KR100447733B1 - 포지티브형감광성조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 활성광선 또는 복사선 조사에 의하여 설폰산을 발생시키는 하기식(Ⅰ)로 나타내어진 화합물과, 그리고 (b) 하기식(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 구조적 반복단위를 포함하고 그리고 산의 작용에 기한 분해를 통하여 알칼리 현상액내에서 용해도를 증가시킬 수 있는 기들을 가지는 수지를 포함하고;
Figure pat00001
여기서 Y는 알킬기, 아랄킬기, 또는 특정한 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기를 나타내고; X는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기를 나타내고, 그리고 X는 다른 이미드설폰산염 화합물 나머지에 결합될 수 있고:
Figure pat00002
R22은 수소원자, 알킬기, 또는 아랄킬기을 나타내고; 그리고 A는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 그리고 A는 5환 또는 6환을 완성하기 위하여 R22와 결합할 수 있는 포지티브형 광감성 조성물을 제공한다.

Description

포지티브형 광감성 조성물
본 발명은 석판인쇄판 또는 액정을 이용한 회로기판생산에 있어서 IC같은 반도체 부품, 열헤드 또는 그와 같은 것, 및 광합성 공정의 공정과정에 사용되는 양화용 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 알칼리-용출수지와 감광성물질로서 나프토퀴논다이아지드 화합물을 함유하는 유형의 조성물은 양성 포토레지스트 조성물로서 이용되어왔다. 예를 들어, 나프토퀴논다이아지도-치환 화합물과 노볼랙-형 페논의 합성은 상기 유형의 조성물로 밝혀지고,(미국특허 3,666,473, 4,115,128 및 4,173,470) 크레졸 및 트라이하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논다이아지드 술포닉 산 에스테르와 포름알데하이드로부터 만들어진 노볼랙 수지 조성물은 L.F.Thompson,Introduction to Microlithography,No.2,19,pp.112-121,ACSpublisher에서 가장 대표적인 조성물로 기술되었다.
상기한 양성 포토레지스트는 기본적으로 노볼랙 수지와 퀴논다이아지드 화합물로 구성된다. 노볼랙 수지는 플라즈마 에칭에 높은 레지스턴스를 주기위해서 작용하고, 나프토퀴논다이아지드 화합물은 용해억제물로서 작용한다. 또, 나프토퀴논다이아지드는 용해억제 능력을 상실하게 하기위한 빛의 조사로서 카르복시산을 생성하는 성질이 있고, 따라서 알칼리에 노볼랙 수지의 용해도를 증가시킨다.
상기의 관점에서, 노볼랙 수지와 나프토퀴논다이아지드 타입 감광성물질을 함유하는 대량의 양성 포토레지스트 조성물은 지금까지 발전되어 왔고, 실제로 이용되어 왔다. 줄간격이 0.8-2㎛ 넓이인 마이크로석판인쇄에서, 이 조성물은 만족할 만한 결과를 나타낸다.
다른 한편으로 최근엔 직접회로의 직접화도가 점점 높아져서, 반 마이크론 또는 그 이하의 행간을 가진 극세패턴의 마이크로석판인쇄가 VLSI 및 그와 같은 반도체기판 생산에 요구되어져 왔다. 그것에 필요한 분해능을 얻기위해선 광석판인쇄의 노광기구에 사용되는 파장은 짧을수록 좋고, 요즘에는 원자외선과 엑시머 레이저 빔(XeCl, KrF, ArF)의 이용이 시험되고 있다.
노볼랙 수지와 나프토퀴논다이아지드 조성물을 함유하는 종래의 레지스트가 원자외선 또는 엑시머 레이저 빔을 사용하는 석판인쇄에 의해 화성 패턴에 이용되었을 경우, 노볼랙 수지와 나프토퀴논다이아지드는 원적외선 영역에서 강한 흡수를 하기 때문에 빛이 레지스트의 아래부분까지 도달하기 어려우므로, 그러한 레지스트는 낮은 감도와 단지 패턴프로파일이 테이퍼드형상을 지니도록 할 수 있을 뿐이다.
상기한 문제를 해결하기 위한 한가지 방법은, 이미 밝혀진 화학적으로 증강된 레지스트 조성물을(미국특허 4,491,628 및 유럽특허 0,249,139) 이용할 수 있다. 화학적으로 증강된 양성 레지스트 조성물은, 원자외선같은 복사선이 노출된 조사영역에서 산을 발생시키는 타입의 패턴 화성 물질과 관련되어, 이 산을 촉매로 사용하는 반응을 일으키고, 활성 복사선으로 조사된 영역과 그렇지 않은 영역사이의 현상제에 있어서 용해도의 차이를 만든다. 이 용해도의 차이에 의해, 패턴이 상기 타입의 물질로 코팅된 기판에 형성될 수 있다.
화학적으로 증강된 레지스트의 예로서, 아세탈 또는 O, N-아세탈 화합물과 광분해에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하에서는 광산 발생기라고 한다.)의 결합(JP-A-48-89003, 여기서 "JP-A"는 심사되지않은 일본 특허 출원 공보를 뜻한다.), 오르토에스테르 또는 아미도아세탈 화합물과 광산 발생기의 결합(JP-A-51-120714), 그 주사슬에 아세탈 또는 케탈기를 가진 중합체와 광산 발생기의 결합(JP-A-53-133429), 엔올 에테르 화합물과 광산 발생기의 결합(JP-A-55-12995), N-아실이미노카르보닉 산 화합물과 광산 발생기의 결합(JP-A-55-126236), 그 주사슬에 오르토에스테르기를 가진 중합체와 광산 발생기의 결합(JP-A-56-17345), 3차 알킬 에스테르 화합물과 광산 발생기의 결합(JP-A-60-3652), 실리 에스테르와 광산 발생기의 결합(JP-A-60-10247) 및 실리 에테르 화합물과 광산 발생기의 결합(JP-A-60-37549 및 JP-A-60-121446)을 들 수 있다. 이러한 결합물들은 원칙적으로 1보다 큰 양자 수득률을 가지며, 따라서 높은 감광도를 보인다.
