1 (zh)
JP (1) JPH10503291A (zh)
CN (1) CN1164897A (zh)
AU (1) AU2373995A (zh)
CA (1) CA2190956A1 (zh)
MX (1) MX9606487A (zh)
WO (1) WO1996000404A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299133C (zh) * 2002-04-11 2007-02-07 3M创新有限公司 制备逆反射色珠及一组逆反射色珠的方法
CN102893188A (zh) * 2010-05-25 2013-01-23 3M创新有限公司 外露透镜逆反射制品
CN104101931A (zh) * 2013-04-11 2014-10-15 波音公司 电磁辐射屏蔽组件
CN104181623A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 波音公司 回射加热器
CN105745559A (zh) * 2013-11-19 2016-07-06 3M创新有限公司 多层聚合物反射器
CN105814462A (zh) * 2013-10-24 2016-07-27 3M创新有限公司 具有防沾污性质的回射制品
CN105842765A (zh) * 2010-04-15 2016-08-10 3M创新有限公司 包括旋光区域和不旋光区域的回射制品
CN105940325A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 3M创新有限公司 彩色回射制品
CN106324733A (zh) * 2016-09-26 2017-01-11 歌尔科技有限公司 一种激光反射镜组、光纤发光线、激光光纤传输器及发光耳机
CN106415336A (zh) * 2014-04-30 2017-02-15 3M创新有限公司 防污回射制品
CN115715312A (zh) * 2020-04-21 2023-02-24 Ppg工业俄亥俄公司 逆反射涂层组合物、由其形成的涂层以及形成此类涂层的方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6120839A (en) 1995-07-20 2000-09-19 E Ink Corporation Electro-osmotic displays and materials for making the same
US6727881B1 (en) 1995-07-20 2004-04-27 E Ink Corporation Encapsulated electrophoretic displays and methods and materials for making the same
US7106296B1 (en) 1995-07-20 2006-09-12 E Ink Corporation Electronic book with multiple page displays
US6262706B1 (en) * 1995-07-20 2001-07-17 E Ink Corporation Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same
US7109968B2 (en) 1995-07-20 2006-09-19 E Ink Corporation Non-spherical cavity electrophoretic displays and methods and materials for making the same
US6515649B1 (en) 1995-07-20 2003-02-04 E Ink Corporation Suspended particle displays and materials for making the same
US6300932B1 (en) 1997-08-28 2001-10-09 E Ink Corporation Electrophoretic displays with luminescent particles and materials for making the same
US6067185A (en) 1997-08-28 2000-05-23 E Ink Corporation Process for creating an encapsulated electrophoretic display
EP1064584B1 (en) 1998-03-18 2004-05-19 E Ink Corporation Electrophoretic display
EP1105772B1 (en) 1998-04-10 2004-06-23 E-Ink Corporation Electronic displays using organic-based field effect transistors
AU3987299A (en) 1998-05-12 1999-11-29 E-Ink Corporation Microencapsulated electrophoretic electrostatically-addressed media for drawing device applications
USD485294S1 (en) 1998-07-22 2004-01-13 E Ink Corporation Electrode structure for an electronic display
US7256766B2 (en) * 1998-08-27 2007-08-14 E Ink Corporation Electrophoretic display comprising optical biasing element
AU6293499A (en) 1998-10-07 2000-04-26 E-Ink Corporation Capsules for electrophoretic displays and methods for making the same
JP4679726B2 (ja) 1998-10-07 2011-04-27 イー インク コーポレイション 非発光性電子ディスプレイ用照明システム
US6377387B1 (en) 1999-04-06 2002-04-23 E Ink Corporation Methods for producing droplets for use in capsule-based electrophoretic displays
US6498114B1 (en) 1999-04-09 2002-12-24 E Ink Corporation Method for forming a patterned semiconductor film
US6693620B1 (en) 1999-05-03 2004-02-17 E Ink Corporation Threshold addressing of electrophoretic displays
US8115729B2 (en) 1999-05-03 2012-02-14 E Ink Corporation Electrophoretic display element with filler particles
WO2001016223A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-08 Visibility Enhancement Technologies Retroreflective inks and fabrics
