JP4422841B2 - 感放射線組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に放射線に感応する感放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作製用レジストに好適な感光性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
大規模集積回路(LSI)の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対し超微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のg線(波長436nm)やi線(波長365nm)よりも短波長である遠紫外線(例えば、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm))を露光装置の光源として利用することが試みられている。しかしながら、この遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかかるということが問題であった。これを解決するために化学増幅型レジストが種々提案されている(例えば、特公平2−27660号、特開昭63−27829号など)。化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤と称する)を含有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱(PEB)により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することでポジ型のレジストパターンが得られる。この際に発生する酸は触媒として作用し微量で効果を発揮する。又、PEBにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。
超微細加工技術の進歩により、従来に増して感光性組成物に含まれる不溶性微粒子、気泡を取り除かねばならないという要求が高まっている。不溶性微粒子、気泡を取り除くため、感光性組成物を濾過することが一般に行われているが、濾過により生じる気泡を完全に取り除くことは難しく、問題の解決が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ技術において、気泡発生が少ない感放射線組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、塗膜形成樹脂、光酸発生剤、アルコール及び溶媒を含有する感放射線組成物であって、該アルコールの含有量が塗膜形成樹脂に対して2重量%以下である感放射線組成物または、該アルコールが一価アルコールである感放射線組成物を用いることにより、上記目的が達成できることを見いだした。
以下に本発明に関わる感放射線組成物を具体的に説明する。
まず、本発明の塗膜形成樹脂について説明する。
本発明に用いる塗膜形成樹脂は、通常、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基の一部が酸分解性基で保護された樹脂とは、酸の作用で保護基と樹脂との結合が切断して樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
【0005】
アルカリ可溶性樹脂とは、現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一な塗布膜形成能のあるものなら、すべて用いられるが、好ましくはポリビニルフェノール類、ノボラック樹脂などが用いられる。
ポリビニルフェノール類としてはヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルアルコール、ジ−tert−ブチルマロニルメチルスチレンまたは、これらの誘導体など、ヒドロキシスチレンと共重合しうるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
【0006】
ポリビニルフェノール類としては、具体的には酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる構造単位を有する、構造単位(I)と(III)からなる樹脂(A1)、構造単位(II)と(III)とからなる樹脂(A2)、構造単位(I)、(II)および(III)からなる樹脂(A3)などを使用することができる。これらの樹脂(A1)〜樹脂(A3)は2種以上を混合して使用することもできる。
これらの樹脂(A1)〜樹脂(A3)はフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部または全部を、樹脂(A1)の場合は、適切なアセタール化剤によりアセタール化して保護したもの、樹脂(A2)の場合は、エステル化剤によりエステル化して保護したもの、樹脂(A3)の場合は、アセタール化剤およびエステル化剤によりアセタール化とエステル化して保護したものである。
なお、本発明において、アセタールとは、従来のアセタールとケタールとの両方の概念を含む。
【0007】
【化1】
【0008】
R1 、R5 、及びR7 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R2 及びR3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1または2のアルキル基を表し、R4 及びR6 はそれぞれ独立に炭素数1以上10以下の鎖状または環状のアルキル基を表す。また、R2 とR3 あるいはR2 とR4 とが互いに結合して、炭素数3以上10以下の環を形成していてもよい。
構造単位(I)において、好ましくは、R1は水素原子またはメチル基、R2はメチル基またはエチル基、R3は水素原子、R4はメチル基、エチル基、プロピル基またはシクロヘキシル基を表し、R2とR4が連結して5または6員環を形成してもよい。
【0009】
構造単位(I)を得るためにアセタール化により導入される保護基の具体例としては、メトキシメトキシ基、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−(n−プロポキシ)エトキシ基、1−イソプロポキシエトキシ基、1−(n−ブトキシ)エトキシ基、1−イソブトキシエトキシ基、1−(tert−ブトキ)シエトキシ基、1−(n−ペンチルオキシ)エトキシ基、1−(n−ヘキシルオキシ)エトキシ基、1−メトキシ−1−メチルエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−メトキシ−1−メチルエトキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、2−オキシラニルオキシ基、2−オキセタニルオキシ基、2−オキセパニルオキシ基、2−オキソカニルオキシ基、2−オキソナニルオキシ基、2−オキセカニルオキシ基等が挙げられるが、特に1−エトキシエトキシ基であることが好ましい。
