JP2000226340A - 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法及びポジ型感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線を用いたフォトリソグラフィー技術
において、感度、解像度が優れた感放射線組成物に用い
られる水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方
法及びこのフェノール性化合物を用いた該感放射線組成
物の提供。 【解決手段】 １．安定剤を含有するエノールエーテル
とフェノール性化合物とを酸触媒を用いて反応させて水
酸基が保護されたフェノール性化合物を製造する際に、
安定剤の含有量が２０００ｐｐｍ以下であるエノールエ
ーテルを用いることを特徴とする水酸基が保護されたフ
ェノール性化合物の製造方法。 ２．１項に記載の方法により製造された水酸基が保護さ
れたフェノール性化合物、光酸発生剤及び溶媒からなる
ポジ型感放射線組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基が保護され
たフェノール性化合物の製造方法及びポジ型感放射線組
成物に関する。詳しくは、安定剤の含有量の少ないエノ
ールエーテルとフェノール性化合物とを反応させて水酸
基が保護されたフェノール性化合物を製造する方法及び
この方法により得られた水酸基が保護されたフェノール
性化合物を用いる感放射線組成物に関する。本発明の方
法により得られた水酸基が保護されたフェノール性化合
物を用いる感放射線組成物は、感度、解像度が極めて優
れており、例えば半導体集積回路用ポジ型レジストに好
適である。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。しかしながら、この
遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光
時間が長くかかるということが問題であった。これを解
決するために化学増幅型レジストが種々提案されている
（例えば、特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７
８２９号各公報等）。化学増幅型レジストとは、例えば
ポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用
により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果
を持たせた樹脂と光又は電子線等の放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という）を含有
する感放射線組成物である。

【０００３】この組成物に光や電子線を照射すると、光
酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ＰＥＢ）によ
り、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護す
る。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アル
カリ現像液で処理することによりポジ型のレジストパタ
ーンが得られる。この際に発生する酸は触媒として作用
し微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の動き
が活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度
が向上する。但し、このような化学増幅型ポジ型フォト
レジストにおいて、上記技術では産業的利用のためには
未だ不十分であり、更に総合的に進歩した技術の構築が
不可欠である。この産業的な利用を達成するため、これ
までに様々な技術が提案されている。例えば、ポリヒド
ロキシスチレンの水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換した樹脂組成物と水酸基の一
部をアセタール誘導体で置換した樹脂化合物の混合物か
らなる感放射線組成物（例えば、特開平８−１５８６４
号、特開平９−２２２７３２号、特開平１０−３１３０
９号各公報等）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フェノール性化合物の
水酸基を保護するために用いられるエノールエーテルに
ついては、非常に不安定な物質であるため、市販されて
いるエノールエーテルには、通常、安定剤として１％程
度の塩基が含まれている。フェノール性化合物の水酸基
をエノールエーテルにより保護する反応は、通常、酸触
媒を用いて行われるが、この場合、市販のエノールエー
テルをそのまま用いると、触媒の酸が安定剤として含ま
れている塩基により中和されるため所定の保護率のフェ
ノール性化合物ないし樹脂が得られない。しかしなが
ら、酸の量を増やして保護反応を行っても、安定剤由来
の不純物が精製を行っても残存するため、性能の良好な
レジスト樹脂を得ることができない。そして、このよう
な樹脂と酸光発生剤等からなる感放射線組成物に極めて
不満足なものであるという問題があった。本発明の目的
は、かかる課題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソ
グラフィー技術において、感度、解像度が優れている感
放射線組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、フェノール性化合物をエノ
ールエーテルと反応させて水酸基を保護する際に、エノ
ールエーテル中に含まれている安定剤を蒸留等の手段に
より予め除去した後、反応に供した場合、目標通りの水
酸基の保護率を有するフェノール性化合物ないしフェノ
ール性樹脂が得られること、しかも、このフェノール性
化合物ないし樹脂を用いて感放射線組成物を調製する
と、感度、解像度が極めて優れた感放射線組成物が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、 １．安定剤を含有するエノールエーテルとフェノール性
化合物とを酸触媒を用いて反応させて水酸基が保護され
たフェノール性化合物を製造する際に、安定剤の含有量
が２０００ｐｐｍ以下であるエノールエーテルを用いる
ことを特徴とする水酸基が保護されたフェノール性化合
物の製造方法、 ２．１項に記載の方法により製造された水酸基が保護さ
れたフェノール性化合物、光酸発生剤及び溶媒からなる
ポジ型感放射線組成物、 にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法）
先ず、本発明でエノールエーテルと反応し、水酸基に保
護基が導入されるフェノール性化合物について説明す
る。本化合物は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性化合物である。フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸
基を一個以上有するフェノール性低分子化合物、ポリヒ
ドロキシスチレン類、又はヒドロキシスチレン類と他の
ビニル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙
げられる。分子内にフェノール性水酸基を一個以上有す
るフェノール性低分子化合物としては、二価又は三価の
連結基に、フェノール性水酸基を有する芳香族環が少な
くとも一つ連結されている化合物である。ここで、芳香
族環はフェノール性水酸基を少なくとも一つ有していれ
ばよく、他の置換基で置換されていてもよい。本発明で
は、分子内にフェノール性水酸基を一個以上有するフェ
ノール性低分子化合物としては、ビスフェノール、トリ
スフェノール及びこれらの誘導体等に代表されるような
化合物が好ましく、特に下記式（Ｉ）或いは（II）で表
される化合物が好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はアラルキル基を表し、ａ、ｂ及びｃは、各々独
立に、０〜４の整数を表す。但し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、互
いに連結してアルキレン環を形成していてもよい。ま
た、Ａは下記式で示される三価の基を表し、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立
に、水素原子又はアルキル基を表し、ｄは０〜３の整数
を表す）

