CN107207907B - 低折射率膜形成用液体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的低折射率膜形成用液体组合物通过混合硅醇盐的水解物与硅溶胶，进一步混合乙二醇醚的有机溶剂来制备，所述硅醇盐的水解物通过在作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的醇溶液中添加水与硝酸的混合物并搅拌来生成，硅溶胶通过念珠状胶体二氧化硅粒子分散到液体介质中而得到。所述乙二醇醚是具有140℃以上且160℃以下的闪点的溶剂。

Description

低折射率膜形成用液体组合物
技术领域
本发明涉及一种低折射率膜形成用液体组合物。详细而言，本发明涉及一种显示面板或太阳能电池、光学透镜、摄像模块、传感器模块、反射镜、眼镜等中使用的低折射率膜形成用液体组合物。更详细而言，涉及一种用于形成液体组合物中的胶体二氧化硅粒子不易凝聚，低折射率，且膜表面的水润湿性和防雾性优异的低折射率膜的液体组合物。
本申请主张基于2015年1月20日于日本申请的专利申请2015-008192号及2015年2月13日于日本申请的专利申请2015-025889号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
在玻璃或塑料等透明基材的表面形成的低折射率的膜在阴极射线管、液晶、有机EL等的显示面板或太阳能电池、光学透镜、陈列柜用玻璃等中，作为用于防止入射光反射的防反射膜来使用。例如，在显示面板的显示面侧设有用于提高可见性的防反射膜，并且，在太阳能电池领域中，为了防止入射的太阳光反射来提高光的吸收率，提出在玻璃基材的表面等形成低折射率膜作为防反射膜等对策。
作为这种用于防止反射的膜，以往通过真空蒸镀法或溅射法等气相法形成的由MgF2或冰晶石等构成的单层膜付诸实用。并且，已知有将SiO2等低折射率被膜和TiO2或ZrO2等高折射率被膜在基材上相互层叠而形成的多层膜等也能够得到较高的防反射效果。然而，在真空蒸镀法或溅射法等气相法中，由于装置等昂贵，因而在制造成本等方面存在问题。另外，在将低折射率被膜和高折射率被膜相互层叠而形成多层膜的方法中，制造工序繁杂，耗费时间和劳力，因而不太实用。
因此，最近从制造成本等方面考虑，溶胶-凝胶法等涂布法受到关注。溶胶-凝胶法中，通常制备溶胶-凝胶液，并将该溶胶-凝胶液涂布于玻璃等透明基板上之后，通过进行干燥和烧成等形成膜。然而，通过溶胶-凝胶法形成的膜与通过真空蒸镀法等气相法形成的膜相比，存在未能得到所期望的低折射率或与基板的粘附性不良或产生龟裂等各种课题。
作为利用这种溶胶-凝胶法的低折射率膜，公开有一种低折射率防反射膜，其含有分散有具有规定的平均粒径的二氧化硅粒子的硅溶胶(a)和选自烷氧基硅烷的水解物、金属醇盐的水解物及金属盐中的至少一种成分(b)，将硅溶胶(a)和成分(b)以所希望的比例与有机溶剂混合而得到的涂布液涂布到基材上之后，使其固化(例如，参照专利文献1)。作为所述涂布液中的硅溶胶，公开了通过蒸馏法等将水性硅溶胶中的水取代为有机溶剂来得到的有机溶剂类硅溶胶(有机硅溶胶)。作为用于有机溶剂类硅溶胶的有机溶剂优选使用甲醇(闪点12℃)、乙醇(闪点13℃)、异丙醇(闪点15℃)、丁醇(闪点37℃)等醇类、乙基溶纤剂(闪点43℃)、丁基溶纤剂(闪点64℃)、乙基卡必醇(闪点94℃)、丁基卡必醇(闪点113℃)、二乙基溶纤剂(闪点35℃)、二乙基卡必醇(闪点82℃)等乙二醇醚类的亲水性溶剂。该专利文献1中记载有，通过以特定的比例使用所述二氧化硅粒子，使用专利文献1的涂布液来得到的膜中，其被膜在表面形成有微小的凹凸，折射率降低，因此得到良好地防反射效果。
专利文献1：日本特开平8-122501号公报(权利要求1、[0008]段、[0020]段)