【0010】
構造単位(II)において、好ましくは、R5は水素原子またはメチル基、R6はメチル基、エチル基、プロピル基またはtert−ブチル基を示す。
構造単位(II)を得るためにエステル化により導入される保護基の具体例としては、イソプロポキシカルボニルオキシ基、sec−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基等のR6 が炭素数1〜10の保護基が挙げられるが、特にtert−ブトキシカルボニルオキシ基であることが好ましい。
構造単位(III)において、好ましくは、R7は水素原子またはメチル基を示す。
【0011】
樹脂(A1)〜樹脂(A3)を構成するフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または2種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを用いても良い。樹脂(A1)〜樹脂(A3)を併用する場合、これらを構成するフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂は同一であっても異なっていても良い。
【0012】
樹脂(A1)について以下にさらに詳細に説明する。
樹脂(A1)は、保護基が導入されたモノマー単位(I)とフェノール性水酸基を有するモノマー単位(III)からなる共重合体構造を有する。
樹脂(A1)のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂および、その原料となるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(GPC測定)Mwで通常500〜30,000、好ましくは5, 000〜20,000である。樹脂(A1)のMwが小さすぎると、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、大きすぎると、アルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向がある。また、(重量平均分子量)/(質量平均分子量)で求められる分散度が2より小さいことが好ましい。
【0013】
【数1】
Q=(構造単位(I)のモル数)/{(構造単位(I)のモル数)+(構造単位(III)のモル数)}
【0014】
上記の式で算出され、構造単位(I)による保護率を表すQの値は、通常10〜100%、好ましくは20〜90%、更に好ましくは25〜75%である。Qが低すぎる場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことができない傾向がある。
【0015】
次に樹脂(A2)についてさらに詳細に説明する。
樹脂(A2)は、保護基が導入されたモノマー単位(II)とフェノール性水酸基を有するモノマー単位(III)からなる共重合体構造を有する。
樹脂(A2)のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂および、その原料となるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(GPC測定)Mwで、通常500〜30,000、好ましくは5,000〜20,000である。樹脂(A2)のMwが小さすぎる場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、高すぎる場合は、解像性が劣る傾向にある。また、(重量平均分子量)/(質量平均分子量)で求められる分散度が2より小さいことが好ましい。
【0016】
【数2】
Q=(構造単位(II)のモル数)/{(構造単位(II)のモル数)+(構造単位(III)のモル数)}
【0017】
上式で算出され、構造単位(II)による保護率を表すQの値は、通常10〜70%、好ましくは20〜60%である。Qの値が小さすぎる場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことができない傾向がある。またQの値が高すぎる場合には解像性が低くなる傾向にある。
【0018】
ノボラック樹脂としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3−エチルフェノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール等のアルキルフェノール類、2−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、4−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、3−メチル−α−ナフトール、β−ナフトール、3−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−2−メチルベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシ−5−メチルベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、シュウ酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させて製造することができる。
【0019】
本発明の感放射線組成物中における塗膜形成樹脂の含有量は、本発明の効果を達成しうる割合であれば特に限定されないが、通常、5〜25重量%であることが好ましい。
次に本発明の光酸発生剤について説明する。光酸発生剤とは放射線を照射することにより酸を発生する化合物であり、特に限定されないが、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が使用可能である。具体的には、例えば、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジンなどのハロアルキル基含有s−トリアジン誘導体、1,2,3,4−テトラブロモブタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、ビス(トリブロモメチル)ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、2,3−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(4−メトキシフェニルスルホニル)フェニルヨードニウムカンファースルホネートなどのヨードニウム塩、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニル)ベンゼン、p−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリス(メタンスルホニル)ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネートなどのo−ニトロベンジルエステル類、N,N’−ジ(フェニルスルホニル)ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。また、一般にキノンジアジド系感光剤として知られているナフトキノンジアジド系化合物を用いることもできる。
