WO1999063022A1 - Procede pour produire un article recouvert d'un film hydrofuge, article recouvert d'un film hydrofuge, et composition liquide pour revetement a base d'un film hydrofuge - Google Patents

Procede pour produire un article recouvert d'un film hydrofuge, article recouvert d'un film hydrofuge, et composition liquide pour revetement a base d'un film hydrofuge Download PDF

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WO1999063022A1
WO1999063022A1 PCT/JP1999/002985 JP9902985W WO9963022A1 WO 1999063022 A1 WO1999063022 A1 WO 1999063022A1 JP 9902985 W JP9902985 W JP 9902985W WO 9963022 A1 WO9963022 A1 WO 9963022A1
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water
repellent film
repellent
producing
coating
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PCT/JP1999/002985
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Toyoyuki Teranishi
Kazutaka Kamitani
Takashi Sunada
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent article having a water-repellent film formed on the surface of a substrate such as glass, ceramics, plastics, or metal.
  • a substrate such as glass, ceramics, plastics, or metal.
  • a water-repellent coating When forming a water-repellent coating on the surface of a glass plate or other substrate, for the purpose of improving the bonding strength between the substrate and the water-repellent coating, and when the substrate contains an alkaline component, an underlayer such as a sili force is placed between the substrate and the water-repellent layer. Forming techniques are known.
  • the method of forming the underlayer and the water-repellent film includes a method of forming a water-repellent film after forming a water-repellent film after forming a base film such as a silicide force on the substrate, and a method of mixing the base component and the water-repellent component.
  • a method is known in which a liquid obtained is formed on a substrate, and a base layer and a water-repellent layer are formed by a single-layer film. The latter method has a small number of film forming steps and is excellent in productivity, and is disclosed in JP-B-63-24554, JP-A-61-215235, JP-A-64-68477, and JP-A-4-1338. No. 137, JP-A-4-359086, and JP-A-8-239653.
  • JP-B-63-24554 discloses a water-repellent surface treatment agent obtained by modifying a silanol oligomer (20 to 40-mer) with fluoroalkylsilane.
  • the publication discloses that a solution obtained by subjecting a fluorinated alkyl group-containing silane compound and a silane coupling agent to a hydrolysis reaction in an alcohol-based solvent using acetic acid and an organotin compound as a catalyst to form a co-condensate is used.
  • a low-reflectance glass having water repellency and antifouling properties, which is applied and heated and cured, is disclosed.
  • the Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-68477 discloses an alkoxide of silicon and a fluorophore.
  • a method for producing a water-repellent steel sheet is disclosed in which an alcohol solution containing alkylsilane is applied to the surface of the steel sheet and then heated.
  • silicon alkoxide, substituted silicon alkoxide in which a part of alkoxyl group is substituted by fluoroalkyl group, alcohol, water, and acid (or base) are mixed.
  • a water-repellent glass characterized by applying a solution to a glass substrate surface and firing the solution is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-359906 discloses that a metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in the presence of water, an alcohol and a catalyst to obtain a fluoroalkylsilane or an alkyl.
  • a method for producing a water-repellent glass in which a coating liquid mixed with silane is applied to a glass surface and fired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239653 discloses that a mixture of a perfluoroalkylalkylsilane and a completely hydrolyzable silane (eg, tetrachlorosilane) is dissolved in a solvent, preferably a non-aqueous solvent.
  • a solvent preferably a non-aqueous solvent.
  • a water-repellent article treated with a composition comprising a solution is disclosed.
  • JP-B-63-245550, JP-A-61-21553, JP-A-4-338139 and JP-A-359098 In the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 6 (1994), a fluorinated alkyl group-containing silane and a silicon alkoxide are hydrolyzed by utilizing a reaction of a catalyst in an alcohol solution, and a condensation polymer and a copolymer are copolymerized in a coating solution before coating. Since a condensate is formed, the water-repellent coating has a low density, and a firing step is required to increase the density, which causes a cost increase.
  • the reactivity is inferior because no catalyst is added, and the water-repellent coating has a low density and a high density. Requires a sintering process, which increases costs.
  • the chlorosilyl group of chlorosilane used in the coating composition has extremely high reactivity, and the preparation and storage of the coating solution is carried out with water. Need to be performed in an environment that does not include the above, which may increase costs.
  • the surface of the water-repellent coating obtained by this method has low scratch resistance.
  • the water-repellent articles according to any of the above-mentioned conventional technologies have high water-drop rolling properties, which represent dynamic water-repellent performance.
  • the present invention produces a water-repellent article having excellent rolling properties of water droplets, high abrasion resistance (abrasion resistance) and high weather resistance, with excellent productivity and without the need for a high-temperature firing step.
  • the purpose is to: Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for producing a water-repellent film-coated article in which a coating solution in which a silicon alkoxide (A), a fluoroalkyl group-containing silane compound (B) and an acid (C) are dissolved in a solvent is applied to a substrate and dried.
  • the coating liquid is
  • the method for producing a water-repellent film-coated article comprising:
  • the present invention provides a method for producing a coated product of a water-repellent film, in which a coating liquid in which a silicon alkoxide, a fluoroalkyl group-containing silane compound, and an acid are dissolved in a solvent is applied to a substrate and dried, wherein the coating liquid is contained therein.
  • a coating liquid in which a silicon alkoxide, a fluoroalkyl group-containing silane compound, and an acid are dissolved in a solvent is applied to a substrate and dried, wherein the coating liquid is contained therein.
  • This is a method for producing an article coated with a water-repellent film, characterized in that silicon alkoxide is present in the form of a monomer (including a hydrolyzate) or a polymer of less than 20 mer.
  • the silicon alkoxide (A component) used for the coating liquid includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like.
  • those having a relatively small molecular weight for example, tetraalkoxysilanes comprising an alkoxyl group having 3 or less carbon atoms are preferably used because they can easily form a dense film.
  • these tetraalkoxysilane polymers having an average degree of polymerization of 5 or less may be used.
  • silane compound containing a fluoroalkyl group in the present invention a fluoroalkyl
  • a fluoroalkyl A silane compound containing an alkyl group and a hydrolyzable group such as an alkoxyl group, an acyloxy group or a chlorine group can be preferably used, and examples thereof include a compound represented by the following chemical formula (1). Can be. Among these, a single substance or a combination of plural substances can be used.
  • R is a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group), or a silicon atom and oxygen X is ⁇ or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • ⁇ is 0, 1 or 2
  • ⁇ is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group, or a halogen. Atom
  • C 8 F 17 CH 2 CH 2 S i (OCH a) 3 heptadecafluorodecyltrimethoxysilane
  • C 8 FCH 2 CH 2 S i (CH 3) (OCH 3) 2 heptane evening dec full O b decyl methyl dimethoxy silane
  • C 8 F 17 CH 2 C H2 S i (CH 3) CI 2 heptane evening dec full O b decyl methyl dichlorosilane
  • volatile acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid are preferable from the viewpoint that they are volatilized by drying at room temperature and do not remain in the film. It is particularly preferred because it has high volatility, the resulting water-repellent film has relatively good appearance, high durability, and is relatively safe to handle.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as hexane, toluene, and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, carbon tetrachloride, and trichloroethylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Organic solvents such as nitrogen-containing compounds; alcohols; and esters such as ethyl acetate can be used.
  • hydrocarbons such as hexane, toluene, and cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, carbon tetrachloride, and trichloroethylene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • Organic solvents such as nitrogen-containing compounds
  • alcohols and esters such as ethyl acetate can be used.
  • alcohol solvents in which the acid is easily soluble are preferably used, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propano
  • the coating liquid according to the present invention includes, for example, a small amount of methyltrialkoxysilane, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripoloxysilane, and methyltrioxysilane. Butoxysilane is converted to silica, 50% by weight or less of the silicon alkoxide content can be contained.
  • silicon alkoxide, a fluoroalkyl group-containing silane compound, acid, solvent and water for dissolving acid
  • the acid is used as a catalyst and the silicon alkoxide and water are subjected to the formula
  • a siloxane bond (1-Si-0-Si-) is formed by a dehydration condensation reaction.
  • the above reaction is difficult to occur.
  • the silicon alkoxide in the coating liquid suppresses the above-mentioned dehydration-condensation reaction, keeps the monomer as much as possible, and sharply applies the above formula (3 ),
  • the siloxane bond is formed by the reaction of the formula (4), so that a dense film can be formed at room temperature.
  • the silicon alkoxide or its hydrolyzate in the coating liquid is preferably a monomer or a polymer of less than 20 mer. However, if the total of the monomer, the hydrolyzate, and the polymer less than 20-mer accounts for 80% by weight or more of the whole silicon alkoxide, the polymer more than 20-mer is included. It does not matter.
  • the concentration of the acid catalyst in the coating solution is kept at 0.003 to 3N, preferably at 0.01 to 1N.
  • the hydrolysis reaction of the remaining alkoxyl group of the above formula (3) and the dehydration condensation reaction of the above formula (4) are less likely to occur in the coating solution before application, and rapidly after the application of the coating solution. These reactions proceed during the reaction.
  • the concentration of the silicon alkoxide or its hydrolyzate in the coating liquid is preferably as low as possible, in combination with the acid concentration of the coating liquid, and the hydrolysis reaction of the remaining alkoxyl group of the above formula (3) is performed.
  • the dehydration-condensation reaction of the formula (4) is preferred because it hardly occurs in the coating solution before application.
  • the concentration is too low, the thickness of the water-repellent film becomes too small, for example, when the film thickness becomes less than 5 nm, and the diffusion of the alkaline component is prevented when the substrate contains the alkaline component. The capacity tends to decrease and the durability performance tends to deteriorate.
  • the concentration of silicon alkoxide or its hydrolyzate exceeds 2% by weight, the thickness of the obtained water-repellent film exceeds 20 Onm, and the water-repellent film is easily damaged and does not become a strong film. Therefore, the preferred range of the concentration of the silicon alkoxide or its hydrolyzate (including the polymer of less than 20-mer) in the coating solution is 0.01 to 2% by weight in terms of silica, A more preferred range is from 0.01 to 0.6% by weight.
  • the thickness of the water-repellent film is preferably 5 to 20 O nm, more preferably 5 to: L 00 nm, and still more preferably. 5-50 nm.
  • the concentration of the fluoroalkyl group-containing silane compound in the coating liquid is too low, the water repellency decreases, and if it is too high, the hardness of the film becomes small. It is 0.000001 to 0.15% by weight, more preferably 0.0001 to 0.03% by weight in terms of silica.
  • the ratio of the content of the fluoroalkyl group-containing silane compound (weight in terms of silica) to the content of silicon alkoxide (weight in terms of silica) in the coating solution is determined based on the ratio of silica in the coated and dried water-repellent film. It almost corresponds to the content of fluoroalkyl group.
  • the value of [the amount of the silane compound containing a fluoroalkyl group (in terms of silica)] / [the amount of the silicon alkoxide or its hydrolyzate (in terms of silica)] is 0.0005 to 0.5. It is preferably from 0.0005 to 0.3, and more preferably from 0005 to 0.05.
  • the concentration of water in the coating solution is as low as possible, since unevenness of the film thickness is likely to occur at the time of coating. Therefore, the concentration of water in the coating solution is preferably 0 to 20% by weight, %, More preferably 0 to 5% by weight.
  • the hydrolysis reaction of the remaining alkoxy group of the formula (3) and the dehydration condensation reaction of the formula (4) are preferred because they hardly occur in the coating solution before coating. Even if the concentration of water in the coating liquid is zero, the hydrolysis reaction is not hindered because the water in the air is absorbed by the coating film after being applied to the substrate. But use alcohol as solvent In some cases, the alcohol originally contains some water, and the acid is often added in the form of an aqueous solution. Therefore, the concentration of water in the coating liquid is usually 0.1% by weight or more. Becomes The coating liquid is preferably prepared by mixing the acid and the water in an acid / water weight ratio.
  • the silicon alkoxide When a solution in which the silicon alkoxide, the fluoroalkyl group-containing silane compound, and the acid are dissolved in the solvent in the above ratio is stirred, the silicon alkoxide mainly forms a hydrolyzate in the solution by the reaction of the above formula (3), and A part of the hydrolyzate undergoes a dehydration condensation reaction by the reaction of the formula (4). In this way, a coating solution is prepared, in which silicon alkoxide is present in the form of a monomer (including a hydrolyzate) or a polymer of less than 20 mer.
  • the specific surface area of the applied liquid in the form of a film increases, so that the solvent in the film evaporates rapidly, and the silicon alkoxide and its hydrolysis occur.
  • the concentration of the product in the coating film suddenly increases, and the hydrolysis and dehydration-condensation reactions (including the above-mentioned polycondensation reaction of less than 20-mer), which had been suppressed up to that point, suddenly occur.
  • a large number of siloxane bonds (“S i—0—S i ′”) are generated in the coating film, and as a result, the bond between the substrate surface and the water-repellent film is strong, and the film thickness is 5 to 2 Thus, a highly dense film mainly composed of silica having a thickness of 100 nm is formed As described above, in the present invention, the reactivity at the time of film formation is high, and a very dense film reacts at room temperature. Once formed, subsequent firing is not required.
  • the coating liquid before application already contains many siloxane bonds due to the dehydration condensation reaction and contains a polymer having a degree of polymerization of 20 or more, as in the conventional case, the resulting water-repellent film
  • the bond between the substrate surface and the water-repellent film is not so strong because the siloxane bond connecting the surface of the substrate and the water-repellent film is not generated so much.
  • the prior art requires firing at a higher temperature.