然而，专利文献1所示的形成低折射率防反射膜的涂布液(低折射率膜形成用液体组合物)中，用于其溶剂及有机溶剂类硅溶胶的醇类、乙二醇醚类的所有亲水性溶剂的闪点低，都小于140℃。因此，将涂布液用于大气中的长时间连续涂布工艺中，将涂布液放置在大气中的情况下，溶剂及有机溶剂易从涂布液挥发，涂布液中的二氧化硅粒子的分散变得不稳定。若该二氧化硅粒子凝聚，则凝聚物在均匀的薄膜上附着成突起，不会成为均匀的膜，存在不能作为光学膜发挥功能的可能性。并且，形成于这种透明基材上的低折射率膜中，要求防雾性，以便能够维持所有环境下的透明性，但通过专利文献1中公开的涂布液得到的低折射率膜中的防雾性并不充分。
发明内容
本发明的目的在于为了解决上述课题而提供一种液体组合物中的胶体二氧化硅粒子不易凝聚、且形成低折射率且膜表面的水润湿性和防雾性优异的低折射率膜的液体组合物。
本发明人等发现若对低折射率膜形成用液体组合物整体包含一定比例的高沸点溶剂、即具有140～160℃的闪点的溶剂，则低折射率膜形成用液体组合物整体的组成稳定，抑制凝聚，从而实现本发明。
本发明的第1观点是一种低折射率膜形成用液体组合物，通过混合硅醇盐的水解物与硅溶胶，进一步混合乙二醇醚有机溶剂来制备，所述硅醇盐的水解物通过在作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的醇溶液中添加水与硝酸的混合物并搅拌而生成，所述硅溶胶通过念珠状胶体二氧化硅粒子分散到液体介质中而得到，所述乙二醇醚是具有140℃以上且160℃以下的闪点的溶剂。
本发明的第2观点是基于第1观点的发明，其中，作为所述具有140℃以上且160℃以下的闪点的溶剂的乙二醇醚为聚乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或二乙二醇单苄醚。
本发明的第3观点是一种低折射率膜的形成方法，其使用第1或第2观点的低折射率膜形成用液体组合物。
本发明的第4观点是一种低折射率膜，其通过第3观点的方法来形成。
本发明的第5观点是一种复合膜，其具备第4观点的低折射率膜和红外线屏蔽膜。
根据本发明的第1观点的液体组合物，作为液体组合物中的有机溶剂，使用作为闪点为140℃以上且160℃以下的溶剂的乙二醇醚，因此液体组合物的液体成分不易挥发，胶体二氧化硅粒子的分散稳定，胶体二氧化硅粒子变得不易凝聚。另一方面，作为闪点为140℃以上且160℃以下的乙二醇醚的粘度高，为3～30cP，液体组合物中胶体二氧化硅粒子彼此不会碰撞。其结果，即使在长时间连续涂布工艺中也能够形成低折射率的膜。并且，通过所述液体组合物得到的膜的表面形成有微小的凹凸结构，膜表面的水润湿性和防雾性优异。
根据本发明的第2观点的液体组合物，作为闪点为140℃以上且160℃以下的溶剂的乙二醇醚是聚乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或二乙二醇单苄醚，因此若将这样的乙二醇醚用作液体组合物的溶剂，则液体组合物中的胶体二氧化硅更不易凝聚，能够更可靠地形成低折射率、膜表面的水润湿性和防雾性优异的低折射率膜。
根据本发明的第3观点的方法，能够使用第1或第2观点的低折射率膜形成用液体组合物形成低折射率、膜表面的水润湿性和防雾性优异的低折射率膜。
本发明的第4观点的低折射率膜，折射率低，膜表面的水润湿性和防雾性优异。
本发明的第5观点的复合膜具备第4观点的低折射率膜和红外线屏蔽膜，因此该复合膜具有屏蔽红外线的效果，并且折射率低，复合膜表面的水润湿性和防雾性优异。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的低折射率膜形成用液体组合物(以下，有时省略为液体组合物)是混合硅醇盐的水解物和硅溶胶来制备，该硅醇盐的水解物通过在作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的醇溶液中添加水、硝酸与乙二醇醚有机溶剂的混合物并搅拌而生成，硅溶胶通过念珠状胶体二氧化硅粒子分散到液体介质中而得到。而且低折射率膜形成用液体组合物的特征为，所述乙二醇醚为具有140℃以上且160℃以下的闪点的溶剂。