【００１０】

【化２】

【００１１】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペン等
のヒドロキシスチレン類の単独又は二種以上をラジカル
重合開始剤、アニオン重合開始剤、又はカチオン重合開
始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹
脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを用い
てもよい。また、ポリヒドロキシスチレン類と他のビニ
ル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒドロキシ
スチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、又は、こ
れらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げ
られる。

【００１２】ノボラック樹脂としては、具体的には、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基又はアリール基で置換されていてもよいフェノ
ール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノ
ール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はア
リールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフ
トール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル基で
置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒドロ
キシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベン
ゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，
３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５
−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換されて
いてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳
香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズ
アルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボ
ニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、シュウ酸等の酸
触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造さ
れたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香族化
合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニ
トロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。ま
た、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還
元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いてもよ
い。

【００１３】本発明のフェノール性化合物としては、ポ
リビニルフェノール又はその誘導体が好ましく、その
中、ポリヒドロキシスチレン類が好ましく、特にポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）が好ましい。本発明のフェ
ノール性化合物の水酸基に導入される保護基としてはア
セタール基又はケタール基が挙げられる。これらの具体
例としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１
−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオ
キシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１
−メトキシ−１−メチルエチル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基、２−オキシラニル基、
２−オキセタニル基、２−オキセパニル基、２−オキソ
カニル基、２−オキソナニル基、２−オキセカニル基等
が挙げられる。中でも１−エトキシエチル基、１−イソ
ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシ基が好ま
しい。

【００１４】次に、本発明でフェノール性化合物の水酸
基に保護基を導入するために使用されるエノールエーテ
ルについて説明する。エノールエーテルとしては、具体
的には、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル等
のモノビニルエーテル類、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニ
ルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シク
ロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニル
エーテル類、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル等のトリビニルエーテル類、２，３−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状エノール
エーテル類、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロ
ペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン等
の１−アルキル置換又は２−アルキル置換のエノールエ
ーテル類等が挙げられる。本発明では、エノールエーテ
ルとしてはモノビニルエーテル類が好ましく、中でも、
アルキル基が直鎖状、分岐状又は環状であるアルキルビ
ニルエーテルが好ましく、特にエチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルが好ましい。

