CN1221378C - 包封透镜的后反射薄片 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含改进的粘结剂层(11)的包封透镜，后反射薄片(10)。粘结剂层(11)得自包含以下物质的成膜混合物的粘结剂层：(A)氯乙烯共聚物，(B)热塑性聚氨酯，和(C)氨基塑料树脂。这些粘结剂层(11)具有与金属化珠粒(14)和与各种覆盖膜(15)如丙烯酸膜的改进的粘附性。

Description

包封透镜的后反射薄片
本发明的领域
该本发明涉及包封透镜的反射薄片。更尤其，本发明涉及包含改进的粘结剂层组合物的后反射薄片。
本发明的背景
也称作高强度薄片的包封透镜的后反射薄片通常销售用作交通招牌和需要在户外耐久最低10年的其它场合。因此，必须使用高度耐久性和成本有效的材料。丙烯酸面膜或覆盖膜因为几个原因而理想地用于这种薄片，包括其优异的耐久性，其对高度耐久性丝网印刷油墨的接受性，和其相对低的生产成本。
为了后反射性能，薄片还包括需要在其上具有气隙的金属化玻璃微球，且气隙通过包封而生产。在一个实施方案中，这些薄片可通过以下步骤制成：
(1)将玻璃微球包埋到包含涂覆到聚酯膜上的聚烯烃如低密度聚乙烯层的基材中。在玻璃珠粒接触和部分包埋到聚烯烃中的同时，加热该基材以软化聚烯烃。
(2)将珠化聚烯烃/聚酯基材放在真空金属化器中，并将包含部分暴露玻璃珠粒的表面用铝金属化，这样铝涂层沉积到玻璃珠粒的暴露表面和聚烯烃的暴露表面上。
(3)基材通过将包含热塑性聚合物的粘结剂膜涂覆到释放衬里上，和然后将该涂覆膜热转移到已在铸塑基材如纸上沉积的支撑层如1或2-mil厚乙烯基或聚甲基丙烯酸甲酯层上而制成。
(4)基材随后通过使热塑性聚合物表面玻璃珠粒在升高的温度下在中等压力下接触而热连接到玻璃珠粒的暴露铝涂覆表面。
(5)通过将基材从基材剥离而将玻璃珠粒从聚烯烃/聚酯基材去除。理想的是，玻璃珠粒优先粘附到热塑性聚合物上。铸塑基材(纸)可随后去除。
(6)将具有支撑层的含珠粒基材与预成型覆盖片材接触放置，并通过用具有预定图案的压花模头从粘结剂层侧压花该层压品而将覆盖片材热层压到基材的粘结剂层上，这样压花步骤导致形成在覆盖片材和粘结剂层之间延伸的窄相交接头在接头之间的接触点处的网状结构，而且覆盖片材作为压花图案驱使缓冲涂层通过珠粒之间的空间并与覆盖片材在所选区域中接触。因此，覆盖片材仅在桥区域热层压到缓冲涂层上，其中压花模头的凸起表面已压向缓冲涂层和支撑层。桥区域中的玻璃珠粒被粘结剂包围。至少单分子气隙是在珠粒和覆盖片材之间在由相交接头的网状结构形成的密封区域中形成。
(7)粘合剂涂覆衬里视需要可随后与在粘结剂层下方的支撑层接触并层压至其上。
选择用于粘结剂膜的聚合物材料必须包含能够从聚烯烃/聚酯基材中回收金属化玻璃珠粒的材料，和另外能够牢固粘附到覆盖膜上的材料。这些材料还必须在经受升高的温度和压力以进行这些任务时充分流动，同时它们必须在交通招牌可能要暴露的条件下在长期户外使用过程中是耐久性的和尺寸稳定的。
难以找到同时能够回收金属化玻璃珠粒和通过热l胺化形成永久与覆盖膜的接头的各个热塑性树脂用作粘结剂层。恢复珠粒的许多树脂与某些覆盖膜如丙烯酸膜的粘附性不好，和通过热层压形成与丙烯酸膜的永久接头的许多树脂在恢复珠粒方面不足。一些材料如聚碳酸酯能够恢复珠粒和粘附到丙烯酸膜上，但聚碳酸酯需要高处理温度，这对于用作粘结剂膜一般太高。
聚氨酯已经在后反射薄片中用作粘结剂层。例如，U.S.专利Nos.4,897,136(Bailey)和5,064,272(Bailey)公开了聚氨酯树脂作为粘结剂膜在包封透镜的后反射薄片中的应用。聚氨酯粘结剂膜具有熔体流动指数750或较低。
U.S.专利5,882,771(Klein等人)描述了一种包含珠粒键层的顺从性可压花内附透镜的后反射薄片，所述层具有包含氨基甲酸乙酯基团的氨基塑料交联聚合物。在交联之前，聚合物具有低于约0℃的玻璃转变温度。
U.S.专利5,378,520(Nagaoka等人)涉及承载包封透镜的后反射薄片。用于玻璃微球的粘结剂材料建议为具有低玻璃转变温度(如，20℃或较低)的粘结剂材料。热塑性聚氨酯被描述为尤其可用作粘结剂材料，且聚合物材料的混合物页被建议为有用的粘结剂材料。例如，氯乙烯/乙酸酯共聚物被描述为与聚氨酯聚合物混合以提供柔性粘结剂材料。
本发明的综述
描述了包含改进的粘结剂层的包封透镜的后反射薄片。该粘结剂层得自成膜混合物，包含：(A)氯乙烯共聚物，(B)热塑性聚氨酯，和(C)氨基塑料树脂。
这些粘结剂层表现出对金属化珠粒和对各种覆盖膜如丙烯酸膜的改进的粘附性。
附图的简要描述
图1是本发明包封透镜的后反射薄片的放大示意横截面。
图2是本发明另一包封透镜的后反射薄片的放大示意横截面。
图3是本发明另一包封透镜的后反射薄片的放大示意横截面。
优选实施方案的描述
本发明包封透镜的后反射薄片包含得自成膜混合物的粘结剂层，该混合物包括：
(A)氯乙烯共聚物，(B)热塑性聚氨酯，和(C)氨基塑料树脂。
在一个实施方案中，成膜混合物包含：(A)约30-约80pphr(份/100份树脂)氯乙烯共聚物，(B)约20-约50pphr热塑性聚氨酯，和(C)约0.1-约30pphr氨基塑料树脂。
在其它实施方案中，成膜混合物可包含约35-约78pphr氯乙烯共聚物，20-约50pphr聚氨酯，和约2-约15pphr氨基塑料树脂。