US6861134B1 (en) * 2001-04-02 2005-03-01 Omnova Solutions Inc. Retroreflective articles of nanoporous construction and method for the manufacture thereof
US20050156340A1 (en) 2004-01-20 2005-07-21 E Ink Corporation Preparation of capsules
US6580545B2 (en) * 2001-04-19 2003-06-17 E Ink Corporation Electrochromic-nanoparticle displays
US6819471B2 (en) * 2001-08-16 2004-11-16 E Ink Corporation Light modulation by frustration of total internal reflection
US7036944B2 (en) 2002-04-11 2006-05-02 3M Innovative Properties Company Retrochromic articles
DE102004025325A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-08 Erich Utsch Ag Transparente retroreflektierende Folie und Verfahren zu Ihrer Herstellung
EP2192428B1 (en) * 2007-09-20 2019-06-19 Toppan Printing Co., Ltd. Optical element, laminate and labeled article
JP2011509422A (ja) * 2007-12-21 2011-03-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰反射安全物品
CN101946192B (zh) * 2007-12-21 2012-09-05 3M创新有限公司 回射制品以及包括球芯和两个同心光学干涉层的回射元件
US20110170193A1 (en) * 2007-12-21 2011-07-14 Budd Kenton D Retroreflective articles in the form of garments, fibers and filaments
GB0803194D0 (en) 2008-02-21 2008-04-02 Microsphere Technology Ltd Process for the manufacture of titania coated microspheres
US20210155836A1 (en) 2018-04-12 2021-05-27 3M Innovative Properties Company Magnetizable abrasive particle and method of making the same
US20240098950A1 (en) 2020-12-29 2024-03-21 3M Innovative Properties Company Electromagnetic absorbing composites

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH219890A (de) * 1939-05-27 1942-03-15 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer übereinanderliegender, dünner, widerstandsfähiger Schichten auf festen Gegenständen.
US2713286A (en) * 1949-10-22 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflectors and glass bead elements thereof
US2963378A (en) * 1955-04-25 1960-12-06 Minnesota Mining & Mfg Ass beads hemispherically reflectorled with metallic coating and compositions thereof
US3025764A (en) * 1956-10-04 1962-03-20 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective elements and structures
GB877083A (en) * 1956-10-04 1961-09-13 Minnesota Mining & Mfg Improvements in or relating to coating glass beads for reflex reflectors
US3251704A (en) * 1961-04-17 1966-05-17 Minnesota Mining & Mfg Compositions and pigments
US3228897A (en) * 1961-10-26 1966-01-11 Minnesota Mining & Mfg Reflective coating compositions containing glass beads, metal flake pigment and binder
US3420597A (en) * 1964-04-13 1969-01-07 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective structure and method of making same
US3535019A (en) * 1967-10-25 1970-10-20 Minnesota Mining & Mfg Metallized glass reflex-reflecting elements
US3709706A (en) * 1969-05-16 1973-01-09 Minnesota Mining & Mfg Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures
US3700305A (en) * 1970-12-14 1972-10-24 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective microspheres having a dielectric mirror on a portion of their surface and retroreflective constructions containing such microspheres
US3835087A (en) * 1971-04-29 1974-09-10 Ferro Corp Reflex-reflecting compositions containing glass beads and non-metallic flake pigments
DE2632107C2 (de) * 1975-07-16 1986-01-09 Ludwig Dr. Vacallo Tessin Eigenmann Rückstrahlaggregat für Markierungsmaterial zur horizontalen Straßenmarkierung