【００１５】純粋なエノールエーテルは不安定な物質な
ので、市販されているエノールエーテルには安定剤が通
常１重量％以上含有されている。安定剤は塩基であり、
無機塩基と有機塩基に大別される。無機塩基としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、
特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。有
機塩基としては、含窒素化合物から選ばれる有機アミン
化合物である。具体的にはアンモニア、ピリミジン、２
−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミ
ノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−
ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、
４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノ
ピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，
５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テト
ラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−
ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、
２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキ
シピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，
６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロ
キシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジ
ン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，
５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４
−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミ
ジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、
４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−ア
ミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−
４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミ
ジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−
アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−
２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジ
メチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジ
ン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ
−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６
−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメト
キシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−
ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６
−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，
５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−
ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
トキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキ
シピリミジン等のピリミジン化合物類、ピリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等
のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒ
ドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等の
炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換され
たアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノ
ール、４−アミノフェノール等のアミノフェノール類等
が挙げられ、特に好ましくはトリエタノールアミンであ
る。

【００１６】エノールエーテルから安定剤の除去法につ
いて述べる。安定剤がエノールエーテルに均一に溶解し
ている場合、特に有機塩基の場合は、できるだけ熱負荷
をかけない安定剤除去方法が好ましく、エノールエーテ
ルの沸点が高い場合は、減圧蒸留することが望ましい。
減圧度、操作温度はエノールエーテルの沸点により適宜
決められる。例えば、エチルビニルエーテルの場合は常
圧、内温３６度で蒸留され、イソブチルビニルエーテル
では常圧、内温８２度で蒸留され、シクロヘキシルビニ
ルエーテルでは減圧度２０ｍＢＡＲ、内温２０度で蒸留
される。熱負荷をかけないため、工業的には、薄膜蒸発
器、濡れ壁式蒸発器を使用することが望ましい。無機塩
基はエノールエーテルに塊状又は粉末で加えられている
ことが多く、エノールエーテルと均一に溶解していない
場合が多い。この様な場合は、前記の蒸留する方法に加
え、濾過、若しくはデカンテーションにより、エノール
エーテル中の無機塩基量を削減することも出来る。この
ようにして、エノールエーテルから安定剤を除去する
が、有機アミンは蒸留操作中に一部揮発するものがあ
り、エノールエーテル中の安定剤の量は２０００ｐｐｍ
以下、特に望ましくは１０００ｐｐｍ以下である。かく
して得られた安定剤を除去したところのエノールエーテ
ルは、低温下に保存され、迅速に反応に供することが望
ましい。

【００１７】エノールエーテルの添加量は、所望とする
フェノール性化合物の保護率によって異なるが、フェノ
ール性化合物の全フェノール性水酸基に対して１０〜２
００モル％は、特に２０〜１５０モル％が好ましい。次
に、本発明で使用される酸触媒について説明する。酸と
しては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、臭化
水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸
等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸
ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オキシ塩化リン等のル
イス酸、アンバーリスト１５等の酸性イオン交換樹脂、
ポリリン酸、固体酸を生じるゼオライト、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等の
光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）等が挙
げられる。本発明では、無機酸、有機酸、及び強酸弱塩
基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が好ましい。ま
た、反応液中における酸触媒の濃度は、本発明の効果を
達成しうるならば、特に限定されないが、通常、溶媒量
に対して０．００１〜１重量％が好ましく、更に好まし
くは０．０１〜０．５重量％である。酸触媒の濃度が
０．００１重量％より低い場合は触媒として有効に作用
せず、また、１重量％より高い場合はエノールエーテル
が重合、分解等を起こす傾向にあり、好ましくない。