  • the water-repellent film formed by the present invention has very excellent surface smoothness.
  • the surface of the water-repellent film has an arithmetic average roughness (Ra) of 0.5 nm or less and a ten-point average roughness (Rz) of 5.0 nm or less.
  • the surface roughnesses Ra and Rz are measured by an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Electronics Industries, Ltd., scanning probe microscope “SPI 3700”, cantilever; silicon “SI-DF20”). It can be measured using JISB 0601 defined in two dimensions by extending it to three dimensions.
  • AFM atomic force microscope
  • the measurement area of the sample is a square of 1 mx l ⁇ m
  • the number of measurement points is 512 x 256 points
  • the scanning speed is 1.02 Hz
  • the surface shape is measured by DFM (cyclic contact mode).
  • Surface roughness R a, and correction of the measured data by reppelling to obtain a curved surface by least-squares approximation, to perform fitting, to correct the inclination of the data, and to remove the distortion in the Z-axis direction).
  • Rz values were calculated.
  • silicon alkoxide and a silane compound containing a fluoroalkyl group, particularly a silicon alkoxide are uniformly dispersed in a solvent in the form of a monomer (including a hydrolyzate) or a polymer of less than 20 mer.
  • excellent in forming a dense water-repellent film at room temperature due to the effect of high concentration of acid catalyst and rapid increase of silicon alkoxide (including hydrolyzate) concentration after application. It is presumed that good smoothness is obtained.
  • This water-repellent film can be suitably obtained by a so-called sol-gel method in which a coating liquid containing a silicon alkoxide and a silane compound containing a fluoroalkyl group is applied, in particular, the method for producing a water-repellent film-coated article of the present invention.
  • an alkoxyl group (or an acyloxy group or a chlorine group) in the fluorinated alkyl group-containing silane compound in the coating solution undergoes substantially the same reaction as the above-mentioned silicon alkoxide.
  • the fluoroalkylsilane component moves to the outer surface of the coating film due to the low surface energy of the fluoroalkyl group, and / or the fluoroalkyl group portion moves outside the coating film.
  • the fluoroalkyl group-containing silane compound is regularly oriented toward the surface, and the outer surface layer has a higher concentration of the fluoroalkyl group than the inner layer of the coating film.
  • the reactions of the formulas (3) and (4), ie, the reaction in which silicon of silicon alkoxide forms a siloxane bond and the reaction in which silicon on the substrate surface and silicon in silicon alkoxide form a siloxane bond are fluoroalkyl.
  • the group-containing silane compound is more likely to occur than the reaction of forming a siloxane bond with a silicon alkoxide, and as a result, fluoroalkyl groups are more likely to collect on the outermost surface of the film.
  • the alkoxyl group of the silicon alkoxide and the alkoxyl group (or the acyloxy group, or the like in the fluoroalkyl group-containing silane compound) are maintained while maintaining the orientation of the fluoroalkyl group-containing silane compound.
  • (Hydrogen group) undergoes almost the same reaction as in formulas (3) and (4), and the fluoroalkyl group-containing silane compound is strongly bonded to the silicon alkoxide via a siloxane bond, and finally is modified with fluoroalkylsilane.
  • a gel layer of silanol polymer is formed.
  • the coating film dries, a strongly bonded silica layer is formed on the substrate, and the fluoroalkyl groups are bonded to the surface of the silica layer at a high density and in a regularly oriented state.
  • the acid concentration in the coating liquid is lower than in the present invention, the concentration of silicon alkoxide (or a hydrolyzate thereof) is higher than in the present invention, or the amount of water is increased, and mixing and stirring are performed. After that, for example, in a coating solution obtained by allowing the coating solution to stand for 10 days, the hydrolysis and dehydration condensation reactions of the silicon alkoxide and the fluoroalkyl group-containing silane compound are proceeding before the coating solution is applied.
  • the test conditions of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) were as follows: using X-ray source of monochromated aluminum K ray, anode energy: 1486.6 eV, anode output: 150 W, accelerating voltage: 14 kV, X-ray incident angle to the sample: 45 degrees, analysis area: circle with a diameter of 800 zm, measurement thickness: several nm.
  • the coating solution obtained by keeping the acid concentration, the silicon alkoxide (or hydrolyzate thereof) concentration, and the water content in the coating solution within the range of the present invention is suppressed, and the reaction proceeds rapidly during the film formation after the application.
  • the film obtained by the present invention has sufficient hardness and does not require firing, and the film before firing is sufficiently dense even after firing to further increase the hardness of the film. Alkali components hardly diffuse into the film, so that the water repellency of the fluoroalkyl group is not hindered.
  • the fluorine concentration on the surface of the water-repellent coating film containing silicon oxide as a main component and containing a fluoroalkyl group is expressed as an atomic ratio between fluorine atoms and silicon atoms.
  • a water-repellent film having excellent weather resistance can be obtained because the density of water-repellent groups on the surface of the water-repellent film is high.
  • This water-repellent film can be suitably obtained by a so-called sol-gel method in which a coating liquid containing a silicon alkoxide and a silane compound having a fluoroalkyl group is applied, in particular, the method for producing a water-repellent film-coated article of the present invention.
  • the water-repellent groups are naturally oriented at the time of film formation, it is necessary to form a water-repellent layer having better orientation than a conventional water-repellent treatment by chemical adsorption or hand coating. It is thought that it is possible. Therefore, according to the present invention, the water-repellent group density on the surface of the water-repellent film is high, the orientation of the water-repellent group is excellent, and the effect of the surface smoothness is combined, so that the excellent water droplet rolling and weather resistance, Scratch resistance is obtained.
  • the preferred composition of the coating liquid for forming a water-repellent film in the present invention is,
  • the coating solution is prepared by adding a fluoroalkyl group-containing silane compound and a silicon alkoxide to a solvent, stirring the mixture for 10 to 60 minutes, then adding a catalyst thereto, and stirring for 10 to 60 minutes. It is prepared by Although the service life of this coating solution is relatively long, if the amount of acid catalyst is relatively small or the amount of water is large, the hydrolysis and condensation polymerization reaction may proceed excessively in the coating solution before application. It is preferable to apply within 2 hours after preparation. After applying the prepared coating liquid to the substrate surface, the coating liquid is dried at room temperature for 10 seconds to 10 minutes to evaporate the solvent, whereby a water-repellent article is obtained.
  • the method of applying the coating liquid is preferably a method capable of loosely drying the applied film to some extent.
  • examples include dip coating, flow coating, curtain coating, spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, and brush coating. Of these, flow coating, dip coating, and spray coating are particularly preferred.
  • the coating liquid is applied to the surface of the base material by the coating method, and the coating liquid is smoothed by surface tension before the solvent evaporates and dries, so that a coating film having a uniform wet thickness is obtained. It is preferable that the coating film and the substrate are allowed to stand as they are, and then dried in a state in which is formed.
  • the term “static” means that the applied wet coating film is made to have a uniform thickness using the surface tension of the coating liquid, and is dried in that state.
  • the transfer speed is about 6 m / min, the substrate is substantially kept stationary even while the substrate is being transferred.
  • the substrate is not baked during baking performed to increase the hardness and denseness of the water-repellent film.
  • the Al component diffused into the coating, and the Al component reduced the durability of the water repellency.
  • the water-repellent film has high hardness and denseness even without heating at more than 100 ° C., and has a very excellent durability.
  • the water-repellent treatment liquid is applied to a substrate surface and dried at room temperature or at a temperature of 100 ° C. or lower, or without drying, for the purpose of further increasing the density of the water-repellent film.
  • the water-repellent film is sufficiently dense before firing, even if the temperature rises during firing, the Al component in the substrate is unlikely to diffuse into the film. The durability of the performance does not decrease.
  • the substrate in the present invention may be glass, ceramics, plastic or gold. Examples include transparent or opaque plate-like bodies, rod-like bodies, and other various shapes such as genera.
  • the surface of the substrate has few hydrophilic groups
  • the surface is treated in advance in a plasma or corona atmosphere containing oxygen to make it hydrophilic, or the substrate surface is treated in an atmosphere containing oxygen for 200-300 It is preferable to perform surface treatment after irradiating an ultraviolet ray having a wavelength of around nm to perform the hydrophilic treatment.
  • Heptane Decafluorodecyltrimethoxysilane (CF 3 (CF 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3, Shin-Etsu Silicone.
  • Ethanol water content 0.35% by weight.
  • Solmix AP7 A mixed solution composed of 85% by weight of ethanol, 5% by weight of i-propanol, and 10% by weight of n-propanol, manufactured by Nippon Kaseihin Co., Ltd.
  • Concentrated hydrochloric acid concentration 35% by weight, manufactured by Kanto Chemical.
  • Glass substrate Soda-lime-silicate float glass plate with a thickness of 3 mm and dimensions of 150 x 150 mm.
  • Shifts which indicate the presence of an isomer (and its (partial) hydrolysate)-82 ppm, and a chemical shift, which indicates the presence of a trimer of tetraethoxysilane, at 96 ppm, and an absorption peak of 96 ppm.
  • An absorption peak indicating the presence of a polymer or more was not detected.
  • the coating solution is 0.34% by weight in terms of silica of tetraethoxysilane, 0.002% by weight in terms of silica (Si02) of heptane decafluorodecyltrimethoxysilane, and 0.15% in weight. It had a hydrochloric acid concentration and a water concentration of 1.6% by weight.
  • the above-mentioned water is derived from concentrated hydrochloric acid and ethanol.
  • This water-repellent coating solution was applied to the surface of the washed glass substrate by flow coating at a humidity of 30% and room temperature, and dried at room temperature for about 1 minute to obtain a water-repellent glass plate.
  • the water contact angle of the obtained water-repellent glass plate was measured as a static contact angle of a 2 mg water drop using a contact angle meter (“CA-DT”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). .
  • CA-DT contact angle meter
  • As a measure of the ability of water droplets to roll on the surface of a water-repellent glass plate a water droplet with a diameter of 5 mm is placed on the surface of a horizontally disposed water-repellent glass plate, and the surface of the water-repellent glass plate is gradually inclined. The angle of inclination (critical angle of inclination) of the glass plate when the water droplets placed in the sample started rolling was measured.
  • the surface smoothness of the obtained water-repellent glass was measured by using an atomic force microscope (“SPI 3700”, manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.) in cyclic contact mode. Then, the surface roughness was calculated as a value of the arithmetic average roughness Ra and a value of the ten-point average roughness Rz.
  • a UV resistance tester (“I-Super UV Test Yuichi W-13”, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used as a weather resistance test, with a UV intensity of 76 ⁇ 2 mW / cm 2 and a black panel temperature of 48 ⁇ 2 ° C. Irradiation was carried out for 400 hours under the conditions of showering with ion-exchanged water for 30 seconds every hour for 30 hours at a cycle of irradiation for 20 hours and darkness for 4 hours. After the irradiation, the contact angle and the critical inclination angle of water were measured.
  • Example 2 The water-repellent glass plate obtained in Example 1 was further fired at 250 ° C. for 1 hour to obtain a water-repellent glass.
  • Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 was repeated except that the amount of heptane decafluorodecyltrimethoxysilane added in the preparation of the water-repellent coating solution in Example 1 was 0.005 g or 0.05 g instead of 0.02 g.
  • a water repellent coating solution was prepared in the same manner as described above. Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution. Then, using this water-repellent coating solution, coating and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a water-repellent glass plate. Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 and Example 4 Glass plates with addition amounts of 0.055 g and 0.05 g of heptane decafluorodecyltrimethoxysilane are referred to as Example 3 and Example 4, respectively.
  • the column of “degree of polymerization of silicon alkoxide” in Table 1 the tetraethylene detected by the measurement using the Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) described in Example 1 in the same manner as in Example 1 was used.
  • the degree of polymerization of ethoxysilane (and its (partial) hydrolyzate) is shown as the minimum (1 for monomer) and the maximum.
  • Example 7 In the preparation of the water-repellent coating solution, water-repellency was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g or 2.0 g was added instead of 1.2 g of tetraethoxysilane added in Example 1. A treated glass plate was obtained. Glass plates with the addition amounts of tetraethoxysilane of 0.3 g and 2.0 g are referred to as Example 5 and Example 6, respectively.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution, and Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1. [Example 7]
  • Example 1 To 100 g of ethanol was added 0.1 g of heptanedecafluorodecyltrimethoxysilane and 6.0 g of tetraethoxysilane, and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution for water coating was obtained.
  • the washed glass substrate is immersed in a bath of the above water-repellent coating solution at a humidity of 30% and room temperature, pulled up at a speed of 10 cm / min, dried at room temperature for about 1 minute, and dried on a water-repellent glass plate.
  • Table 1 shows the composition of the solution for water-repellent coating
  • Table 2 shows the results of measurement in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 In preparing the water-repellent coating solution of Example 1, instead of adding 0.02 g of heptane decafluorodecyltrimethoxysilane, heptane decafluorodecyltrichlorosilane (CF 3 (CF 2 ) 7 ( CH 2) 2 SiC 1 3) except that the addition of 0. 02 g, thereby obtaining the water-repellent glass plate in the same manner as in example 1.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution, and Table 2 shows the results of measurement in the same manner as in Example 1.
  • a water-repellent glass plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 g of 1N hydrochloric acid was added instead of adding 2 g of concentrated hydrochloric acid in the preparation of the solution for water-repellent coating of Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution, and Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 instead of 0.3 g and 0.02 g of tetraethoxysilane and heptane decafluorodecyl trimethoxysilane, 0.23 g and 0.02 g were used in Example 11, respectively.