为了制造本实施方式的低折射率膜形成用液体组合物，首先，优选相对于1质量份的作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，添加0.5～8.0质量份的量的醇溶液。作为醇溶液，能够使用乙醇、异丙醇(IPA)、丙二醇单甲醚(PGME)等有机溶剂。通过将所述硅醇盐与所述醇溶液的混合溶液优选在30～40℃的温度下搅拌5～20分钟来制备第1溶液。作为硅醇盐，从通用性及原料的安全性方面考虑，优选为四乙氧基硅烷。
另一方面，与该第1溶液独立地，相对于1质量份的所述硅醇盐，以0.5～5.0质量份的比例添加水、以0.005～0.5质量份的比例添加硝酸，在30～40℃的温度下搅拌5～20分钟，从而制备第2溶液。
接着，将所述制备的第1溶液利用恒温水槽等优选保持在30～80℃的温度，之后在第1溶液中添加第2溶液，以保持所述温度的状态优选搅拌30～180分钟。由此，生成所述硅醇盐的水解物。
接着，将所述得到的硅醇盐的水解物与分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶以硅溶胶中的SiO2量相对于1质量份的所述硅醇盐的水解物中的SiO2量成为3～45质量份的比例搅拌并混合。并且，在硅醇盐的水解物与硅溶胶的混合溶液中添加闪点140℃以上且作为亲水性溶剂的乙二醇醚并混合搅拌，由此得到本实施方式的低折射率膜形成用液体组合物。此时，优选相对于1质量份的硅醇盐的水解物中的SiO2量，添加5～50质量份的乙二醇醚。
作为所述闪点为140℃以上且160℃以下的溶剂的乙二醇醚，具体而言，可以例举聚乙二醇单甲醚(闪点145℃)、三乙二醇单丁醚(闪点156℃)、四乙二醇二甲醚(闪点141℃)、聚乙二醇二甲醚(闪点147℃)或二乙二醇单苄醚(闪点158℃)等亲水性溶剂。若为闪点小于140℃的乙二醇醚，将液体组合物放置于大气中的情况下，有机溶剂易从液体组合物挥发，念珠状胶体二氧化硅粒子的分散变得不稳定。并且，若为超过160℃的乙二醇醚，使用该乙二醇醚形成低折射率膜时，需要将用于使该乙二醇醚挥发的温度设为超过250℃的较高的温度，低折射率膜的基材被限定为具有耐热性的基材。
作为所述闪点为140℃以上且160℃以下的溶剂的乙二醇醚为亲水性溶剂，因此与液体组合物中的水的相溶性优异。并且，作为所述闪点为140℃以上且160℃以下的溶剂的乙二醇醚的粘度高，为至3～30cP，液体组合物中胶体二氧化硅粒子彼此不易碰撞。
本实施方式的低折射率膜形成用液体组合物中所含的硅溶胶为在液体介质中分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的溶胶。一般而言，作为硅溶胶中所含的二氧化硅粒子，除念珠状之外，众所周知的有球状、针状或板状等。本实施方式中，使用分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶。之所以限定在分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶的理由是，通过念珠状胶体二氧化硅粒子的存在，形成的膜中容易产生空孔，能够形成折射率非常低的膜。并且，念珠状胶体二氧化硅粒子的粒子的尺寸较小，能够减小膜的雾度。