可用于本发明的氯乙烯共聚物通常在本领域中称作溶液级氯乙烯共聚物。在最宽的意义上，氯乙烯共聚物是氯乙烯与至少一种其它乙烯基共聚单体的共聚物。本文所用的术语共聚物包括氯乙烯与两种或多种共聚单体的共聚物，和因此包括三元聚合物。在一个实施方案中，氯乙烯共聚物通过将氯乙烯与至少一种包含至少一种羧酸基团(-COOH)或磺酸基团(-SO3H)的乙烯基共聚单体共聚而制成。这些乙烯基共聚单体的例子包括乙酸乙烯酯，乙酸2-丙烯基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，马来酸，硬脂酸乙烯基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺，乙烯基磺酸，偏二氯乙烯。氯乙烯共聚物可包含羧酸，环氧和/或羟基官能团。
在一个实施方案中，氯乙烯共聚物包含氯乙烯，另一乙烯基化合物如乙酸乙烯酯，和不饱和羧酸或多羧酸或酯的三元聚合物。有用的三元聚合物的一些例子包括氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸；氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸，氯乙烯/乙酸乙烯酯/巴豆酸，等这些三元聚合物可包含约60-约90％重量氯乙烯，约10-约25％重量乙酸乙烯酯，和1-约15％不饱和羧酸或多羧酸或酯如马来酸，富马酸，或巴豆酸。氯乙烯共聚物和三元聚合物可商业上得到或可通过氯乙烯，乙酸乙烯酯和马来酸或马来酸酐，富马酸或巴豆酸的自由基引发聚合反应而合成。共聚物和三元聚合物可具有数均分子量(Mn)8000-约50,000。在一个实施方案中，共聚物和三元聚合物的Mn可以是约15,000-约40,000。
各种溶液级乙烯基共聚物以一般品名UCAR溶液乙烯基树脂得自Union Carbide。得自Union Carbide的有用的氯乙烯共聚物的具体例子包括：
VYNS-3，是90％氯乙烯和10％乙酸乙烯酯的组合物(Mn 44,000)；
VYHH，是86％氯乙烯和14％乙酸乙烯酯的组合物(Mn 27,000)；
VYHD，包含86％氯乙烯和14％乙酸乙烯酯(Mn 22,000)；
VMCH，包含86％氯乙烯；13％乙酸乙烯酯和1％马来酸(Mn27,000)；
VMCC，包含83％氯乙烯，16％乙酸乙烯酯和1％马来酸(Mn19,000)；
VMCA，包含81％氯乙烯，17％乙酸乙烯酯和2％马来酸(Mn15,000)；
VERR-40，包含82％氯乙烯，9％环氧-包含单体乙酸乙烯酯，和9％乙酸乙烯酯(Mn 15,000)；
VAGH，包含90％氯乙烯，4％乙酸乙烯酯和6％乙烯基醇(Mn27,000)；
VAGF，包含81％氯乙烯，4％乙酸乙烯酯和15％羟基烷基丙烯酸酯(Mn 33,000)；
VAGC，包含81％氯乙烯，4％乙酸乙烯酯和15％羟基烷基丙烯酸酯(Mn 24,000)；
VYNC，包含60％氯乙烯，32％乙酸乙烯酯和8％羟基烷基丙烯酸酯(Mn 21,000)；和
VROH，包含81％氯乙烯，4％乙酸乙烯酯和15％羟基烷基丙烯酸酯(Mn 15,000)。
溶液级氯乙烯共聚物还得自Occidental Chemical Company，和例子包括：包含70％氯乙烯，25％马来酸酯酯和5％马来酸的FPC 470；包含81％氯乙烯，8％乙酸乙烯酯和11％羟基丙烯酸丙酯的FPC 413；和包含85％氯乙烯和15％乙酸乙烯酯的FPC 497。
可用于成膜混合物以制备粘结剂层的热塑性聚氨酯可以是通过将一种或多种多元醇与一种或多种有机聚异氰酸酯结合而制成的任何的各种可交联聚氨酯。本文所用的可交联是指，该聚合物具有能够与交联剂反应的官能团。优选，聚氨酯具有用于与交联剂反应的游离的侧羟基基团，但其它官能团可用于交联，如异氰酸酯基团和羧基基团。在本发明的方法中，官能团没有被保护(即，未封端)，使得交联发生。
各种多元醇可用于制备聚氨酯。另外，可以使用多元醇的混合物。本文所用的术语″多元醇″是指多元醇包含两个或多个氢基基团的多元醇。多元醇优选具有羟基官能度2-4(即，二醇，三醇，四醇)。更优选，多元醇是二醇，但高级官能多元醇，如三醇和四醇可与二醇结合使用。最优选，多元醇是二醇或二醇的混合物且没有高级官能多元醇用于制备聚氨酯。
多元醇可以是聚醚多元醇如聚四亚甲基二醇和聚丙二醇；聚酯多元醇如己二酸和新戊基二醇或邻苯二甲酸酐和己烷二醇的反应产物；丙烯酸多元醇；等。在一个实施方案中，多元醇是通过脂族或芳族二羧酸和摩尔过量的脂族二醇的缩聚而制成的羟基封端的聚酯多元醇。
在一个实施方案中，多元醇是以下结构式的羟基封端的多元醇：HO-[R-O-C(O)-R′-C(O)-O-R-O-]n)H，其中R是具有2-10个碳原子的脂族基团，R′是具有最高14个碳原子的脂族或芳族基团，和n是至少2。该聚酯二醇通常一种或多种脂族或芳族酸/酯和一种或多种脂族二醇而形成。例如，以上结构式的聚酯二醇可由芳族酸或酯如间苯二甲酸或异邻苯二甲酸二甲基酯(或其混合物)，和二醇如新戊二醇，1，6-己烷二醇，或1，4-环己烷二甲醇(或其混合物)制成。如果使用芳族和脂族材料两者，芳族材料的％重量一般低于脂族材料。
聚酯二醇，或其它合适的多元醇，优选具有羟基当量重量约90-约5000，更优选约200-约3000，和最优选约250-2000。聚酯二醇，或其它合适的多元醇，优选具有不大于约1.0，和更优选不大于约0.7的酸数。酸数可按照ASTM D 4662-93确定。