【００１８】次に、本発明でフェノール性化合物に保護
基を導入する反応に用いられる水溶性溶媒について説明
する。水溶性溶媒としては、具体的には、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。本発
明では、水溶性溶媒としてはテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソランが好ましい。中でも１，３−ジオキソ
ランを溶媒として用いると、目的とする反応率が得ら
れ、且つ反応生成物を水中で沈殿させることができ、安
価に生成物が得られることから、１，３−ジオキソラン
単体で使用することが特に好ましい。しかしながら、反
応を阻害せず水中で沈殿を形成できるならば、１，３−
ジオキソランと、上述の溶媒を混合使用することも可能
である。１，３−ジオキソランの性能を損なわないよう
にするためには、１，３−ジオキソランは全溶媒量の７
０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは８
０重量％以上である。本発明において溶媒量は、フェノ
ール性化合物を溶解したときの濃度が１〜４０重量％と
なるようにするのが好ましく、更に好ましくは５〜３０
重量％である。濃度が１重量％より低い場合は、目的物
の製造効率が低く、また、４０重量％より高い場合は粘
度が高くなって反応自体が困難になる傾向にある。次
に、本発明で反応を停止するために用いる塩基について
説明する。塩基としては、中和後、過剰な塩基を容易に
除去できることが好ましく、アンモニア水が好ましい。
添加量は酸触媒に対して、２〜２０倍当量が好ましく、
更に好ましくは３〜１５倍当量である。

【００１９】次に、本発明で反応液の希釈に用いられる
アルコールについて説明する。アルコールとしては、具
体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、
２−ｎ−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
等の一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール等の二価アルコール、１，２，４−ブタントリ
オール、グリセリン等の三価アルコール或いはこれらの
二種以上の混合物といった水溶性アルコールが挙げられ
る。本発明では、一価アルコールが好ましく、特にメタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ールが好ましい。本発明においてアルコールの添加量
は、水溶性溶媒１００重量部に対して５〜１００重量部
が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
添加量が５重量部より少ない場合は、本発明の目的であ
る精製効率が上がらず、１００重量部より多い場合は、
沈殿粒子間で凝集が起こって塊になる傾向にある。

【００２０】次に本発明の反応について説明する。先
ず、フェノール性化合物、エノールエーテル、酸触媒等
を溶媒に添加又は溶解する。これらの添加順序には特に
制限はないが、好ましい本反応の手順は、フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性化合物を上記の濃度範囲に入
るように上述の溶媒に溶かし、酸触媒を上記の濃度範囲
に入るように添加した後、エノールエーテルを滴下す
る。このときの反応温度は１５〜４５℃で、１〜６時間
程度反応を行う。反応終了後、触媒の酸を中和するため
に塩基を加え、上述のアルコールを添加して希釈した
後、水に投じることによって沈殿を形成させ、これを濾
過、水洗、乾燥することによって目的の生成物が得られ
る。水の量は、スラリー濃度（固形分濃度）が、０．５
〜２０重量％、中でも特に１〜１５重量％となるように
することが好ましい。

【００２１】（感放射線組成物）本発明の製造方法によ
り得られる水酸基が保護されたフェノール性化合物は、
超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク
製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルタ
ー製造用或いはオフセット印刷用等に用いられる感放射
線組成物を構成する材料の少なくとも一つである。本発
明の感放射線組成物は、水酸基が保護されたフェノール
性化合物、光酸発生剤、及びこれらを溶解するための溶
媒等を構成成分とするものである。

【００２２】本発明の感放射線組成物に用いられる光酸
発生剤は、光又は電子線等の放射線の照射により酸を発
生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホン酸
エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化
合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が挙げられ
る。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−
トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メト
キシフェニル−ｓ−トリアジン等のハロアルキル基含有
ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモ
ブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化
炭素、ヨードホルム等のハロゲン置換パラフィン系炭化
水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲ
ン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロ
ロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼ
ン等のハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルス
ルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，
３−ジブロモスルホラン等のハロゲン含有スルホラン化
合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート等のハロアルキル基含有イソシアヌレート類、
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルス
ルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウ
ム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネー
ト等のヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，
２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベン
ゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メ
タンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタ
ンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、
メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメ
タンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸
エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，
２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル
等のスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホン等の
ジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ルー（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリ
フルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，
６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−
トリエンスルホネート等のｏ−ニトロベンジルエステル
類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジド等
のスルホンヒドラジド類等が挙げられる。

【００２３】光酸発生剤としては、発生する酸がスルホ
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トリエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート等のオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のス
ルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホン等のジスル
ホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−
トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−ト
リエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−
トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−
トルエンスルホネート等のｏ−ニトロベンジルエステル
類等が挙げられるが、特にスルホンアジド類が好まし
い。これらは単独で用いても二種以上を混合使用しても
よい。