所述念珠状胶体二氧化硅粒子是平均粒径为5～50nm的多个球状胶体二氧化硅粒子通过含金属氧化物的二氧化硅接合的粒子。其中，之所以将构成念珠状胶体二氧化硅粒子的多个球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径限定在所述范围内，是因为若平均粒径低于下限值，则形成后的膜的折射率不会充分降低，另一方面，若超过上限值，则膜的雾度因膜表面的凹凸而增大。其中，构成所述念珠状胶体二氧化硅粒子的多个球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径优选在5～30nm的范围内。另外，所述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径使用了对通过TEM观察得到的粒子形状测定200个点的平均值。
并且，作为接合球状胶体二氧化硅粒子的含金属氧化物的二氧化硅，例示了例如无定形二氧化硅或无定形氧化铝等。
优选使用的硅溶胶的SiO2浓度为5～40质量％。若使用的硅溶胶的SiO2浓度过低，则存在形成后的膜的折射率不会充分降低的情况，另一方面，若过高，则存在硅溶胶中的SiO2容易凝聚，溶液不稳定的情况。作为这种分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶，能够使用例如专利第4328935号中所记载的硅溶胶等。
本实施方式的低折射率膜形成用液体组合物中，就所述水解物和所述硅溶胶而言，在将水解物中的SiO2量设为1质量份时，以所述硅溶胶的SiO2量成为3～45质量份的方式混合而制备。这是因为若硅溶胶的比例低于下限值，则形成后的膜的折射率不会充分下降，另一方面，若超过上限值，则由于膜厚变得不均匀而膜表面的凹凸变大，雾度增大。其中，硅溶胶的比例优选设为硅溶胶的SiO2量相对于1质量份水解物中的SiO2量为10～30质量份的比例。
接着，对形成本实施方式的低折射率膜的方法进行说明。本实施方式的低折射率膜的形成方法中，首先，准备玻璃或塑料等基材，在该基材的表面例如通过旋涂法、铸模涂布法或喷涂法等涂布上述本实施方式的低折射率膜形成用液体组合物。涂布之后，使用加热板或气氛烧成炉等，优选在50～100℃温度下干燥5～60分钟之后，使用加热板或气氛烧成炉等，优选在100～300℃温度下烧成5～120分钟来使其固化。如此形成的膜通过在膜内部产生适当的空孔，显示出1.15～1.4左右的非常低的折射率。并且，由于膜表面的润湿性优异，显示出较高的疏水性，因此容易在所形成的膜表面还形成其他膜，所要通用性等也优异。因此，能够适用于形成例如在阴极射线管、液晶、有机EL等的显示面板或太阳能电池、陈列柜用玻璃等中用于防止入射光的反射的防反射膜或在传感器或摄像模块等中使用的利用折射率差的中间膜等。而且，通过表面的微细的凹凸结构防雾性优异，因此能够适用于用于涂覆到反射镜、眼镜、红外线屏蔽膜等的表面的膜。
本实施方式的液体组合物也可以涂布(涂覆)于红外线屏蔽膜表面。
对在所述红外线屏蔽膜表面具备本实施方式的低折射率膜的复合膜进行详细说明。
红外线屏蔽膜是混合经过表面改性处理的ITO粉末(铟锡氧化物粉末)与分散介质来制备分散液，将该分散液与有机溶剂混合来作为红外线屏蔽膜形成用涂料之后，涂布到玻璃基板、塑料膜等透明基材表面，并进行干燥来形成。而且，所述复合膜通过上述方法在该红外线屏蔽膜表面形成本实施方式的低折射率膜来制得。其中，涂布有本实施方式的低折射率膜形成用液体组合物的基材为红外线屏蔽膜。
所述经过表面改性的ITO粉末通过以下方法制造。首先，制备混合了氯化铟(InCl3)水溶液与二氯化锡(SnCl2·2H2O)的混合水溶液。接着，将该混合水溶液和氨(NH3)水溶液同时滴入水中，调整成规定的pH之后，在规定的液温下反应规定时间。接着，通过离子交换水重复对通过该反应生成的沉淀进行倾斜清洗。上清液的电阻率成为50000Ω·cm以上时，滤出沉淀物(In/Sn共沉淀氢氧化物)，得到共沉淀铟锡氢氧化物。接着，以规定的温度对固液分离的铟锡氢氧化物干燥规定时间之后，在大气中以规定的温度烧成规定时间。将通过该烧成形成的凝聚体粉碎而分解，得到表面改性前的ITO粉末。之后，使该ITO粉末浸渍到无水乙醇中混合少量蒸馏水的表面处理液中。在非活性气体气氛下，以规定的温度对浸渍到表面处理液的ITO粉末加热规定时间来得到经过表面改性处理的ITO粉末。