市售聚酯二醇的一个例子是FOMREZ 8056-146(来自WitcoCorp.，Melrose Park，III)。该树脂据信包含新戊二醇约26wt-％，1，6-己烷二醇约29wt-％，己二酸/酯约33wt-％，和间苯二甲酸/酯约12wt-％。其它聚酯二醇以商品名FOMREZ 55-112(据信包含约47wt-％新戊二醇和约53％己二酸/酯)和FOMREZ 8066-120(据信包含约49wt-％己烷二醇，约33wt-％己二酸/酯，和约18wt-％间苯二甲酸/酯)可购自WitcoCorp，以及LEXOREZ购自Inolex Chemical Company，Philadelphia，Pa.，和RUCOFLEX购自Ruco Polymer Corp.，Hicksville，N.Y.。应该理解，这些二醇的共混或混合物可用于制备用于成膜混合物的聚氨酯。
各种三醇可用于制备聚氨酯。合适的三醇包括，但不限于此，聚醚三醇如聚氧化丙烯三醇，除聚己内酯三醇之外的聚酯三醇，和简单的三醇如三羟甲基丙烷和甘油，和其混合物。
优选三醇中的羟基基团是伯位的，这样便于所得聚合物的交联。三醇的例子包括以商品名FOMREZ 1066(三羟甲基丙烷，己烷二醇，和己二酸酯)可购自Witco Corp.，TONE 0305(聚己内酯三醇)购自UnionCarbide Corp.，New Milford，Conn.，和RUCOFLEX F-2311购自RucoPolymer Corp.的那些。应该理解，这些材料可用作与其它多元醇的共混或混合物以实现Tg低于约0℃。
其它聚酯多元醇以一般品名Desmophen和Multson得自MilesInc.，Pittsburgh，PA的Miles Industrial Chemical Division。例如，Desmophen 670A-80作为在乙酸n-丁基酯中的溶液(80％固体)而得到。它据信衍生自包含间苯二甲酸，1，6-己烷二醇，三羟甲基丙烷和邻苯二甲酸和或邻苯二甲酸酸酐的混合物，且特征在于具有当量重量约500，酸数最大2.0，和羟基数约104-约112。
四官能或更高醇如季戊四醇还可以是有用的多元醇。其它有用的多元醇由E.N.Doyle在″聚氨酯产品的发展和使用″(McGraw-Hill，1971)中提出。如果使用三醇和较高官能多元醇，需要因此调节NCO∶OH化学计量，但这是本领域熟练技术人员所理解的。
各种各样的聚异氰酸酯可用于制备聚氨酯。″聚异氰酸酯″是指在单个分子中具有两个或多个反应性异氰酸酯(--NCO)基团的任何有机化合物，可以是脂族，脂环族，芳族，或其组合。该定义包括二异氰酸酯，三异氰酸酯，四异氰酸酯，和其混合物。优选使用二异氰酸酯。这些异氰酸酯基团可键接到芳族或环脂族基团上。最优选脂族异氰酸酯(包括环脂族异氰酸酯)用于改进风化和消除发黄。有用的二异氰酸酯包括，但不限于此，选自二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI，得自BayerCorp.，Pittsburgh，Pa.)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，得自BayerCorp.，Pittsburgh，Pa.)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，得自HuelsAmerica，Piscataway，N.J.)，甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，得自AldrichChemical Co.，Milwaukee，Wis.)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI，得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)，m-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI，得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)，和1，3-亚苯基二异氰酸酯的那些。还要注意，也可使用二异氰酸酯的混合物。
聚氨酯反应的化学计量基于异氰酸酯当量与多元醇当量的比率。用于聚氨酯的总体优选的NCO∶OH比率低于1∶1这样在所得聚氨酯中残余羟基基团。更优选，NCO∶OH比率是约0.8-0.99-1。最优选，NCO∶OH比率是约0.91-0.96-1。本领域熟练技术人员可以理解，该比率随着使用三醇和/或四醇时的合成顺序而变化。这通常可通过改变异氰酸酯的量而实现，这样避免凝胶和得到可溶产物。
催化剂可加入多元醇和聚异氰酸酯的反应混合物以促进反应。用于使聚异氰酸酯和包含活性氢的化合物反应的催化剂是本领域熟知的。参见，例如，U.S.Pat.No.4,495,061(Mayer等人)。优选的催化剂包括有机金属化合物和胺。有机金属化合物可以是有机锡化合物如二月桂酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，和二丁基锡二硫醇化物。优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。催化剂I的用量有效地促进反应。优选，它的用量是约0.01-2％重量(wt-％)，基于固体总重。更优选，催化剂的用量是基于固体的约0.01-0.03wt％。
聚合物可在存在或不存在溶剂的情况下制备。优选，它在存在一种或多种有机溶剂的情况下制备。合适的溶剂的例子包括，但不限于此，戊基乙酸酯，芳族烃和其混合物，丁酮，乙酸丁氧基乙氧基乙酯，乙酸2-乙氧基乙基酯，环己酮，二噁烷，4-甲基-2-戊酮，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，和/或其混合物。优选的溶剂是二甲苯，4-甲基-2-戊酮，和其混合物。聚氨酯反应混合物优选包括约30-75wt-％总固体，和更优选约40-55wt-％总固体。