【0020】
これらの光酸発生剤の中で、特にビススルホニルジアゾメタン誘導体や炭素数6個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩から選ばれる化合物を単独または混合して使用することが好ましい。即ち、化合物(B)の成分が下記一般式(B1)で表されるビススルホニルジアゾメタン誘導体、あるいは炭素数6個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩(B2)、あるいは(B1)と(B2)の混合物であって、化合物(B1)の混合比率が40〜100部であることが好ましい。
【0021】
【化2】
【0022】
(ここで、R9 、R10 は互いに異なる芳香族、または脂肪族置換基である。)
本発明の感放射線組成物における光酸発生剤の含有量は、塗膜形成樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましい。光酸発生剤の含有量が0.1重量部より少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、20重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像性が低下する傾向にある。
【0023】
次に本発明の溶媒について以下に詳細に説明する。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
溶媒の含有量は、塗膜形成樹脂に対して通常3〜15重量倍である。
【0024】
次に本発明で用いるアルコールについて以下詳細に説明する。
本発明においてアルコールとは、好ましくは、置換基として水酸基のみを有する鎖式または脂環式炭化水素を表す。
アルコールの炭素数は、通常1〜10、好ましくは1〜5である。炭素数が多すぎると溶媒への溶解性の低下を起こすおそれがある。また、アルコールは、通常1〜3価アルコールであり、中でも1価あるいは2価のアルコールが、特に1価のアルコールが好ましい。
【0025】
例えばメタノール、エタノール、1−プロパンノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、4−メチル−1−ペンタノール、5−メチル−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−N−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の2価のアルコール、1,2,4−ブタントリオール、グリセリン等の3価のアルコールあるいはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。中でもメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールが望ましい。
【0026】
アルコールの添加量が少ないと泡発生をおさえる効果が小さく、添加量が多すぎると、樹脂が析出したり、耐熱性が悪化したり、塗布特性が劣るなどの不都合が生じる。また、添加量が多すぎたり少なすぎると、感度や解像度が十分に得られない恐れもある。アルコールの添加量は、塗膜形成樹脂に対して、通常2重量%以下であり、好ましくは0.0005〜2重量%、さらに好ましくは0.0005〜1重量%である。
一般的に、感放射線組成物全体に対してアルコールの含有量は、通常0.0001〜1重量%、好ましく0.001〜1重量%、更に好ましく0.05〜1重量%である。
【0027】
また、本発明では塗布性を改良するため、感放射線組成物に界面活性剤をさらに添加してもよい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類およびポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル(株)製)、メガファックF171、F173、F179、R08(大日本インキ(株)製)、特開昭57−178242号公報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフローNo75、No95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができ、1種単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、通常、感放射線塗布組成物に対して、通常0.001〜1重量%である。
【0028】
本発明の感放射線組成物には、上記の各成分のほかに必要に応じて、塩基性を有する有機化合物、染料、顔料等を含有させることができる。
次に、塩基性を有する有機化合物について説明する。当該化合物は、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物である。すなわち、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後レジストを除去した後に微量の残査が生じ悪影響を与えることから有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる少なくとも1種類の有機アミンまたは酸アミド化合物である。