  • a water-repellent coating solution was prepared in the same manner as in Example 10 except that 0.3 g and 0.026 g were added in Example 12, and 0.27 g and 0.024 g were added in Example 13. Was prepared.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution. Then, using this water-repellent coating solution, application and drying were performed in the same manner as in Example 11 to obtain a water-repellent glass plate.
  • Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • the washed glass substrate is immersed in a bath of the above water-repellent coating solution at a humidity of 30% and room temperature, pulled up at a speed of 10 cm / min, dried at room temperature for about 1 minute, and dried at a room temperature for about 1 minute.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution
  • Table 2 shows the results measured in the same manner as in Example 1.
  • the above water-repellent coating solution is applied by a spray method on a surface of the washed glass substrate at a humidity of 30% and a room temperature, and dried at a room temperature for about 3 minutes to form a coating film having a thickness of about 30 nm.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution
  • Table 2 shows the results of measurement in the same manner as in Example 1.
  • Solvent "Solmix AP 7" 100 g, heptene evening dec Full O b decyl trimetrexate Kishishiran 0. 02 g, tetraethoxysilane 0. 3 g and Mechirutorime preparative Kishishiran (CH 3 Si (0 CH 3 ) 3, manufactured by Chisso ), And stirred for 30 minutes. Then, 2 g of 1N hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku) was added with stirring to obtain a solution for water-repellent coating. Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution.
  • This water-repellent coating solution was applied to the surface of the washed glass substrate by a flow coat method at a humidity of 30% and room temperature, and dried at room temperature for about 1 minute to obtain a water-repellent glass plate.
  • Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • the water-repellent glass plates obtained in Examples 1 to 16 exhibited an initial contact angle of 104 ° or more and an initial critical tilt angle of 9 ° or less, indicating that they had excellent water repellency.
  • the contact angle and critical inclination angle after the weather resistance test are 80 degrees or more and 22 degrees or less, respectively, and the water repellency is slightly reduced, but the contact angle and the critical inclination angle after the abrasion resistance test are different.
  • each of the coating liquids used in Examples 1 to 16 contained only a monomer or a polymer of less than 20 mer in tetraethoxysilane, and tetraethoxysilane having a polymerization degree of 20 mer or more. Was not contained.
  • the thickness of the water-repellent film is 20 to: L00 nm, and the surface roughness of the film is Ra of 0.5 nm or less and Rz of 5. Onm or less. It was confirmed that it was excellent.
  • This water-repellent treatment liquid is applied on a washed glass substrate by a flow coating method, and dried in a drying chamber at a humidity of 30% and a temperature of 21 ° C. Dried for 250 minutes and then baked at 250 ° C for 1 hour to obtain a water-repellent glass plate.
  • the water-repellent glass plate obtained above had an initial contact angle of 101 degrees and was excellent, but the initial critical tilt angle was 15 degrees, which was higher than that of the examples, and the water droplet rolling property was high. It was bad.
  • the weather resistance is poor, and the contact angle and the critical inclination angle after the weather test are 65 degrees and 35 degrees, respectively, which are extremely inferior to those in the examples of 80 degrees or more and 22 degrees or less.
  • the abrasion resistance was poor, and the critical inclination angle after the abrasion resistance test was 18 degrees, which was inferior to 12 degrees or less in Examples.
  • the water-repellent glass plate obtained by coating and drying only without baking at 250 ° C for 1 hour described above had an initial contact angle of 102 degrees and an initial critical tilt angle of 13 degrees.
  • the contact angle and critical inclination angle after the wear test were 76 degrees and 31 degrees, respectively, and the wear resistance was very poor. The reason is probably that the concentration of tetraethoxysilane in the water-repellent coating solution (before dilution) is high, and it is allowed to stand for 10 days after the preparation. It is presumed that the decomposition and polycondensation reactions proceeded, and a polymer of 20 or more tetraethoxysilane was formed.
  • the water-repellent glass plate obtained above had an initial contact angle of 104 degrees and was excellent, but the initial critical inclination angle was 18 degrees, which was higher than that of the examples, and the water droplet rolling property was high. It was bad.
  • the weather resistance is poor, and the contact angle and the critical inclination angle after the weather resistance test are 67 degrees and 38 degrees, respectively, which are extremely inferior to those of the examples of 80 degrees or more and 22 degrees or less. .
  • the abrasion resistance is poor, and the critical inclination angle after the abrasion resistance test is 20 degrees, which is inferior to the example of 12 degrees or less.
  • CF 3 CF 2 CHC 1 2 ( "ASAHIKLIN AK- 225", manufactured by Asahi Glass) 40 g tetrachlorosilane 1 g Toepu evening added deca full O Rodez silt Riku Roroshiran 1 g, 30 minutes The mixture was stirred to obtain a water-repellent coating solution.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution. Tetrachlorosilane was contained in the water-repellent coating solution as a monomer or dimer. This water-repellent coating solution is applied to a washed glass substrate with a cotton pad at a humidity of 30% and room temperature, dried, and baked at 93 ° C for 1 hour. It was removed from the surface to obtain a water-repellent glass plate.
  • the water-repellent glass plate obtained above had an initial contact angle of 112 °, which was excellent, but the initial critical tilt angle was 34 °, which was higher than that of the examples. Was bad.
  • the smoothness of the film surface was poor.
  • the abrasion resistance was poor, and the contact angle and the critical inclination angle after the abrasion test were 71 degrees and 39 degrees, respectively, which were very poor compared with those of the examples of 98 degrees or more and 12 degrees or less. ing.
  • Isoparaffin-based hydrocarbon solvent (“Isopar L”, manufactured by Exxon) was added to 0.324 g of tetrachlorosilane and 0.4 g of heptanedecafluorodecyltrichlorosilane to 79.24 g. The mixture was stirred for minutes to obtain a water-repellent coating solution.
  • Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution.
  • the water-repellent coating solution contained tetrachlorosilane as a monomer or dimer.
  • This water-repellent coating solution is applied on a washed glass substrate by flow coating at room temperature and humidity of 30%, and after drying, excess silane is removed from the glass surface by solvent washing to obtain a water-repellent glass plate.
  • Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • the water-repellent coating solution was applied on the surface of the washed glass substrate by a flow coat method at a humidity of 30% and a room temperature, and dried at a room temperature for about 1 minute to obtain a water-repellent glass plate.
  • Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • Solvent “Solmix® AP 7” To 70 g, add 0.02 g of heptanedecafluorodecyltrimethoxysilane and 1.2 g of tetraethoxysilane, stir for 30 minutes, and then add 30 g of concentrated hydrochloric acid. Was added with stirring to obtain a water-repellent coating solution. Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution.
  • Example 1 Hep Even decafluorodecyltrimethoxysilane was replaced with 0.02 g of Example 1. Instead, in Comparative Examples 7 and 8, a water-repellent coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that they were added as 0.2 g and 0.0002 g, respectively. Table 1 shows the composition of the water-repellent coating solution. Then, using this water-repellent coating solution, coating and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a water-repellent glass plate. Table 2 shows the measurement results in the same manner as in Example 1.
  • the water repellent glasses obtained in Comparative Examples 4 to 8 had an initial critical angle of inclination of 16 degrees or more, which was higher than that of the examples of 9 degrees or less, and the water droplet rolling property was poor. I made it.
  • the contact angle and the critical inclination angle after the abrasion test were 80 degrees or less and 20 degrees or more, respectively, and were lower than those of the examples of 98 degrees or more and 12 degrees or less. Sex is very poor.
  • Example 1 6 0 1 1 1 5 0.4 / 2.9 83/20 106/8 Example 2 6 0 1 1 0 6 0.4 / 3.8 85/18 107/9 Example 3 6 0 1 0 4 9 0.3 / 2.8 80/21 103/10 Example 4 6 0 1 1 1 5 0. 3/3.
  • Example 5 1 85/19 99/10 Example 5 2 0 1 1 0 6 0 .5 / 4.6 80/22 98/12 Example 6 1 0 0 1 0 9 6 0.2 / 1.8 88/17 105/9 Example 7 8 0 1 1 1 4 0.3 / 2.6 87/17 106/8 Example 8 6 0 1 1 1 5 0.4 / 3.3 84/19 105/10 Example 9 6 0 1 0 8 7 0.4 / 3.5 80/20 104 / 10 Example 10 3 0 1 0 9 5 0.3 / 1.9 88/16 102/9 Example 11 2 5 1 1 1 5 0.4 / 3.
  • a coating solution in which a low-concentration silicon alkoxide, a fluorinated alkyl group-containing silane compound and a high-concentration volatile acid are dissolved in a solvent is applied to a substrate, By drying at room temperature, an article coated with a dense and strong water-repellent film can be obtained.
  • a silane compound containing a fluoroalkyl group serving as a water-repellent group is added to the water-repellent coating liquid, two types of SiO 2 layers and a water-repellent layer can be formed by applying one type of liquid, thereby improving productivity. excellent, and liable gather S i 0 2 minutes on the substrate surface at the time of film formation, since the water repellent groups are easily oriented on the outermost surface of the film, water-repellent group density of the outermost surface is high, dense and durable It becomes a water-repellent film that is excellent.
  • the water-repellent groups are naturally oriented during film formation, Is considered to be able to form a water-repellent layer with better orientation than water-repellent treatment by chemical adsorption or hand coating, etc.
  • silicon alkoxide and fluoroalkyl group uniformly dissolved in a solvent such as alcohol Since the contained silane compound forms a dense water-repellent film at room temperature, the surface of the film becomes a water-repellent film having extremely excellent smoothness.
  • the water-repellent article of the present invention Due to the effects of the good orientation of the water-repellent groups, the surface smoothness, and the high density of the water-repellent groups on the outermost surface, the water-repellent article of the present invention has extremely excellent water droplet rolling properties, abrasion resistance, and weather resistance. Having.