对用于制备聚氨酯的一些有用的技术的深入描述可在J.H.Saunders和K.C.Frisch，″聚氨酯：化学和技术，″PartII，Interscience(New York 1964)，页数8-49，和其中所引用的各种参考文件中找到。组分多元醇和聚异氰酸酯可同时或逐步反应。
有用的热塑性聚氨酯是可得商业的。例如，Irostic 9815得自Huntsman聚氨酯且据信是芳族聚酯氨基甲酸乙酯聚合物。脂族聚氨酯的一个例子是Q-thane AP3429(得自K.J.Quinn和Co.Inc.)，据信是1，1-亚甲基二(4-异氰酸根合环己烯己二酸，间苯二甲酸和1，4-丁烯二醇的反应产物。
用于形成粘结剂层的成膜混合物还包含氨基塑料树脂作为交联剂。氨基塑料树脂是包含氨基形式(-NH2)的氮的富氮聚合物和它们通过醛和胺或脲的反应而形成。氨基塑料树脂的例子包括脲-甲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，甘脲-甲醛树脂，苯并胍胺-甲醛树脂等尽管不愿局限于任何理论，据信这些树脂对交联聚氨酯的高耐冲击性和粘结剂层的耐候性有贡献。
在一个实施方案中，氨基塑料树脂是选自烷基化蜜胺-甲醛树脂，亚氨基蜜胺甲醛树脂，和混合醚和丁基化蜜胺-甲醛树脂的蜜胺-甲醛树脂。
部分甲基化蜜胺-甲醛树脂一般包含甲氧基甲基-羟甲基官能度如表示为以下结构式I：
Figure C0280866800131
一系列这些部分甲基化蜜胺甲醛树脂可以商品名CYMEL370，373，380和385树脂得自Cytec Industries，Inc.Cymel 370中的单体含量是40％；Cymel 373中是50％；和Cymel 380中是40％。
例如表示为以下结构式II的一系列包含甲氧基甲基官能度的高度甲基化蜜胺树脂：
Figure C0280866800132
还可以一般商品名Cymel 300，301，303和350树脂得自Cytec。该系列中的各种树脂在其烷基化度和单体含量上不同。Cymel 300中的单体含量是约76％；在Cymel 301中，约68％；Cymel 303，约59％；和在Cymel350中，68％。
包含甲氧基甲基-亚氨基官能度的亚氨基蜜胺树脂例如可表示为以下结构式III：
称作高亚氨基树脂的一系列蜜胺-甲醛树脂可以商品名Cymel202，203，254，324和3050得自Cytec。Cymel 202中的单体含量是52％；在Cymel 203中是36％；在Cymel 254中是46％；在Cymel 324中是43％；和在Cymel 3050中是38％。
混合醚和丁基化蜜胺树脂可以一般商品名Cymel 1100树脂得自Cytec，和这些物质包含例如表示为结构式IV的烷氧基甲基官能度：
其中R1和R2可以是不同的烷基基团如甲基，乙基，丁基或异丁基基团，或R1和R2都可以是丁基基团。
得自Cytec的混合醚和丁基化蜜胺树脂的具体例子包括Cymel1116，其中R1是甲基和R2是乙基；Cymel1130，其中R1是甲基和R2是n-丁基；Cymel 1131，其中R1是甲基和R2是n-丁基；Cymel 1133，其中R1是甲基和R2是n-丁基；Cymel 1161其中R1是甲基和R2是异丁基；和Cymel 1156，其中R1和R2都是n-丁基。
Cymel 1158树脂是一种得自Cytec的蜜胺甲醛树脂，它包含例如表示为以下结构式V的丁氧基-亚氨基官能度：
Figure C0280866800151
苯并胍胺-甲醛树脂也可得自Cytec，和这些树脂包含例如表示为结构式VI的烷氧基甲基官能度VI：
Figure C0280866800152
其中每个R是甲基，乙基或n-丁基。具体例子包括Cymel 659，其中每个R是n-丁基；Cymel 1123，其中一个R是甲基和另一R是乙基(比率Me/Et＝55/45)；Cymel 1125，其中一个R是甲基和另一R是乙基(比率55/45)；和Cymel 5010，5011和27-809，其中R基团都是n-丁基基团。
氨基塑料树脂还可以是包含稳定的环结构的甘脲-甲醛树脂。得自Cytec的这些树脂包括Cymel 1170(高度丁基化甘脲树脂)；Cymel1171(甲基化-乙基化甘脲树脂)；和Cymel 1172(非烷基化树脂)；
可用于本发明的氨基塑料树脂还可以是脲甲醛树脂，和这些还可得自Cytec Cymel U-60，U-64，U-65和UM-20是甲基化脲-甲醛树脂；Cymel U-80是丁基化脲-甲醛树脂；Cymel U-21-510。U-21-511和U-640是n-丁基化脲-甲醛树脂；和Cymel U-662，U-663，U-689和U-1047是异丁基化脲-甲醛树脂。
得自Cytec的其它有用的氨基树脂包括Cymel 1141和Cymel 1125，它们是羧基改性的氨基树脂。
用于形成粘结剂层的成膜混合物一般包含一种或多种对混合物惰性的溶剂。溶剂应该足够地低沸点，这样它在作为薄膜涂覆到表面上时蒸发。优选的溶剂包括低沸点酯如乙酸乙酯，乙酸丁基酯，乙酸戊基酯，乙酸2-乙氧基乙基酯，乙酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙基酯，乙酸2-丁氧基乙酯和其它类似酯，烃如甲苯和二甲苯，酮，如丙酮，和甲基乙基酮，氯化溶剂，硝基脂族溶剂，二噁烷，等溶剂在成膜混合物中的量可在宽范围内变化如固体组分的约3％-约75％重量，更通常，约40-75％。