实施例
接着，详细说明本发明的实施例和比较例。
＜实施例1＞
首先，作为硅醇盐准备四乙氧基硅烷(TEOS)，并投入到可分离式烧瓶内。添加相对于该硅醇盐1质量份为1.0质量份的量的乙醇，并通过在30℃温度下搅拌15分钟来制备第1溶液。
并且，与该第1溶液独立地，通过在烧杯内投入相对于1质量份的硅醇盐为0.8质量份的量的离子交换水和0.01质量份的量的硝酸，并在30℃温度下搅拌15分钟来制备第2溶液。接着，将所述制备的第1溶液通过恒温水槽保持为55℃温度之后，在该第1溶液中添加第2溶液，并在保持所述温度的状态下搅拌60分钟。由此，得到所述硅醇盐的水解物。
并且，通过将所获得的所述水解物和分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶以硅溶胶中的SiO2量相对于水解物中的1质量份的SiO2量为20质量份的比例搅拌混合。并且，在水解物与硅溶胶的混合溶液中，作为闪点显示140℃以上的乙二醇醚溶剂，将聚乙二醇单甲醚(闪点145℃)以聚乙二醇单甲醚相对于1质量份的所述水解物中的SiO2量为22质量份的比例进行搅拌混合，得到液体组合物。
＜实施例2＞
作为闪点显示140℃以上的乙二醇醚溶剂，变更为三乙二醇单丁醚(闪点156℃)，除此以外，与实施例1相同地，制备液体组合物。
＜实施例3＞
作为闪点显示140℃以上的乙二醇醚溶剂，使用四乙二醇二甲醚(闪点141℃)，除此以外，与实施例1相同地，制备液体组合物。
＜实施例4＞
作为闪点显示140℃以上的乙二醇醚溶剂，使用聚乙二醇二甲醚(闪点147℃)，除此以外，与实施例1相同地，制备液体组合物。
＜实施例5＞
作为闪点显示140℃以上的乙二醇醚溶剂，使用二乙二醇单苄醚(闪点158℃)，除此以外，与实施例1相同地，制备液体组合物。
＜比较例1＞
作为闪点显示小于140℃的乙二醇醚溶剂，使用乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)(闪点64℃)，除此以外，与实施例1相同地，制备液体组合物。
＜第1比较试验与其评价＞
对通过实施例1～5及比较例1制备的液体组合物中的胶体二氧化硅粒子的凝聚性、由该液体组合物形成的膜的折射率、膜的水润湿性(接触角)及膜的防雾性进行评价。将这些结果示于以下表1。评价试验通过以下方法进行。
(1)液体组合物中的胶体二氧化硅的凝聚性
胶体二氧化硅粒子的凝聚状态的评价通过以下的第1及第2方法来进行。
第1评价方法中，在开放的玻璃制容器中称重1g液体组合物，将该容器在保持45℃的气氛炉内静置6小时。将称重时的液体组合物的质量1g设为100％，测量静置后的液体组合物的质量，以百分率评价减少的质量(质量减少率)。并且，第2评价方法中，在室温25℃的大气气氛下将液体组合物静置5天，目视确认液体组合物中的胶体二氧化硅粒子的分散是否随时间的经过而保持稳定，并且，有无胶体二氧化硅粒子的凝聚物。将确认到白色的浮游物的设为“不良”，将没有浮游物的设为“良好”。
(2)膜的折射率
将制备的液体组合物通过旋涂法涂布到玻璃基板的表面形成涂膜。将形成有该涂膜的玻璃基板利用气氛烧成炉在50℃的温度下干燥10分钟之后，利用气氛烧成炉在250℃的温度下烧成并使其固化，由此在玻璃基板的表面形成厚度约80nm的膜。利用分光偏振光分析测定装置(J.A.Woollam Japan株式会社制，型号：M-2000)，对该膜测定折射率。将分析的光学常数中的633nm的值设为折射率。
(3)膜表面的水润湿性(接触角)
对与用于评价折射率而形成的膜相同地制得的膜，评价膜表面的水润湿性。利用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制全自动角接触测量仪DM-700，在注射器中准备离子交换水，设为从注射器的针的前端飞出2μL的液滴的状态。接着，将评价的基板接近该液滴来使液滴附着于基板。测定该附着的水的接触角。将通过θ/2法对在静止状态下水接触于膜表面5秒后的接触角进行分析的值设为水的接触角，来评价膜表面的水润湿性。
(4)膜的防雾性
对与用于评价折射率而形成的膜相同地制得的膜，评价膜表面的防雾性。在加入离子交换水并加温至40℃的烧杯的开口部，以玻璃基板上的膜对置的方式水平载置玻璃基板，将玻璃基板上的膜暴露于烧杯内的温水的热气中。经过30秒之后，在该状态下目视确认玻璃基板透过膜的透明度。在膜表面不产生雾而通过玻璃基板清晰看到烧杯下部的情况设为“良好”，将由于在玻璃基板上的膜表面产生雾，而隐约看见烧杯下部的程度的起雾的情况设为“不良”。
[表1]
从表1明确可知，关于胶体二氧化硅粒子的凝聚性，比较例1中质量减少率高至11.5％。相对于此，实施例1～5中，质量减少率极少为2.7～4.2％，实施例1～5的液体组合物中，胶体二氧化硅粒子的凝聚性较少。并且，关于液体组合物的目视观察，比较例1中确认到白色的浮游物，为不良。相对于此，实施例1～5中完全观察不到浮游物，为良好。并且，关于膜的折射率，比较例1中为1.28，相对于此，实施例1～5中为1.22～1.27，相对于比较例1稍微低，双方的膜为低折射率而良好。认为是因为膜的折射率依赖于液体组合物的固态物。
并且，关于膜的水润湿性(接触角)，比较例1中高至7.1度。相对于此，实施例1～5中低为3.2～4.6度，可知实施例1～5的膜的水润湿性较高。而且，关于膜的防雾性，比较例1中，玻璃基板上的膜表面上产生雾，防雾效果为不良。相对于此，实施例1～5中，玻璃基板上的膜表面上完全没有产生雾而清楚，为良好。
＜实施例6＞
混合分散有经过表面改性处理的ITO粉末的ITO分散液1.0g与乙醇3.0g来制得红外线屏蔽膜形成用涂料。将该涂料以1000rpm的转速旋涂到玻璃基板上。进行旋涂之后，在气氛烧成炉中在50℃的温度下干燥10分钟，在玻璃基板上形成红外线屏蔽膜。在该红外线屏蔽膜的表面，通过与实施例2相同的方法涂布实施例2中得到的低折射率膜形成用液体组合物，来形成低折射率膜。由此，得到在红外线屏蔽膜表面具备低折射率膜的复合膜。
在实施例6中使用的经过表面改性处理的ITO粉末通过以下方法制造。混合氯化铟(InCl3)水溶液(含有18g的In金属)50mL与二氯化锡(SnCl2·2H2O)3.6g，将该混合水溶液和氨(NH3)水溶液同时滴入500ml水中，调整为pH7，在30℃的液温下使其反应30分钟。通过离子交换水对生成的沉淀重复进行倾斜清洗。上清液的电阻率成为50000Ω/cm以上时，滤出沉淀物(In/Sn共沉淀氢氧化物)，得到共沉淀铟锡氢氧化物。在110℃下将固液分离的铟锡氢氧化物干燥一晚上之后，在大气中、550℃下烧成3小时。将通过该烧成形成的凝聚体粉碎而分解，得到表面改性前的ITO粉末约25g。将该ITO粉末25g加入到混合无水乙醇与蒸馏水的表面处理液(混合比率为蒸馏水相对于95重量份乙醇为5重量份)使其浸渍之后，加入到玻璃器皿并在氮气气氛下、以330℃加热2小时来得到经过表面改性处理的ITO粉末。
并且，通过以下方法制作实施例6中使用的分散有经过表面改性处理的ITO粉末的ITO分散液。将所述经过表面改性处理的ITO粉末20g和分散介质29.42g与0.5mmφ的ZrO2珠100g一同加入到LABORAN标准瓶No.10，且通过涂料搅拌器分散10小时，由此得到所述ITO分散液。ZrO2珠用于将ITO粉末均匀地分散到分散介质。该分散介质是蒸馏水0.020g、三甘醇-双-2-乙基己酸酯23.8g、无水乙醇2.1g、磷酸聚酯1.0g、2-乙基己酸2.0g及2,4-戊烷二酮0.5g的混合液。
＜实施例7＞
混合无水乙醇15g、环氧丙烯酸树脂BEAMSET577(ARAKAWA CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制)0.99g、光聚合引发剂IRGACURE 907(BASF制)0.01g，在溶解的混合液中添加通过与实施例6相同的方法制得的ITO分散液4.0g来制得红外线屏蔽膜形成用涂料。将该涂料以1000rpm的转速旋涂到玻璃基板上。进行旋涂之后，在气氛烧成炉中以50℃的温度干燥10分钟。干燥之后，利用UV照射装置(USHIO制)，以金属卤化物灯输出功率80W、进给速度5.0m/s照射3次紫外线，由此使树脂固化来形成红外线屏蔽膜。通过与实施例2相同的方法在该红外线屏蔽膜的表面涂布实施例2中得到的低折射率膜形成用液体组合物，来形成低折射率膜。由此，得到在红外线屏蔽膜表面具备低折射率膜的复合膜。
＜实施例8＞
混合通过与实施例6相同的方法制得的ITO分散液0.33g与无水乙醇1.30g来制备混合液1.63g。在该混合液中混合实施例1中制得的硅酸醇盐的水解物1.00g来制得红外线屏蔽膜形成用涂料。将该涂料以1000rpm的转速旋涂到玻璃基板。进行旋涂之后，在气氛烧成炉中以50℃的温度干燥10分钟，来形成红外线屏蔽膜。通过与实施例2相同的方法将实施例2中得到的低折射率膜形成用液体组合物涂布到该红外线屏蔽膜的表面，来形成低折射率膜。由此，得到在红外线屏蔽膜表面具备低折射率膜的复合膜。
＜第2比较试验与其评价＞
对在实施例6～8中得到的复合膜，除了折射率、膜的水润湿性(接触角)及膜的防雾性的评价之外，通过以下方法对红外线屏蔽特性进行评价。折射率、膜的水润湿性(接触角)及膜的防雾性通过前述方法进行评价。
(5)红外线屏蔽特性
红外线屏蔽特性使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Technologies：U-4100)，向复合膜照射波长1500nm的红外线，测定其透射率。
[表2]
从表2明确可知，实施例6～8中得到的复合膜的膜的折射率低，为1.22～1.24，膜的水润湿性(接触角)低，为3.2～3.4度，膜的水润湿性较高。并且，实施例6～8中得到的复合膜，在玻璃基板上的膜表面完全不会产生雾而清楚，为良好。而且，可知将波长1500nm的红外线照射到实施例6～8中得到的复合膜时的透射率为12～35％，能够充分屏蔽红外线。
产业上的可利用性
本发明的液体组合物能够利用于形成为了涂覆显示面板或太阳能电池、光学透镜、摄像模块、传感器模块、反射镜、眼镜、红外线屏蔽膜等的表面而使用的低折射率膜。

Claims (4)

1.一种低折射率膜形成用液体组合物，通过混合硅醇盐的水解物与硅溶胶，进一步混合乙二醇醚有机溶剂来制备，所述硅醇盐的水解物通过在作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的醇溶液中添加水与硝酸的混合物并搅拌而生成，所述硅溶胶通过念珠状胶体二氧化硅粒子分散到液体介质中而得到，所述乙二醇醚是具有140℃以上且160℃以下的闪点的溶剂，作为所述具有140℃以上且160℃以下的闪点的溶剂的乙二醇醚为聚乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或二乙二醇单苄醚。
2.一种低折射率膜的形成方法，其使用权利要求1所述的低折射率膜形成用液体组合物。
3.一种低折射率膜，其通过权利要求2所述的方法来形成。
4.一种复合膜，其具备权利要求3所述的低折射率膜和红外线屏蔽膜。
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