【００２４】感放射線組成物における光酸発生剤の含有
量は、水酸基が保護されたフェノール性樹脂の１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、更に好
ましくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含有
量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾向
にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が光
を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分に届かなく
なり、解像性が低下する傾向にある。

【００２５】また、本発明の感放射線組成物には、通
常、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として
作用する有機塩基を添加する。有機塩基の添加目的は、
露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が
移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐ
ためである。従って、上記のごとき光酸発生剤から生じ
た酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されない
が、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成
後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響
を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基と
は、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であ
る。

【００２６】具体的には、例えば、ピリミジン、２−ア
ミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピ
リミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジア
ミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６
−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミ
ジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６
−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミ
ノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロ
キシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−
ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミ
ジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒ
ドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリ
ミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，
５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−
テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロ
キシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミ
ノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−
２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メ
チルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ
−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−
ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピ
リミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−
アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５
−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメト
キシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリ
ミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、
２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキ
シ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−
ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチ
ルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリ
ミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−
５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジ
メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメト
キシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシ
ピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリ
ミジン、等のピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメ
チルアミノピリミジン、２，６−ジメチルピリミジン等
のピリジン化合物類、トリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス
（ヒドロキシメチル）メタン等の炭素数１以上４以下の
ヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミ
ノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェ
ノール等のアミノフェノール類等が挙げられる。有機塩
基としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリ
ス（ヒドロキシメチル）メタンが好ましい。これらは単
独で用いても二種以上を混合使用してもよい。

【００２７】感放射線組成物における有機塩基の含有量
は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル
％が好ましく、更に好ましくは、１〜５０モル％であ
る。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１０
０モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
また、本発明の感放射線組成物の構成成分である溶媒と
しては、光酸発生剤、有機塩基等の添加剤を溶解し得る
ものであり、良好な塗膜性が得られるものであれば特に
限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサ
レート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブ
チレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶媒、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル等のプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノ
ン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプ
タノン等のケトン系溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或
いは更に芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられ
る。溶媒量は塗布のし易さという観点から、感放射線組
成物の全固形分濃度が１〜５０重量％になるようにする
のが望ましい。

【００２８】超ＬＳＩ又はＩＣの製造に本発明の水酸基
が保護されたフェノール性化合物を用いる場合、フェノ
ール性低分子化合物の保護率は８０〜１００モル％が好
ましく、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレ
ン類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラック
樹脂の保護率は１０〜６０モノ％、中でも特に２０〜５
０モル％が好ましい。

【００２９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に
より何等制約を受けるものではない。 精製例１（エチルビニルエーテルの精製） 温度計、コンデンサー、トラップを備えたナシ型フラス
コ５００ｍｌに、安定剤としてトリエタノールアミンを
１重量％含有するエチルビニルエーテルを２００ｍｌ入
れ、内温が３６度になるように昇温し、蒸留させた。蒸
留したエチルビニルエーテルはコンデンサーで１０度以
下に冷やされ、トラップで回収された。エチルビニルエ
ーテルをガスクロマトグラフィにより分析したところト
リエタノールアミンは検出されなかった。

【００３０】精製例２（エチルビニルエーテルの精製） 温度計、コンデンサー、トラップを備えたナシ型フラス
コ１０００ｍｌに安定剤として、塊状の水酸化カリウム
を１重量％含有するエチルビニルエーテルを５００ｍｌ
入れ、内温が３６度になるように昇温し、蒸留させた。
蒸留したエチルビニルエーテルはコンデンサーで１０度
以下に冷やされ、トラップで回収された。エチルビニル
エーテルを金属分析したところ水酸化カリウムは検出さ
れなかった。 精製例３（エチルビニルエーテルの精製） 塊状の水酸化カリウム１重量％含有するエチルビニルエ
ーテルを穴径１μｍのメンブランフィルターで濾過し
た。このようにして得られたエチルビニルエーテルを金
属分析すると水酸化カリウムは１００重量ｐｐｍであっ
た。