具体的には例えば、ピリミジン、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、5−アミノピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、2,5−ジアミノピリミジン、4,5−ジアミノピリミジン、4,6−ジアミノピリミジン、2,4,5−トリアミノピリミジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、4,5,6−トリアミノピリミジン、2,4,5,6−テトラアミノピリミジン、2−ヒドロキシピリミジン、4−ヒドロキシピリミジン、5−ヒドロキシピリミジン、2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,5−ジヒドロキシピリミジン、4,5−ジヒドロキシピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4,5−トリヒドロキシピリミジン、2,4,6−トリヒドロキシピリミジン、4,5,6−トリヒドロキシピリミジン、2,4,5,6−テトラヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−ヒドロキシピリミジン、2−アミノ−5−ヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,5−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,5−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4−メチルピリミジン、2−アミノ−5−メチルピリミジン、2−アミノ−4,5−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメチルピリミジン、4−アミノ−2,5−ジメチルピリミジン、4−アミノ−2,6−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4−メトキシピリミジン、2−アミノ−5−メトキシピリミジン、2−アミノ−4,5−ジメトキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン、4−アミノ−2,5−ジメトキシピリミジン、4−アミノ−2,6−ジメトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−5−メチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−5−メトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5−ジメトキシピリミジン、2−ヒドロキシ−4,6−ジメトキシピリミジン、4−ヒドロキシ−2,5−ジメトキシピリミジン、4−ヒドロキシ−2,6−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなどの炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノールなどのアミノフェノール類、N−プロピルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの第1アミド類などが挙げられるが、アミド類やヒドロキシ基をもつアミン類を単独または混合して使用することが好ましい。
【0029】
これらの含有量は、その塩基性度により化合物(光酸発生剤)の含有量に対して0.1〜500モル%が好ましく、さらに好ましくは、1〜300モル%である。0.1モル%より少ない場合は環境依存性が高く不安定であり、500モル%よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。この化合物の添加目的は、露光からポストエクスポージャーベークまでの間の時間依存性によって、光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすことを抑えることや、抜け性を向上させること等が挙げられる。
【0030】
次に、本発明の感放射線組成物の濾過の方法、及び気泡の数の測定法について述べる。
本発明の感放射線組成物をカートリッジ型の超高分子ポリエチレンメンブランフィルター(ポアサイズ0.1 μm)で5回濾過した後、パーチクルメーター(リオン社製)で感放射線組成物中の気泡の数を測定した。
【0031】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例により何等制約を受けない。
【0032】
合成例1 1−エトキシエチル化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(al)の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた500mLの四ツ口フラスコに、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(重量平均分子量10,000、分散度1.15)30gを入れ、1,3−ジオキソラン150mLを加えて溶解し95℃まで昇温して1,3−ジオキソラン75mLを留去した。この溶液を室温まで自然冷却した後、12Nの塩酸を0.04mL加えた。さらにエチルビニルエーテル6.13gをこれに滴下し、撹拌しながら25℃で4時間反応させた。反応後、28%アンモニア水溶液0.4mLを加えて反応液を中和した後、メタノールを22.5mL加え、10℃に冷却した600mLの脱イオン水に滴下してポリマーを析出させた後、濾別し、室温で48時間真空乾燥することによって、35gの1−エトキシエチル化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)を得た。
1H−NMRスペクトルにおける1−エトキシエチル基のメチンのプロトンのシグナル(5.3ppm)面積とベンゼン環のプロトンのシグナル(6.6ppm)面積比より、得られた1−エトキシエチル化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の1−エトキシエチル化率は30%と算出された。
【0033】
合成例2 tert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(a2)の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた500mLの四ツ口フラスコに、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(重量平均分子量10,000、分散度1.15)30gを入れ、アセトン125mLを加えて溶解し、さらに4−ジメチルアミノピリジン0.076gを加えて40℃に加熱した。これに、ジ−tert−ブチルジカーボネート16.38gをゆっくり滴下し、撹拌しながら40℃で4時間反応させた。
反応後、反応溶液を1125mLの水中に滴下してポリマーを析出させ、1時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン125mLに溶解した後、再び、1125mLの水中に滴下してポリマーを析出させ、1時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは1125mLの水にて、1時間懸洗した後、濾別し、室温で48時間真空乾燥することによって、37.4gのtert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)を得た。