Description

明 細 書 撥水膜被覆物品を製造する方法、 撥水膜被覆物品および撥水膜被覆用液組成物
技術分野
本発明はガラス、 セラミックス、 プラスチックスまたは金属等の基材表面に撥 水膜を形成した撥水性物品に関する。 背景技術
ガラス板その他の基材の表面に撥水性被膜を形成させる際に、 基材と撥水性被 膜との結合強度を向上させることを目的として、 および基材がアル力リ成分を含 む場合にアル力リ成分が基材から撥水性被膜へ拡散することを防止して撥水性被 膜の耐久性能を高めることを目的として、 基材と撥水層との間にシリ力等の下地 層を形成する技術が知られている。
この下地層および撥水性被膜を形成する方法としては、 基材にシリ力等の下地 膜を形成した後に撥水膜を形成する 2層膜構造とする方法と、 下地成分と撥水性 成分を混合した液を基材に成膜し、 単層膜で下地層と撥水層を形成させる方法が 知られている。 後者の方法が成膜工程が少なく生産性に優れ、 特公昭 63— 24 554号公報、 特開昭 6 1— 2 1 5235号公報、 特開昭 64— 68477号公 報、 特開平 4一 338 137号公報、 特開平 4— 359086号公報、 特開平 8 -239653号公報に開示されるものがある。
前記特公昭 63 -24554号公報には、 シラノールオリゴマー （20〜40 量体） をフルォロアルキルシランで変性した撥水性表面処理剤が開示されている 前記特開昭 6 1 -2 1 5235号公報には、 フルォロアルキル基含有シラン化 合物とシランカップリング剤をアルコール系溶媒中で酢酸及び有機錫化合物の触 媒を用いて加水分解反応させ、 共縮合体を形成させた液を基材表面に塗布、 加熱 硬化させた撥水性、 防汚性を有する低反射率ガラスが開示されている。
前記特開昭 64-68477号公報には、 ケィ素のアルコキシドとフルォロア ルキルシランを含有するアルコール溶液を鋼板表面に塗布した後、 加熱すること を特徴とする撥水性鋼板の製造方法が開示されている。
前記特開平 4— 3 3 8 1 3 7号公報には、 シリコンアルコキシド、 アルコキシ ル基の一部がフルォロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシド、 アル コール、 水、 および酸 （または塩基） を混合した溶液をガラス基板表面に塗布し て、 焼成することを特徴とする撥水性ガラスが開示されている。
前記特開平 4— 3 5 9 0 8 6号公報には、 金属アルコキシドを、 水、 アルコー ル、 触媒の共存下で加水分解 ·縮重合して得たビヒクルに、 フルォロアルキルシ ランまたはアルキルシランを混合したコ一ティング液をガラス表面に塗布して、 焼成する撥水性ガラスの製法が開示されている。
前記特開平 8— 2 3 9 6 5 3号公報には、 ペルフルォロアルキルアルキルシラ ンと完全に加水分解可能なシラン （例えばテトラクロロシラン） との混合物を溶 媒、 好ましくは非水系溶媒に溶解してなる組成物で処理された撥水性物品が開示 されている。
特公昭 6 3 - 2 4 5 5 4号公報、 特開昭 6 1 - 2 1 5 2 3 5号公報、 特開平 4 - 3 3 8 1 3 7号公報および特開平 4一 3 5 9 0 8 6号公報に開示される方法に あっては、 アルコール溶液中で触媒の反応を利用して、 フルォロアルキル基含有 シランとシリコンアルコキシドを加水分解し、 塗布前の被覆用溶液中で縮重合体 及び共縮合体を形成させるため、 撥水性被膜の緻密性は低く、 緻密性を上げるた めに焼成工程が必要であり、 コスト上昇の要因となる。
特開昭 6 4— 6 8 4 7 7号公報に開示される方法にあっては、 触媒を添加して いないために反応性が劣り、 撥水性被膜の緻密性は低く、 緻密性を上げるために 焼成工程が必要であり、 コスト上昇の要因となる。
特開平 8— 2 3 9 6 5 3号公報に開示される方法にあっては、 その被覆用組成 物に使用するクロロシランのクロロシリル基は極めて反応性が高く、 塗布液の調 合および保存を水を含まない環境で行う必要があり、 コス卜上昇の要因となる。 またこの方法による撥水性被膜表面は耐擦傷性が低い。 また、 前記何れの従来技 術による撥水性物品では、 動的な撥水性能を表す、 水滴の転がり性が高いとは言 えない。 本発明は、 水滴の転がり性が優れ、 高い耐擦傷性 （耐摩耗性） および高い耐候 性を有する撥水性物品を、 優れた生産性で、 高温度の焼成工程を必要とせずに製 造することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 シリコンアルコキシド （A) 、 フルォロアルキル基含有シラン化合 物 （B) 、 および酸 （C) を溶媒に溶解したコーティング液を基材に塗布、 乾燥 する撥水膜被覆物品を製造する方法において、 前記コーティング液は、
(A) 前記シリコンアルコキシドまたはその加水分解物
(シリカ換算） 0. 01~2重量％、
(B) 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0. 00001〜0. 15重量％、
(C) 前記酸 0. 003〜3規定、
および
(D) 水 0〜20重量％
を含有することを特徴とする撥水膜被覆物品を製造する方法である。
また本発明は、 シリコンアルコキシド、 フルォロアルキル基含有シラン化合物、 および酸を溶媒に溶解したコーティング液を基材に塗布、 乾燥する撥水膜被覆物 品を製造する方法において、 前記コーティング液はその中のシリコンアルコキシ ドを単量体 （加水分解物を含む） または 20量体未満の重合体の形で存在せしめ てあることを特徴とする撥水膜被覆物品を製造する方法である。 本発明において、 上記コーティング液に用いるシリコンアルコキシド （A成 分） はテトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラプロボキシシラン、 テトラブトキシシラン等を挙げることができる。 これらの中で、 比較的分子量の 小さいもの、 例えば炭素数が 3以下のアルコキシル基からなるテトラアルコキシ シランが、 緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。 またこれらテトラアル コキシシランの重合体で、 平均重合度が 5以下のものでもよい。
本発明におけるフルォロアルキル基含有のシラン化合物としては、 フルォロア ルキル基を含有し、 かつ、 アルコキシル基、 ァシロキシ基、 または塩素基のよう な加水分解性基を含有するシラン化合物を好ましく使用することができ、 例えば 下記化学式 （1) で示される化合物を挙げることができる。 これらの中から、 単 独でまたは複数の物質を組み合わせて使用することができる。
CF3- (CF2) „-R-S ίΧρΥ3-ρ · · (1)
(ここで、 ηは 0から 12の整数、 好ましくは 3から 12の整数、 Rは炭素原子 数 2〜 10の二価の有機基 （例えばメチレン基、 エチレン基） 、 またはケィ素原 子および酸素原子を含む基、 Xは Ηまたは炭素原子数 1〜 4の一価炭化水素基
(例えばアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリル基） もしくはこれらの誘導体か ら選ばれる置換基、 ρは 0、 1または 2、 Υは炭素原子数が 1〜4のアルコキシ ル基、 ァシロキシ基、 又はハロゲン原子） 上記化学式 （1)の化合物の例としては、 次のものを挙げることができる。
C6F13CH2CH2S i (OCHa) 3
Figure imgf000006_0001
C10F21CH2CH2S i ( 0 C H 3 ) 3
。 6 F l 3し H2CH2S i C丄 3
C7F 15し H2CH2S i C 13
CeFi7し H2CH2S l C 13
C9F 19し H2CH2S l C丄 3
Figure imgf000006_0002
C8Fi7CH2CH2S i (CH3) (OCH3) 2
C8F,7CH2CH2S i (〇C2H5) 3
C8F17CH2CH2S i (OCOCHa) 3 ( C F 3) 2 C F ( C F 2 ) 8 C H 2 C H 2 S i (0 C H3) 3 これらの中では、 C 8 F 17 C H 2 C H2 S i ( O C H a) 3 (ヘプ夕デカフルォロ デシルトリメ トキシシラン ） および C 8 F C H 2 C H 2 S i ( C H3) ( O C H 3) 2 (ヘプ夕デカフルォロデシルメチルジメトキシシラン） 、 C s F C H z C H 2 S i C 13 (ヘプ夕デカフルォロデシルトリクロロシラン） および C 8 F 17 C H 2 C H2 S i ( C H 3) C I 2 (ヘプ夕デカフルォロデシルメチルジクロロシラン） が好ましく、 ヘプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシランおよびへプ夕デカフ ルォロデシルトリクロロシランが特に好ましく用いられる。 本発明における酸触媒の種類としては、 常温の乾燥で揮発して膜中に残らない という親点から、 塩酸、 フッ酸、 硝酸、 酢酸等の揮発性の酸が好ましく、 なかで も塩酸は、 高い揮発性を有し、 得られる撥水膜の外観も比較的良く、 高耐久性を 示し、 さらに取り扱う際にも比較的安全であるので特に好ましい。
また、 溶媒としては、 へキサン、 トルエン、 シクロへキサンのような炭化水素 ；塩化メチル、 四塩化炭素、 トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素； ァセトン、 メチルェチルケトンのようなケトン；ジェチルアミンのような含窒素 化合物；アルコール類；酢酸ェチルのようなエステル等の有機溶媒を用いること ができる。 これらの中で、 酸が溶解しやすいアルコール系溶媒が好ましく用いら れ、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 ブチルアルコール、 ァミルアルコール等を挙げることができるが、 それらの中で、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノールのような炭素数 が 3以下の鎖式飽和 1価アルコールが、 常温における蒸発速度が大きいので更に 好ましく用いられる。 本発明におけるコーティング液は、 前記シリコンアルコキシド、 前記フルォロ アルキル基含有シラン化合物及び前記酸の他に、 例えば、 少量のメチルトリアル コキシシラン、 例えばメチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリポロポキシシラン、 メチルトリブトキシシランを、 シリカに換算して、 前記シリコンアルコキシド含有量の 5 0重量％以下の量、 含有することができる c 本発明において、 シリコンアルコキシド、 フルォロアルキル基含有のシラン化 合物、 酸、 溶媒および水 （酸を溶解するためのもの、 溶媒中の不純物、 雰囲気の 湿度から入るもの等） を含むコーティング液内部で、 その調合中、 貯蔵中および 塗布後において、 酸を触媒として、 シリコンアルコキシドと水との間で、 式
(3) に示す加水分解反応が行われる。 式中、 Rはアルキル基である。
(—Si— OR) + (H20)→ (一 Si -〇H) + (ROH) · · · · (3) また、 この加水分解反応で生成したシラノ一ル基 （一 Si— OH) 同士が、 式
(4) に示すように脱水縮合反応してシロキサン結合 （一 Si— 0— Si— ) を形 成する。
(一 Si - OH) + (- Si-OH)→ (― Si - 0 - Si -） + (H20) (4) シリコンアルコキシド、 フルォロアルキル基含有シラン化合物、 酸、 溶媒およ び水を含むコ一ティング液中で、 上記式 （3) のようにシリコンアルコキシドの アルコキシ基が加水分解反応するかどうか、 および、 同じように加水分解反応し たシラノール基 （― Si— OH) 同士が、 上記コーティング液中で上記式 （4) に示すような脱水縮合反応をするかどうかは、 溶液の酸濃度、 シリコンアルコキ シドまたはその加水分解物の濃度、 水分量によって大きく左右される。 溶液の酸 濃度が 0. 003規定〜 3規定の範囲にあるときは上記反応が起こり難く、 シリ コンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度および水分量が低いほど上記反応 が起こり難い。 本発明において、 コ一ティング液中のシリコンアルコキシドは上記脱水縮合反 応を抑制し、 極力単量体のまま保持し、 このコーティング液を基材表面に塗布、 乾燥する時に急激に上記式 （3) 、 式 （4) の反応を起こしてシロキサン結合を 形成させるため、 常温で緻密な被膜を形成することを可能にした。 従来技術のよ うに溶液中でシリコンアルコキシドを加水分解、 縮重合反応させた場合、 溶液を 基材表面に塗布、 乾燥する時に重合体同士の結合となあるために、 隙間があきや すくなり、 緻密な被膜にならず、 緻密な被膜にするために焼成硬化が必要であつ た。 従って、 本発明において、 コーティング液中のシリコンアルコキシドまたは その加水分解物は、 単量体または 2 0量体未満の重合体であることが好ましい。 しかし、 単量体、 加水分解物、 および 2 0量体未満の重合体の合計がシリコンァ ルコキシド全体に対して 8 0重量％以上を占める場合には、 2 0量体以上の重合 体が含まれていても差し支えない。 本発明において、 上記コーティング液中の酸触媒の濃度は 0 . 0 0 3〜3規定、 好ましくは 0 . 0 1規定〜 1規定に保たれる。 それにより、 上記式 （3 ) の残り のアルコキシル基の加水分解反応、 および上記式 （4 ) の脱水縮合反応が塗布前 のコーティング液中で起こりにくくなり、 コーティング液が塗布された直後に急 激にこれらの反応が進行する。
また、 コ一ティング液中のシリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度 は、 できるだけ低い方が、 上記コーティング液の酸濃度と相俟って、 上記式 ( 3 ) の残りのアルコキシル基の加水分解反応、 および式 （4 ) の脱水縮合反応 が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるので好ましい。 しかしこの濃度 があまり低すぎると撥水膜の厚みが小さくなり過ぎて、 例えば膜厚が 5 n m未満 になって、 基材がアル力リ成分を含む場合にアル力リ成分の拡散を防止する能力 が低下して、 耐久性能が劣る傾向がある。 またシリコンアルコキシドまたはその 加水分解物の濃度が 2重量％を超えると、 得られる撥水膜の厚みが 2 0 O n mを 超え、 撥水膜に傷がつき易く強固な膜とならない。 従ってコーティング液中のシ リコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度 （2 0量体未満の重合体も含 む） の好ましい範囲は、 シリカに換算して 0 . 0 1〜2重量％でぁり、 更に好ま しい範囲は、 0 . 0 1〜0 . 6重量％である。
撥水膜の厚みは、 上記のようにあまり大きすぎると、 膜硬度が低下しやすくな り、 あまり小さすぎると膜の耐久性が低下しやすくなる。 従って撥水膜の膜厚は 好ましくは 5 ~ 2 0 O n m、 より好ましくは 5〜： L 0 0 n m、 さらに好ましくは 5-50 nmである。
コ一ティング液中のフルォロアルキル基含有シラン化合物の濃度は低すぎると 撥水性が低下し、 多すぎると膜の硬度が小さくなるので、 コーティング液中のフ ルォロアルキル基含有シラン化合物の好ましい濃度範囲は、 シリカに換算して、 0. 00001〜0. 15重量％、 更に好ましくは 0. 0001〜0. 03重量 %である。 また前記コーティング液中のシリコンアルコキシド含有量 （シリカに 換算した重量） に対するフルォロアルキル基含有シラン化合物の含有量 （シリカ に換算した重量） の比率は、 塗布乾燥された撥水膜の中の、 シリカに対するフル ォロアルキル基の含有量にほぼ対応する。 従って、 前記コ一ティング液中のシリ コンアルコキシド含有量に対するフルォロアルキル基含有シラン化合物の含有量 は小さすぎると撥水膜の撥水性能が低下し、 また多すぎると撥水膜の耐久性能が 低下する。 従ってコーティング液中で、 重量で表して、 [フルォロアルキル基含 有シラン化合物量 （シリカ換算） ] / [シリコンアルコキシドまたはその加水分 解物量 （シリカ換算） ] の値は、 0. 0005〜0. 5であることが好ましく、 より好ましくは 0. 0005〜0. 3であり、 更に好ましくは◦. 0005から 0. 05である。
コーティング液中に多量の水が存在すると、 塗布前のコーティング液中で、 シ リコンアルコキシドの加水分解物の加水分解反応が促進され、 かつ脱水縮合反応 が起こりやすくなり、 またコーティング液塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じ 易くなるので、 コーティング溶液中の水の濃度はできるだけ小さい方が好ましい 従って、 コーティング液中の水の濃度は 0~20重量％であることが好ましく、 0〜10重量％であることがさらに好ましく、 0〜5重量％であることが最も好 ましい。 このようにコーティング溶液中の水の濃度を維持することにより、 上記 のコーティング液の酸濃度維持およびコ一ティング液中のシリコンアルコキシド (またはその加水分解物） の濃度維持と相俟って、 上記式 （3) の残りのアルコ キシル基の加水分解反応、 および式 （4) の脱水縮合反応が塗布前のコ一ティン グ液中で起こりにくくなるので好ましい。 コーティング液中の水の濃度がゼロで あっても、 基材に塗布された後の塗布膜には空気中の水分が吸収されるので加水 分解反応が阻害されることはない。 しかし、 溶媒として、 アルコールを使用する 場合には、 アルコール中には元々若干の水が含まれ、 また、 酸は水溶液の形で添 加することが多いので、 コ一ティング液中の水の濃度は通常は 0 . 1重量％以上 となる。 前記コ一ティング液は、 前記酸および前記水を、 酸/水の重量比が好ましくは
0 . 0 0 2以上、 さらに好ましくは 0 . 0 2以上であるように含有する。 その理 由は上記式 （3 ) の残りのアルコキシル基の加水分解反応、 および式 （4 ) の脱 水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるからである。
シリコンアルコキシド、 フルォロアルキル基含有シラン化合物、 および酸を上 記の割合で溶媒に溶解した溶液を攪拌すると、 溶液中では、 上記式 （3 ) の反応 により主としてシリコンアルコキシドが加水分解物を形成し、 かつ、 前記式 ( 4 ) の反応によりその加水分解物の一部が脱水縮合反応する。 このようにして コ一ティング液が調製され、 このコーティング液中には、 シリコンアルコキシド が単量体 （加水分解物を含む） または 2 0量体未満の重合体の形で存在する。 上記コ一ティング液が基材に塗布されると、 塗布されて膜状となった液の比表 面積が増大するので、 膜中の溶媒が急速に蒸発して、 シリコンアルコキシドおよ びその加水分解物の塗膜中濃度が急に高くなり、 それまで抑制されていた加水分 解反応および脱水縮合反応 （上記 2 0量体未満の重合体の更なる縮重合反応を含 む） が急激に起こってシロキサン結合 （" S i— 0— S i ' ' ) が塗布膜内で多数生 成され、 その結果、 基材表面と撥水膜との間の結合が強固な、 膜厚が 5〜2 0 0 nmのシリカを主成分とする緻密性の高い膜が形成される。 このように、 本発明 においては、 成膜時の反応性が高く、 室温で反応して、 非常に緻密な膜が形成さ れ、 その後の焼成は必要ではない。
従来のように塗布前のコーティング液中に、 すでに脱水縮合反応によるシロキ サン結合が多数存在して、 2 0以上の重合度の重合体が含有される場合には、 得 られた撥水膜中にシロキサン結合は存在するが、 基材表面と撥水膜とをつなぐシ ロキサン結合はそれほど多く生成されないので、 基材表面と撥水膜との間の結合 はそれほど強固ではない。 そしてこの結合を強固にするために、 従来技術では、 更に高温度の焼成を必要とする。 また、 本発明で成膜された撥水膜は、 その表面の平滑性が非常に優れている。 すなわち、 撥水膜の表面は算術平均粗さ （Ra) =0. 5 nm以下でかつ十点平 均粗さ （Rz) =5. 0 nm以下の粗さを有する。 この表面粗さ R aおよび R z は、 原子間力顕微鏡 （AFM) (セイコー電子工業 （株） 製、 走査型プローブ顕 微鏡 「SPI 3700」 、 カンチレバ一； シリコン製 「S I— DF 20」 ） を用 いて、 二次元で定義される J I S B 0601を三次元に拡張した方法で測定す ることができる。 この場合、 試料の測定面積は 1 mx l〃mの正方形であり、 測定点数 512 x 256点、 スキャン速度 1. 02Hz、 DFM (サイクリツ クコンタクトモード） にて表面形状を測定し、 口一パスフィルタ一による補正と、 測定データのレペリング補正 （最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティン グし、 デ一夕の傾きを補正し、 更に Z軸方向の歪みを除去する） を行い、 表面粗 さ R aおよび R z値を算出した。 本発明による撥水膜が優れた水滴の転がり性と優れた耐擦傷性を示す理由の一 つは、 撥水膜表面の上記の平滑性によると推定される。 そしてこの優れた平滑性 が得られる理由は次のように推測される。 すなわち、 塗布前のコーティング液中 で、 シリコンアルコキシドおよびフルォロアルキル基含有シラン化合物、 特にシ リコンアルコキシドが単量体 （加水分解物を含む） または 20量体未満の重合体 の形で溶媒中に均一に溶解しており、 しかも塗布された後には高濃度の酸触媒の 存在およびシリコンアルコキシド （加水分解物を含む） の濃度の急速上昇の効果 で、 室温で緻密な撥水膜を形成させるために優れた平滑性が得られると推測され る。
それに対して、 例えば、 フッ素系等の非水系溶媒にテトラクロロシランのよう なクロロシリル基含有化合物、 およびフルォロアルキル基含有シラン化合物を溶 解した場合は、 クロロシリル基含有化合物が溶媒に均一に溶解しないため、 この 溶液を基板に塗布，乾燥して得られた撥水膜の表面粗さは、 算術平均粗さ （R a) =7. 9 nm、 十点平均粗さ （R z) = 29. 8 nmであり、 本発明に比し て撥水被膜の平滑性が劣つている。 そしてこの撥水膜の水滴の転がり性と耐擦傷 性は本発明に比して劣っている。
上述のように、 酸化ケィ素を主成分としフルォロアルキル基を含有する撥水被 膜の表面が算術平均粗さ （R a ) = 0 . 5 n m以下でかつ十点平均粗さ （R z ) = 5 . 0 n m以下の粗さを有すると、 水滴の転がり性が良好で、 耐擦傷性にすぐ れる撥水膜が得られる。 この撥水膜は、 シリコンアルコキシドおよびフルォロア ルキル基含有シラン化合物を含有するコ一ティング液を塗布する、 いわゆるゾル ゲル法、 特に本発明の撥水膜被覆物品の製造方法により好適に得られる。 本発明において、 コ一ティング液中におけるフルォロアルキル基含有シラン化 合物中のアルコキシル基 （またはァシロキシ基、 塩素基） は、 上記のシリコンァ ルコキシドとほぼ同じ反応が進む。 コーティング液を基材に塗布すると、 フルォ 口アルキル基の表面エネルギーが低いために、 フルォロアルキルシラン成分が塗 布膜の外側表面に移動し、 および/または、 フルォロアルキル基部分が塗布膜の 外側表面に向かうように規則的にフルォロアルキル基含有シラン化合物が配向し、 外側表面層では塗布膜の内層に比してフルォロアルキル基が高い濃度で存在する。 式 （3 ) 、 式 （4 ) の反応、 すなわち、 シリコンアルコキシドのケィ素同士がシ ロキサン結合を形成する反応および基板表面のケィ素とシリコンアルコキシド中 のケィ素がシロキサン結合を形成する反応はフルォロアルキル基含有のシラン化 合物がシリコンアルコキシドとシロキサン結合を形成する反応よりも起こり易く、 結果として膜の最表面にフルォロアルキル基が集まり易くなる。
上記塗布膜の乾燥が進行していくと、 上記フルォロアルキル基含有シラン化合 物の配向を保ったままの状態で、 シリコンアルコキシドのアルコキシル基とフル ォロアルキル基含有シラン化合物中のアルコキシル基 （またはァシロキシ基、 塩 素基） が式 （3 ) 、 式 （4 ) とほぼ同じ反応が進んで、 フルォロアルキル基含有 シラン化合物がシリコンアルコキシドとシロキサン結合を介して強く結合し、 最 終的にフルォロアルキルシラン変性シラノ一ルポリマ一のゲル層を形成する。 塗布膜の乾燥が進んでいくと、 基板上には強固に結合したシリカ層が形成され、 そのシリカ層の表面にフルォロアルキル基が高い密度でしかも規則的に配向した 状態で結合される。 もし、 コーティング液中の酸濃度を本発明におけるよりも低くし、 シリコンァ ルコキシド （またはその加水分解物） の濃度を本発明におけるよりも高く、 また は、 水分量を多くしたりして、 混合攪拌後した後、 例えば 1 0日間放置して得ら れたコーティング液の中では、 その塗布前に、 シリコンアルコキシドおよびフル ォロアルキル基含有シラン化合物の加水分解、 脱水縮合反応を進んでおり、 この コーティング液を基板に塗布 ·乾燥して得られた撥水膜表面のフッ素濃度は、 F と S iの原子比で F/ S i = 0 . 5程度であることが X線光電子分光法 （E S C A) により確かめられた。 なお、 X線光電子分光法 （E S C A ) の試験条件は、 X線源として、 モノクロ化したアルミニウムの Kひ線を用いて、 アノードェネル ギー； 1 4 8 6 . 6 e V、 アノード出力； 1 5 0 W、 加速電圧； 1 4 k V、 試料 に対する X線入射角； 4 5度、 分析面積；直径 8 0 0 zmの円、 測定厚み；数 n mである。 これに対して、 本発明においては、 コーティング液中の酸濃度、 シリ コンアルコキシド （またはその加水分解物） の濃度、 および水分量を本発明の範 囲に保って得られるコ一ティング液の中では、 その塗布前には、 シリコンアルコ キシド （またはその加水分解物） およびフルォロアルキル基含有シラン化合物の 上記加水分解、 縮重合反応は抑制され、 そして塗布後の成膜時に急激に反応が進 行する。 従って本発明で得られた撥水膜表面のフッ素濃度が、 Fと S iの原子比 で 0 . 8以上、 例えば F/ S i = l . 2であり、 上記の溶液中で加水分解、 脱水 縮合反応を進めた場合に比して非常に高いことが確かめられている。 また、 上記 コーティング液中で加水分解、 縮重合反応を進めた場合は、 膜を硬くするために 2 5 0 °C、 1時間程度の焼成が必要であり、 この焼成時の温度上昇により基板中 のアル力リ成分が膜中に拡散してフルォロアルキル基の撥水作用を阻害する傾向 がある。 しかし、 本発明により得られた膜は十分な硬さを有しており焼成は不要 であり、 そして膜の硬度を更に高めるために焼成しても焼成前の膜は十分に緻密 であるので、 アルカリ成分が膜に拡散することが殆どなく、 従ってフルォロアル キル基の撥水作用が阻害されることはない。 上述のように、 酸化ケィ素を主成分としフルォロアルキル基を含有する撥水被 膜の表面におけるフッ素濃度が、 フッ素原子とケィ素原子との原子比で表して 0 . 8以上であると、 撥水被膜表面の撥水基の密度が高いので耐候性が優れた撥水膜 が得られる。 この撥水膜は、 シリコンアルコキシドおよびフルォロアルキル基含 有シラン化合物を含有するコーティング液を塗布する、 いわゆるゾルゲル法、 特 に本発明の撥水膜被覆物品の製造方法により好適に得られる。
更に、 本発明では、 成膜時に自然に撥水基を配向させるため、 従来のように後 から化学吸着や手塗り等で撥水処理するよりも配向性の良い撥水層を形成するこ とができると考えられる。 従って本発明によれば、 撥水被膜表面の撥水基密度が 高く、 撥水基の配向性も優れ、 更に表面の平滑性の効果が合わさって、 優れた水 滴の転がり性および耐候性、 耐擦傷性が得られる。 本発明において撥水膜を形成させるためのコーティング液の好ましい組成は、
( A) シリコンアルコキシドまたはその加水分解物
(シリカ換算） 0 . 0 1〜2重量％、
( B ) フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0 . 0 0 0 0 1〜0 . 1 5重量％、
( C ) 酸 0 . 0 0 3〜3規定、
および
( D ) 水 0〜2 0重量％
( E ) アルコール 残部
である。 本発明において、 コーティング液は、 溶媒にフルォロアルキル基含有シラン化 合物とシリコンアルコキシドを添加し、 1 0〜6 0分間攪拌し、 ついでこれに触 媒を添加し、 1 0〜6 0分間攪拌することにより調製される。 このコーティング 液の寿命は比較的に長いが、 比較的酸触媒量が少ない場合や水分量が多い場合は、 塗布前のコーティング液中で加水分解、 縮重合反応が進み過ぎるおそれがあるの で、 調製後 2時間以内に塗布した方が好ましい。 上記調製されたコ一ティング液 を基板表面に塗布した後、 室温で 1 0秒〜 1 0分間乾燥して溶媒を蒸散させるこ とにより撥水性物品が得られる。 また、 本発明では、 成膜時に自然に撥水基を配向させるため、 コーティング液 の塗布方法としては、 塗布膜をある程度ゆつく り乾燥させることができる方法が 好ましい。 例えばディップコ一ティング、 フローコーティング、 カーテンコ一テ イング、 スピンコーティング、 スプレーコ一ティング、 バーコ一ティング、 ロー ルコーティング、 刷毛塗りコーティングなどが挙げられる。 これらの中で、 特に、 フローコーティング、 ディヅプコーティング、 スプレーコーティングが好ましい。
本発明において、 前記コ一ティング方法によりコーティング液を基材表面に塗 布して、 溶媒が揮発、 乾燥してしまう前にコーティング液が表面張力により平滑 化されて一様なゥエツト厚みの塗布膜が形成された状態で、 前記塗布膜および基 材をそのまま静置して乾燥することが好ましい。 ここで、 「静置」 とは、 塗布さ れたゥエツ卜な塗布膜がコ一ティング液の表面張力を利用して一様な厚みになる ようにし、 その状態で乾燥させることであり、 例えば、 搬送速度 6 m/分程度で あれば基材を搬送させながらであっても実質的に静置していることとなる。
また、 従来、 例えばソーダライムガラスのようなアルカリ分を含む基板にゾル ゲル法による撥水膜を形成した場合は、 撥水膜の硬度および緻密性を高くするた めに行われる焼成時に基板のアル力リ分が被膜中に拡散し、 そのアル力リ分が撥 水性能の耐久性を低下させていた。 これに対して、 本発明では、 1 0 0 °Cを超え る加熱を行わなくても、 撥水膜の硬度および緻密性は高く、 非常に優れた耐久性 能を有する撥水膜となる。
本発明では、 前記撥水処理液を基材表面に塗布し、 室温または 1 0 0 °C以下の 温度で乾燥した後、 または乾燥せずに、 撥水膜の緻密性を更に高くする目的で、 その温度よりも高く 3 0 0 °C以下の温度で焼成することも可能である。 そして焼 成の前に撥水膜が十分に緻密になっているので、 焼成時の温度上昇によっても基 板中のアル力リ成分が膜中に拡散してくることは少なく、 焼成により撥水性能の 耐久性が低下することはない。 本発明における基材としては、 ガラス、 セラミックス、 プラスチック或いは金 属等の、 透明または不透明の板状体、 棒状体その他の種々の形状のものが挙げら れる。 基材の表面に親水性基が少ない場合には、 その表面を予め酸素を含むブラ ズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化したり、 あるいは、 基材表面を酸素 を含む雰囲気中で 200-300 nm付近の波長の紫外線を照射して、 親水性化 処理を行った後に、 表面処理を行うことが好ましい。
発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の実施の形態を説明する。
なお、 実施例および比較例で繰り返して使用される原料、 およびガラス基板の 詳細は次の通りである。
ヘプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン： （CF3 (CF 7 (CH2) 2 Si (OCH3) 3 、 信越シリコーン製。
テトラエトキシシラン ： S i (OCH2CH3) 4, 信越シリコーン製
エタノール：含有水分量 0. 35重量％。
「ソルミックス AP7」 ：エタノール 85重量％、 i—プロパノール 5重量％、 n—プロパノール 10重量％からなる混合液、 日本化成品社製。
濃塩酸：濃度 35重量％、 関東化学製。
ガラス基板：ソーダ石灰珪酸塩系の、 厚み 3 mmで 150 X 150mmの寸法 のフロートガラス板。
[実施例 1 ]
エタノール 100 gにへプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン 0. 0 2 gとテトラエトキシシラン 1. 2 gを添加し、 30分間攪拌し、 次いで濃塩酸 2 gを撹拌しながら添加し、 撥水被覆用溶液を得た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示す。 この被覆用溶液をフーリエ変換核磁気共鳴装置 （FT— NMR； 日本 電子社製 「EX 270」 ） を用いて測定したところ、 テトラエトキシシラン単量 体 （およびその （部分） 加水分解物） の存在を表すケミカルシフト— 82 ppm の吸収ピーク、 およびテトラェトキシシランの 3量体の存在を表すケミカルシフ トー 96 ppmの吸収ピークが観察され、 4量体以上の重合体の存在を示す吸収 ピークは検出されなかった。 そしてこの被覆用溶液は、 シリカ換算で 0. 34重 量％のテトラエ卜キシシラン、 シリカ （S i 02) 換算で 0. 002重量％のヘプ 夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン、 0. 15規定の塩酸濃度、 1. 6重 量％の水分濃度を有していた。 なお上記水分は濃塩酸、 エタノールから由来する ものである。 この撥水被覆用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、 湿度 30%、 室温下でフローコート法にて塗布し、 室温で約 1分乾燥させて撥水性ガラス板を 得た。
得られた撥水性ガラス板について、 水の接触角を接触角計 （ 「CA— DT」、 協和界面科学 （株） 製） を用いて、 2 mgの重量の水滴による静的接触角として 測定した。 この接触角の値が大きいほど、 静的な撥水性が優れていることを表し ている。 また、 水滴が撥水性ガラス板の表面を転がる性能を示す尺度としては、 水平に配置した撥水性ガラス板表面に直径 5 mmの水滴を置き、 撥水性ガラス板 を徐々に傾斜させて、 その表面に置かれた水滴が転がり始めるときのガラス板の 傾斜角度 （臨界傾斜角） を測定した。 臨界傾斜角が小さい程、 動的な撥水性が優 れており、 例えば走行中の自動車のフロントガラス窓に付着した雨滴が飛散しや すくなって運転者の視界が妨げられないことを表している。 また、 得られた撥水 性ガラスの表面の平滑性は、 原子間力顕微鏡 （ 「SP I 3700」 、 セイコー電 子 （株） 製） を用いて、 サイクリックコンタクトモードにて、 表面形状を測定し、 表面粗さを、 算術平均粗さ R aの値、 及び十点平均粗さ R zの値として算出した。 次に、 耐候性試験として耐紫外線試験機 （ 「アイスーパー UVテス夕一 W— 13」 、 岩崎電気製） を用いて、 紫外線強度 76±2mW/cm2 とし、 ブラッ クパネル温度 48±2°C、 照射 20時間、 暗黒 4時間のサイクルで、 1時間毎に 30秒間イオン交換水シャワーリングをする条件で 400時間紫外線を照射した。 そして照射後に水の接触角および臨界傾斜角を測定した。 また、 耐擦傷性を評価 するための耐摩耗性試験として往復摩耗試験機 （新東科学 （株） 製） に乾布を取 り付けて、 荷重 0. 3 kg/ cm2 の条件で撥水膜表面を 3000回往復摺動さ せ、 その後に水の接触角および臨界傾斜角を測定した。 また撥水膜の厚みを透過 型電子顕微鏡により測定した。 撥水膜の膜厚、 表面粗さ Ra、 Rz値、 初期接触 角 （耐候性試験および耐摩擦性試験前の水の接触角） 、 初期臨界傾斜角 （耐候性 試験および耐摩擦性試験前の値） 、 耐候性試験後の、 接触角および臨界傾斜角、 ならびに耐摩耗試験後の、 接触角および臨界傾斜角の値の測定結果を表 2に示す。
[実施例 2 ]
実施例 1で得られた撥水性ガラス板をさらに 250°Cで 1時間焼成して撥水性 ガラスを得た。 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。
[実施例 3及び 4]
実施例 1における撥水被覆用溶液の調合でのヘプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン添加量 0. 02 gに代えて、 0. 005 g、 または 0. 05 g添加 した以外は、 実施例 1と同様にして撥水被覆用溶液を調合した。 撥水被覆用溶液 の組成を表 1に示す。 そしてこの撥水被覆用溶液を用いて実施例 1と同様に、 塗 布 ·乾燥して撥水性ガラス板を得た。 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示 す。 ヘプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシランの添加量が 0. 005 gおよ び 0. 05 gのガラス板をそれそれ実施例 3および実施例 4とする。 なお表 1の 「シリコンアルコキシドの重合度」 の欄には、 実施例 1で述べたフーリエ変換核 磁気共鳴装置 （FT— NMR) を用いて実施例 1と同様に測定して、 検出された テトラエトキシシラン （およびその （部分） 加水分解物） の重合度の最小値 （単 量体は 1) と最大値の範囲で表している。
[実施例 5及び 6]
撥水被覆用溶液の調合で実施例 1におけるテトラエトキシシラン添加量の 1. 2 gに代えて、 0. 3 g、 または 2. 0 g添加した以外は、 実施例 1と同様にし て撥水処理ガラス板を得た。 テトラエトキシシランの添加量が 0. 3 gおよび 2. 0 gのガラス板をそれそれ実施例 5および実施例 6とする。 撥水被覆用溶液の組 成を表 1に示し、 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。 [実施例 7 ]
エタノール 100 gにへプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン 0. 1 gとテトラエトキシシラン 6. 0 gを添加し、 30分間攪拌し、 次いで濃塩酸 5. 0 gを撹拌しながら添加し、 撥水被覆用溶液を得た。 洗浄したガラス基板を、 湿度 30%、 室温下で、 上記撥水被覆用溶液の浴に浸潰させ、 10 cm/分の速 度で引き上げて、 室温で約 1分乾燥させて撥水性ガラス板を得た。 撥水被覆用溶 液の組成を表 1に示し、 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。
[実施例 8 ]
実施例 1の撥水被覆用溶液の調合において、 ヘプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン 0. 02 gを添加する代わりに、 ヘプ夕デカフルォロデシルトリ クロロシラン （CF3 (CF2) 7 (CH2) 2SiC 13) 0. 02 gを添加した以 外は、 実施例 1と同様にして撥水性ガラス板を得た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示し、 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。
[実施例 9 ]
実施例 1の撥水被覆用溶液の調合において、 濃塩酸 2 gを添加する代わりに、 1規定の塩酸を 2 g添加した以外は、 実施例 1と同様にして撥水性ガラス板を得 た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示し、 実施例 1と同様に測定した結果を表 2 に示す。
[実施例 10 ]
「ソルミヅクス AP 7」 100 gにへプ夕デカフルォロデシルトリメトキシシ ラン 0. 02 gとテトラエトキシシラン 0. 3 gを添加し、 30分間攪拌し、 次いで 1 N塩酸 （関東化学製） 2 gを撹拌しながら添加し、 撥水被覆用溶液を得 た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示す。
この撥水被覆用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、 湿度 30%、 室温下で フローコート法にて塗布し、 室温で約 1分乾燥させて撥水性ガラス板を得た。 実 施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。 [実施例 1 1〜： 13 ]
テトラエトキシシランとヘプ夕デカフルォロデシル卜リメ トキシシランとを、 実施例 10の 0. 3g、 0. 02 gの替わりに、 実施例 1 1においてはそれそれ 0. 23 g、 0. 02 g、 として、 実施例 12においては 0. 3 g, 0. 026 gとして、 実施例 13においては 0. 27 g, 0. 024 gとして添加した以外 は、 実施例 10と同様に撥水被覆用溶液を調合した。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示す。 そしてこの撥水被覆用溶液を用いて実施例 1 1と同様に、 塗布 ·乾燥 して撥水性ガラス板を得た。 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。
[実施例 14 ]
エタノール 100 gにへプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン 0. l g とテトラエトキシシラン 1. 5 gを添加し 30分間攪拌し、 次いで濃塩酸 2. 0 gを撹拌しながら添加し、 撥水被覆用溶液を得た。
洗浄したガラス基板を、 湿度 30%、 室温下で、 上記撥水被覆用溶液の浴に浸 潰させ、 10 c m/分の速度で引き上げて、 室温で約 1分乾燥させて撥水性ガラ ス板を得た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示し、 実施例 1と同様に測定した結 果を表 2に示す。
[実施例 15 ]
エタノール 100 gにへプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシラン 0. 00 4 gとテトラエトキシシラン 0. 06 gを添加し 30分間攪拌し、 次いで濃塩酸
2. 0 gを撹拌しながら添加し、 撥水被覆用溶液を得た。
洗浄したガラス基板の表面上に、 湿度 30%、 室温で上記撥水被膜用溶液をス プレー法にて塗布し、 室温で約 3分乾燥させ、 約 30 nmの膜厚の塗膜を形成さ せ、 透明な撥水性ガラスを得た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示し、 実施例 1 と同様に測定した結果を表 2に示す。 [実施例 16 ]
溶媒 「ソルミックス AP 7」 100 gに、 ヘプ夕デカフルォロデシルトリメト キシシラン 0. 02 g、 テトラエトキシシラン 0. 3 gおよびメチルトリメ ト キシシラン （CH3Si (0 CH3) 3、 チッソ製） 0. 015 gを添加し、 30分 間攪拌し、 次いで 1N塩酸 （関東化学製） 2 gを撹拌しながら添加し、 撥水被覆 用溶液を得た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示す。
この撥水被覆用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、 湿度 30%、 室温下で フローコート法にて塗布し、 室温で約 1分乾燥させて撥水性ガラス板を得た。 実 施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。 実施例 1〜16で得られた撥水性ガラス板は 104度以上の初期接触角および 9度以下の初期臨界傾斜角を示し、 優れた撥水性を有することがわかる。 耐候性 試験後の接触角および臨界傾斜角はそれそれ 80度以上および 22度以下であつ て撥水性はやや低下しているが、 耐摩耗性試験後の接触角および臨界傾斜角はそ れそれ 98度以上および 12度以下であり、 優れた耐擦傷性を有することがわか る。 実施例 1〜16で使用したコーティング液は、 いずれもその中にテトラエト キシシランは単量体または 20量体未満の重合体のみが含まれており、 20量体 以上の重合度を有するテトラエトキシシランを含有していなかった。 また撥水膜 の厚みは 20〜： L 00 nmであり、 その膜の表面粗さは R aが 0. 5 nm以下で かつ Rz = 5. Onm以下であり、 撥水被膜表面の平滑性は優れていることが確 かめられた。 更に、 その膜の外側表面層にはフルォロアルキル基が多量存在して、 Fと S iの原子比で F/S i = 0. 8〜1. 5であり、 内部層は酸化ケィ素から なることが X線光電子分光法 （ESCA) で確かめられた。
[比較例 1 ]
エタノール 81. 2 gにテトラエトキシシラン 9. 5 gとへプ夕デカフルォロ デシルトリメ トキシシラン 0. 26 gを添加し、 20分間攪拌し、 次いでこれ に水 4. 04gと 0. 1N塩酸 5. 0 gを加えて 2時間攪拌した。 ついでこの溶 液を密封容器に入れて 25 で 10日間静置して溶液を得た。 この溶液をェ夕ノ —ルで 5倍に希釈して撥水処理液を得た。 この撥水被覆用溶液の組成等を表 1に 示す。 この撥水処理液を洗浄したガラス基板上にフローコート法にて塗布し、 そ れを湿度 30%、 温度 21°Cの乾燥室内で乾燥させた後、 更に大気中で 120°C で、 20分間乾燥させ、 次に 250°Cで 1時間焼成して、 撥水性ガラス板を得た。 表 2に示すように、 上記で得られた撥水性ガラス板は、 初期接触角は 101度 であり優れているものの初期臨界傾斜角が 15度と実施例に比べて高く、 水滴転 がり性が悪かった。 得られた撥水性ガラスの表面粗さは、 Ra = 0. 3nm、 R z = 6. 2 nmであり、 Rzは 5. Onmを超えていた。 またその膜の外側表面 層にはフルォロアルキル基が少なく、 Fと S iの原子比で F/S i = 0. 5であ ることが X線光電子分光法 （ESCA) で確かめられた。 また、 耐候性も劣り、 耐候試験後の接触角および臨界傾斜角はそれそれ 65度および 35度であり、 実 施例のそれそれ 80度以上および 22度以下に比して非常に劣っている。 また耐 摩耗性も劣り、 耐摩耗性試験後の臨界傾斜角は 18度であり、 実施例の 12度以 下に比して劣っている。 なお、 上記の 250°Cでの 1時間焼成を行わずに塗布 · 乾燥のみ行って得られた撥水性ガラス板は、 初期接触角は 102度、 初期臨界傾 斜角が 13度であり、 耐摩耗性試験後の接触角および臨界傾斜角はそれそれ 76 度および 31度であり、 耐摩耗性が非常に劣っていた。 その理由はおそらく、 撥 水被覆用溶液 （希釈前） 中のテトラエトキシシランの濃度が高く、 しかも調合後 に 10日間静置したために、 塗布前の撥水被覆用溶液中でテトラエトキシシラン の加水分解および縮重合反応が進んで、 テトラエトキシシランの 20量体以上の 重合体が生成しているものと推定される。
[比較例 2 ]
エタノール 85. 3 gにテトラエトキシシラン 40 gとヘプ夕デカフルォロデ シルトリメ トキシシラン 1. 92 gを添加し、 20分間攪拌し、 次いで水 16. 6 gと 0. 1N塩酸 20. 8 gを加えて 2時間攪拌し、 これを密閉容器に入れ、 25°Cで 24時間放置して撥水被覆用溶液を得た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1 に示す。 洗浄したガラス基板をこの撥水被覆用溶液に浸漬し、 引き上げて塗布し、 乾燥後、 250°Cで 1時間焼成して、 撥水性ガラス板を得た。 表 2に示すように、 上記で得られた撥水性ガラス板は、 初期接触角は 104度 であり優れているものの初期臨界傾斜角が 18度と実施例に比べて高く、 水滴転 がり性が悪かった。 得られた撥水性ガラスの表面粗さは、 Ra = 0. 6nmであ つて 0. 5 nmを超えており、 Rz = 8. 6nmであって 5. Onmを超えてい た。 そして、 耐候性が劣り、 耐候性試験後の接触角および臨界傾斜角はそれそれ 67度および 38度であり、 実施例のそれそれ 80度以上および 22度以下に比 して非常に劣っている。 また耐摩耗性も劣り、 耐摩耗性試験後の臨界傾斜角は 2 0度であり、 実施例の 12度以下に比して劣っている。
[比較例 3 ]
フロン系溶媒として、 CF3CF2CHC 12 ( 「アサヒクリン AK— 225」 、 旭硝子製） 40 gにテトラクロロシラン 1 gとへプ夕デカフルォロデシルトリク ロロシラン 1 gを添加し、 30分間攪拌して撥水被覆用溶液を得た。 撥水被覆用 溶液の組成を表 1に示す。 撥水被覆用溶液中にテトラクロロシランは単量体また は 2量体で含まれていた。 この撥水被覆用溶液を洗浄したガラス基板上に、 湿度 30%、 室温下で木綿パッドにて塗布し、 乾燥後、 93°Cで 1時間焼成し、 焼成 後に過剰のシランを溶媒洗浄によりガラス表面から除去し、 撥水性ガラス板を得 た。
表 2に示すように、 上記で得られた撥水性ガラス板は、 初期接触角は 1 12度 であり優れているものの初期臨界傾斜角が 34度と実施例に比べて高く、 水滴転 がり性が悪かった。 得られた撥水性ガラスの表面粗さは、 Ra = 7. 9 nmであ つて 0. 5 nmを大きく超えており、 Rz = 29. 8nmであって 5. 0 nmを 大きく超えて、 撥水膜表面の平滑性が劣った。 また、 耐摩耗性も劣り、 耐摩耗試 験後の接触角および臨界傾斜角はそれそれ 71度および 39度であり、 実施例の それそれ 98度以上および 12度以下に比して非常に劣っている。 その理由は、 おそらく、 フッ素系溶媒にテトラクロロシランが均一に溶解しないため、 成膜時 の膜中に濃度ムラが発生し、 乾燥後の撥水被膜表面に微少な凹凸が形成されるた めと推定される。 [比較例 4 ]
イソパラフィン系炭化水素溶媒 （ 「ァイソパー L」 、 ェクソン製） 7 9 . 2 4 gにテトラクロロシラン 0 . 3 6 gとへプ夕デカフルォロデシルトリクロロシラ ン 0 . 4 gを添加し、 3 0分間攪拌して撥水被覆用溶液を得た。 撥水被覆用溶液 の組成を表 1に示す。 撥水被覆用溶液は、 その中にテトラクロロシランは単量体 または 2量体で含まれていた。
この撥水被覆用溶液を洗浄したガラス基板上に、 湿度 3 0 %、 室温下でフロー コートにて塗布し、 乾燥後に過剰のシランを溶媒洗浄によりガラス表面から除去 し、 撥水性ガラス板を得た。 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。
[比較例 5 ]
溶媒 「ソルミヅクス A P 7」 1 0 0 gにへプ夕デカフルォロデシルトリメ トキ シシラン 0 . 0 2 gとテトラエトキシシラン 1 . 2 gを添加し、 3 0分間攪拌 し、 次いで 0 . 1 N塩酸 （関東化学製） 2 gを撹拌しながら添加し、 さらに室温 で 5日間静置し、 撥水被覆用溶液を得た。 撥水被覆用溶液の組成を表 1に示す。 この撥水被覆用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、 湿度 3 0 %、 室温下で フローコート法にて塗布し、 室温で約 1分乾燥させて撥水性ガラス板を得た。 実 施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。
[比較例 6 ]
溶媒 「ソルミヅクス A P 7」 7 0 gにへプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシ シラン 0 . 0 2 gとテトラエトキシシラン 1 . 2 gを添加し、 3 0分間攪拌し、 次いで濃塩酸 3 0 gを撹拌しながら添加し、 撥水被覆用溶液を得た。 撥水被覆用 溶液の組成を表 1に示す。
この撥水被覆用溶液を、 比較例 5と同様に塗布 ·乾燥をおこなって撥水性ガラ ス板を得た。 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。
[比較例 7， 8 ]
ヘプ夕デカフルォロデシルトリメ トキシシランを、 実施例 1の 0 . 0 2 gの替 わりに、 比較例 7、 8においてはそれそれ 0 . 2 g、 0 . 0 0 0 2 gとして添加 した以外は、 実施例 1と同様に撥水被覆用溶液を調合した。 撥水被覆用溶液の組 成を表 1に示す。 そしてこの撥水被覆用溶液を用いて実施例 1と同様に、 塗布 ' 乾燥して撥水性ガラス板を得た。 実施例 1と同様に測定した結果を表 2に示す。 表 2に示すように、 比較例 4〜8で得られた撥水性ガラスについては、 初期臨 界傾斜角が 1 6度以上で、 実施例の 9度以下に比べて高く、 水滴転がり性が悪か つた。 また、 耐摩耗試験後の接触角および臨界傾斜角はそれそれ 8 0度以下およ び 2 0度以上であり、 実施例のそれそれ 9 8度以上および 1 2度以下に比して耐 摩耗性が非常に劣っている。
1 ] テトラエトキシシシラン フルォ Dアルキル基 塩酸 水 テトラエトキシシラン
(シリカ換算 含有シラン化合 の
重量％(A) ) 物 (シリカ換算、 (規定） (重量％) 鱼口 重量％(Β) ) 実施例
1 0.34 0.0020 0.15 1.6 1〜3
2 0.34 0.0020 0.15 1.6 1〜3
3 0.34 0.0005 0.15 1.6 1〜3
4 0.34 0.0051 0.15 1.6 1〜3
5 0.085 0.0021 0.15 1.6 1〜3
6 0.55 0.0020 0.15 1.6 1〜3
7 1.56 0.0095 0.35 3.2 1〜4
8 0.34 0.0020 0.15 1.6 1〜3
9 0.34 0.0020 0.015 2.2 1〜4
10 0.085 0.0021 0.015 2.2 1〜4
11 0.065 0.0021 0.015 2.2 1〜4
12 0.085 0.0027 0.015 2.2 1〜4
13 0.076 0.0025 0.015 2.2 1〜4
14 0.42 0.010 0.15 1.6 1〜3
15 0.017 0.0004 0.15 1.6 1〜3
16 0.085 0.0025 0.015 2.2 1〜4 [表 1] (続き テ卜ラエ卜キシシシラン フルォ Dアルキル基 塩酸 水 テトラエトキシシラン
(シリカ換算 含有シラン化合 の
重量％(A)) 物 (シリカ換算、 (規定） (重量 5 重合度 重量％(B)) 比較例
1 0.55 0.0055 0.0008 2.1 4~30
2 7.0 0.12 0.010 22.9 4〜30
5 0.34 0.0020 0.0015 2.3
6 0.34 0.0021 3.7 19.5
7 0.33 0.21 0.15 1.6
8 0.34 0.00002 0.15 1.6
ほ 2 ] 初期 撥水膜 耐候性試験 耐摩耗試験後 撥水膜 初期 臨界 表面粗さ 後接触角/ 接触角/ 実施例 膜厚 接触角 傾斜角 Ra/Rz 臨界傾斜角 臨界傾斜角
( n m) (度） (度） (ηιη)/(ηπι) (度)/ (度) (度)/ (度) 実施例 1 6 0 1 1 1 5 0.4/2.9 83/20 106/ 8 実施例 2 6 0 1 1 0 6 0.4/3.8 85/18 107/ 9 実施例 3 6 0 1 0 4 9 0.3/2.8 80/21 103/10 実施例 4 6 0 1 1 1 5 0. 3/3. 1 85/19 99/10 実施例 5 2 0 1 1 0 6 0. 5/4.6 80/22 98/12 実施例 6 1 0 0 1 0 9 6 0.2/1.8 88/17 105/ 9 実施例 7 8 0 1 1 1 4 0. 3/2.6 87/17 106/ 8 実施例 8 6 0 1 1 1 5 0.4/3.3 84/19 105/10 実施例 9 6 0 1 0 8 7 0.4/3.5 80/20 104/10 実施例 10 3 0 1 0 9 5 0. 3/1.9 88/16 102/ 9 実施例 11 2 5 1 1 1 5 0.4/3. 1 86/19 104/ 9 実施例 12 3 0 1 0 9 6 0. 5/3.4 82/20 105/10 実施例 13 3 0 1 0 8 7 0.4/3.5 80/21 105/10 実施例 14 3 0 1 0 9 6 0.2/1.8 88/19 105/ 9 実施例 15 3 0 1 1 0 4 0.3/2.4 84/21 106/ 8 実施例 16 3 0 1 0 8 5 0.4/1. 9 90/17 108/ 9 [表 2 ] (続き） 初期 撥水膜 耐候性試験 耐摩耗試験後 撥水膜 初期 表面粗さ 後接触角/ 接触角/ 比較例 ■ 接触角 傾斜角 Ra/Rz 臨界傾斜角 臨界傾斜角
( n m) (度） (度） (nm)/(nm) (度)/ (度) (度)/ (度) 比較例 1 6 0 1 0 1 1 5 0.3/6.2 65/35 96/18 比較例 2 1 0 0 1 0 4 1 8 0.6/8.6 67/38 97/20 比較例 3 1 0 1 1 2 3 4 7. 9/29.8 85/33 71/39 比較例 4 1 0 1 1 0 1 8 3.2/19.3 83/22 38/46 比較例 5 6 0 1 0 3 1 6 - 1 - 69/32 80/32 比較例 6 6 0 1 0 4 2 0 - 1 - 67/38 64/20 比較例 7 6 0 1 1 3 3 4 - 1 - 85/33 60/39 比較例 8 6 0 8 7 3 7 一 1 一 46/22 38/46
産業上の利用可能性
以上に説明したように本発明によれば、 低濃度のシリコンアルコキシド、 フル ォ口アルキル基含有シラン化合物および高濃度の揮発性の酸を溶媒に溶解したコ 一ティング液を基材に塗布し、 常温で乾燥することにより、 緻密で強固な撥水膜 が被覆された物品が得られる。 本発明では、 撥水膜の成膜後に焼成を行う必要が なく、 その結果、 大掛りな設備も不要となり、 製造コストも低減される。
また、 撥水コ一ティング液に撥水基となるフルォロアルキル基含有のシラン化 合物を添加しているので、 1種類の液塗布により S i 0 2 層と撥水層を形成でき、 生産性が優れ、 且つ、 成膜時に基材表面に S i 02 分が集まり易く、 撥水基が膜 の最表面に配向し易くなるため、 最表面の撥水基密度が高い、 緻密で耐久性の優 れる撥水膜となる。
更に、 本発明では、 成膜時に自然に撥水基を配向させるため、 従来のように後 から化学吸着や手塗り等で撥水処理するよりも配向性の良い撥水層を形成するこ とができると考えられ、 また、 アルコールのような溶媒に均一に溶解したシリコ ンアルコキシドとフルォロアルキル基含有シラン化合物が、 常温で緻密な撥水膜 を形成するため、 その被膜の表面は、 極めて平滑性の優れた撥水膜となる。 この 良好な撥水基の配向性と表面平滑性、 最表面の高撥水基密度の効果で、 本発明に おける撥水性物品は、 非常に優れた水滴の転がり性と耐擦傷性、 耐候性を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. シリコンアルコキシド （A) 、 フルォロアルキル基含有シラン 化合物 （B) 、 および酸 （C) を溶媒に溶解したコーティング液を基材に塗布、 乾燥する撥水膜被覆物品を製造する方法において、 前記コーティング液は、
( A ) 前記シリコンアルコキシドまたはその加水分解物
(シリカ換算） 0. 01〜2重量％、
(B) 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0. 00001~0. 15重量％、
(C) 前記酸 0. 003~3規定、
および
(D) 水 0~20重量％
を含有することを特徴とする撥水膜被覆物品を製造する方法。
2. 前記コーティング液は、
( A ) 前記シリコンアルコキシドまたはその加水分解物
(シリカ換算） 0. 01~0. 6重量％、
(B) 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0. 0001~0. 03重量％、
(C) 前記酸 0. 01〜1規定、
および
(D) 水 0〜5重量％
を含有する請求の範囲 1に記載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
3. 前記コーティング液は、 前記酸および前記水を、 酸/水の重量 比が 0. 002以上であるように含有する請求の範囲 1または 2に記載の撥水膜 被覆物品を製造する方法。
4. 前記コ一ティング液は、 シリコンアルコキシドまたはその加水分 解物および前記フルォ口アルキル基含有シラン化合物を、 [フルォロアルキル基 含有シラン化合物量 （シリカ換算） ] / [シリコンアルコキシドまたはその加水 分解物量 （シリカ換算） ] の重量比が、 0 . 0 0 0 5〜0 . 5であるように含有 する請求の範囲 1〜3のいずれか 1項に記載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
5 . シリコンアルコキシド、 フルォロアルキル基含有シラン化合物、 ならびに酸を溶媒に溶解したコ一ティング液を基材に塗布、 乾燥する撥水膜被覆 物品を製造する方法において、 前記コーティング液はその中のシリコンアルコキ シドを単量体 （加水分解物を含む） または 2 0量体未満の重合体の形で存在せし めてあることを特徴とする撥水膜被覆物品を製造する方法。
6 . 前記コーティング液は、 溶媒に、 前記シリコンアルコキシド、 お よび前記フルォロアルキル基含有シラン化合物を添加して攪拌し、 ついで前記酸 を添加して攪拌することにより調製される請求の範囲 1〜 5のいずれか 1項に記 載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
7 . 前記コーティング液は、 前記シリコンアルコキシド、 前記フルォ 口アルキル基含有シラン化合物及び前記酸の他に、 メチルトリアルコキシシラン を、 シリカに換算して、 前記シリコンアルコキシド含有量の 5 0重量％以下の量 含有している請求の範囲 1〜 6のいずれか 1項に記載の撥水膜被覆物品を製造す る方法。
8 . 前記塗布 ·乾燥は、 コーティング液の表面張力を利用して一様な ゥエツト厚みの塗布膜を前記基材上に形成させ、 ついで前記塗布膜および基材を そのまま静置して乾燥することにより行う請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記 載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
9 . 前記塗布 '乾燥した後の膜が 5 ~ 2 0 O n mの厚みになるように 前記コーティング液を前記基材表面に塗布する請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項 に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
1 0 . 前記塗布 ·乾燥した後の膜が 5〜 1 0 0 n mの厚みになるように 前記コ一ティング液を前記基材表面に塗布する請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項 に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
1 1 . 前記塗布 ·乾燥した後の膜が 5〜 5 0 n mの厚みになるように前 記コーティング液を前記基材表面に塗布する請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項に 記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
1 2 . 前記乾燥後、 3 0 0 °C以下の温度で焼成する請求の範囲 1〜 1 1 のいずれか 1項に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
1 3 . 前記シリコンアルコキシドは、 テトラメ トキシシランまたはテト ラエトキシシランである請求の範囲 1 ~ 1 2のいずれか 1項に記載の撥水膜被覆 物品の製造方法。
1 4 . 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物は、 フルォロアルキル 基および、 アルコキシル基、 ァシロキシ基、 または塩素基を含有するフルォロア ルキル基含有シラン化合物である請求の範囲 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の撥 水膜被覆物品の製造方法。
1 5 . 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物は、 ヘプ夕デカフルォ 口デシル卜リメ トキシシランまたはへプ夕デカフルォロデシルトリクロロシラン である請求の範囲 1 4記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
1 6 . 前記酸は塩酸である請求の範囲 1〜 1 5のいずれか 1項に記載の 撥水膜被覆物品の製造方法。
17. 前記溶媒はアルコール系溶媒である請求の範囲 1〜16のいずれ か 1項に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
18. 前記基材は、 透明なガラス板である請求の範囲 1〜 17のいずれ かに記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
19. 請求の範囲 1~18のいずれか 1項に記載の方法で得られる撥水 膜被覆物品。
20. 基材と、 その基材表面に被覆された、 酸化ケィ素を主成分としフ ルォロアルキル基を含有する撥水被膜からなり、 その撥水被膜の表面が算術平均 粗さ （Ra) =0. 5 nm以下でかつ十点平均粗さ （Rz) = 5. 0 nm以下の 粗さを有する撥水膜被覆物品。
21. 基材と、 その基材表面に被覆された、 酸化ケィ素を主成分としフ ルォロアルキル基を含有する撥水被膜からなり、 その撥水被膜の表面におけるフ ッ素濃度が、 フッ素原子とケィ素原子との原子比で表して 0. 8以上である撥水 膜被覆物品。
22. シリコンアルコキシド、 フルォロアルキル基含有シラン化合物、 および酸を溶媒に溶解してなり、 シリコンアルコキシドをその単量体 （加水分解 物を含む） または 20量体未満の重合体の形で存在せしめてあることを特徴とす る撥水膜被覆用液組成物。
23. (A) シリコンアルコキシドまたはその加水分解物
(シリカ換算） 0. 0 1〜2重量％、
(B) フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0. 00001〜0. 15重量％、
(C) 酸 0. 003〜3規定、 および
(D) 水 0~20重量％
(E) アルコール 残部
からなる撥水膜被覆用液組成物 c
補正書の請求の範囲
[1 999年 10月 4日 （04. 10. 99) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1— 23は 捕正された請求の範囲 1一 23に置き換えられた。 （5頁)] 請 求 の 範 囲
1. テトラアルコキシシランもしくはその重合体 （Α) 、 フルォロ アルキル基含有シラン化合物 （Β) 、 および酸 （C) を溶媒に溶解したコ一ティ ング液を基材に塗布、 乾燥する撈水膜被覆物品を製造する方法において、 前記コ 一ティ ング液は、
( Α) 前記テ トラアルコキシシランも しくはその重合体またはそれらの加水分解 物
(シリカ換算） 0. 0 1〜 2重量％、
(Β) 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0. 0000 1〜0. 1 5重量％、
(C) 前記酸 0. 00 3 ~3規定、
および
(D) 水 0~ 2 0重量％
を含有することを特徴とする撥水膜被覆物品を製造する方法。
2 前記コ一ティ ング液は、
(Α) 前記テ トラアルコキシシランもしくはその重合体またはそれらの加水分解 物
(シリ力換算） 0. 0 1〜 0. 6重量％、
(Β) 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0. 000 1〜0. 03重量％、
(C) 前記酸 0. 0 1〜 1規定、
および
(D) 水 0- 5重量％
-35- 捕正された用紙 （条約第 19条） を含有する請求の範囲 1に記載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
3 前記コーティ ング液は、 前記酸および前記水を、 酸/水の重量 比が 0 . 0 0 2以上であるように含有する請求の範囲 1 または 2に記載の撥水膜 被覆物品を製造する方法。
4 . ¾¾ 前記コーティング液は、 テトラアルコキシシランもしくはその重 合体またはそれらの加水分解物および前記フルォロアルキル基含有シラン化合物 を、 [フルォロアルキル基含有シラン化合物量 （シリカ換算） ] / [テトラアル コキシシランもしくはその重合体またはそれらの加水分解物量 （シリカ換算） ] の重量比が、 0 . 0 0 0 5〜0 . 5であるように含有する請求の範囲 1〜 3のい ずれか 1項に記載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
5 . ぉ テトラアルコキシシランもしくはその重合体、 フルォロアルキル 基含有シラン化合物および酸を溶媒に溶解したコーティ ング液を基材に塗布、 乾 燥する撥水膜被覆物品を製造する方法において、 前記コ一ティング液はその中の テトラアルコキシシランもしくはその重合体を単量体 （加水分解物を含む） また は 2 0量体未満の重合体の形で存在せしめてあることを特徴とする撥水膜被覆物 品を製造する方法。
6 .&¾ 前記コーティング液は、 溶媒に、 前記テトラアルコキシシランも しくはその重合体および前記フルォロアルキル基含有シラン化合物を添加して攪 拌し、 ついで前記酸を添加して攪拌することにより調製される請求の範囲 1〜 5 のいずれか 1項に記載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
7 ％\ 前記コーティ ング液は、 前記テ トラアルコキシシランもしくはそ の重合体、 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物および前記酸の他に、 メチ ルトリアルコキシシランを、 シリカに換算して、 前記テトラアルコキシシランも しくはその重合体含有量の 5 0重量％以下の量含有している請求の範囲 1〜 6の
-36- 捕正された用紙 （条約第 19条） いずれか 1項に記載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
8 前記塗布 *乾燥は、 コ一ティ ング液の表面張力を利用して一様な ゥエツ ト厚みの塗布膜を前記基材上に形成させ、 ついで前記塗布膜および基材を そのまま静置して乾燥することにより行う請求の範囲 1〜 7のいずれか 1項に記 載の撥水膜被覆物品を製造する方法。
9 前記塗布 · 乾燥した後の膜が 5 ~ 2 0 0 n mの厚みになるように 前記コーティング液を前記基材表面に塗布する請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項 に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
1 0. (M )前記塗布 · 乾燥した後の膜が 5〜 1 0 0 n mの厚みになるように 前記コーティング液を前記基材表面に塗布する請求の範囲 1 ~ 8のいずれか 1項 に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。 n. (W^) 前記塗布 ·乾燥した後の膜が 5〜 5 0 n mの厚みになるように前 記コーティ ング液を前記基材表面に塗布する請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項に 記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
I i ) 前記乾燥後、 3 0 0 以下の温度で焼成する請求の範囲 1 ~ 1 1 のいずれか 1項に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。 前記テ トラアルコキシシランは、 テ トラメ トキシシランまたはテ トラェトキシシランである請求の範囲 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の撥水膜被 覆物品の製造方法。
Ul^¾.) 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物は、 フルォロアルキル 基および、 アルコキシル基、 ァシロキシ基、 または塩素基を含有するフルォロア ルキル基含有シラン化合物である請求の範囲 i〜 i 3のいずれか 1項に記載の撥
-37- 補正された用紙 （条約第 19条） 水膜被覆物品の製造方法。 (械' ί¾) 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物は、 ヘプタデカフルォ 口デシルト リメ トキシシランまたはへプタデカフルォロデシルト リクロロシラン である請求の範囲 1 4記載の撥水膜被覆物品の製造方法。 前記酸は塩酸である請求の範囲 1〜 1 5のいずれか 1項に記載の 撥水膜被覆物品の製造方法。
\li^W) 前記溶媒はアルコール系溶媒である請求の範囲 1〜 1 6のいずれ か 1項に記載の撥水膜被覆物品の製造方法。
\δ.(^¾¾.) 前記基材は、 透明なガラス板である請求の範囲 1 ~ 1 7のいずれ かに記載の撥水膜被覆物品の製造方法。 請求の範囲 1〜 1 8のいずれか 1項に記載の方法で得られる撥水 膜被覆物品。 基材と、 その基材表面に被覆された、 酸化ケィ素を主成分としフ ルォロアルキル基を含有する撥水被膜からなり、 その撥水被膜の表面が算術平均 粗さ （R a ) = 0 . 5 n m以下でかつ十点平均粗さ （R z ) = 5 . 0 n m以下の 粗さを有する撥水膜被覆物品。 Μ 基材と、 その基材表面に被覆された、 酸化ケィ素を主成分としフ ルォロアルキル基を含有する撥水被膜からなり、 その撥水被膜の表面におけるフ ッ素濃度が、 フッ素原子とケィ素原子との原子比で表して 0 . 8以上である撥水 膜被覆物品。
22 ί¾¾ テトラアルコキシシランもしくはその重合体、 フルォロアルキル
-38- 捕正された用紙 （条約第 19条） 基含有シラン化合物、 および酸を溶媒に溶解してなり、 テ トラアルコキシシラン もしくはその重合体をその単量体 （加水分解物を含む） または 20量体未満の重 合体の形で存在せしめてあることを特徴とする撥水膜被覆用液組成物。
Figure imgf000041_0001
(A) テトラアルコキシシランもしくはその重合体またはそれら の加水分解物
(シリ力換算） 0. 0 1〜 2重量％、
(B ) フルォロアルキル基含有シラン化合物
(シリカ換算） 0. 0000 1〜0. 1 5重量％、
(C) 酸 0 03〜 3規定、
および
(D) 水 0〜 2 0重量％
(E) アルコール 残部
からなる撥水膜被覆用液組成物 <
-39- 補正された用紙 （条約第 19条） 条約 1 9条に基づく説明書 3月書 の範囲の各項にわたり 「シリコンアルコキシド」 を 「テトラアルコキ に減縮して、 アルコキシドの範囲をよりを明確にした。
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