抑制剂，抗氧化剂和紫外吸收剂或光稳定剂还可包括在成膜配方中。尤其有用的紫外吸收剂，抑制剂和抗氧化剂包括苯并三唑衍生物，羟基二苯酮，苯甲酸酯，草酸，二酰胺，等。可用作紫外吸收剂和稳定剂的各种苯并三唑衍生物描述于U.S.Pat.Nos.3,004,896；4,315,848；4,511,596；和4,524,165。这些专利中描述各种苯并三唑衍生物的那些部分在此将其作为参考并入本发明。有用的紫外光稳定剂，抑制剂和抗氧化剂可以一般商品名″Tinuvin″得自Ciba-Geigy公司。例如，Tinuvin 328被描述为一种确认为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔-戊基苯基)苯并三唑的紫外吸收剂，和Tinuvin 292是一种确认为癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的位阻胺光稳定剂。
抗氧化剂可以一般商品名″Irganox″得自Ciba-Geigy。例如，Irganox 1010是四[亚甲基(3，5-二叔-4羟基肉桂酸酯]甲烷。Thermolite 31是热稳定剂(来自Elf Atochem)和据信是二(异辛基巯基乙酸)二辛基锡。Cyasorb 5411是一种得自Cytec的UV吸收剂和据信是2-(2′-羟基-5′-辛基苯基-)苯并三唑。
包括在成膜混合物中的抗氧化剂，UV稳定剂，和/或UV吸收剂的量是有效地用于预期结果的量。一般，这些添加剂在成膜混合物中的存在量可以是0-约10pphr或约0.1-约5pphr。
成膜混合物也可包含颜料如二氧化钛，氧化铝，云母，滑石，硅石，等以提供颜色(如果需要)。颜料的量可以是约0-100pphr和更通常是约5-约50或75pphr。
在本发明的一个实施方案中，包封透镜的后反射薄片包含：(A)粘结剂层，得自包含以下物质的成膜混合物：(A-1)氯乙烯共聚物，(A-2)热塑性聚氨酯，和(A-3)氨基塑料树脂，(B)部分包埋在粘结层中的透镜单层，(C)在透镜之下的反射层，和(D)沿着互连线的网状结构覆盖和密封到粘结层上的覆盖膜，形成其内包封有透镜并具有空气界面的密封单元。
在其它实施方案，上述薄片也可包含：(E)在粘结剂层下方的支撑层，和，视需要，(F)在支撑层下方的压敏粘合剂层，和，视需要，(G)在粘合剂层下方的释放层。
本发明后反射薄片的这些实施方案在图1，2和3中说明，其中同样的数用于表示相同的元件。因此，示于图1的后反射薄片10，示于图2的后反射薄片20和示于图3的后反射薄片30包括具有单层后反射玻璃微球13(具有部分金属化层14)的粘结剂层11，和微球部分包埋在粘结剂层11的暴露表面中；在空间关系上位于后反射玻璃微球13的前方并仅在挤出桥区域16中热层压到粘结剂层11上的覆盖片材或膜15，所述区域在形成空气空间或界面17的接触点16处形成粘结剂层11和覆盖片材15之间的相交接头的网状结构。
在图2中，支撑层21位于粘结剂层11下方并与其接触。在图3中，粘合剂层31在支撑层21下方并与其接触，和释放涂覆衬里32在粘合剂层31下方并与其接触。
在另一实施方案中，本发明包封透镜的后反射薄片包含：(A)基材，包括部分包埋在粘结剂层中的后反射透镜的单层；(B)与后反射透镜层间隔并在其之上的覆盖片材；和(C)在所述覆盖片材和所述基材之间延伸和包含在所述接头和所述覆盖片材之间的接触点热成型的粘结剂材料的相交接头的网状结构，这样形成其内密封有后反射透镜并将基材粘附到覆盖片材上的多个单元，其中粘结剂层包含得自以下成膜混合物的聚合物：(1)氯乙烯共聚物，(2)热塑性聚氨酯，和(3)氨基塑料树脂。
在其它实施方案中，以上薄片也可包含在基材下方的支撑层，和，视需要，(F)在支撑层下方的压敏粘合剂层，和，视需要，(G)在粘合剂层下方的释放层。
用于本发明后反射薄片的透明微球透镜13可表征为具有平均直径约30-约120微米，和更通常约40-约80微米。微球透镜的折射指数一般是约1.8-约2.0，更通常是约1.90-约1.95，和最通常约1.92-约1.93。通常使用玻璃微球，但也可使用陶瓷微球如通过溶胶/凝胶技术制成的那些。
图1-3中的覆盖片材15一般可以是单层或多层，和可包含各种热塑性聚合物，包括丙烯酸聚合物如聚甲基甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物如PVC和乙烯基丙烯酸共聚物，或聚氨酯如脂族聚醚氨基甲酸乙酯。覆盖片材在转化成包封珠粒后反射产物之前通过将覆盖片材的聚合物挤出到聚合物涂覆纸铸塑片材上或聚合物铸塑片材上而制成。铸塑片材产品是工业上熟知的并由公司如Felix Schoeller技术纸业，Pulaski，N.Y.，S.D.Warren(牛顿中心，Massachusetts)和lvex公司(Troy，Ohio)供给。
图2和3中的支撑层或膜21可以是许多聚合物材料如挤出丙烯酸膜，铸塑乙烯基膜，轧光乙烯基膜和聚氨酯膜中的任何一种。在一个实施方案中，用于支撑层的材料是丙烯酸膜。支撑层不是产品要求，但该层通常包括在后反射薄片中以尤其在处理和制造过程中向图2和3所示的结构20和30提供支撑。
除了以上讨论的那些层，图3中的粘合剂层31通常包括在本发明薄片中。例如，粘合剂层31可施加到支撑层21上用于功能目的，例如作为随后将薄片粘附到基材上。通常使用常规压敏粘合剂如丙烯酸-基粘合剂或热-或溶剂-活化粘合剂并可通过常规步骤而施用。