熱分解による重量減少率測定の結果から、得られたtert−ブトキシカルボニル化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)のtert−ブトキシカルボニル化率は、30%と算出された。
【0034】
合成例3 ノボラック樹脂(a3)の合成
m−クレゾール、P−クレゾール、2,5−キシレノール及びホルムアルデヒドを常法に従い、塩酸触媒を用いて反応させたノボラック樹脂(平均分子量6500)を得た。
【0035】
合成例4 ポリ(p−(1−エトキシエトキシ)スチレン/p−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン)(a4)の合成
窒素導入環、攪拌機、温度計を備えた500mLの4ツ口フラスコにポリ(p−ヒドロキシスチレン)(重量平均分子量10,000、分散度1.15)40gを入れ、1,3−ジオキソラン200gを加えて溶解し、さらに35%塩酸0.1mLを添加した。これを20℃に保ち、エチルビニールエーテル7.09gを滴下した後、攪拌しながら2時間反応させた。この反応液を40℃に昇温後、4−字メチルアミノピリジン0.25gを加えた。更に20分後、ジ−tert−ブチルカーボネート4.36gをゆっくり滴下した後、3時間反応させた。
反応終了後、反応液にメタノール75gを添加し、反応液を水3000mL中に滴下して沈殿を精製させた。濾別後、得られたポリマーは再度、1,3−ジオキソラン200gに溶解し、メタノール75gを加えた後、脱イオン水3000mL中に滴下して沈殿を生じさせた。
【0036】
濾別後、回収された粗樹脂は、脱イオン水2000mL、メタノール1000mLの混合溶媒を攪拌させている10Lのガラス容器にゆっくり添加させた。1時間懸洗を行った後、濾別し、樹脂を回収後、室温下での真空乾燥をすることによって、48gのポリ(p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−p−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン−p−ヒドロキシスチレン)を得た。
得られた樹脂の1H−NMRスペクトルにおける1−エトキシエチル基のメチンのプロトンのシグナル(5.3ppm)面積とベンゼン環のプロトンのシグナル(6.6ppm)面積比より、得られた樹脂の1−エトキシエチル化率(保護率)は25%と算出された。
また、得られた樹脂の13C−NMRスペクトルにおける1−エトキシエチル基のカーボンのシグナル(15ppm)面積とtert−ブトキシカルボニルオキシ基のカーボンのシグナル(27ppm)面積比より、得られた樹脂のtert−ブトキシカルボニルオキシ化率は5%と算出された。
【0037】
実施例1〜8および10、参考例9、11および12並びに比較例1〜3
塗膜形成樹脂として下記表−1に示す樹脂を用い、下記表−2に示す各成分を表に記載の割合で混合して均一溶液とし、感放射線性組成物を調製した。得られた感放射線性組成物をカートリッジ型の超高分子ポリエチレンメンブランフィルター(ポアサイズ0.1μm)で5回濾過した後、パーチクルメーター(リオン社製)で感放射線組成物1mL中の気泡の数を測定し、測定結果を下記表−3に示した。ここで、各実施例、参考例および比較例における光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤および溶媒は以下の通りである。
【0038】
光酸発生剤:
b1:シクロヘキシルスルホニル(4−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン
b2:2,3,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドより常法に従い製造された化合物
塩基性化合物:ビス(2−ヒドロキシエチル)イミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン(エステル化率75%)
【0039】
界面活性剤
x1:F179大日本インキ(株)製 フッ素系界面活性剤
x2:R08大日本インキ(株)製 フッ素系界面活性剤
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0040】
【表1】
【0041】
を表わす。
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
実施例1〜8および10の感放射線組成物は表−3の結果に示す通り、いずれもパーティクルの発生が少なく良好であったのに対し、比較例1〜3では0.2μm、0.3μmのパーティクル発生が多く見られた。
【0045】
【発明の効果】
本発明により、泡の発生の少ない感放射線組成物を提供することができ、半導体集積回路作製用フォトレジストとして極めて好適である。
Claims (6)
- 下記構造単位(I)と(III)からなる樹脂(A1)、下記構造単位(II)と(III)とからなる樹脂(A2)並びに下記構造単位(I)、(II)および(III)からなる樹脂(A3)からなる群から選択される1種以上の塗膜形成樹脂、光酸発生剤、炭素数1〜5である1価アルコール及び溶媒を含有する感放射線組成物であって、該アルコールの含有量が塗膜形成樹脂に対して2重量%以下であることを特徴とする感放射線組成物。
- アルコールがメタノール、エタノール、1−プロパノール及び2−プロパノールの中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の感放射線組成物。
- アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項2に記載の感放射線組成物。
- アルコールの含有量が塗膜形成樹脂に対して0.0005〜2重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線組成物。
- アルコールの含有量が感放射線組成物全体に対して0.001〜1重量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線組成物。
- 該感放射線組成物がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感放射線組成物。
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