【００３１】合成例１（１−エトキシエチル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）） （実施例１〜５、比較例１〜４で用いた樹脂の合成）窒
素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均
分子量１５０００）３０ｇを入れ、１，３−ジオキソラ
ン１５０ｍｌを加えて溶解し９５℃まで昇温して１，３
−ジオキソラン７５ｍｌを留去した。この溶液を室温ま
で自然冷却した後、１２Ｎの塩酸０．０４ｍｌを加え
た。更に前記精製例１又は精製例２の精製により得られ
たエチルビニルエーテルを、精製前のエチルビニルエー
テルとブレンドすることにより、所定の安定剤量に調整
したエチルビニルエーテル７．４０ｇをこれに滴下し、
攪拌しながら２０℃で４時間反応させた。反応後、２８
％アンモニア水溶液の０．４ｍｌを加えて反応液を中和
した後、メタノールを２２．５ｍｌ加え、１０℃に冷却
した６００ｍｌの脱イオン水に滴下してポリマーを析出
させた後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥した。合成
した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）の１−エトシキエチル化率は ¹Ｈ−ＮＭＲで分析し
た。なお、１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおける１−エトキシエチル基のプロトンのシ
グナル（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンの
シグナル（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって
決定した。

【００３２】実施例１〜５及び比較例１〜４ 前記合成反応より得られた１〜エトキシエチル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）１０ｇ、酸光発生剤であるシ
クロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン０．２ｇ、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン０．０
３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート５６ｇに溶かした後、外径０．２μｍのメンブレン
フィルターで精密濾過することによって、レジスト感光
液を調製した。下層反射防止膜（日産化学（株）製ＤＵ
Ｖ４２）を形成したシリコン基板上に、表１のレジスト
感光液をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、
６０秒間プリベークを行ない、膜厚０．７２μｍのレジ
スト膜を形成した。更に、このレジスト膜上にポリビニ
ルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルス
ルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水溶液を塗
布し上層用反射防止膜を形成した。このシリコン基板上
のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．５０）で露光した後、ホット
プレート上で１１０℃、６０秒間ポストエクスポージャ
ーベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で
１分間パドル現像し、水洗することによってレジストパ
ターンを形成させた。得られたレジストパターンを走査
型電子顕微鏡で観察することにより、実効感度、即ち、
０．２６μｍのラインアンドスペースが１対１の線幅で
解像している露光量とそのパターン形状、及びその露光
量での最小線幅（解像度）を評価した。なお、これらの
詳細結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法により得られた水酸基が保
護されたフェノール性化合物を用いる感放射線組成物
は、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィー技術におい
て感度、解像度が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 DA01 DA34 FA03 FA12 FA17 4H006 AA02 AA03 AB76 AC43 AC80 BA66 BC30 GN21 GP01 GP03 4H039 CA61 CF10 4J002 BC121 DE056 EC039 EC049 ED027 EJ028 EL060 EN066 EN106 EP010 EQ038 EU136 EU188 EU198 EV198 EV208 EV238 EV248 FD036 FD158 FD209 GP00 GS00 4J100 AB07P CA01 HA55 HB28 HB44 HB52 HB58 HC13 HC28 HC43 HC47 HC63

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定剤を含有するエノールエーテルとフ
   ェノール性化合物とを酸触媒を用いて反応させて水酸基
   が保護されたフェノール性化合物を製造する際に、安定
   剤の含有量が２０００ｐｐｍ以下であるエノールエーテ
   ルを用いることを特徴とする水酸基が保護されたフェノ
   ール性化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 エノールエーテルがアルキルビニルエー
   テルであることを特徴とする水酸基が保護されたフェノ
   ール性化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 安定剤が塩基であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の水酸基が保護されたフェノール性
   化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 塩基がトリエタノールアミン、水酸化カ
   リウム又は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請
   求項１ないし３のいずれかに記載の水酸基が保護された
   フェノール性化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 フェノール性化合物がポリビニルフェノ
   ール又はその誘導体であることを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれかに記載の水酸基が保護されたフェノー
   ル性化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法により製造された
   水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発生剤及
   び溶媒からなるポジ型感放射線組成物。