例如，在载体网或释放衬里32上的预成型粘合剂层可层压到支撑层21上，如图3所示。常规释放衬里32可用于形成本发明后反射薄片。
本发明包封透镜的后反射薄片可通过工业上常用的步骤而制成。描述包封透镜的后反射薄片的U.S.专利包括U.S.专利Nos.3,190,178，4,025,159和6,054,208，并将这些专利有关用于制备包封透镜的后反射薄片的公开内容在此作为参考并入本发明。
在一个实施方案中，本发明包封透镜的后反射薄片可通过可描述如下的一般步骤而制成：
(1)将玻璃微球包埋到包括聚烯烃如低密度聚乙烯层是涂覆到聚酯膜的基材中。将基材加热以软化聚烯烃，同时将玻璃珠粒与接触并部分包埋到聚烯烃中。
(2)将珠化聚烯烃/聚酯基材放置在真空金属化器中，和将包含部分暴露玻璃珠粒的表面用铝金属化，这样铝涂层沉积到玻璃珠粒的暴露表面和聚烯烃的暴露表面上。
(3)基材通过将包含热塑性聚合物的粘结剂膜涂覆到释放衬里上，和然后将涂覆膜热转移到已沉积在铸塑基材如纸上的支撑层如1或2-mil厚乙烯基或聚甲基丙烯酸甲酯层上。
(4)基材随后通过将热塑性聚合物表面与玻璃珠粒在升高的温度下在中等压力下接触而热结合到玻璃珠粒的暴露铝涂覆表面上。
(5)玻璃珠粒通过从上基材上剥离基材而从聚烯烃/聚酯基材中去除。理想的是，玻璃珠粒优先粘附到热塑性聚合物上。铸塑基材(纸)可随后去除。
(6)将具有支撑层的含珠粒的基材与与预成型覆盖片材接触放置，并通过用具有预定图案的压花模头从粘结剂层侧压花该层压品而将覆盖片材热层压到基材的粘结剂层上，这样压花步骤导致形成在覆盖片材和粘结剂层之间延伸的窄相交接头在接头之间的接触点处的网状结构，而且覆盖片材作为压花图案驱使缓冲涂层通过珠粒之间的空间并与覆盖片材在所选区域中接触。因此，覆盖片材仅在桥区域热层压到缓冲涂层上，其中压花模头的凸起表面已压向缓冲涂层和支撑层。桥区域中的玻璃珠粒被粘结剂包围。至少单分子气隙是在珠粒和覆盖片材之间在由相交接头的网状结构形成的密封区域中形成。
(7)粘合剂涂覆衬里视需要可随后与在粘结剂层下方的支撑层接触并层压至其上。
本发明后反射薄片一般可用于在各种场合如执照板，交通招牌，人行道标记，结构区标记，等中产生后反射性。更尤其，本发明后反射薄片可用于各种场合如高速公路招牌，包括外形招牌，商业招牌，舰队标记和舰队图形，建筑图形，临时和永久交通控制设备，招牌和印刷印花。本发明薄片的其它用途包括载体标记，计算机切割图形，模头切割图形，用于车辆，船等的针-剥离，在各种制品如笔记本，船标签，背包装，船，汽车，等上的装饰应用。
以下实施例A-D说明本发明后反射薄片的制备。实施例控制1和控制2说明不包含本文特定的粘结剂层的薄片实施例的制备和性能。除非在实施例和说明书和权利要求书中的其它地方另有所指，所有的份和百分数是重量计的，温度是摄氏度，和压力是大气压或左右。
实施例对照-1
将具有折射指数1.93的玻璃微球飘浮到受热至约90℃的聚乙烯-PET载体上。单层珠粒附着到软化聚乙烯表面上，而过量珠粒从载体上滑下。网随后后加热至约115℃以进一步软化聚乙烯和使珠粒向其中进入更深。
在真空腔中，铝沉积到单层玻璃珠粒的暴露部分上。
在90磅硅化处理的释放衬里上由溶剂铸塑出由以下物质共混的约2-mil干厚度的粘结剂层。
溶液乙烯基树脂：VMCH           77.2pphr
聚氨酯树脂：Irostic 9815-03    22.8pphr
蜜胺-甲醛树脂：Cymel 303       0pphr
颜料：TiO2                    25pphr
抗氧化剂：Irganox 1010         0.26pphr
热稳定剂：Thermolite 31        2.3pphr
UV吸收剂：Cyasorb 5411         4.5pphr
溶剂：MEK或甲苯                40-75％固体组分
干燥粘结剂层随后在115℃和在约60psi和20FPM下热层压至已挤出到PET载体上的2-mil厚丙烯酸片材支撑层上。90磅硅化衬里随后去除。
单层金属化玻璃珠粒被支撑层-PET载体上的粘结剂层在115℃和约60psi和10FPM下接触。趁热将聚乙烯-PET剥离掉，在非金属化面暴露的粘结剂层中留下珠粒。在冷却之后，将PET载体从支撑层上去除。
将透明丙烯酸覆盖膜沿着互连线的网状结构粘附到粘结剂层的珠粒带有表面，形成其内包封有透镜和具有空气界面的密封单元。该密封使用其表面温度是145℃的加热压花辊在速度13FPM和60psi(为辊隙压力所设定的)下进行。
样品的密封强度足以防止覆盖膜从粘结剂层分离。从覆盖膜上破坏载体-粘结剂层的尝试在到达单元壁时停止。非常难以通过将剃刀放置在覆盖膜和粘结剂-支撑层之间锯穿粘结剂桥且结果通常是通过向上切穿覆盖膜或向下切穿支撑层而使刀离开样品。
在观察角0.2度和入口角-4度下按照ASTM E-810测定的样品的反射性系数测定是296。按照ASTM E309，E1347和E1349通过Cap Y色度读数表示的膜白度是27.9。
在按照ASTM G23，方法1，型E在碳弧weather-o-meter中2200小时曝光之后，样品保留74％的其起始后反射系数和具有Cap Y 27.6。对风化样品的显微检查显示出在珠粒上表面上的黑色斑点。这些斑点据信是降解粘结剂层的残余物且可归因于大部分的反射性下降。
实施例A
包封透镜的后反射薄片按照实施例对照-1所述的相同方式制成，只是粘结剂层包括氨基塑料树脂通过以下共混物而形成。
溶液乙烯基树脂：VMCH           70pphr