US4263345A (en) * 1979-11-16 1981-04-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition for forming retroreflective treatments on fabrics
US4703999A (en) * 1986-06-16 1987-11-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wide-angle-reflective cube-corner retroreflective sheeting
US4855189A (en) * 1987-11-24 1989-08-08 Lumel, Inc. Electroluminescent lamps and phosphors
US5156885A (en) * 1990-04-25 1992-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for encapsulating electroluminescent phosphor particles
CA2061708C (en) * 1991-05-08 2002-04-23 Wu-Shyong Li Launderable retroreflective applique with colorant

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299133C (zh) * 2002-04-11 2007-02-07 3M创新有限公司 制备逆反射色珠及一组逆反射色珠的方法
CN105842765A (zh) * 2010-04-15 2016-08-10 3M创新有限公司 包括旋光区域和不旋光区域的回射制品
CN102893188A (zh) * 2010-05-25 2013-01-23 3M创新有限公司 外露透镜逆反射制品
CN102893188B (zh) * 2010-05-25 2016-11-02 3M创新有限公司 外露透镜逆反射制品
CN104101931B (zh) * 2013-04-11 2018-08-10 波音公司 电磁辐射屏蔽组件
CN104101931A (zh) * 2013-04-11 2014-10-15 波音公司 电磁辐射屏蔽组件
CN104181623B (zh) * 2013-05-22 2019-11-26 波音公司 引导热红外能的方法和包括覆盖物的设备
CN104181623A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 波音公司 回射加热器
CN105814462B (zh) * 2013-10-24 2019-02-22 3M创新有限公司 具有防沾污性质的回射制品
CN105814462A (zh) * 2013-10-24 2016-07-27 3M创新有限公司 具有防沾污性质的回射制品
CN105745559B (zh) * 2013-11-19 2018-06-01 3M创新有限公司 多层聚合物反射器
CN105745559A (zh) * 2013-11-19 2016-07-06 3M创新有限公司 多层聚合物反射器
CN105940325A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 3M创新有限公司 彩色回射制品
CN106415336A (zh) * 2014-04-30 2017-02-15 3M创新有限公司 防污回射制品
CN106415336B (zh) * 2014-04-30 2020-12-04 3M创新有限公司 防污回射制品
CN106324733A (zh) * 2016-09-26 2017-01-11 歌尔科技有限公司 一种激光反射镜组、光纤发光线、激光光纤传输器及发光耳机
CN115715312A (zh) * 2020-04-21 2023-02-24 Ppg工业俄亥俄公司 逆反射涂层组合物、由其形成的涂层以及形成此类涂层的方法
CN115715312B (zh) * 2020-04-21 2024-04-26 Ppg工业俄亥俄公司 逆反射涂层组合物、由其形成的涂层以及形成此类涂层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10503291A (ja) 1998-03-24
US5673148A (en) 1997-09-30
MX9606487A (es) 1997-03-29
AU2373995A (en) 1996-01-19
CA2190956A1 (en) 1996-01-04
WO1996000404A1 (en) 1996-01-04
EP0766837A1 (en) 1997-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1164897A (zh) 包封的逆反射单元及其制造方法
US10516140B2 (en) Advanced light extraction structure
TWI820805B (zh) 附有防眩膜之車輛用透明零件及顯示裝置
CN1099600C (zh) 不起雾抗反射膜
EP1447433B1 (en) Coating material composition and article having coating film formed therewith
CN101384926B (zh) 涂层系统
CN1171966C (zh) 防污性构件及防污涂层组合物
CN102893417B (zh) 有机硅树脂制反射基材及其制造方法、以及用于该反射基材的原材料组合物
CN1241232C (zh) 透明导电性基材、其制法及形成透明涂层用涂液和显示装置
JPH07133105A (ja) 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
CN1950307A (zh) 具有光催化涂层的基材
US10600923B2 (en) Low-reflection coating, glass sheet, glass substrate, and photoelectric conversion device
JP2003202406A (ja) 反射防止フィルム及びディスプレイ装置
CN1261394A (zh) 用氧化铝基的多氧化物涂层包封的电致发光的磷光体颗粒
CN1290285A (zh) 含有光催化氧化物的组合物,薄膜和组合体
CN1585833A (zh) 覆有二氧化钛膜的粉末及其制造方法
CN109415588A (zh) 自固化混合金属氧化物
JPH1129745A (ja) 塗料組成物、塗膜形成方法、塗装品、照明器具用反射板
CN107207907B (zh) 低折射率膜形成用液体组合物
JP4540979B2 (ja) ハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液
CN1639068A (zh) 屏蔽阳光用锑锡氧化物微粒和用其的阳光屏蔽体形成用分散液及阳光屏蔽体和屏蔽阳光用透明基材
JP2004352524A (ja) 低反射物品及びその製法
CN1219703C (zh) 氧化钛溶胶、薄膜及其制造方法
CN101034169A (zh) 宽波长高反射率耐污染胶体光子晶体漫反射膜的用途
JP2003236991A (ja) 反射防止膜付基材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication