TW201922510A - 包含埋置反射層的復歸反射物品 - Google Patents

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凱文 威力 勾翠克
史考特 喬瑟夫 瓊斯
丹尼爾 麥可 藍司
麥可 安東尼 麥可考伊
雪瑞 尼瓦斯
馬修 史黛華特 史戴
拉曼 薩奴莫爾希 拉瑪蘇巴拉瑪尼 庫都瓦
夏穎
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Abstract

一種復歸反射物品包括一黏合劑層及複數個復歸反射元件。各復歸反射元件包括部分埋置在該黏合劑層中的一透明微球體。該等復歸反射元件的至少一些者包括埋置在該透明微球體與該黏合劑層之間的一反射層。該等埋置反射層的至少一些者係局部反射層。

Description

包含埋置反射層的復歸反射物品
復歸反射材料已針對各式各樣的應用開發。此種材料常用作例如衣物中的高能見度飾邊材料以增加穿戴者的能見度。例如，此種材料常加至由消防員、救難人員、道路工人、及類似者穿著的衣物。
概括而言，本文揭示一種復歸反射物品，其包含一黏合劑層及複數個復歸反射元件。各復歸反射元件包含部分埋置在該黏合劑層中的一透明微球體。該等復歸反射元件的至少一些者包含埋置在該透明微球體與該黏合劑層之間的一反射層。該等埋置反射層的至少一些者係局部反射層。此等及其他態樣將經由下文的詳細說明而顯而易見。然而，無論如何，不應將本案發明內容解釋為限制可主張的申請標的，不論此申請標的是在最初申請之申請案的申請專利範圍內所提出，或是在審理中以修改或是其他方式呈現的申請專利範圍中皆然。
1‧‧‧復歸反射物品
2‧‧‧前側
3‧‧‧背側
4‧‧‧前表面
8‧‧‧區域
10‧‧‧黏合劑層
11‧‧‧容納腔
12‧‧‧面向前表面
13‧‧‧區域
14‧‧‧前表面
15‧‧‧後表面
16‧‧‧邊緣
20‧‧‧復歸反射元件
21‧‧‧微球體
23‧‧‧後表面
24‧‧‧暴露區域
25‧‧‧埋置區域
26‧‧‧位置
27‧‧‧區域/部分
28‧‧‧部分/區域
30‧‧‧反射層
31‧‧‧次要邊緣
32‧‧‧前表面
33‧‧‧後主表面/主後表面
36‧‧‧橋接反射層
37‧‧‧微球體
40‧‧‧色層
41‧‧‧次要邊緣
42‧‧‧前表面
43‧‧‧後表面
50‧‧‧中介層/層
52‧‧‧前表面
53‧‧‧後表面
100‧‧‧轉移物品
110‧‧‧載體層/載體
111‧‧‧前主表面
112‧‧‧後主表面/後表面
120‧‧‧接合層
124‧‧‧主表面/後表面
125‧‧‧主表面
130‧‧‧基材
179‧‧‧反射粒子
180‧‧‧次級反射層
302‧‧‧脆化層
303‧‧‧接合層
1000‧‧‧中間物品
α‧‧‧角弧
f-r‧‧‧前後方向
l‧‧‧橫向方向
V‧‧‧頂點
圖1係例示性復歸反射物品的示意側截面圖。
圖2係單個透明微球體及例示性埋置局部反射層的隔離放大透視圖。
圖3係單個透明微球體及例示性埋置局部反射層的隔離放大示意側截面圖。
圖4係單個透明微球體及例示性埋置局部反射層的隔離放大俯視平面圖。
圖5係另一例示性復歸反射物品的示意側截面圖。
圖6係另一例示性復歸反射物品的示意側截面圖。
圖7係包含例示性復歸反射物品之例示性轉移物品的示意側截面圖，其中該轉移物品係顯示耦接至基材。
圖8係例示性復歸反射中間物品的示意側截面圖，該復歸反射中間物品包含承載具有設置於其上之例示性隔離反射層的透明微球體的載體層。
圖9a係例示性工作例物品的掃瞄式電子顯微鏡的200x二次電子照片，該工作例物品包含承載具有設置於其上之埋置局部反射層的透明微球體的載體層。
圖9b係與圖9a的工作例物品相同之部分的掃瞄式電子顯微鏡的200x反向散射電子照片。
圖10a係例示性工作例物品的一部分的掃瞄式電子顯微鏡的500x二次電子照片，該工作例物品包含承載具有設置於其上之埋置局部反射層的透明微球體的載體層。
圖10b係與圖10a的工作例物品相同之部分的掃瞄式電子顯微鏡的500x反向散射電子照片。
圖11a係例示性工作例物品的一部分的掃瞄式電子顯微鏡的1000x二次電子照片，該工作例物品包含承載具有設置於其上之埋置局部反射層的透明微球體的載體層。
圖11b係與圖11a的工作例物品相同之部分的掃瞄式電子顯微鏡的1000x反向散射電子照片。
圖12係例示性工作例物品的一部分的光學顯微鏡的300x照片，該工作例物品包含承載具有設置於其上之埋置反射層的透明微球體的載體層。
圖13係例示性工作例復歸反射物品的一部分的前照式(front-lit)光學顯微照片。
各圖式中相似的元件符號代表相似的元件。某些元件可能存在有相同或等效的複數者；在此類情況下，一元件符號可僅指示一或多個代表性元件，但應瞭解，此類元件符號適用於所有此等相同元件。除非另外指示，此文件中的所有非照片圖與圖式均未依比例，並經選取用於本發明之不同實施例的目的。具體地，各種組件的尺寸僅供例示，且除非明確指示，否則應可從圖式推斷各種組件的尺寸、相對曲率等之間並無關聯。
如本文所使用，諸如「前方(front)」、「向前(forward)」、及類似者的用語係指自其觀看復歸反射物品的該側。諸如「後方(rear)」、「向後(rearward)」、及類似者的用語係指相對側，例如，待耦接至衣物之側。用語「橫向(lateral)」係指垂直於物品之前後方向的任何方向，並包括沿著物品之長度及寬度二者的方向。例示性物品的前後方向(f-r)及例示性橫向方向(l)指示於圖1中。
諸如設置在(disposed)…上(on)、設置在…之上(upon)、設置在…的頂上(atop)、設置在…之間(between)、設置在…之後(behind)、設置成相鄰(adjacent)、設置成接觸(contact)、設置成鄰近(proximate)、及類似者的用語不要求第一實體(例如，一層)必然與該第一實體係例如設置於其上、設置於其之後、設置成與其相鄰、或設置成與其接觸的第二實體直接接觸(例如，第二層)。而是，此種用語為描述的便利性使用並允許一額外實體(例如諸如一接合層的一層)或在其間之多個實體存在，如將從本文的討論清楚知道。
如本文中所使用，用語「大致上(generally)」當作特性或屬性的修飾詞時，除非另有具體定義，否則意指所屬技術領域中具有通常知識者可輕易辨識該特性或屬性，但是不需要高度近似(例如可量化特性之+/-20%之內)。對於角度定向，用語「大致上(generally)」意指順時針或逆時針10度以內。除非另有具體定義，否則用語「實質上(substantially)」表示高度近似(例如可量化特性之+/-10%之內)。對於角度定向，用語「實質上(substantially)」意指順時針或逆時針5度以內。「基本上(essentially)」一詞表示高度近似(例 如可量化特性之加或減2%之內)；對於角度定向，在加或減2度內)；將理解的是，用語「至少基本上(at least essentially)」包含「精確(exact)」匹配之具體情況。然而，甚至「精確(exact)」匹配或使用例如相同、等於、完全相同、均勻的、恆定的、及類似者的任何其他表徵詞據了解應在適用於特定環境，而非要求絕對精準或完美匹配的一般公差或測量誤差之內。用語「經組態以(configured to)」及類似用語之約束性至少與用語「經調適以(adapted to)」一樣，且需要執行特定功能的實際設計意圖，而非僅是執行此一功能的實體能力。應理解，本文中所引用的數值參數(尺寸、比率等等)係藉由使用自該參數之數個測量導出的平均值計算而得(除非另有註明)。除非另外指定，本文提及的所有平均均係數字平均。
圖1繪示例示性實施例中的復歸反射物品1。如圖1所示，物品1包含黏合劑層10，該黏合劑層包含在黏合劑層10之前側面的長度及寬度上方間隔開的複數個復歸反射元件20。各復歸反射元件包含透明微球體21，該透明微球體部分地埋置在黏合劑層10中使得使微球體21部分地暴露並定義物品的前(觀看)側2。透明微球體因此各具有坐落在黏合劑層10的容納腔11中的埋置區域25，及向前(突出)暴露於黏合劑層10之主前表面14的暴露區域24。在一些實施例中，物品1的微球體21的暴露區域24暴露在如所使用的最終物品中的環境氣氛(例如，空氣)，而非例如以任何種類的覆蓋層或類似者覆蓋。此種物品將稱為暴露透鏡復歸反射物品。在各種實施例 中，微球體可部分地埋置在黏合劑層中，使得平均從微球體之直徑的15、20、30百分比至微球體之直徑的約80、70、60、或50百分比埋置在黏合劑層10內。在許多實施例中，微球體可部分地埋置在黏合劑層中，使得平均從微球體之直徑的50百分比至80百分比埋置在黏合劑層10內。
復歸反射元件20將包含設置在復歸反射元件的透明微球體21與黏合劑層10之間的反射層30。微球體21及反射層30共同使照射在物品1的前側2上的大量入射光朝向光源返回。亦即，照射復歸反射物品之前側2的光進入且穿過微球體21並由反射層30反射以再度進入微球體21使得光轉向成朝向光源返回。
埋置反射層
如圖1的例示性實施例所繪示的，復歸反射物品1之復歸反射元件20的反射層30的至少一些者將係埋置反射層。在各種實施例中，復歸反射元件20的至少大致、實質上、或基本上全部的反射層30將係埋置反射層(應注意根據本文使用的用語，不將缺乏反射層的透明微球體視為係復歸反射元件)。
埋置反射層30係設置成相鄰於透明微球體21之埋置區域25的一部分的反射層，如圖1的例示性實施例所示。埋置反射層將至少大致適形於透明微球體21之埋置區域25的一部分(常包括最後方部分)。按定義，埋置反射層將完全由至少黏合劑層10及透明微球體21的組合所圍繞(例如，夾置)(應注意在一些實施例中，一些其 他層或多層(例如，中介層，諸如接合層及/或色層)也可存在於物品1中，如本文稍後所討論的，並可貢獻於反射層的圍繞)。換言之，反射層的次要邊緣31(如圖1中的例示性實施例所描繪的)將係「埋入(buried)」在透明微球體21與黏合劑層10(以及可能其他層)之間，而非暴露的。亦即，標示微球體的暴露區域24與微球體的埋置區域25之間的邊界的位置26將與黏合劑層10的邊緣16(或設置於其上之層的邊緣)毗鄰，而非與反射層30的次要邊緣31毗鄰。
對於包含埋置反射層30的透明微球體21，沒有埋置反射層30的部分將暴露以延伸(亦即，覆蓋)至微球體21之暴露區域24的任何部分上。因此將具有埋置反射層30的微球體與藉由「隨機化珠」程序產生的配置區分開，在該隨機化珠程序中，微球體係以反射層半球地塗佈，然後隨機地設置在基材上，使得許多微球體展現至少部分暴露的反射層。此外，將如本文揭示之包含埋置反射層30的復歸反射元件與在其中將已以反射層塗佈在微球體之整體表面上的微球體設置在基材上，之後將反射層從微球體的暴露區域(例如，藉由蝕刻)移除的配置區分開。此種配置不會造成展現「埋入」邊緣的反射區域，且因此不會生成如本文定義的埋置反射層。
將理解在本文揭示的一般類型的復歸反射物品的實際工業生產中，可導致反射層之非常小數目的例如展現經暴露而非埋入的次要邊緣或區域的次要部分形成的小規模統計波動可無可避免地存在。任何實際使用生產程序均預期此種偶發事件；然而，將如本文揭 示之埋置反射層與在其中反射層以彼等將展現大數目的暴露次要邊緣或區域的方式刻意地配置的情形區分開。
局部/橋接反射層
在一些實施例中，埋置反射層30將係局部反射層。按定義，局部反射層係不包含從微球體21之埋置區域25沿著物品1的任何橫向尺寸延伸遠離至任何顯著程度的任何部分的埋置反射層。具體地，局部反射層將不橫向地延伸以橋接相鄰透明微球體21之間的橫向間隙。在一些實施例中，至少大致、實質上、或基本上全部(根據先前提供的定義)的埋置反射層30將係局部反射層。然而，在一些具體實施例中(例如，涉及如本文稍後討論之層壓反射層)，反射層可橋接相鄰透明微球體之間的橫向間隙。在此種例項中，反射層可經定尺寸及定位使得反射層的一部分定位成至少大致在透明微球體後方，並將相同反射層的另一部分定位成至少大致在另一相鄰微球體後方。單一反射層可因此與二個(或更多)透明微球體結合操作，且將稱為「橋接」反射層。橋接反射層不係如本文定義的局部反射層，然而，將橋接反射層的周邊邊緣埋入在透明微球體與黏合劑材料之間；橋接反射層因此係「埋置」反射層。例示性橋接反射層(其外觀在此光學照片中係深色的)在表示於圖12中的工作例樣本的照片中係藉由參考數字36識別；此橋接反射層似乎橋接三個透明微球體。
橋接反射層的發生似乎係統計驅動的並例如受層壓條件影響(如與本案同日提出申請之美國臨時專利申請案第62/739,506號 中所詳細討論的；代理人案號第81159US002號，發明名稱為「RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS」，其全文係以引用方式併入本文中)。在一些實施例中，任何此種橋接反射層(若存在)可代表埋置反射層之總數目的相對小部分。因此，在一些實施例中，橋接反射層可以小於埋置反射層之總群體的20、10、5、2、或1%的位準存在。然而，在一些具體實施例中，橋接反射層可代表多達埋置反射層之總群體的20、30、40、或甚至50%或更多。
圖2係透明微球體21及例示性局部埋置反射層30的放大隔離透視圖，其中黏合劑層10係為了易於看見反射層30而省略。圖3係透明微球體及埋置反射層30的放大隔離示意側截面圖。如此等圖式所示，反射層30將包含常展現大致弧形形狀的主前表面32，例如，其中前表面32的至少一部分至少大致適形於微球體21之主後表面23的一部分。在一些實施例中，反射層30的主前表面32可與微球體21的主後表面23直接接觸；然而，在一些實施例中，反射層30的主前表面32可與自身設置在微球體21的主後表面23上的層接觸，如本文稍後更詳細地討論的。例如，以此方式設置的層可係例如作為保護層、作為連結層、或黏著促進層的透明層；或者，此種層可係如本文稍後詳細討論的色層。反射層30的主後表面33(例如，如圖1所示之與黏合劑層10的面向前表面12接觸的表面，或存在於其上之層的表面)可(但不一定必須)與反射層30的主前表面32至少大致全 等(例如，局部平行)。此可例如取決於將反射層設置在透明微球體上的具體方式，如本文稍後所討論的。
反射層的區域覆蓋百分比
從圖2及圖3明顯看出，埋置反射層30將係設置成使得其佔據(覆蓋)微球體21之埋置區域25的一部分28(但非整體)。埋置區域25的其餘部分將係不被反射層30佔據的區域27。此種配置可依據由反射層30覆蓋之埋置區域25的百分比而特徵化(無論層30是否與區域25直接接觸或藉由例如連結層或類似者自其分隔)。在各種實施例中，反射層(若存在於微球體上)可佔據其係微球體之埋置區域25的至少5、10、20、30、40、50、60、或70百分比的覆蓋部分28。在進一步實施例中，反射層(若存在)可佔據其係埋置區域25的至多95、85、75、60、55、45、35、25、或15百分比的覆蓋部分28。此種計算將基於由反射層30覆蓋的多維彎曲埋置區域25的實際百分比，而非使用例如平面投影區域。藉由特定實例，圖3的例示性反射層30佔據經評估約係微球體21之埋置區域25的20至25%的部分28。
在一些實施例中，反射層30可依據由反射層佔據(覆蓋)之微球體的總表面區域(亦即，埋置區域25加暴露區域24)的百分比而特徵化。在各種實施例中，反射層(若存在於微球體上)可佔據微球體之總表面區域的至少5、10、15、20、25、30、或35百分比的覆蓋區域。在進一步實施例中，反射層(若存在)可佔據小於微 球體之總表面區域的50、45、40、35、30、25、20、15、或10百分比的覆蓋區域。藉由特定實例，圖3的例示性反射層30經評估佔據約係微球體21之總表面區域的10至12%的區域28。
在一些實施例中，埋置反射層30可依據反射層佔據的角弧而特徵化。為了測量的目的，此種角弧α可沿著透明微球體的截面切片(例如，導致諸如圖3中的截面圖)取得，並可從在透明微球體21之幾何中心處的頂點(v)測量，如圖3所示。在各種實施例中，埋置反射層30可設置成使得其佔據包含小於180、140、100、80、60、40、或30度的角弧α。在進一步實施例中，反射層可佔據至少約5、10、15、25、35、45、55、75、95、或135度的角弧α。(藉由特定實例，圖1的例示性反射層30經評估佔據在約150至160度之範圍中的角弧α，而圖3的例示性反射層30經評估佔據在約80至85度之範圍中的角弧α。)
如藉由本文稍後之關於製造埋置反射層之方法的詳細討論而將闡明的，在許多實施例中，當沿著透明微球體的前後軸觀看時，埋置反射層30可不一定係對稱的(例如，圓形及/或居中在透明微球體的前後中心線上)。而是，在一些情況下，採用顯示於圖4之通用表示中的大致方式，反射層30可係非圓形的，例如橢圓的、不規則的、不對稱的(lop-sided)、有污漬的等。據此，若此種反射層待以上文描述之方式藉由角弧特徵化，將記述角弧的平均值。此種平均值可例如藉由在微球體(使用沿著其前後軸觀看的微球體)周圍間隔開的數個(例如，四個)位置測量角弧而獲得，如圖4中所示並取得此等測量的平均。(此種方法也可用以獲得上述區域百分比。)
對於例如如圖1至圖3中之對稱地定位在微球體上的反射層，任何或所有此種角弧的中點可至少與微球體的前後軸(中心線)實質重合。亦即，對於均對稱地定位且對稱地定形狀的反射層，反射層的幾何中心可與微球體的前後中心線重合。然而，在一些實施例中，反射層可相對於微球體的前後中心線至少稍微偏移，使得至少一些此種中點可定位成遠離微球體之前後中心線例如10、20、30、45、60、75、或85度。
除了可能展現如圖4中之不規則形狀的任何單獨反射層外，不同微球體的反射層可在形狀及/或大小上彼此不同。例如，在一些實施例中，在微球體部分地(且暫時地)埋置在載體中的同時，反射層可藉由轉移至其突出部分而便利地設置在微球體上。因為不同微球體可在直徑上輕微改變，及/或可在不同微球體埋置在載體中的深度上有變化，不同微球體可從載體向外突出不同距離。在一些情況下，相較於更深地埋置在載體中的微球體，從載體進一步向外突出的微球體可接收更大量之轉移至其的反射層。在此情況中，將瞭解各種微球體的反射層可依據由反射層佔據的角弧及/或依據由反射層佔據的微球體之埋置區域的百分比(或微球體之總區域的百分比)而彼此不同。
儘管有此種變化，將瞭解包含如本文揭示之埋置反射層的復歸反射元件與在其中將其以反射層半球地覆蓋的透明微球體隨機地設置(例如，藉由所謂的「隨機化珠」程序)在黏合劑層上的配置區分開。亦即，如本文揭示的埋置反射層將傾向於聚集在微球體的最後方部分上或接近該最後方部分；或者，若反射層自此最後方部分偏 移，彼等將傾向於在相同方向上偏移。相反地，隨機化珠方法將導致遍及微球體之表面上的所有可能角定向廣泛地分布的反射層。
埋置反射層可展現任何合適厚度(例如，在反射層之範圍上的數個位置處測量的平均厚度)。將理解製造反射層的不同方法可引起不同厚度的反射層。在各種實施例中，埋置反射層可展現從至少0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、4、或8微米到至多40、20、10、7、5、4、3、2、或1微米的平均厚度(例如，在反射層之範圍上的數個位置處測量)。在各種其他實施例中，埋置反射層可包含至少10、20、40、或80奈米的平均厚度；在進一步實施例中，此種反射層可包含至多10、5、2、或1微米，或至多400、200、或100奈米的平均厚度。若反射層(或例如共同提供反射層的介電質堆疊的一組子層)係多層堆疊(例如，如本文稍後描述的轉移堆疊)的一層，此等厚度僅施加於反射層自身。
本文揭示的配置提供具有反射層30的透明微球體，該反射層佔據小於(有時遠小於)透明微球體21的總埋置區域25的部分28。在至少一些實施例中，此可提供顯著優點。例如，此可提供達到可接受的復歸反射效能(例如，至少具有大致沿著物品的前後軸照射在微球體上的光)，同時也提供反射層的存在不顯著地減損物品在環境光中的外觀。亦即，在環境光中，物品可展現大部分藉由黏合劑的組成物(具體地，藉由可存在於黏合劑中的任何著色劑或圖案)所賦予的外觀，而非由反射層的存在所主導。
更詳細地說，對於物品的所有微球體的整體埋置區域均以反射層覆蓋的復歸反射物品，反射層可主導物品在環境光中的外觀(例如，使得物品展現灰色或褪色(washed-out)的外觀)。相反地，本配置可提供可在環境光中感知的物品的「原生」顏色，例如如藉由設置在黏合劑層中的一或多個著色劑所賦予的。換言之，可在環境光中提供增強的顏色保真度或鮮明度(vividness)。
因此將理解本文揭示的配置允許復歸反射物品的設計者在可操縱物品之復歸反射效能、及環境光中的顏色/外觀二者的設計空間中操作。雖然可能存在一些取捨(例如，復歸反射性可隨著色彩保真度下降而上升，且反之亦然)，但設計空間使得可獲得參數兩者的可接受值，並可針對特定應用定製。
不均勻反射層
本配置容忍並甚至利用反射層中的顯著可變性。亦即，將從本文的討論理解，形成埋置反射層的至少一些方法可在藉由微球體之群體上方的反射層展現的區域覆蓋百分比上(亦即，在反射層覆蓋區域28相對於埋置區域25的大小上)導致顯著的可變性。此在表示於圖9a/圖9b、圖10a/圖10b、及圖11a/圖11b中之各種工作例樣本的掃描電子顯微照片(以在各種放大率)中係藉由反射層30覆蓋之區域28的大小上的可變性證實。「a」圖係經由二次電子成像獲得，其提供更多視覺細節。「b」圖係相同影像，但經由電子反向散射獲得，其中高原子序元素以非常淺(白色)的顏色顯得突出。(在表示 於此等圖中的具體工作例樣本中，反射層為金屬銀，其與「b」圖中的玻璃微球體及各種有機聚合物層的較深顏色對比之下顯得非常白。)
所有此等圖(以及圖12)均係具有設置於其上的中介層50(本文稍後描述)及反射層30(但黏合劑層10尚未形成於其上)的載體運載微球體21。然而，將此等圖視為代表微球體及反射層在黏合劑層已形成於其上之後將如何配置。此等圖中偶爾可見的深色腔得自於中介層50中的通孔，其中層前驅物未使微球體之間的間隙21完全濕透，因此載體層110的表面通過在中介層中所得的孔而係可見的(且係深色的)。
如上文所述，圖9a/圖9b、圖10a/圖10b、及圖11a/圖11b(以及圖12)透露藉由不同反射層展現在區域覆蓋率上的可觀變化。顯示於此等圖中的具體工作例樣本全部藉由物理轉移(層壓)法獲得；然而，其他方法(例如，印刷、及沉積/蝕刻)也在藉由反射層展現的區域覆蓋率上賦予可觀變化。又進一步，如從圖10a/圖10b及圖11a/圖11b的較高放大率顯微照片明顯看出，在許多例項中，經轉移反射層在由反射層覆蓋的標稱整體區域內展現許多中斷(例如，裂紋和間隙)。若此種間隙相對不顯著(例如，若彼等對所計算的區域覆蓋率的改變將不超過10%)，先前討論的區域覆蓋百分比可忽視彼等而計算。然而，若此種間隙將顯著影響所計算的區域覆蓋率，應將彼等列入考慮。然而，先前討論的角弧可忽視任何此種間隙使用反射層的標稱外周緣而計算。
因此將理解對於復歸反射元件的群體，由不同反射層展現的區域覆蓋百分比(及所得的整體尺寸)，及不同反射層內之間隙的量及/或大小可顯著變化。(基於以上討論，將理解本申請案的非照片圖式係為易於呈現而未描繪上文討論之變化的理想化表示。)令人驚訝地，儘管有反射層的此種不均勻性，可獲得可接受或甚至優異的復歸反射效能。在各種實施例中，當在總微球體群體之在統計上適合的微球體樣本上估算時，由反射層在透明微球體之覆蓋區域的區域覆蓋百分比可展現大於零的變異係數(藉由標準統計技術獲得，並表示為小數比例)。藉由特定實例，其反射層展現44百分比的平均區域覆蓋百分比及26百分比的標準偏差(採用與平均相同的單位)的一組微球體將展現0.59的變異係數。
具有展現大於0.05之變異係數的(微球體之埋置區域的)區域覆蓋百分比的反射層在本文中將稱為「不均勻」反射層。在各種實施例中，不均勻反射層可經組態使得由反射層在透明微球體之埋置區域的區域覆蓋百分比展現大於0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0、1.2、1.4、或2.0的變異係數。以類似方式，可計算由反射層在透明微球體之總表面區域的區域覆蓋百分比的變異係數。在各種實施例中，此種變異係數可大於0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0、1.2、1.4、或2.0。以類似方式，可計算由反射層佔據之先前描述的角弧的變異係數。在各種實施例中，此種變異係數可大於0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0、1.2、1.4、或2.0。
將理解如本文定義及描述的不均勻反射層的群體與常在所屬技術領域中描述之反射層的習知均勻群體明顯不同。習知方法(無論是否使用透明微球體、棱鏡元件，諸如立方角等)一般尋求在幾何參數上達到儘可能多的均勻度。普通技術人員將理解將透明微球體部分地埋置在暫時載體中、微球體的突出部分藉由在大尺度上至少大致均勻的沉積方法來具備反射層、然後將黏合劑層形成於其上的習知程序將不會生成如本文所定義及描述的不均勻反射層。不被普通技術人員預期提供不均勻反射塗層的至少大致均勻的沉積方法(亦即，以大致均勻的方式使用反射塗層「掩蓋(blanket)」微球體的大數目突出部分的方法)的實例包括例如真空沉積、氣相塗佈、濺鍍塗佈、無電電鍍、及類似者(當不使用任何遮罩執行時，後續蝕刻，或可加諸變化的任何此種動作)。展現關於似乎展現零變異係數的此種高均勻度且因此將不符合本文所定義的不均勻反射層之資格的反射層的特定實例包括，例如在美國專利第3700305號、第4763985號、及第5344705號中所示的反射層。
因此看出，本文揭示的方法鮮明地不同於生成復歸反射物品的習知方法。只要達到可接受的整體效能(具體地，在復歸反射光中的復歸反射性與環境光中的顏色保真度/鮮明度之間的平衡)，本配置容忍且甚至歡迎在各種反射層之形狀、大小等上的可觀變化。此外，在至少一些實施例中，反射層的至少一些者可包含中斷(例如，孔、裂紋、或間隙)使得其等在光學上「滲漏(leaky)」，而不需要反射層係連續且無缺陷(亦即，無通孔)的。
無反射層
又進一步，在一些實施例中，顯著數目的透明微球體可完全缺乏埋置反射層。(不具有埋置反射層的微球體將不包括在獲得反射層群體的區域覆蓋百分比的變化係數之上文提及的統計分析中。)亦即，反射層形成的一些方法可留下不具有設置於其上之反射層的大數目的微球體。缺乏任何反射層的許多透明微球體可見於表現於圖12中的工作例樣本的照片中；一個此種微球體係藉由參考數字37識別(可見於許多此種微球體的中心的小白點係微球體自身的光學假影)。作為對比，隨機挑選的反射層承載微球體係藉由參考數字20識別。已發現缺乏反射層的透明微球體的存在於許多情況下係可接受的(例如，仍能得到足夠高的復歸反射性係數)。
圖13係大致類似於圖12所示之類型的復歸反射物品(包括黏合劑層)的前(觀看)側的前照式光學顯微照片(以類似圖12的放大率拍攝)。雖然圖13的照片不係定量的，其表明在前照式顯微鏡詢問的條件下(其模仿使用相當接近偵測器之光源的復歸反射觀看條件)，承載設置於其上之反射層的微球體展現明顯的復歸反射性，並可與沒有反射層設置於其上的微球體37清楚地區別。此外，圖13的反射層承載微球體20似乎顯示良好的復歸反射均勻性，即使彼等包含在大小及形狀上廣泛變化的(亦即，圖12之大致類型的)反射層。
因此在各種實施例中，復歸反射物品可經組態使得包含埋置反射層的透明微球體代表少於存在於復歸反射物品中之總透明微球體的95、90、80、60、40、20、或甚至15百分比(按數目計)。在其他實施例中，包含埋置反射層的透明微球體將多於存在於復歸反射物品中之總透明微球體的5、10、20、30、50、70、或80百分比(按數目計)。在許多實施例中，缺乏埋置反射層的透明微球體將不包含設置於其上的任何反射層(藉由將反射粒子包括在黏合劑層10中而達到「二次」反射層的存在(如本文稍後討論的)被排除於「設置在」微球體上之反射層的定義外)。
在一些實施例中，埋置反射層30可包含金屬層，例如單層或多層的氣相沉積金屬(例如，鋁或銀)。在一些實施例中，此種層或多個層(或前驅物以形成此種層或多個層)可直接沉積至透明微球體21的區域25上(或至中介層50的後表面53、或色層40的後表面43上，如本文稍後討論的)。在一些實施例中，可移除(例如，藉由蝕刻)先前沉積的(例如，連續氣相沉積的)反射層的部分以將金屬反射層轉變成局部埋置反射層，如本文稍後更詳細地討論的。
在一些實施例中，埋置反射層可包含介電質反射層，該介電質反射層由組合以提供反射性質的高折射率層及低折射率層的光學堆疊組成。介電質反射層在美國專利申請公開案第2017/0131444號中進一步詳細描述，針對此目的將其全文以引用方式併入本文中。在具體實施例中，介電質反射層可係所謂的逐層(layer-by-layer,LBL)結構，其中光學堆疊的各層(亦即，各高折射率層及各低折射率)本身 係由多個雙層的子堆疊組成。各雙層繼而由一第一子層(例如，帶正電荷子層)及一第二子層(例如，帶負電荷子層)組成。高折射率子堆疊之雙層的至少一個子層將包含賦予高折射率的成分，而低折射率子堆疊之雙層的至少一個子層將包含賦予低折射率的成分。LBL結構、製造此種結構的方法、及包含介電質反射層(其包含此種結構)的復歸反射物品詳細地描述於美國專利申請公開案第2017/0276844號中，其全文以引用方式併入本文中。在一些實施例中，反射層因此可包含多個子層。在一些實施例中，可使用可存在金屬反射層及介電質反射層二者的混合組態，例如，如美國專利申請公開案第2017/0192142號中所討論的。在一些實施例中，轉移堆疊的一層(例如，如本文別處描述的選擇性接合層303或脆化層302)可作為介電質堆疊的一層。
在一些實施例中，埋置反射層可包含印刷層(例如，包含反射材料，諸如金屬鋁或銀)。例如，可將包含一或多種反射性賦予材料(例如，銀墨水)的可流動前驅物設置(例如，印刷)在微球體21之區域25的部分28上(或其上的層上)，然後固化成反射層。若需要，印刷(或以其他方式設置)的反射層可經熱處理(例如，燒結)以增強反射層的光學性質。在具體實施例中，印刷或塗佈的反射層可進一步包含反射材料的粒子，例如薄片(例如，鋁薄片粉末、珠光顏料等)。可能合適的各種反射材料描述在美國專利第5344705號及第9671533號中，其全文以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，埋置反射層可係「局部層壓」反射層。局部層壓反射層意指將反射層預製造成物品(例如，作為膜狀或片狀結構的一部分)，之後使預製造反射層的局部區域物理地轉移(亦即，層壓)至載體運載透明微球體的一部分。在一些實施例中，局部層壓反射層將衍生自包括除反射層之外的一或多個額外層的多層「轉移堆疊」。(多個)額外層可促進反射層至透明微球體的轉移，如本文稍後詳細討論的。在各種實施例中，可將一些此種額外層保持為所得之復歸反射物品的一部分，且一些者可係不保留為所得之復歸反射物品的一部分的犧牲層。
轉移堆疊(稱為轉移物品)大致依據美國臨時專利申請案第62/478,992號描述，其全文以引用方式併入本文中。各種構造及組態的局部層壓反射層詳細地描述於美國臨時專利申請案第62/578343號中(例如，在實例2.3(包括實例2.3.1至2.3.3)及實例2.4(包括實例2.4.1至2.4.5)中)，其全文以引用方式併入本文中。局部層壓反射層、可產生此種層的方式、及可識別此種反射層並與其他類型之反射層區分的方式也詳細描述於與本案同日提出申請之美國臨時專利申請案第62/739,506號中，發明名稱為「RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS」，代理人案號第81159US002號；其全文以引用方式併入本文中。大致上，例如，上文討論類型之任何者的任何反射層30可設置在透明微球體21的埋置區域25之部分 28的後表面上或存在於其上之層(例如，如本文稍後描述的中介層50或色層40)的後表面上。
如圖5中之例示性實施例所示，在一些實施例中，可提供中介層50(例如，有機聚合材料的透明層)，使得中介層的一部分或整體在微球體21的後方及埋置反射層30之至少一部分的前方。此種中介層50的至少一部分可因此夾置於微球體21與反射層30之間，例如以中介層50的前表面52與微球體21的埋置區域25之後表面接觸的，及中介層50的後表面53與埋置反射層30的前表面32接觸的方式。在一些實施例中，如圖5的例示性配置中，層50可係連續的以具有除了存在於微球體21的後方外，留駐在物品1之前表面4上的部分。在其他實施例中，此種層可係不連續的(例如，其可係局部埋置層)並可例如以與稍後描述之圖6的色層40類似的方式僅存在於微球體21的後方。此外，甚至「連續」層50可在層前驅物未使微球體21之間的間隙完全溼透的地方展現偶然的通孔或腔，如稍早所提及的。
此種中介層可提供任何所欲的功能。在一些實施例中，其可作為物理保護層及/或化學保護層(例如，提供增強的耐磨性、耐腐蝕性等)。在一些實施例中，此種層可能夠接合成靠著反射層而作為接合層(例如，連結層或黏著促進層)，如本文稍後討論的。將理解一些中介層可提供多於一個(例如，全部)的此等目的。在一些實施例中，此種中介層可係透明的(具體地說，其可至少基本上無任何著色劑或類似物)。有機聚合物層(例如，保護層)及其可能合適的組合物詳細地描述於美國專利申請公開案第2017/0276844號中，其全 文以引用方式併入本文中。在具體實施例中，此種層可由聚胺甲酸酯材料組成。可能適合此種目的的各種聚胺甲酸酯材料描述於，例如，美國專利申請公開案第2017/0131444號中，其全文以引用方式併入本文中。
如圖6中的例示性實施例所繪示，在一些實施例中，復歸反射元件20的至少一些者可包含至少一個色層40。使用於本文中的用語「色層(color layer)」表明較佳地允許在至少一個波長範圍中的電磁輻射通過的層，同時藉由吸收至少一個其他波長範圍之輻射的至少一些者而較佳地使該波長範圍中之電磁輻射的通過最小化。在一些實施例中，色層將選擇性地允許一個波長範圍的可見光通過，同時減少或最小化另一波長範圍之可見光的通過。在一些實施例中，色層將選擇性地允許至少一個波長範圍的可見光通過，同時減少或最小化近紅外線(700至1400nm)波長範圍之光的通過。在一些實施例中，色層將選擇性地允許近紅外線輻射通過，同時減少或最小化至少一個波長範圍的可見光的通過。如本文定義的色層藉由使用設置在色層中的著色劑(例如，染料或顏料)執行電磁輻射的波長選擇性吸收。因此將色層與反射層(及與透明層)區分開，如將為普通技術人員基於本文的討論所良好地瞭解的。
任何此種色層40可經配置使得藉由復歸反射元件20復歸反射的光穿過色層，使得復歸反射光展現由色層賦予的顏色。色層40因此可經設置使得層40的至少一部分位於透明微球體21之埋置區域25的後表面23與埋置反射層30的前表面32之間，使得色層40的 至少此部分係在復歸反射光路徑上。因此，色層40的前表面42可與微球體21之埋置區域25的後表面接觸；且，色層40的後表面43可與埋置反射層30的前表面32接觸。在一些實施例中，除了色層40外，上文提及的中介層(例如，透明層)50可存在；此種層可依需要以任何順序(例如，以色層在中介層之前或之後的方式)提供。在一些實施例中，除了將顏色賦予至復歸反射光外，色層40可提供一些其他功能(例如，作為可黏著層或連結層)。
在一些實施例中，色層40可係不連續色層，例如，如圖6所示之例示性實施例中的局部色層。在具體實施例中，局部色層40可係埋置色層(使用具有與用於如上文討論的反射層相同之意義的局部及埋置之用語)。亦即，埋置色層40可包含係「埋入(buried)」而非暴露邊緣的次要邊緣41。在各種實施例中，局部色層可展現從至少0.1、0.2、0.5、1、2、4、或8微米到至多40、20、10、7、5、4、3、2、或1微米的平均厚度(例如，在色層之範圍上的數個位置測量)。在一些實施例中，中介層50可具備著色劑，使得其作為色層40(除了提供上文列舉功能中的任何者或全部以外)。
色層(例如，局部埋置色層)存在於復歸反射物品之復歸反射光路徑的至少一些者中能允許物品1包含其展現經著色復歸反射光的至少一些區域，而不論此等區域(或物品的任何其他區域)在環境(非復歸反射)光中展現的(多個)顏色。在一些實施例中，埋置反射層可經組態使得反射層的整體定位在色層後方。此可確保入射光不能不行進通過色層而到達反射層(及不能自其反射)，而無論光 進入及離開透明微球體的角度。此種配置可提供從復歸反射元件復歸反射的光展現所欲顏色，而無論光的進入/離開角度。此種配置也可使色層能遮蔽反射層，以用於有利地增強環境(非復歸反射)光中的顏色外觀。在其他實施例中，埋置反射層可經組態使得反射層的至少一些部分延伸超過色層的次要邊緣，使得光可不行進通過色層而從反射層反射。此種配置可提供復歸反射光可取決於光的進入/離開角度而展現不同顏色。
上文提及的參數(例如，由層佔據的角弧、及由層覆蓋之微球體的埋置區域的百分比)可用於局部埋置色層相對於透明微球體及相對於與其共享復歸反射光路徑之埋置反射層的特徵化。在各種實施例中，至少一些局部埋置色層40可經設置使得彼等各佔據包含小於約190、170、150、130、115、或95度的角弧。在進一步實施例中，至少一些局部埋置色層可各佔據至少約5、15、40、60、80、90、或100度的角弧。在各種實施例中，至少一些埋置反射層可經設置使得各佔據小於與其共享復歸反射光路徑的局部埋置色層之角弧達至少5、10、15、20、25、或30度的角弧。在其他實施例中，至少一些埋置反射層可經設置使得各佔據大於與其共享復歸反射光路徑的局部埋置色層之角弧達至少5、10、15、20、25、或30度的角弧。
物品1可經配置以提供物品1在環境(非復歸反射)光中的外觀可依需要控制。例如，在圖1的例示性配置中，物品1的前表面4藉由黏合劑層10之在視覺上暴露的前表面14而部分地提供(例如，在未由透明微球體21佔據之物品1的前側2的區域8中)。 在此種實施例中，物品1之前側2在環境光中的外觀可因此大部分由橫向地在微球體21之間的黏合劑層10之區域13中的黏合劑層10的顏色(或缺少顏色)主導。因此在一些實施例中，黏合劑層10可係載有著色劑(例如，載有顏料)的黏合劑層。可將顏料選擇成在環境光中賦予任何合適顏色，例如，螢光黃色、綠色、橙色、白色、及黑色等。
在一些實施例中，復歸反射物品1在環境光中的外觀可，例如，藉由一或多個色層在物品1之前側上的存在及配置而操縱。在一些實施例中，任何此種色層(例如，與載有著色劑的黏合劑組合)可經組態使得當在環境光中觀看時，物品1的前側展現所欲影像(該用語廣義地涵蓋，例如，資訊標示、標誌、及美學設計等)。在一些實施例中，物品1可經組態以(無論是否通過埋置反射層的操縱及/或復歸反射光路徑中之任何色層的操縱)當在復歸反射光中觀看時展現影像。換言之，可操縱物品1在環境光中之外觀的任何配置(例如，藉由使用載有著色劑的黏合劑、使用在物品1之前側4上的載有著色劑的層等)可與可操縱物品1在復歸反射光中之外觀的任何配置(例如，藉由將色層(例如，局部埋置色層)使用在復歸反射光路徑中)組合使用。
此種配置不限於本文討論及/或本文圖式所示的特定例示性組合。許多此種配置詳細地討論於美國臨時專利申請案第62/675020號中，其全文以引用方式併入本文中；將瞭解在‘020申請案中討論之顏色配置的任何者可與本文揭示的埋置反射層一起使用。
無論可使用的具體顏色配置，基於本文的討論將係清楚的是，當在環境光中觀看時，埋置反射層30(特別係佔據其係透明微球體21之埋置區域25的相對小百分比(例如，小於60%)的覆蓋區域28的該些者)的使用可允許顯著增強復歸反射物品1(例如，包含載有著色劑的黏合劑層10的復歸反射物品)的色彩保真度。換言之，在環境光中，物品可展現與載有著色劑的黏合劑的原生顏色更緊密匹配的顏色(亦即，若物品不包含任何復歸反射元件，物品可展現類似於將由該物品展現之顏色的顏色)。
轉移物品
在一些實施例中，可將如本文揭示的復歸反射物品1提供為轉移物品100的一部分，該轉移物品包含連同可移除(拋棄式)載體層110的復歸反射物品1，該載體層包含前主表面111及後主表面112。在一些方便實施例中，復歸反射物品1可建立在此種載體層110上，該載體層可針對物品1的最終用途而移除，如本文稍後所描述的。例如，物品1的前側2可與載體層110的後表面112可釋放地接觸，如圖7中的例示性實施例所示。
復歸反射物品1(例如，雖然仍係轉移物品100的一部分)可耦接至任何所欲基材130，如圖7所示。此可用任何合適方式完成。在一些實施例中，此可藉由使用接合層120完成，該接合層以面對基材130之物品1的背側3來將物品1耦接至基材130。此種接合層120可將物品1的黏合劑層10(或設置在其後方上的任何層)接 合到基材130，例如，以接合層120的一個主表面124接合至黏合劑層10之後表面15，及接合層120的另一相對主表面125接合至基材130的方式。此種接合層120可係例如(任何合適類型及組成物的)壓敏黏著劑或熱活化黏著劑(例如，「熨燙式(iron-on)」接合層)。各種壓敏黏著劑在美國專利申請公開案第2017/0276844號中詳細描述，其全文以引用方式併入本文中。
用語「基材(substrate)」廣義地使用並涵蓋期望將復歸反射物品1例如耦接或安裝至其的任何項目、項目的一部分、或項目的集合。此外，耦接至或安裝在基材上的復歸反射物品的概念不限於將復歸反射物品例如附接至基材的主表面的組態。而是，在一些實施例中，復歸反射物品可係將其，例如，穿線、編織、縫紉、或以其他方式插入及/或通過基材，使得復歸反射物品的至少一些部分可見的，例如，條、細絲、或任何合適的高縱橫比物品。事實上，此種復歸反射物品(例如，以紗線的形式)可與其他，例如，非復歸反射物品(例如，非復歸反射紗線)組裝(例如，編織)以形成其中的復歸反射物品的至少一些部分係可見的基材。耦接至基材的復歸反射物品的概念因此涵蓋物品有效地變成基材的一部分的情況。
在一些實施例中，基材130可係衣物的一部分。用語「衣物(garment)」廣義地使用，且大致涵蓋旨在穿著、攜帶、或以其他方式存在於使用者身體上或附近的任何項目或其部分。在此種實施例中，物品1可例如藉由接合層120(或藉由縫紉或任何其他合適方法)直接耦接至衣物。在其他實施例中，基材130本身可係物品1藉 由例如接合或縫紉耦接至其並將機械完整性及穩定性添加至物品的支撐層。然後可依需要將包括支撐層的整體總成耦接至任何合適項目(例如，衣物)。經常，在將物品1耦接至所欲實體然後在耦接完成後移除的期間，將載體110保持在原地可係方便的。嚴格地說，雖然載體110於物品1之前側上保持在原地，但透明微球體21的區域24將尚未暴露於空氣，且因此復歸反射元件20可尚未展現所欲的復歸反射性位準。然而，仍將可拆卸地設置在將針對作為復歸反射器之物品1的實際使用而移除的載體110上的物品1視為係如本文所特徵化的復歸反射物品。
製造方法
在一些方便實施例中，復歸反射物品1可藉由以拋棄式載體層110開始而製造。透明微球體21可部分地(且可釋放地)埋置至載體層110中以形成實質單層微球體。針對此種目的，在一些實施例中，載體層110可方便地包含，例如可被加熱的可熱軟化聚合材料，及以將微球體部分地埋置於其中的此種方式沉積至其上的微球體。然後可將載體層冷卻以可釋放地將微球體保持在用於進一步處理的條件下。
一般而言，原沉積的微球體至少彼此略微橫向地間隔開，雖然微球體可偶爾彼此橫向接觸。原沉積在載體上之微球體的圖案(亦即，堆積密度或比例區域覆蓋率)將決定彼等在最終物品中的圖案。在各種實施例中，微球體可以至少30、40、50、60、或70百 分比的堆積密度存在於最終物品上(無論是否在整體物品上方或在物品之含微球體的宏觀區域中)。在進一步實施例中，微球體可展現至多80、75、65、55、或45百分比的堆積密度(應注意單分散性球體在平面上的理論最大堆積密度係在約90百分比的範圍中)。在一些實施例中，微球體可以預定圖案提供，例如，藉由使用描述在美國專利申請公開案第2017/0293056號中的方法，其全文以引用方式併入本文中。
在各種實施例中，微球體21可部分地埋置在載體110中，例如，達微球體直徑的約20至50百分比。未埋置在載體中的微球體21的區域25從載體向外突出，使得彼等隨後可接收反射層30及黏合劑層10(及依需要的任何其他層)。在不存在黏合劑層的情況下將微球體設置在載體層上的時間期間，此等區域25(其將形成微球體在最終物品中的埋置區域25)在本文中將稱為微球體的突出區域。在慣例製造處理中，在不同微球體在載體110中埋置得多深上可能有一些變化，其可影響沉積至不同微球體之突出表面的部分上的反射層的大小及/或形狀。
包含在其上之透明微球體的例示性載體層在本文的工作例中描述為暫時珠載體。合適載體層的進一步細節、暫時將透明微球體埋置在載體層中的方法、及使用此種層生成復歸反射物品的方法揭示於美國專利申請公開案第2017/0276844號中。
在微球體21部分地埋置在載體110中之後，反射層(其在黏合劑層10形成之後將變成埋置反射層)可形成在微球體的至 少一些者的突起區域25的部分上(再次，突起區域25在黏合劑層10形成後將變成埋置區域)。反射層可藉由可以反射層如本文所定義及描述地埋置的此種方式形成反射層(或可固化(例如，藉由乾燥、固體化、或類似者)以形成實際反射層的反射層前驅物)的任何方法達到。
在許多方便實施例中，沉積處理可經配置以提供反射層僅形成在微球體21之突起區域25的部分上，且例如不形成在載體110的表面112上。例如，可使用使反射層(或前驅物)與微球體的突出區域接觸的接觸轉移程序(例如，柔版印刷或層壓)，使得反射層轉移至微球體之突出區域的部分，而未轉移至載體之表面達任何顯著程度。可將任何此種程序控制使得反射層(或前驅物)未設置在微球體21之突出區域25的整體上。亦即，在一些例項中，可實行該程序使得反射層或前驅物僅轉移至微球體21之突出區域25的最外側部分(該最外側部分將變成最終物品中之微球體21的埋置區域25的最後方部分)。在一些例項中，反射層可轉移至埋置區域的一部分，該部分大於待由最終物品中的反射層佔據的部分，之後可移除反射層的一些部分以僅留下所欲的區域覆蓋率。
藉由參考圖3的特定實例，微球體21可設置在載體110上使得微球體直徑的約40%埋置在載體中。因此，微球體21的區域25將從載體層110的主表面向外突出，達到對應於微球體之直徑的約60%的最大距離。可執行反射層形成(例如，轉移)程序使得反射層僅覆蓋微球體之突出區域25的最外側部分28(例如，佔據約80至 85度的角弧)。在反射層形成程序完成後，微球體21之突出區域25的剩餘部分27將不包含反射層30於其上。在黏合劑層10形成時，將形成包含以圖3描繪的大致方式配置的微球體21及反射層30的復歸反射元件20。亦即，反射層30將僅覆蓋微球體21之埋置區域25的大致後部分28，且將不覆蓋埋置區域25的剩餘(例如，前)部分27。
反射層30可藉由任何合適方法或方法的組合設置在(載體運載)透明微球體21之突出區域25的部分上。此可例如藉由例如金屬層(諸如，鋁或銀)的氣相沉積、藉由許多高折射率層及低折射率層的沉積以形成介電質反射層、藉由印刷(例如，柔版印刷)或以其他方式沉積包含反射添加劑的前驅物，然後使前驅物固化、及藉由物理轉移(例如，層壓)預製造的反射層等完成。在具體實施例中，可印刷墨水可包含可轉變成反射材料的前驅物添加劑。例如，墨水可包含採用在經印刷至所欲區域之後可化學反應(例如，還原)以形成可反射之金屬銀之形式的銀(例如，諸如銀陽離子或作為有機金屬銀化合物)。可商購獲得之可印刷銀墨水包括，例如，PFI-722導電柔版墨水(Novacentrix,Austin,TX)及TEC-PR-010墨水(Inktec,Gyeonggi-do,Korea)。
因此在一些實施例中，反射層30可藉由將反射墨水或墨水前驅物印刷在載體運載透明微球體之突出區域的部分上而提供。在本文中將可流動前驅物僅沉積至微球體之突出區域的某些部分上的此大致類型的程序特徵化為「印刷(printing)」程序。此將與材料不僅 沉積在微球體的突出區域上，也沉積載體的表面上、在微球體之間的「塗佈(coating)」程序形成對比。在一些方便實施例中，此種印刷可包含柔版印刷。其他印刷方法可用於替代柔版印刷。此種方法可包括例如移印、軟微影術、凹版印刷、平版印刷、及類似者。大致上，只要將程序條件及反射層前驅物的流動性質控制使得所得的反射層係埋置(例如，局部)反射層，可使用任何沉積方法(例如，噴墨印刷)。將理解無論使用哪種方法，可有利的控制該方法，使得前驅物以非常薄的層(例如，幾微米或更小)並以適當黏度沉積，以提供前驅物至少實質地保持在其所沉積的區域中。此種配置可確保例如所得的反射層以上述方式佔據埋置區域25的所欲部分28。也將理解一些沉積方法可提供厚度可隨地方而些許變化的反射層。換言之，反射層30的後主表面33可不一定與反射層的主前表面32確切地全等。然而，已發現至少一些此類型變異量(例如，可隨柔版印刷發生)在本工作中係可接受的。
在一些實施例中，局部埋置反射層30可例如藉由將反射層形成(例如，藉由金屬的氣相塗佈，或藉由印刷或塗佈反射墨水)至載體及其上的微球體上，然後(在任何黏合劑層已形成之前)選擇性地從載體的表面及從微球體之突出區域25的部分27移除(例如，藉由蝕刻)反射層以將局部反射層留在微球體上的原地而提供。在此類型的一些具體實施例中，可將耐蝕刻材料(常稱為「抗蝕劑」)施加(例如，藉由印刷)至反射層之其係微球體之突出區域的頂上的部分上，但不施加至微球體留駐反射層的其他部分且不施加至 留駐在載體表面上的反射層。然後可施加移除除了由抗蝕劑保護的反射層部分外的反射層的蝕刻劑。此種方法更詳細地描述於美國臨時專利申請案第62/578343號中，其全文以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，局部埋置反射層30可藉由局部層壓程序提供。局部層壓程序係將預製造反射層的局部區域轉移至透明微球體之突出區域的部分的一者。在此程序期間，將反射層的局部區域從先前(層壓前在預製造反射層中)橫向地圍繞經轉移區域之反射層的(無破裂)區域分離。局部區域自其分離的反射層的橫向圍繞區域未轉移至微球體(或至所得到物品的任何部分)，但係從微球體的附近(例如，連同預製造反射層係其一部分之多層轉移堆疊的其他犧牲層)移除。局部層壓法詳細描述於上述與本案同日提出申請之美國臨時專利申請案第62/739,506號中，發明名稱為「RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALLY-LAMINATED REFLECTIVE LAYERS」，代理人案號第81159US002號；其全文以引用方式併入本文中。本申請案中的數個工作例(例如，實例2.3及2.4)也說明局部層壓方法的使用。
在一些實施例中，在不存在黏合劑層的情況下，承載透明微球體及任何所欲層的載體層可提供為中間物品，如下文詳細討論的。在其他實施例中，在實行反射層的形成(及任何中介層50及/或色層40的沉積)之後，黏合劑前驅物(例如，黏合劑層組分的混合物或溶液)可施加至微球體承載載體層110。黏合劑前驅物可設置(例如，藉由塗佈)在載有微球體的載體層上，然後硬化以形成黏合劑層 (例如，連續黏合劑層)。黏合劑可係任何合適的組成物，例如其可形成自包含彈性聚胺甲酸酯組合物連同任何所欲添加劑等的黏合劑前驅物。黏合劑組成物、從前驅物製造黏合劑的方法等描述於美國專利申請公開案第2017/0131444號及第2017/0276844號中，其全文以引用方式併入本文中。
大致上，黏合劑層10經組態以支撐透明微球體21且一般係連續的、流體不可滲透的片狀層。在各種實施例中，黏合劑層10可展現從1至250微米的平均厚度。在進一步實施例中，黏合劑層10可展現從30至150微米的平均厚度。黏合劑層10可包括含有單元(諸如，胺甲酸酯、酯、醚、脲、環氧樹脂、碳酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酸、烯烴、氯乙烯、醯胺、醇酸、或其組合)的聚合物。各式各樣有機聚合物形成的試劑可用以製造聚合物。多元醇及異氰酸酯可反應以形成聚胺甲酸酯；二胺及異氰酸酯可反應以形成聚脲；環氧化物可與二胺或二醇反應以形成環氧樹脂，丙烯酸酯單體或寡聚物可聚合以形成聚丙烯酸酯；且二酸可與二醇或二胺反應以形成聚酯或聚醯胺。可在形成黏合劑層10時使用之材料的實例包括，例如：可購自Bostik Inc.,Middleton,MA.的VitelTM 3550；可購自UBC Radcure,Smyrna,GA.的EbecrylTM 230；可購自Huntsman Corporation,Houston,TX.的JeffamineTM T-5000；可購自Solvay Interlox Inc.,Houston TX的CAPA 720；及可購自Lyondell Chemical Company,Houston,TX的AcclaimTM 8200。
在一些實施例中，黏合劑層10可係至少大致可見地透射的(例如，透明的)。在許多方便實施例中，黏合劑層10可包含一或多種著色劑。在具體實施例中，黏合劑可包含一或多種螢光顏料。合適的著色劑(例如，顏料)可選自例如在上文引用之‘444及‘844公開案中列舉的著色劑。
在一些實施例中，黏合劑層10可含有反射材料(例如，珍珠質或珠光材料)的反射粒子179(例如，薄片)，使得相鄰於透明微球體21之黏合劑層10的至少一部分的功能可如同如圖7中之例示性實施例所描繪的次級反射層180。「次級(secondary)」反射層意指黏合劑層10之層，該層用來將復歸反射元件的效能增強至高於由覆蓋透明微球體之區域28的埋置「初級」反射層30提供的效能。次級反射層180按定義相鄰於不被埋置反射層30覆蓋之透明微球體21的埋置區域25的部分27地操作。此種次級反射層(其不一定具有明確定義的後邊界)可由於存在於層中之反射粒子的聚集效應而提供至少一些復歸反射。將理解此種次級反射層可能不一定提供與由埋置反射層30提供之復歸反射相同的量及/或品質。然而，此種次級反射層可提供，例如，不被埋置反射層30覆蓋之透明微球體的區域27仍可展現一些復歸反射性。因此，在一些實施例中，埋置反射層30可充當例如以與物品之前後軸大致對準的光入射角提供復歸反射的初級反射器，而次級反射層180可例如以入射光的高或掠射角提供至少一些次級復歸反射。此外，此可在仍保留先前描述之增強色彩保真度的至 少顯著部分的同時完成，該增強色彩保真度藉由在微球體21之埋置區域25的部分27中不存在任何埋置反射層30而實現。
為達到此種效果，在各種實施例中，黏合劑層10可以至少0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、或5.0重量百分比的裝載量而載有反射粒子179。在進一步實施例中，黏合劑層可以至多30、20、10、6、4、2.0、1.5、0.8、0.4、0.3、或0.15重量百分比的裝載量而載有反射粒子。(所有此種裝載量係以乾燥固體為基礎而不包括任何液體或不殘留在黏合劑層中的揮發性材料。)在各種實施例中，反射粒子可包含至少5微米的平均粒子尺寸(直徑或有效直徑)；在進一步實施例中，反射粒子可包含至多約200微米的平均粒子大小。應注意在許多實施例中，反射粒子可係具有例如大於2.0、4.0、或8.0之高縱橫比的，例如，片狀的。在此種情況下，反射粒子可包含平均從至少5微米到至多200微米的最長尺寸。
在一些實施例中，可特別有利的係將黏合劑中的反射粒子的平均粒子大小(或平均最長尺寸，在高縱橫比粒子的情況下)選擇成小於透明微球體的平均粒子大小(直徑)。因此在各種實施例中，黏合劑中的反射粒子的平均粒子大小可不多於透明微球體之平均粒子大小的40%、20%、10%、或5%。
合適反射粒子可選自，例如，珍珠質顏料薄片(諸如，BiOCl、TiO2塗佈的雲母)、氧化物塗佈的玻璃薄片、六角形PbCO3粒子、氧化物塗佈的氟金雲母(fluorphlogopite)薄板、及結晶鳥嘌呤薄板(例如，自魚鱗獲得)。在各種具體實施例中，得自於黏合劑層10 中的反射粒子179的存在的次級反射層180可用於與展現小於50、40、30、20、或甚至10百分比)之區域覆蓋率(亦即，包含埋置區域25的覆蓋部分28)的埋置反射層30組合。在各種實施例中，此種次級反射層可用於與展現小於80、60、50、40、30、20、或10度之角弧的埋置反射層組合。在一些實施例中，黏合劑層10將包含小於8.0、7.5、7.0、6.0、5.0、4.0、2.0、1.5、0.8、0.4、0.3、或0.15重量百分比(在總乾燥固體的基礎)之任何類型的珍珠質反射粒子(例如，BiOCl、PbCO3、鳥嘌呤等)。包含初級反射層及次級反射層的配置進一步詳細討論於與本案同日提出申請之美國臨時專利申請案第62/739,529號中；代理人案號第81333US002號，發明名稱為「RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING RETROREFLECTIVE ELEMENTS COMPRISING PRIMARY REFLECTIVE LAYERS AND SECONDARY REFLECTIVE LAYERS」，其全文以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，任何其他層可為任何目的而向後提供在黏合劑層10之後(例如，黏合劑層10與接合(例如，壓敏黏著劑)層120之間，或反射層30與黏合劑層10之間。因此在例如黏合劑層10至少部分可見地透射的一些實施例中，可提供包括通過黏合劑層10在環境光中可見之影像的層。在此種方法的變化中，可將影像印刷在黏合劑層10的後表面124上。在一些實施例中，在施加黏合劑層10之前，可將承載可見影像的層印刷在反射層30之後。
中間物品
本文的討論主要涉及例如圖1及圖5所示之大致類型的物品(包括黏合劑層，並採用例如轉移物品的形式)。然而，在一些實施例中，本文揭示之包含埋置反射層30或彼等之等效物的配置可提供在不包含黏合劑層的物品中。為便於描述，此種物品將稱為「中間」物品。如圖8之例示性實施例所示，在此類型的實施例中，在不存在任何黏合劑層的情況下，中間物品1000可採取將透明微球體21承載在其第一表面112上的載體層110的形式。(然而，若需要，透明微球體21可例如由提供在載體層之微球體承載側上的可移除覆蓋膜保護。)此種中間物品將包含至少一些透明微球體21，該等透明微球體包含在其之設置反射層30的部分28上的突出區域25。嚴格地說，此等反射層30將不是「埋置」層直到黏合劑層10存在。所以，在此具體類型的實施例中，此種反射層將等效地特徵化為「隔離」反射層，意謂著彼等覆蓋微球體之突出區域25的一部分，但不覆蓋整體。埋置反射層就區域覆蓋百分比、角弧等而言的各種特性將被瞭解為可以類似方式施加至尚未設置黏合劑層的中間物品中的隔離反射層以形成最終物品。
在一些實施例中，中間物品可包含本文別處描述的大致類型的中介層50。其他層(例如，色層40、接合層120、及/或基材130)可依需要包括在中間物品中。如本文揭示的任何此種載體層110可係拋棄式的，該用語廣義地涵蓋在復歸反射物品實際使用之前移除的載體層，載體層在之後設置、回收、及重設目的(repurposed)等。
包含具有於其上之隔離反射層的透明微球體的中間物品可依需要進一步處理。在一些實施例中，例如，包含任何所欲著色劑的黏合劑層可設置在微球體承載載體層上以形成物品1。可將任何合適組態的中間物品運送給例如可將黏合劑層設置於其上以形成定製物品的客戶。
本文的討論主要涉及復歸反射物品，其中暴露(亦即，突出)於黏合劑10之前的微球體21的區域24暴露於原使用的最終復歸反射物品中的環境氣氛(例如，空氣)。在其他實施例中，微球體21的暴露區域24可由係物品1之永久組件的覆蓋層所覆蓋及/或駐留於其內。此種物品將稱為封裝透鏡復歸反射物品。在此種情況下，可將透明微球體選擇成包含合適地執行與覆蓋層之折射率的組合的折射率。在各種實施例中，在封裝鏡片復歸反射物品中，微球體21可包含至少2.0、2.2、2.4、2.6、或2.8的折射率(例如，通過微球體之材料的組成物，及/或通過存在於其上之任何種類的表面塗層獲得)。在一些實施例中，封裝鏡片復歸反射的覆蓋層可包含子層。在此種情況下，微球體及子層的折射率可組合選擇。
在一些實施例中，此種覆蓋層可係透明層。在其他實施例中，覆蓋層的整體或經選擇區域可依需要著色(例如，可包括一或多種著色劑)。在一些實施例中，覆蓋層可採取預存在的膜或片材的形式，該膜或片材設置(例如，層壓)至物品1之前側的至少經選擇區域。在其他實施例中，覆蓋層可藉由印刷、塗佈、或以其他方式沉 積覆蓋層前驅物至物品1之前側的至少經選擇區域上，然後將前驅物轉變成覆蓋層而獲得。
如本文稍早指出的，在一些實施例中，色層40可藉由使用設置在色層中的著色劑執行在包括可見光、紅外線輻射、及紫外線輻射的範圍中的至少某處的電磁輻射的波長選擇性吸收。用語著色劑(colorant)廣義地涵蓋顏料及染料。習知地，顏料被認為係大致不溶於著色劑存在於其中的材料中的著色劑，且染料被認為係大致可溶於著色劑存在於其中的材料中的著色劑。然而，當分散至特定材料中時，著色劑表現得是否像顏料或染料可能並不總是有明線區別。因此，用語著色劑包含任何此種材料，無論是否在特定環境中、其是否被認為係染料或顏料。合適著色劑在上文提及的美國臨時專利申請案第62/675020號中詳細地描述及討論。
使用在本文揭示之任何物品中的透明微球體21可係任何合適類型的。用語「透明的(transparent)」大致用以指透射在經選擇波長或在經選擇波長範圍內的電磁輻射的至少50%的本體(例如，玻璃微球體)或基材。在一些實施例中，透明微球體可透射可見光譜(例如，從約400nm至約700nm)中的光的至少75%；在一些實施例中，為至少約80%；在一些實施例中，為至少約85%；在一些實施例中，為至少約90%；且在一些實施例中，為至少約95%。在一些實施例中，透明微球體可透射近紅外線光譜(例如，從700nm至約1400nm)中的經選擇波長(或範圍)的輻射的至少50%。在各種實施例中，透明微球體可由例如無機玻璃製造，及/或可具有例如從1.7 至2.0的折射率。(如稍早指出的，在封裝鏡片配置中，可依需要將透明微球體選擇成具有更高的折射率。)在各種實施例中，透明微球體可具有至少20、30、40、50、60、70、或80微米的平均直徑。在進一步實施例中，透明微球體可具有至多200、180、160、140、120、100、80、或60微米的平均直徑。微球體的絕大多數(例如，按數目計至少90%)在形狀上可至少大致、實質上、或基本上係球形。然而，將瞭解在任何實際、大規模程序中如產生時的微球體可包含在形狀上展現輕微偏差或不規則的小數目微球體。因此，用語「微球體(microsphere)」的使用不要求此等項目必須係，例如，完美或恰為球形的。
美國專利申請公開案第2017/0276844號及第2017/0293056號(其全文以引用方式併入本文中的整體內容)根據例如復歸反射性係數(R A )討論將復歸反射性特徵化的方法。在各種實施例中，如本文揭示之復歸反射物品的至少經選擇區域可展現根據此等公開案中概述的程序(以0.2度的觀察角及5度的進入角)測量之每平方公尺每勒克司至少50、100、200、250、350、或450燭光的復歸反射性係數。在一些實施例中，當以「迎面」進入角(例如，5度)測量時，R A 可最高。在其他實施例中，當以「掠射」進入角(例如，50度，或甚至88.76度)測量時，R A 可最高。
在各種實施例中，如本文揭示的復歸反射物品可滿足ANSI/ISEA 107-2015及/或ISO 20471：2013的要求。在許多實施例中，如本文揭示的復歸反射物品可展現令人滿意的或優異的洗滌耐久 性。此種洗滌耐久性可在根據ISO 6330 2A的方法進行多次(例如，25)洗滌循環後顯現為高R A 保留(洗滌後的R A 與洗滌前的R A 之間的比率)，如美國專利申請公開案第2017/0276844號中所概述的。在各種實施例中，如本文揭示的復歸反射物品在25次此種洗滌循環之後可展現至少30%、50%、或75%的R A 保留的百分比。在各種實施例中，如上文所提及地測量的，如本文揭示的復歸反射物品可與每平方公尺每勒克司至少100或330燭光的最初R A (洗滌前)組合展現此等復歸反射性保留性質的任何者。
如本文揭示的復歸反射物品可用於任何所欲目的。在一些實施例中，如本文揭示的復歸反射物品可經組態用於或與執行例如機械視覺、遠端感測、監視、或類似者的系統一起使用。此種機械視覺系統可依賴，例如，一或多個可見及/或近紅外線(IR)影像獲取系統(例如，相機)及/或輻射源或照明源，連同操作該系統所需的任何其他硬體及軟體。因此在一些實施例中，如本文揭示的復歸反射物品(無論其是否安裝在基材上)可係任何所欲類型及組態之機械視覺系統的組件或可搭配該機械視覺系統工作。此種復歸反射物品可，例如，經組態以光學地詢問(是否藉由可視波長或近紅外線相機，例如，在至多數公尺、或甚至至多數百公尺的距離)，而無論環境光條件。因此，在各種實施例中，此種復歸反射物品可包含復歸反射元件，該等復歸反射元件經組態以共同展現允許由物品運載的資訊的任何合適的(多個)影像、(多個)碼、圖案、或類似者以由機械視覺系統擷取。例示性機械視覺系統、復歸反射物品可經組態用於此種系 統中的方式、及復歸反射物品可特別關於用於此種系統的適用性而特徵化的方式係揭示於美國臨時專利申請案第62/536654號中，其全文以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，埋置反射層30、色層40、及/或覆蓋層(例如，在物品係封裝鏡片復歸反射物品的具體實施例中)可提供在復歸反射物品的各種宏觀區域中，而非共同佔據物品全體。此種配置可允許影像在復歸反射光中可見(無論此種影像是否係藉由增加復歸反射性及/或藉由增強顏色而突出)。在一些實施例中，此種影像可例如藉由執行反射層的圖案化沉積而達到。如本文稍早指出的，在各種實施例中，如本文揭示的復歸反射物品可經組態以當在復歸反射光中觀看時展現影像、當在環境光中觀看時展現影像、或二者。若二者均存在，在環境光中觀看時的影像大致可與在復歸反射光中觀看時的影像相同(例如，物品可在二者情況下傳達相同資訊)；或該等影像可不同(例如，使得在環境光中與在復歸反射光中傳達不同資訊)。
復歸反射物品的各種組件(例如，透明微球體、黏合劑層、反射層等)、製造此種組件及在各種配置中將此種組件併入復歸反射物品中的方法描述於，例如，美國專利申請公開案第2017/0131444號、第2017/0276844號、及第2017/0293056號中，及美國臨時專利申請案第62/578343號中，所有申請案的全文以引用方式併入本文中。
將理解包含如本文揭示之埋置反射層的復歸反射元件能使用在任何合適設計的任何復歸反射物品及用於任何合適應用中。具 體地，應注意包含透明微球體(連同一或多個色層、反射層等)的復歸反射元件的存在需求不排除不包含透明微球體的其他復歸反射元件(例如，所謂的立方角復歸反射器)存在於物品中的某處。
雖然本文的討論主要涉及本文描述的復歸反射物品與衣物及相似項目一起使用，將理解當安裝至任何合適組件或實體、或存在於其上或接近其時，此等復歸反射物品可發現在任何應用中使用。因此，例如，如本文揭示的復歸反射物品可發現在路面標記帶、路標、車輛標記或識別(例如，車牌)中使用，或通常在任何類別的反射片材中。在各種實施例中，此種物品及包含此種物品的片材可呈現資訊(例如，標示)、可提供美學外觀、或可提供此種目的二者的組合。
例示性實施例清單
實施例1係一種復歸反射物品，其包含：一黏合劑層；及，複數個復歸反射元件，其等在該黏合劑層的一前側的一長度及寬度上方間隔開，各復歸反射元件包含一透明微球體，該透明微球體部分埋置在該黏合劑層中以展現該透明微球體的一埋置表面區域；其中該物品經組態使得該等復歸反射元件的至少一些者各包含埋置在該透明微球體與該黏合劑層之間的一反射層，且其中該復歸反射物品的該等埋置反射層的至少一些者係局部反射層；其中各局部埋置反射層覆蓋小於該透明微球體的該埋置表面區域的整體之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分。
實施例2係如實施例1的復歸反射物品，其中該物品經組態使得該復歸反射物品的該等埋置反射層的至少60%係局部反射層。
實施例3係如實施例1至2中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋置反射層的至少一些者各覆蓋小於該透明微球體的該埋置表面區域的60%之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分。
實施例4係如實施例1至3中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋置反射層的至少一些者各覆蓋該透明微球體的該埋置表面區域的一部分，此係以該透明微球體之該埋置表面區域的經覆蓋之該部分小於該透明微球體之一總表面區域的50%的方式。
實施例5係如實施例1至3中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋置反射層的至少一些者各覆蓋該透明微球體的該埋置表面區域的一部分，此係以該透明微球體之該埋置表面區域的經覆蓋之該部分小於該透明微球體之一總表面區域的25%的方式。
實施例6係如實施例1至5中任一者的復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層各佔據至多180度的一角弧。
實施例7係如實施例1至5中任一者的復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層的至少一些者佔據平均從大於5度到至多50度的一角弧。
實施例8係如實施例1至7中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態以包含不包含反射層設置於其上的至少一些透明微球體，且其中包含埋置反射層的該等透明微球體組成該復歸反射物品的透明微球體總數目的至少5百分比到至多95百分比。
實施例9係如實施例1至8中任一者的復歸反射物品，其中該等復歸反射元件的至少一些者包含一中介層，該中介層的至少一部分設置在該透明微球體與該黏合劑層之間使得一局部埋置反射層定位在該中介層與該黏合劑層之間。
實施例10係如實施例1至9中任一者的復歸反射物品，其中該黏合劑層包含一著色劑。
實施例11係如實施例1至10中任一者的復歸反射物品，其中該等復歸反射元件的至少一些者包含一局部層，該局部層係埋置於該透明微球體與該局部埋置反射層之間的一埋置層。
實施例12係如實施例1至11中任一者的復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層的至少一些者包含一金屬反射層。
實施例13係如實施例1至12中任一者的復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層的至少一些者包含一反射層，該反射層係包含交替的高折射率子層及低折射率子層的一介電質反射層。
實施例14係如實施例1至13中任一者的復歸反射物品，其中該物品在未暴露於一洗滌循環的情況下展現每平方公尺每勒克司至少100燭光的一最初復歸反射性係數(R A ，在0.2度觀察角及5度進入角測量)。
實施例15係如實施例1至14中任一者的復歸反射物品，其中該物品在25次洗滌循環之後展現係未暴露於一洗滌循環的一最初復歸反射性係數的至少30%的一復歸反射性係數(R A ，在0.2度觀察角及5度進入角測量)。
實施例16係如實施例1至15中任一者的復歸反射物品，其中該黏合劑層包含小於7.0重量百分比的珍珠質反射粒子。
實施例17係如實施例1至15中任一者的復歸反射物品，其中該黏合劑層包含小於4.0重量百分比的珍珠質反射粒子。
實施例18係如實施例1至15中任一者的復歸反射物品，其中該黏合劑層包含小於2.0重量百分比的珍珠質反射粒子。
實施例19係如實施例1至15中任一者的復歸反射物品，其中該黏合劑層包含小於0.5重量百分比的珍珠質反射粒子。
實施例20係如實施例1至15中任一者的復歸反射物品，其中該黏合劑層包含從0.2重量%至7.5重量%的珍珠質反射粒子。
實施例21係如實施例1至20中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋置反射層的至少一些者各覆蓋小於該透明微球體的該埋置表面區域的40%之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分。
實施例22係如實施例1至20中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋置反射層的至少一些者各覆蓋 小於該透明微球體的該埋置表面區域的20%之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分。
實施例23係如實施例1至22中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態以包含不包含反射層設置於其上的至少一些透明微球體，且其中包含埋置反射層的該等透明微球體組成該復歸反射物品的該透明微球體總數目的至少5百分比到至多80百分比。
實施例24係如實施例1至22中任一者的復歸反射物品，其中該物品經組態以包含不包含反射層設置於其上的至少一些透明微球體，且其中包含埋置反射層的該等透明微球體組成該復歸反射物品的該透明微球體總數目的至少5百分比到至多60百分比。
實施例25係如實施例1至24中任一者的復歸反射物品，其中該等埋置反射層係不均勻反射層，該等不均勻反射層經組態使得由該等埋置反射層之透明微球體的埋置表面區域的該區域覆蓋百分比展現大於0.05的一變異係數。
實施例26係如實施例1至24中任一者的復歸反射物品，其中該等埋置反射層係不均勻反射層，該等不均勻反射層經組態使得由該等埋置反射層之透明微球體的埋置表面區域的該區域覆蓋百分比展現大於0.10的一變異係數。
實施例27係如實施例1至24中任一者的復歸反射物品，其中該等埋置反射層係不均勻反射層，該等不均勻反射層經組態使得由該等埋置反射層之透明微球體的埋置表面區域的該區域覆蓋百分比展現大於0.20的一變異係數。
實施例28係如實施例1至27中任一者的復歸反射物品，其中該等復歸反射元件的至少50%各包含埋置在該透明微球體與該黏合劑層之間的一反射層。
實施例29係如實施例1至27中任一者的復歸反射物品，其中該等復歸反射元件的至少80%各包含埋置在該透明微球體與該黏合劑層之間的一反射層。
實施例30係一種轉移物品，其包含如實施例1至29中任一者的復歸反射物品及一可拋棄式載體層，該復歸反射物品可拆卸地設置於該載體層上，且該等透明微球體的至少一些者與該載體層接觸。
實施例31係一種基材，其包含如實施例1至29中任一者之復歸反射物品，其中該復歸反射物品的該黏合劑層耦接至該基材，且該復歸反射物品之該等復歸反射元件的至少一些者背對該基材。實施例32係如實施例31之基材，其中該基材係一衣物的一織物。實施例33係如實施例31之基材，其中該基材係支撐該復歸反射物品並經組態以耦接至一衣物的一織物的一支撐層。
實施例34係一種中間物品，其包含：一可拋棄式載體層，其具有一主表面；複數個透明微球體，其部分埋置在該可拋棄式載體層中使得該等透明微球體展現突出表面區域；且其中該等透明微球體的至少一些者各包含存在於該透明微球體的該突出表面區域的一部分上的一隔離反射層。
實施例35係如實施例34之中間物品，其中該等透明微球體的至少一些者進一步包含至少一個中介層，該至少一個中介層的至少一部分設置在該透明微球體與該隔離反射層之間。
實施例36係如實施例34至35中任一者的中間物品，其中該中間物品的該等隔離反射層係不均勻反射層，該等不均勻反射層經組態使得由該等局部層壓隔離反射層之透明微球體的突出表面區域的該區域覆蓋百分比展現大於0.05的一變異係數。
實施例37係如實施例34至35中任一者的中間物品，其中該中間物品的該等隔離反射層係不均勻反射層，該等不均勻反射層經組態使得由該等局部層壓隔離反射層之透明微球體的突出表面區域的該區域覆蓋百分比展現大於0.10的一變異係數。
實施例38係一種製造一復歸反射物品的方法，該復歸反射物品包含複數個復歸反射元件，該等復歸反射元件的至少一些者包含一埋置反射層，該方法包含：將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體的突出區域的部分上；然後，若反射層前驅物存在，將該等反射層前驅物轉變成反射層；然後，將一黏合劑前驅物設置在該載體層上及該等透明微球體的該等突出區域上；然後，固化該黏合劑前驅物以形成一復歸反射物品，該復歸反射物品包含一黏合劑層，且其中該等反射層埋置在該等透明微球體與該黏合劑層之間，此係以該等埋置反射層的至少一些者係局部反射層並使得各埋置反射層覆蓋小於該透明微球體的一埋置表面區域的整體之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分的方式。
實施例39係如實施例38之方法，其中將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體之突出區域的部分上包含：將反射層前驅物印刷至該等透明微球體之一些者的該等突出區域的該等部分上；且其中該將該等反射層前驅物轉變成局部反射層包含固化經印刷之該等反射層前驅物以形成局部反射層。
實施例40係如實施例38之方法，其中將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體之突出區域的部分上包含：將可蝕刻反射層設置在該等透明微球體的該等突出區域上；然後，將一抗蝕刻遮罩材料設置在其設置在該等透明微球體的該等突出區域上的該等可蝕刻反射層的部分上；然後，蝕刻掉不由該抗蝕刻遮罩材料遮蔽的該等可蝕刻反射層的部分，以留下局部反射層。
實施例41係如實施例1至29中任一者的復歸反射物品，藉由實施例38至40中任一者的方法製造。
實施例42係一種製造一中間物品的方法，該中間物品包含複數個透明微球體，該等透明微球體的至少一些者包含一隔離反射層，該方法包含：將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體的突出區域的部分上；及，若反射層前驅物存在，將該等反射層前驅物轉變成反射層。
實例 材料
測試方法 復歸反射性測量
藉由使用RoadVista 933復歸反射計(RoadVista,San Diego,CA)測量復歸反射性係數而估算物品的復歸反射性效能。
復歸反射性係數(RA)描述於美國專利第3,700,305號中：RA=E1*d2/E2 *A
RA=復歸反射強度
E1=入射在接收器上的照度
E2=入射在垂直於樣品位置之入射光線的平面上的照度，以與E1相同的單位測量
d=從樣品至投射器的距離
A=測試表面的面積
復歸反射性測量測試程序遵循在ASTM E8 10-03(2013)-使用共平面幾何用於復歸反射片材係數的標準測試方法中描述的測試準則。復歸反射單位係以cd/lux/m2記述。高能見度安全服裝標準(諸如，ANSI/ISEA 107-2010及ISO 20471：2013)在進入角及觀察角的特定組合要求最小復歸反射係數效能。將進入角定義為照明軸與復歸反射器軸之間的角。將觀察角定義為照明軸與觀察軸之間的角。除非另外說明，進入角係5度，且觀察角係0.2度。在一些情況下，樣本係在 描述於ISO 20471：2013之表5中的該類型的「32角(32-angle)」測試電池組中評估，且常使用在例如安全服裝的評估中。在此種測試中，觀察角、進入角、及樣本的定向(0或90度)係變化的。然而，將瞭解並非所有用途將一定需要復歸反射物品符合此具體標準。
色彩測量
一復歸反射物品的色彩可以一輝度-色度色彩空間(Yxy)來描述，其中Y為色彩輝度，且x和y為色度座標。這些值與CIE XYZ色彩空間(國際照明委員會(CIE 1931))相關：x=X/(X+Y+Z)
y=Y/(X+Y+Z)
使用Yxy色彩空間的優點在於色度可繪示在圖表上，通常被稱為CIE x-y色度圖。此色彩表示法/命名法使用在高能見度安全服裝法規標準(例如，ANSI/ISEA 107-2010及ISO 20471：2013)中。色彩測量程序係根據概述於ASTM E 308-90中的程序，其中以下操作參數於下文闡述：標準發光體：D65晝光發光體
標準觀測器：CIE(國際照明委員會)1931 2°
波長間隔：400至700奈米，間隔為10奈米
入射光：在樣本平面上係0°
觀看：透過一16個光纖受納體站(fiber optic receptor station)的環以45°觀看
觀看面積：一吋
埠尺寸：一吋
在某些實施例中，使用替代的顏色表示(L*a*b*)。此色彩空間的定義描述為CIE L*a*b* 1976顏色空間。知道這些參數，則具有通常知識者可複製此測試。針對操作參數之一進一步的討論請參見ASTM E 1164-93。
剝離力 90度剝離方法
剝離力使用根據ASTM D1876-08的T-剝離測試測量。測量2吋乘6吋(50×150mm)的樣本係切自塗佈膜的片材，且塗佈側朝上地放置在平滑清潔表面上。切割測量約8吋(200mm)長的一片Scotch ® 3850 Shipping Packaging Tapc(3M Corporation,St.Paul,Mn)、與樣本的長邊緣對準、並使用穩固壓力以硬橡膠手動輥施加至樣本的塗佈側。注意避免形成折痕或任何包埋空氣。在長尺寸上，將1吋(25mm)寬的測試條從層壓樣本的中心切出，確保二個邊緣切口係乾淨且平行的。分離第一四分之一至半吋的層壓測試條，並將二個分離端緊固在拉伸側試器的夾鉗中，該拉伸測試器經組態以3吋/分鐘(每分鐘75mm)的剝離速率以T剝離幾何進行測試，並以克為單位記錄剝離力。起始剝離並允許繼續，直到測試條長度已分離至少4吋。檢查測試條的分離表面以判定失效位置，並以每線性吋之克數為單位記錄剝離值。
180度剝離方法
樣本製備與90度剝離法相同，除了測試係用2吋(50nm)寬的測試條以180度剝離幾何建構。
用於製造含玻璃微球體之臨時珠載體的方法
在實例及比較例的各者中，將玻璃微球體部分地且暫時地埋置在載體片材中。載體片材包括與約25至50微米厚之聚乙烯層並列的紙材。載體片材在對流烘箱中加熱至220℉(104℃)，然後將微球體傾倒在片材的聚乙烯側上，並保持60秒。將片材自烘箱移除，並允許冷卻至室溫。將多餘的珠從片材倒出，然後將片材置於320℉(160℃)的烘箱中達60秒。將片材自烘箱移除，並允許冷卻。將微球體部分地埋置在聚乙烯層中使得多於50百分比的微球體突出。
工作例2-1
實例2-1、及實例2-2-1及實例2-2-2描述使用柔版印刷方法以生成包含埋置反射層的復歸反射物品。
使用平坦的(亦即，未圖案化且連續的)Dupont Cyrel 67密耳DPR光聚合物柔板、每平方吋18億立方微米(BCM/in2)體積的網紋輥、及35fpm的線路速度(每分鐘10.8公尺)，以墨水-1卷對卷柔版印刷如先前描述的暫時珠載體。將板對網紋輥及板對壓印輥(impression roll)間隙最初設定至使得銀墨水的連續圖案從網紋輥轉移 到板輥並最終轉移至暫時珠載體的位置。墨水轉移效率係藉由調整板對網紋輥及板對壓印輥間隙來控制。
然後經銀印刷之珠載體以50fpm(每分鐘15.2公尺，以108焦耳/in2(167.4kJ/m2)的功率輸出之每分鐘15.2公尺的功率輸出)使用來自Xeric Web Systems(Neenah,Wi)具有設定至100%功率的九個中波燈的紅外線單元，隨後以兩個空氣衝擊烘箱(air impingement oven)來乾燥，各烘箱具有六個乾燥棒(Flex Air,Green Bay,WI)，具有275℉(135℃)的空氣溫度及15psi(0.1MPa)的歧管供應壓力。此生成經印刷之珠載體-1。
將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2毫米)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經印刷之珠載體-1上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。經乾燥之塗層因此形成本文稍早描述之大致類型的黏合劑層。然後在220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(每分鐘0.8公尺)的輥速度使用輥層壓機將樣本層壓至聚醯胺織物上。具有274之RA(在5/0.2的EA/OA)、63.0之Y、0.3952之x、及0.5176之y的發明實例2-1係藉由移除珠載體片材而獲得。
工作例2-2-1及工作例2-2-2
使用平坦的(亦即，未圖案化且連續的)Dupont Cyrel 67密耳DPR光聚合物柔板、4.0BCM/in2體積的網紋輥、及20fpm的線路速度(每分鐘6.1公尺)，以墨水-2卷對卷柔版印刷如先前描述的暫時珠載體。將板對網紋輥及板對壓印輥間隙最初設定至使得銀墨水的連續圖案從網紋輥轉移到板輥並最終轉移至暫時珠載體的位置。墨水轉移效率係藉由調整板對網紋輥及板對壓印輥間隙來控制。
然後經印刷之珠載體以20fpm(每分鐘6.1公尺)、以135焦耳/in2(209.3kJ/m2)的功率輸出使用來自Xeric Web Systems(Neenah,Wi)之各具有設定至100%功率的九個中波燈的二個紅外線單元，隨後以兩個空氣衝擊烘箱來乾燥，各烘箱具有六個乾燥棒(Flex Air,Green Bay,WI)，具有275℉(135℃)的空氣溫度及15psi(0.1MPa)的歧管供應壓力。此生成經印刷之珠載體-2。
將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2毫米)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經印刷之珠載體-2上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。然後在220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(每分鐘0.8公尺)的輥速度使用輥層壓機 將樣本層壓至聚醯胺織物上。具有249之RA、26.2之Y、0.3788之x、及0.4772之y的發明實例2-2-1係藉由移除珠載體片材而獲得。
將經印刷之珠載體-2進一步切割成約6×8吋(150×200毫米)的試樣並使用Xenon S-2100 16”線性燈系統(Xenon Corporation,Wilmington MA)閃光燈燒結。使經閃光燈處理的樣本暴露於來自線形氙氣閃光燈管的連續脈衝，同時在該燈管下平移。樣本在與燈管之軸正交的方向上與光脈衝的時序同步地平移以根據以下定義的脈衝設計處理各樣本的整體面積：9mm/s的速度、18mm的間距、3kV的電壓、及2.5ms的脈衝持續時間。也藉由將與基材的距離從最佳燈高度增加1吋而使該燈散焦以創建更寬的曝光區域。此生成經印刷之珠載體-3。
將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2毫米)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經印刷之珠載體-3上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。然後在220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(每分鐘0.8公尺)的輥速度使用輥層壓機將樣本層壓至聚醯胺織物上。發明實例2-2-2係藉由移除珠載體片材而獲得、受測試並發現展現534之RA、41.8之Y、0.3858之x、及0.4861之y。
工作例2.3
實例2.3描述使用局部層壓方法以生成包含埋置反射層的復歸反射物品。該實施例使用適形(彈性體)基材(在實例中稱為彈性體轉移黏著劑)以有助於局部層壓。
以下實例描述五種大致部分：
A.製造具有多層可轉移反射器層的物品
B.製造彈性體轉移黏著劑
C.將反射器層從(A)轉移至(B)
D.將反射器層從(C)轉移至珠載體
E.從(D)製造復歸反射物品
實例2.3.1 2.3.1. A( A部分)
將光學膜製造在相似於美國專利第8,658,248號(Anderson等人)及第7,018,713號(Padiyath等人)中描述之塗佈器的真空塗佈器上。此塗佈機裝有採不定長度卷的形式之980微吋(0.0250mm)厚、14吋(35.6cm)寬的熱封膜-1的基材。然後此基材以32fpm(9.8m/min)之恆定線路速度前進。
第一有機層藉由施加丙烯酸酯-1、藉由超音波霧化及閃蒸以產生12.5吋(31.8cm)寬度之塗層而形成在基材上。隨後，在下游用依7.0kV及10.0mA操作的電子束固化槍使此單體塗層立即固化。 液態單體至蒸發器中的流動係0.67ml/min、氮氣流速係100sccm、並將蒸發器溫度設定在500℉(260℃)。程序滾筒溫度係14℉(-10℃)。
藉由>99%銀陰極靶材的DC濺鍍將銀反射層沉積在此第一有機層的頂部上。系統用30fpm(每分鐘9.1公尺)的線路速度以3kW操作。二個後續沉積使用相同功率及線路速度完成，以創建90nm的銀層。
藉由AC反應性濺鍍將矽鋁氧化物的氧化物層沉積在此銀層的頂部上。陰極具有獲自Soleras Advanced Coatings US(Biddeford,(ME))之Si(90%)/Al(10%)靶材。在濺鍍期間用於陰極之電壓受控於一反饋控制迴路，該反饋控制迴路監測該電壓及控制氧流動，使得電壓將維持高且使目標電壓不崩潰。系統以16kW功率操作以沉積12nm厚矽鋁氧化物層至銀反射層上。(矽鋁氧化物在本文中可為了方便而稱為SiAlOx；此不表示該等組分之任何者的任何具體化學計量比。)
熱封膜-1膜的鋁表面及第一有機層將以7.2g/in(每mm 0.283g)的180剝離力解耦。
2.3.1. B(部分 B)製造彈性體轉移黏著劑
含有一或多個層的彈性體轉移黏著劑膜係使用在諸如US 5223276、US 9327441、及WO9936248之共擠製專利中描述的澆注共擠製程序製造，其揭露以引用方式併入本文中。
3層轉移膜：與單層歧管模頭(10吋(254mm)寬)組合的3層進料塊(ABA插塞)係用以產生具有彈性體核心及聚烯烴塑性體表層的3層膜。彈性體核心使用樹脂3且聚合物塑性體表層使用樹脂4製造。核心材料在單螺桿擠製機中以400℉(204℃)熔化並饋送至3層進料塊之入口的一者，而表層材料在雙螺桿擠製機中以360℉(182℃)熔化並饋送至該進料塊的第二入口，其中其係分為二道流以在二側上封裝核心層。然後將複合物膜從模頭直接澆注至維持在60至70℉(15至21℃)的冷卻輥上。厚度(caliper)及核心表層比率分別藉由調整捲繞器單元的線路速度及改變進料塊中之浮動葉片的組態而變化。生成具有範圍從0.002至0.005吋(0.051至0.127mm)之厚度及範圍從10至30之核心表層比率的多層膜並用於轉移程序。
2.3.1. C( C部分)
以SiAlOx表面與彈性體轉移黏著劑表面接觸的方式，使用Akiles ProLam Plus 330 13” Pouch Laminator(Mira Loma)以171℉(77℃)的設定點將三層彈性體黏著劑層壓至於A部分中描述的物品。將熱封膜1從該構造移除並拋棄。180剝離測試顯示可使用25g/in(0.98g/mm)的剝離力將丙烯酸酯/Ag/SiAlOx的多層膜從平坦彈性體的表面移除。
2.3.1. D( D部分)
將含6.18份樹脂1、0.13份矽烷-1、0.5份ICN1、及33.41份MEK的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合60秒。使用間隙為51微米的切口棒塗佈機將溶液塗佈至暫時珠載體上。樣本以150℉(65.5℃)乾燥3分鐘，並以200℉(93.3℃)額外固化4分鐘。此生成經聚合物塗佈的珠載體。
以層壓力的401b/in(714g/mm)之層壓力在180℉(82℃)將具有弱結合丙烯酸酯/Ag/SiAlOx多層光學反射器膜的彈性體轉移黏著劑壓在經聚合物塗佈的珠載體上。在此步驟中，醯化表面(acylate surface)與經聚合物塗佈的珠載體的聚合物表面接觸。然後將彈性體轉移黏著劑從經聚合物塗佈的珠載體拉開以生成經轉移之珠載體-1。
2.3.1. E( E部分)
將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2毫米)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經轉移之珠載體-1上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。然後在220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(每分鐘0.8公尺)的輥速度使用輥層壓機將樣本層壓至聚醯胺織物上。發明實例2-3-1係藉由移除珠載體片材 而獲得、受測試並發現展現616之RA、52.9之Y、0.3642之x、及0.4795之y。表2.3.1呈現「32角」測試的結果。雖然未於表中明確指出，每對觀察(在相同的觀察角及相同的進入角)均針對0及90度的定向角。所獲得的結果(表2.3.1的最右側行)與ANSI最小規範比較。
實例2.3.2
如實例2-3-1，除了：在2.3.2.B(部分B)中，單層彈性體轉移黏著劑使用樹脂3在6吋單歧管模頭中製造。原料以400℉(204℃)在單螺桿擠製機中熔化，並澆注至維持室溫的冷卻輥上。具有範圍從0.001至0.004吋(0.025至0.1mm)之厚度的膜係藉由調整捲繞器單元的線路速度而生成，並用於鏡轉移程序。此材料允許2.3.2.C及2.3.2.D(C及D部分)的層壓在77℉(25℃)完成，而無需額外加熱。在2.3.2.D(D部分)中，若使用小於40lb/in(714g/mm)的層壓力，促進鏡像的小於完全轉移或部分轉移。此導致較低的復歸反射性(RA=範圍從20至400cdlx-m2)，其中該值取決於所使用的壓力。然後將彈性體轉移黏著劑從經聚合物塗佈的珠載體拉開以產生經轉移之珠載體-2。
實例2.3.3 2.3.3. A( A部分) 將轉移多層光學反射器製備如下：
轉移反射器膜在美國專利申請案第20100316852號(Condo等人)中描述，並以與該專利申請案中描述的塗佈機類似之卷對卷真空塗佈機製造，其中加入位於電漿預處理站與第一濺鍍系統之間的第二蒸發器及固化系統，並使用如美國專利第8658248號(Anderson及Ramos)中描述的蒸發器。
此塗佈機配備有由3M公司製造採0.002in(0.05mm)厚、14吋(35.6cm)寬的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之1000ft(305m)長度卷的形式的基材。藉由使該基材經受氮電漿處理來製備該基材以供塗佈，以改善金屬層之黏著性。該膜使用鈦陰極、使用32fpm(9.8公尺/min)的帶材速度、並維持膜的背側與冷卻至14℉(-10℃)的塗佈滾筒接觸而使用以120W操作的氮電漿處理。
SiAl的離型層與先前電漿處理步驟一致地沉積在此經製備之PET基材上。陰極具有獲自Soleras Advanced Coatings US(Biddeford,(ME))之Si(90%)/Al(10%)靶材。採用Ar氣體並以24kW功率操作的習知AC濺鍍程序用以將37nm厚的SiAl合金層沉積至基材上。然後纏繞回經SiAl塗佈的PET基材。
在此SiAl離型層上，將丙烯酸酯-1層線內(in-line)沉積在SiAl層的頂部上。丙烯酸酯層藉由超音波霧化及閃蒸而施加，以製造12.5吋(31.8cm)寬度之塗層。此混合物至霧化器中的流速係0.33ml/min以達到94nm的層、氣體流速係每分鐘60標準立方公分(sccm)、且蒸發器溫度係500℉(260℃)。一旦凝結至SiAl層上，立即使用以7.0kV及10.0mA操作的電子束固化槍將此單體塗層固化。
在單獨階段中將鈮氧化物的無機氧化物層施加在此丙烯酸酯層上。使用陰極陶瓷或獲得自Soleras Advanced Coatings US,of Biddeford,(ME)的次氧化物NbOx靶材。更具體地說，採用以2kW操作的習知DC濺鍍程序以1fpm(0.3m/min)的線路速度使用450 sccm Ar及14sccm O2氣流將約66nm厚的NbOx層沉積至基材上以形成四分之一波長的光學厚度。
將丙烯酸酯層形成在此鈮氧化物層上。此聚合物層係藉由在單獨階段中霧化及蒸發含94份丙烯酸酯-1、3份矽烷-2)、及3份樹脂-5的單體混合物而生成在鈮氧化物層的頂部上。丙烯酸酯層藉由超音波霧化及閃蒸而施加，以製造12.5吋(31.8cm)寬度之塗層。此混合物至霧化器中的流速係0.66ml/min而以32fpm(每分鐘9.8公尺)達到188nm的層、氣體流速係每分鐘60標準立方公分(sccm)、且蒸發器溫度係500℉(260℃)。一旦凝結至鈮氧化物層上，立即使用以7.0kV及10.0mA操作的電子束固化槍將此單體塗層固化。
2.3.3. C( C部分)
描述於2.3.1.B中的三層彈性體在171℉(77℃)層壓至描述於2.3.3.A(A部分)中的物品，然後移除並拋棄經SiAl塗佈的PET。
2.3.3. D( D部分)
以50lb/in(893g/mm)的層壓力在180℉(82℃)將具有弱結合丙烯酸酯/NbOx/丙烯酸酯多層光學反射器膜的彈性體轉移黏著劑壓在經聚合物塗佈的珠載體上。在此步驟中，醯化表面(acylate surface)與經聚合物塗佈的珠載體的聚合物表面接觸。然後將彈性體轉移黏著劑從經聚合物塗佈的珠載體拉開以生成經轉移之珠載體-3。
2.3.3. E( E部分)
將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2毫米)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經轉移之珠載體-3上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。然後在220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(每分鐘0.8公尺)的輥速度使用輥層壓機將樣本層壓至聚醯胺織物上。發明實例2-3-3係藉由移除珠載體片材而獲得。該物品具有105的RA、110的Y、0.3569的x、及0.4805的y。將理解此物品包含以介電質堆疊姿態的反射層，而非反射金屬層。
工作例2.4
實例2.4描述使用局部層壓方法以生成包含埋置反射層的復歸反射物品。此實例使用直接轉移(沒有適形(彈性體)基材的幫助)層壓方法。
以下的直接轉移實例描述三種大致部分：
A.製造具有多層可轉移反射器層的物品
B.將反射器層從(A)直接轉移至珠塗層
C.從(B)製造復歸反射物品
實例2.4.1 2.4.1 A部分
轉移鏡膜在此實例中描述，並以與美國專利申請案第20100316852號中描述的塗佈機類似之卷對卷真空塗佈機製造，其中加入位於電漿預處理站與第一濺鍍系統之間的第二蒸發器及固化系統，並使用如美國專利第8658248號中描述的蒸發器。
此塗佈機裝有採不定長度卷的形式之0.001吋(0.0250mm)厚、14吋(356mm)寬的熱封膜-1的基材。膜的金屬側使用9.8公尺/min的帶材速度並維持膜的背側與冷卻至-10℃的塗佈滾筒接觸而塗佈。將丙烯酸酯-1層線內沉積在熱封膜-1之鋁金屬化側的頂部上。丙烯酸酯層藉由超音波霧化及閃蒸而施加，以製造12.5吋(31.8cm)寬度之塗層。此混合物至霧化器中之流速係0.67ml/min以達到188nm層，氣體流速係每分鐘60標準立方公分(sccm)，且蒸發器溫度係260℃。一旦凝結至Al層上，立即使用以7.0kV及10.0mA操作的電子束固化槍將此單體塗層固化。
使用陰極Ag靶材(San Jose,CA的ACI合金)將Ag反射層施加在此丙烯酸酯層上。此Ag金屬層在3個階段的每個階段藉由採用Ar氣體、以3kW功率操作、且以9.8公尺/min的線路速度的習知DC濺鍍程序沉積以沉積60nm厚的Ag層。
將無機氧化物層施加在此Ag反射層上。此氧化物材料係藉由採用40kHz AC電力供給的AC反應性濺鍍沉積程序而鋪設。 陰極具有獲得自Soleras Advanced Coatings US(Biddeford,(ME))之Si(90%)/Al(10%)旋轉式靶材。在濺鍍期間用於陰極之電壓受控於一反饋控制迴路，該反饋控制迴路監測該電壓及控制氧流動，使得電壓將維持高且使目標電壓不崩潰。系統以16kW功率及32fpm操作以沉積12nm厚的矽鋁氧化物層至Ag層上。
2.4.1 B部分
在室溫下使用500lb/線性吋(87.5kN/m)的層壓力以10fpm(每秒4.2mm)將具有弱結合丙烯酸酯/Ag/SiAlOx多層光學反射器膜的熱封膜-1基材壓在經聚合物塗佈的珠載體上。SiAlOx表面與載體的聚合物塗佈側接觸。具有78D硬度的聚矽氧橡膠套筒背靠熱封膜-1基材，且鋼輥背靠經聚合物塗佈之珠載體的紙側。在層壓後，移除熱封膜-1膜以生成經轉移之珠載體-4。
2.4.1 C部分
將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的混合物混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合60秒。使用具有0.008吋(0.2毫米)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經轉移之珠載體-4上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。然後在 220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(每分鐘0.8公尺)的輥速度使用輥層壓機將樣本層壓至聚醯胺織物上。具有386之RA、98之Y、0.3531之x、及0.4810之y的發明實例2-4-1係藉由移除珠載體片材而獲得。
實例2.4.2
將由84份樹脂1、8份顏料2、4份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2mm)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經轉移之珠載體-4上。經塗佈樣本以190℉(87.8℃)乾燥30秒、使用手動輥層壓至聚酯白色織物、然後以215℉(101.7℃)額外乾燥6分鐘。發明實例2-4-2係藉由移除珠載體片材而獲得，並展現394的RA、81.2的L*、-0.9的a*、1.1的b*。
實例2.4.3
將由84份樹脂1、4份顏料3、4份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2mm)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經轉移之珠載體-4 上。經塗佈樣本以190℉(87.8℃)乾燥30秒、使用手動輥層壓至聚酯白色織物、然後以215℉(101.7℃)額外乾燥6分鐘。發明實例2-4-3係藉由移除珠載體片材而獲得，具有277的RA、25.3的L*、0.7的a*、-1.3的b*。
實例2.4.4
將由84份樹脂1、4份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1組成的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合達60秒。使用具有0.008吋(0.2mm)間隙的實驗室切口棒塗佈機將溶液塗佈至經轉移之珠載體-4上。經塗佈樣本以190℉(87.8℃)乾燥30秒，及在215℉(101.7℃)的額外6分鐘。使用永久性墨水標示器以彩色圖形影像標示樣本的塗佈側，然後使用熱熔融黏著劑層壓至白色棉織物。發明實例2-4-4係藉由移除珠載體片材而獲得，並展現385的RA。彩色圖形影像在實例2-4-4的標示區域上清晰可見。實例2-4-4在未標示區域上具有74.5的L*、1.0的a*、-5.9的b*。
實例2.4.5 2.4.5 A部分
轉移鏡膜在此實例中描述，並以與在美國專利申請案第20100316852號(Condo等人)中描述的塗佈機類似之卷對卷真空塗 佈機製造，其中加入位於電漿預處理站與第一濺鍍系統之間的第二蒸發器及固化系統，並使用如美國專利第8658248號(Anderson及Ramos)中描述的蒸發器。
此塗佈機裝有採不定長度卷的形式之0.001吋(0.0250mm)厚、14吋(35.6cm)寬的熱封膜-1的基材。該膜的金屬側使用9.8公尺/min的帶材速度、並維持膜的背側與冷卻至14℉(-10℃)的塗佈滾筒接觸而塗佈。
然後將丙烯酸酯-1沉積在熱封膜-1之鋁塗層的頂部上。丙烯酸酯層使用超音波霧化及閃蒸而施加，以製造12.5吋(31.8cm)寬之塗層。此混合物至霧化器中之流速係0.67ml/min以達到188nm層，氣體流速係每分鐘60標準立方公分(sccm)，且蒸發器溫度係260℃。一旦凝結至Al層上，立即使用以7.0kV及10.0mA操作的電子束固化槍將此單體塗層固化。
使用獲得自San Jose,CA的ACI合金的陰極Ag靶材將Ag反射層施加在此丙烯酸酯層上。此Ag金屬層在3個階段的每個階段藉由採用Ar氣體、以3kW功率操作、且以9.8公尺/min的線路速度的習知DC濺鍍程序沉積以沉積60nm厚的Ag層。若將此層暴露於正常實驗室環境條件一週後，顯示腐蝕跡象。
2.4.5 B/C部分
對於B部分，除了轉移係使用3fpm(每分鐘0.91m)的線路速度實行外，發明實例2.4.5的B及C部分使用先前針對發明 實例2.4.1描述的程序。發明實例2-4-5具有368的RA、101的Y、0.3916的x、及0.5389的y。
工作例3.1.1
實例3.1.1描述使用抗蝕劑/蝕刻方法以生成包含埋置反射層的復歸反射物品。
與先前描述類似的暫時珠載體係使用PET背襯片材而非紙材建構。
將含6.18份樹脂1、0.13份矽烷-1、0.5份ICN 1、及33.41份MEK的溶液混合至MAX 40 Speedmixer杯中，並在DAC 150.1 FVZ-K Speedmixer(FlackTek Inc,Landrum,SC)中以2400rpm進一步混合60秒。使用間隙為51微米的切口棒塗佈機將溶液塗佈至暫時珠載體上。樣本以150℉(65.5℃)乾燥3分鐘，並以200℉(93.3℃)額外固化4分鐘。然後經聚合物塗佈之珠載體在以約0.01mTorr(1.3mPa)的真空操作的真空塗佈機中使用熱蒸鍍程序塗佈約100奈米的銀金屬薄膜。
然後使用具有38蕭氏A(Shore A)硬度的平坦(亦即，未圖案化且連續的)套筒、2.5BCM/in2體積的網紋輥，以包含72份墨水-3及28份二甲苯的墨水卷對卷柔版印刷金屬化珠載體。然後經印刷之片材在135℃烘箱中乾燥5秒，然後使用由各具有二個噴霧棒的二根懸桿(festoon)組成的卷對卷蝕刻線連續地噴灑蝕刻。製備蝕刻溶液(蝕刻劑-1)並通過BEX GS5噴嘴(BEX Inc.Ann Arbor,MI)連續 地噴灑。各噴霧棒均具有5個(前二根棒)或三個(後二根棒)噴嘴，並由3GPM,45psi隔膜泵供應。經印刷之樣本以2fpm的帶材速度蝕刻，其提供150s在蝕刻劑中的滯留時間。在最後使用空氣刀乾燥之前，當樣本行進至兩次浸漬(去離子水沖洗)時彼等保持潮溼達額外90秒。
在乾燥後，使用具有0.008吋(0.2mm)間隙的實驗室切口棒塗佈機將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的黏著劑塗佈至金屬反射層上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。然後在220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(813mm/min)的輥速度使用輥層壓機將樣本層壓至聚醯胺織物上。
在乾燥後，移除暫時珠載體以暴露樣本3.1-1的珠粒狀表面，並測量顏色及復歸反射性係數二者。該樣本展現497的RA、56.8的Y、0.3767的x、及0.5172的y。
工作例3.1-2：
實例3.1-2描述使用抗蝕劑/蝕刻方法以生成包含埋置反射層的復歸反射物品。
如先前描述的暫時珠載體使用以約13mPa操作的熱蒸鍍器塗佈有約200奈米厚的銀金屬層。使用平坦的(亦即，未圖案化且連續的)Dupont Cyrel 67密耳DPR光聚合物柔板、使用1.8 BCM/sq吋體積的網紋輥，以墨水-4柔版印刷所得的物品，並藉由UV光固化。然後經印刷之片材在測試箱(得自Spraying Systems Co.,Hudson,NH的Promax QPHA-3噴霧噴嘴)中以20psi(1.38MPa)批次噴灑蝕刻。以50秒的蝕刻時間使用蝕刻溶液(蝕刻劑1)。樣本在蝕刻後立即藉由浸漬在去離子水中沖洗，且隨後在室溫環境條件下乾燥。
在乾燥後，使用具有0.008吋(0.2mm)間隙的實驗室切口棒塗佈機將由61份樹脂1、11份樹脂2、7份顏料1、2份ICN-1、1份矽烷-1、1份於MEK中的10% CAT-1、11份MEK、及7份MIBK組成的黏著劑塗佈至金屬反射層上。經塗佈樣本以160℉(71.1℃)乾燥30秒，然後以180℉(82.2℃)額外乾燥3分鐘。然後在220℉(104.4℃)以約每分鐘32吋(813mm/min)的輥速度使用輥層壓機將樣本層壓至聚醯胺織物上。
然後移除暫時珠載體背襯以暴露發明實例3.1-2的珠粒狀表面，並測量顏色及復歸反射性係數二者。復歸反射性測量係以描述於ANSI/ISEA 107-2015中的進入及觀察角的組合進行。測量顯示於表3.1-2中。表3.1-2也顯示類型2或類型3高能見度安全衣物的最小復歸反射性係數要求。對於比較例3.1-1未執行蝕刻步驟。
表3.1.2
前述實例已僅為了清楚理解而提供，並且無任何不必要的限制係自其理解。實例中描述之測試及測試結果旨為闡釋而非預測，並且可預期測試程序中的變化會得出不同結果。鑒於所使用的程序中涉及眾所周知的公差，實例中的所有定量值應理解為係近似的。
所屬技術領域中具有通常知識者應理解，本文所揭示之特定例示性元件、結構、特徵、細節、結構設計等等都可在許多實施例中修改及/或結合。所有此類變化及組合皆經本案發明人設想而全都 在本發明的範圍內，並非只有經選擇作為例示性說明的那些代表性設計。因此，本發明的範疇應不侷限於本文中描述的特定例示結構，而是至少延伸至申請專利範圍之語言所述之結構及這些結構的等效物。本說明書中明確敘述作為替代者之元件中的任一者皆可如所欲以任何組合明確包括於申請專利範圍內或排除自申請專利範圍外。本說明書中以開放式語言(例如：包含(comprise)及其衍生語)敘述之元件或元件組合中的任一者，皆可視為另外以封閉式語言(例如：組成(consist)及其衍生語)及半封閉式語言(例如：基本上組成(consist essentially)、及其衍生語)來敘述。雖然本文中可能已論述各項理論及可能的機制，此類論述無論如何都不應該用來限制可主張的申請標的。倘若本說明書之內容與以引用方式併入本說明書中之任何文件之揭露間有任何衝突或差異，應以本說明書的內容為主。

Claims (26)

  1. 一種復歸反射物品，其包含：一黏合劑層；以及，複數個復歸反射元件，其等在該黏合劑層的一前側的一長度及寬度上方間隔開，各復歸反射元件包含一透明微球體，該透明微球體部分埋置在該黏合劑層中以展現該透明微球體的一埋置表面區域；其中該物品經組態使得該等復歸反射元件的至少一些者各包含埋置在該透明微球體與該黏合劑層之間的一反射層，且其中該復歸反射物品的該等埋置反射層的至少一些者係局部反射層；其中各局部埋置反射層覆蓋小於該透明微球體的該埋置表面區域的整體之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分；且其中該黏合劑層包含小於7.0重量百分比的珍珠質反射粒子。
  2. 如請求項1之復歸反射物品，其中該物品經組態使得該復歸反射物品的該等埋置反射層的至少60%係局部反射層。
  3. 如請求項1之復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋置反射層的至少一些者各覆蓋小於該透明微球體的該埋置表面區域的60%之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分。
  4. 如請求項1之復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋置反射層的至少一些者各覆蓋該透明微球體的該埋置表面區域的一部分，此係以該透明微球體之該埋置表面區域的經覆蓋之該部分小於該透明微球體之一總表面區域的50%的方式。
  5. 如請求項1之復歸反射物品，其中該物品經組態使得該等局部埋 置反射層的至少一些者各覆蓋該透明微球體的該埋置表面區域的一部分，此係以該透明微球體之該埋置表面區域的經覆蓋之該部分小於該透明微球體之一總表面區域的25%的方式。
  6. 如請求項1之復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層各佔據至多180度的一角弧。
  7. 如請求項1之復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層的至少一些者佔據平均從大於5度到至多50度的一角弧。
  8. 如請求項1之復歸反射物品，其中該物品經組態以包含不包含反射層設置於其上的至少一些透明微球體，且其中包含埋置反射層的該等透明微球體組成該復歸反射物品的透明微球體總數目的至少5百分比到至多95百分比。
  9. 如請求項1之復歸反射物品，其中該等復歸反射元件的至少一些者包含一中介層，該中介層的至少一部分設置在該透明微球體與該黏合劑層之間使得一局部埋置反射層定位在該中介層與該黏合劑層之間。
  10. 如請求項1之復歸反射物品，其中該黏合劑層包含一著色劑。
  11. 如請求項1之復歸反射物品，其中該等復歸反射元件的至少一些者包含一局部層，該局部層係埋置於該透明微球體與該局部埋置反射層之間的一埋置層。
  12. 如請求項1之復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層的至少一些者包含一金屬反射層。
  13. 如請求項1之復歸反射物品，其中該等局部埋置反射層的至少一些者包含一反射層，該反射層係包含交替的高折射率子層及低折射率子層的一介電質反射層。
  14. 如請求項1之復歸反射物品，其中該物品在未暴露於一洗滌循環的情況下展現每平方公尺每勒克司至少100燭光的一最初復歸反 射性係數(R A ，在0.2度觀察角及5度進入角處測量)。
  15. 如請求項1之復歸反射物品，其中該物品在25次洗滌循環之後展現係未暴露於一洗滌循環的一最初復歸反射性係數的至少30%的一復歸反射性係數(R A ，在0.2度觀察角及5度進入角處測量)。
  16. 一種轉移物品，其包含如請求項1之復歸反射物品及一可拋棄式載體層，該復歸反射物品可拆卸地設置於該載體層上，且該等透明微球體的至少一些者與該載體層接觸。
  17. 一種基材，其包含如請求項1之復歸反射物品，其中該復歸反射物品的該黏合劑層耦接至該基材，且該復歸反射物品之該等復歸反射元件的至少一些者背對該基材。
  18. 如請求項17之基材，其中該基材係一衣物的一織物。
  19. 如請求項17之基材，其中該基材係支撐該復歸反射物品並經組態以耦接至一衣物的一織物的一支撐層。
  20. 一種中間物品，其包含：一可拋棄式載體層，其具有一主表面；複數個透明微球體，其部分埋置在該可拋棄式載體層中使得該等透明微球體展現突出表面區域；且其中該等透明微球體的至少一些者各包含存在於該透明微球體的該突出表面區域的一部分上的一隔離反射層。
  21. 如請求項20之中間物品，其中該等透明微球體的至少一些者進一步包含至少一個中介層，該至少一個中介層的至少一部分設置在該透明微球體與該隔離反射層之間。
  22. 如請求項1之復歸反射物品，其中該等復歸反射元件的至少50%各包含埋置在該透明微球體與該黏合劑層之間的一反射層。
  23. 一種製造一復歸反射物品的方法，該復歸反射物品包含複數個復歸反射元件，該等復歸反射元件的至少一些者包含一埋置反 射層，該方法包含：將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體的突出區域的部分上；然後，若反射層前驅物存在，將該等反射層前驅物轉變成反射層；然後，將一黏合劑前驅物設置在該載體層上及該等透明微球體的該等突出區域上；然後，固化該黏合劑前驅物以形成一復歸反射物品，該復歸反射物品包含一黏合劑層，且其中該等反射層埋置在該等透明微球體與該黏合劑層之間，此係以該等埋置反射層的至少一些者係局部反射層並使得各埋置反射層覆蓋小於該透明微球體的一埋置表面區域的整體之該透明微球體的該埋置表面區域的一部分的方式。
  24. 如請求項23之方法，其中該將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體之突出區域的部分上包含：將反射層前驅物印刷至該等透明微球體之一些者的該等突出區域的該等部分上；且其中該將該等反射層前驅物轉變成局部反射層包含固化經印刷之該等反射層前驅物以形成局部反射層。
  25. 如請求項23之方法，其中該將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體之突出區域的部分上包含：將可蝕刻反射層設置在該等透明微球體的該等突出區域上；然後，將一抗蝕刻遮罩材料設置在其設置在該等透明微球體的該等 突出區域上的該等可蝕刻反射層的部分上；然後，蝕刻掉不由該抗蝕刻遮罩材料遮蔽的該等可蝕刻反射層的部分，以留下局部反射層。
  26. 一種製造一中間物品的方法，該中間物品包含複數個透明微球體，該等透明微球體的至少一些者包含一隔離反射層，該方法包含：將反射層或反射層前驅物設置在由一載體層運載且部分埋置於其中的至少一些透明微球體的突出區域的部分上；及，若反射層前驅物存在，將該等反射層前驅物轉變成反射層。
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