聚氨酯树脂：Irostic 9815-03    20pphr
蜜胺-甲醛树脂：Cymel 303       10pphr
颜料：TiO2                    25pphr
抗氧化剂：Irganox 1010         0.26pphr
热稳定剂：Thermolite 31        2.3pphr
UV吸收剂：Cyasorb 5411         4.5pphr
溶剂：MEK或甲苯                40-75％固体组分
该样品的密封强度类似于实施例对照-1。
在观察角0.2度和入口角-4度下按照ASTM E-810测定的样品的反射性系数是315。按照ASTM E309，E1347和E1349由Cap Y色度读数表示的膜白度是28.7。
在按照ASTM G23，方法1，型E在碳弧weather-o-meter中2200小时曝光之后，样品保留95％的其起始后反射系数和具有Cap Y 28.7。对风化样品的显微检查显示出在珠粒上表面上的非常少的黑色斑点。改进的珠粒外观对应于改进的反射性保留。
实施例B
包封透镜的后反射薄片按照实施例对照-1所述的相同方式制成，只是粘结剂层包括氨基塑料树脂和通过以下共混物而形成。
溶液乙烯基树脂：VAGC           57.5pphr
聚氨酯树脂：Irostic 9815-03    32.5pphr
蜜胺-甲醛树脂：Cymel 327       10pphr
颜料：TiO2                    9pphr
抗氧化剂：Irganox 1010         0.26pphr
溶剂：MEK或甲苯                40-75％固体组分
在观察角0.2度和入口角-4度下按照ASTM E-810测定的样品的反射性系数是290。按照ASTM E309，E1347和E1349由Cap Y色度读数表示的膜白度是26.7。
在按照ASTM G23，方法1，型E在碳弧weather-o-meter中2200小时曝光之后，样品保留100％的其起始后反射系数和具有Cap Y 26.0。对风化样品的显微检查显示出在珠粒上表面上的非常少的黑色斑点。改进的珠粒外观对应于改进的反射性保留。
实施例对照-2
包封透镜的后反射薄片按照实施例对照-1所述的相同方式制成，只是粘结剂层通过以下共混物而形成。
溶液乙烯基树脂：VAGC           75pphr
聚氨酯树脂：Irostic 9815-03    25pphr
蜜胺-甲醛树脂：Cymel 303      0pphr
颜料：TiO2                   7pphr
抗氧化剂：Irganox 1010        0.26pphr
溶剂：MEK或甲苯               40-75％固体组分
在观察角0.2度和入口角-4度下按照ASTM E-810测定的样品的反射性系数是267。
在按照ASTM G23，方法1，型E在碳弧weather-o-meter中1050小时曝光之后，样品保留28％的其起始后反射系数。该样品与未风化对照物的视觉对比表明，粘结剂层已严重发黄。对风化样品的显微检查还显示出在珠粒上表面上的非常浓的黑色斑点，这对应于反射性能的急剧下降。
实施例C
包封透镜的后反射薄片按照实施例对照-1的相同方式制成，只是粘结剂层包括氨基塑料树脂和通过以下共混物而形成。
溶液乙烯基树脂：VAGC           70pphr
聚氨酯树脂：Irostic 9815-03    20pphr
蜜胺-甲醛树脂：Cymel 1170      10pphr
颜料：TiO2                    25pphr
抗氧化剂：Irganox 1010         0.26pphr
热稳定剂：Thermolite 31        2.3pphr
UV吸收剂：Cyasorb 5411         4.5pphr
溶剂：MEK或甲苯                40-75％固体组分
该样品的密封强度类似于实施例对照-1。
在观察角0.2度和入口角-4度下按照ASTM E-810测定的样品的反射性系数是308。按照ASTM E309，E1347和E1349由Cap Y色度读数表示的膜白度是29.1。
实施例D
包封透镜的后反射薄片按照实施例A的相同方式制成，只是粘结剂层包括氨基塑料树脂和通过以下共混物而形成。
溶液乙烯基树脂：VROH            40pphr
聚氨酯树脂：Irostic 9815-03     40pphr
蜜胺-甲醛树脂：Cymel 327        20pphr
颜料：TiO2                     9pphr
抗氧化剂：Irganox 1010          0.26pphr
实施例对照-1-2和A-D的成膜溶液的组分可按照任何顺序混合。在一个实施方案中，将聚氨酯树脂溶解在溶剂中以形成第一溶液。第二溶液通过将所有的其它组分溶解在剩余溶剂中而制成。两种溶液随后混合在一起以形成所需混合物。
本发明后反射薄片具有良好的粘结剂层与金属化玻璃珠粒和与覆盖片材的粘附性。另外，本发明薄片特征在于在暴露于户外条件时具有良好的耐久性和稳定性，这表现为在碳弧weather-o-meter中按照ASTM E309，E1347和1349(模拟多年的户外使用)暴露1000或2000小时之后的薄片起始反射系数的高保留。
尽管本发明已根据优选的实施方案解释，但本领域熟练技术人员在阅读本说明书之后显然可以理解其各种改变。因此要理解，本文所公开的发明意味着覆盖落入所附权利要求书范围内的那些改变。

Claims (35)

1.包封透镜的后反射薄片，包括得自包含以下物质的成膜混合物的粘结剂层：(A)氯乙烯共聚物，(B)热塑性聚氨酯，和(C)氨基塑料树脂。
2.权利要求1的薄片，其中氯乙烯共聚物(A)包含氯乙烯和至少一种其它乙烯基共聚单体的共聚物。
3.权利要求1的薄片，其中氯乙烯共聚物包含至少60％重量氯乙烯。
4.权利要求1的薄片，其中氯乙烯共聚物包含氯乙烯和至少两种其它乙烯基共聚单体的三元聚合物。
5.权利要求1的薄片，其中氯乙烯共聚物包含氯乙烯，乙酸乙烯酯，和不饱和羧酸或多羧酸，或其酯的三元聚合物。
6.权利要求4的薄片，其中不饱和羧酸或多羧酸或酯选自马来酸，丙烯酸，和其酯。
7.权利要求1的薄片，其中热塑性聚氨酯(B)是芳族聚氨酯。
8.权利要求1的薄片，其中氨基塑料树脂(C)选自脲-甲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，苯并胍胺-甲醛树脂，和甘脲-甲醛树脂。
9.权利要求8的薄片，其中氨基塑料树脂(C)是选自烷基化蜜胺-甲醛树脂，亚氨基蜜胺-甲醛树脂，和混合醚和丁基化蜜胺-甲醛树脂的蜜胺-甲醛树脂。
10.权利要求1的薄片，其中成膜混合物包含：(A)每100份树脂，30-80份氯乙烯共聚物；(B)每100份树脂，20-50份热塑性聚氨酯，和(C)每100份树脂，0.1-30份氨基塑料树脂，其中各组分用量之和为100％。
11.一种包封透镜的后反射薄片，包括：(A)得自包含以下物质的成膜混合物的粘结剂层：(A-1)氯乙烯共聚物，(A-2)热塑性聚氨酯，和(A-3)氨基塑料树脂，(B)部分包埋在粘结层中的透镜的单层，(C)在透镜下方的反射层，和(D)沿着互连线的网状结构覆盖和密封到粘结层上的覆盖膜，形成其内包封有透镜并具有空气界面的密封单元。
12.权利要求11的薄片，其中氯乙烯共聚物(A-1)包含氯乙烯和至少一种其它乙烯基共聚单体的共聚物。
13.权利要求11的薄片，其中氯乙烯共聚物包含至少60％重量氯乙烯。
14.权利要求11的薄片，其中氯乙烯共聚物(A-1)包含氯乙烯，另一乙烯基化合物，和不饱和羧酸或多羧酸或酯的三元聚合物。
15.权利要求14的薄片，其中三元聚合物由氯乙烯，乙酸乙烯酯，和不饱和羧酸或多羧酸或酯的混合物制成。
16.权利要求15的薄片，其中不饱和羧酸或多羧酸或酯选自马来酸或其酯和丙烯酸或其酯。
17.权利要求11的薄片，其中热塑性聚氨酯是芳族聚氨酯。
18.权利要求11的薄片，其中氨基塑料树脂(A-3)选自脲-甲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，苯并胍胺-甲醛树脂，和甘脲-甲醛树脂。
19.权利要求11的薄片，其中氨基塑料树脂(A-3)是选自烷基化蜜胺-甲醛树脂，亚氨基蜜胺-甲醛树脂，和混合醚和丁基化蜜胺-甲醛树脂的蜜胺-甲醛树脂。
20.权利要求11的薄片，其中粘结剂层得自以下的成膜混合物：(A-1)每100份树脂，30-80份氯乙烯共聚物，(A-2)每100份树脂，20-50份热塑性聚氨酯，和(A-3)每100份树脂，0.1-30份氨基塑料树脂，其中各组分用量之和为100％。
21.权利要求11的薄片，其中透镜是玻璃微球。
22.权利要求11的薄片，其中覆盖膜包含选自丙烯酸聚合物和热塑性氨基甲酸乙酯聚合物的聚合物。
23.权利要求11的薄片，还包括在粘结剂层下方的(E)支撑层。
24.权利要求23的薄片，还包括：(F)在支撑层下方的压敏粘合剂层，和，视需要，(G)在粘合剂层下方的释放层。
25.一种包封透镜的后反射薄片，包括：(A)基材，包括部分包埋在粘结剂层中的后反射透镜的单层；(B)与后反射透镜层间隔并在其之上的覆盖片材；和(C)在所述覆盖片材和所述基材之间延伸和包含在所述接头和所述覆盖片材之间的接触点热成型的粘结剂材料的相交接头的网状结构，这样形成其内密封有后反射透镜并将基材粘附到覆盖片材上的多个单元，其中粘结剂层包含得自以下成膜混合物的聚合物：(1)氯乙烯共聚物，(2)热塑性聚氨酯，和(3)氨基塑料树脂。
26.权利要求25的薄片，其中氯乙烯共聚物包含氯乙烯，乙酸乙烯酯，和不饱和羧酸或多羧酸，或其酯的三元聚合物。
27.权利要求25的薄片，其中氯乙烯共聚物包含至少60％重量氯乙烯。
28.权利要求26的薄片，其中不饱和羧酸或多羧酸或酯选自马来酸，丙烯酸，和其酯。
29.权利要求25的薄片，其中热塑性聚氨酯是芳族聚氨酯。
30.权利要求25的薄片，其中氨基塑料树脂是选自脲-甲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，苯并胍胺-甲醛树脂，和甘脲-甲醛树脂。
31.权利要求25的薄片，其中氨基塑料树脂是选自烷基化蜜胺-甲醛树脂，亚氨基蜜胺-甲醛树脂，和混合醚和丁基化蜜胺-甲醛树脂的蜜胺-甲醛树脂。
32.权利要求25的薄片，其中成膜混合物包含：(1)每100份树脂，30-80份氯乙烯共聚物；(2)每100份树脂，20-50份热塑性聚氨酯，和(3)每100份树脂，0.1-30份氨基塑料树脂，其中各组分用量之和为100％。
33.权利要求25的薄片，其中透镜是玻璃微球。
34.权利要求25的薄片，还包括(D)在基材下方的支撑层。
35.权利要求34的薄片，还包括：(E)在支撑层(D)下方的压敏粘合剂层，和，视需要，(F)在粘合剂层下方的释放层。
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