실온에서의 저장은 안정하나, 알칼리에서 용해도를 얻기위하여 산의 존재에서 가열하면 분해되는, 위와 유사한 계의 예로서, 다음에 기술한 계를 들 수 있다.(JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym.Eng.Sce.,vol.23,p.1012(1983) ; ACS.Sym., vol.242,p.11(1984) : Semiconductor World, the November number,p.91(1987) ; Macromolecules,vol.21,p.1475(1988) ; 및 SPIE,vol.920,p.42(1988) ; 빛의 노출에 의해 산을 발생할 수 있는 이 화합물은, 3차 또는 2차 알킬(t-부틸, 2-고리헥세닐) 에스테르 또는 카보네이드 화합물과 결합된다. 나프토퀴논다이아지드/노볼랙 수지계와 비교할 때, 이러한 계는 또한 높은 감광도를 가지며, 강한-UV 영역에서 그들의 흡광은 약하다. 따라서, 이 계의 효율은 광원의 파장이 짧을 때 더 효과적이다.
상기한 화학적으로 증강된 양성 레지스트 조성물은 2개의 주 부류로 나뉠수 있다. 한 부류는, 알칼리-용출 수지, 방사선의 노출로써 산을 발생할 수 있는 화합물(광산 발생기) 및 산-분해기를 포함하여 알칼리-용출 수지의 용해를 억제할 수 있는 화합물(용해 억제제)을 함유하는 3-성분 계이고, 또 한 부류는, 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리에 용해되는 기를 가진 수지 및 광산 발생기를 함유하는 2-성분 계이다.
화학적 증강 타입의 이러한 2- 또는 3-성분 양성 레지스트는, 빛의 노출로써 광산 발생기로부터 발생된 산의 존재에서, 열처리 후에 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성한다.
상기한 화학적 증강 타입의 양성 레지스트에 이용되는 광산 발생기에 대하여, N-옥심 술포네이트, o-니트로벤질 술포네이트, 피로갈롤 트라이메탄술포네이트 및 등등이 알려져 있지만, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -같은 과플루오로 루이스 산의 술포늄 또는 아이오도늄 염(JP-A-59-45439 및 Polym.Eng.Sci.,23,1012(1983))이 대표적 광산 발생기로서 이용되어 왔으며, 따라서 그들은 높은 광분해효율과 우수한 이미지 형성력을 가지고 있다.
이러한 광산 발생기가 반도체의 레지스트 물질로 사용되는 경우에 있어서, 그 광산 발생기의 반대 음이온으로부터 나온 인, 비소 및 안티몬과의 혼성작용은 문제로 부각되고 있다.
술포늄 및 아이오도늄 화합물은 이러한 혼성작용이 없으므로, 그 반대이온이 트라이플루오로메탄술포닉 산 음이온인 염이 사용된다.(JP-A-63-27829, JP-A-2-25850, JP-A-2-150848, JP-A-5-134414 및 JP-A-5-232705)
그러나, 그러한 염의 사용은, 레지스트 패턴이 얇아지고, 그의 프로파일이 노출에서 열처리의 시간 경과에 따라 T-형상 top을 가지게 하는 문제를 야기한다.
상기 문제를 해결하기 위한 수단인, 아세탈기-보호 하이드록시스티렌 수지와 특수한 산 발생기를 이용하는 감광성 조성물은 JP-A-5-242682에 기술되어 있다. dl 수단은 T-형상 top의 형성을 제어하는데 효과적이나, 레지스트 패턴에 있어서 노출에서 열처리의 시간 경과에 따라 얇아지는 것을 방지하는데는 불충분하다.
더불어, 케탈 성분 및 광산 발생기를 함유하는 산-불안정 화합물을 사용하는 레지스트 조성물은 JP-A-7-140666에 나와 있다. 이 조성물은 또한 T-형상 top 형성의 방지에 효과적이나, 레지스트 패턴의 얇아짐을 제어하는데 있어서는 충분한 효과를 주지 못한다. 덧붙여, 이 조성물은 저장 안정성에 있어서 심각한 결점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 문제들을 해결하는 것이고, 특히, 높은 광분해 효율과, 그 결과로서 우수한 레지스트패턴의 형성을 확실하게 하는 고감도를 지니는 양화용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 노출로부터 열처리 과정에서 시간의 경과에 따라, 패턴프로파일의 표면에 레지스트패턴의 약함뿐아니라 T-형상 형성을 일으키지 않아 우수한 저장능력을 지니는 양화용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 특성을 고려한 집중적인 연구 수행의 결과로서, 본 발명의 목적이 하기되는 특수한 술포닉 산-발생 화합물과 아래 그려진 특수구조를 가진 수지를 사용함으로써 양성 화학적 증폭 시스템에서 달성 될 수 있음이 밝혀졌다.
특히, 본 발명은 다음 구성 [1] 또는 [2]를 가진다.
[1] 다음을 함유하는 감광성 조성물
(a) 활성광선 또는 방사선의 조사로써 술포닉 산을 발생시키는 화학식(Ⅰ)로 표현되는 화합물, 및 (b)화학식(Ⅱ), (Ⅲ)의 구조상 반복단위를 함유한 수지 및 산의 작용으로 인한 그들의 분해를 통하여, 알칼리 현상제에 대한 용해도를 증가시킬수 있는 기를 가진 수지 :
Figure pat00003
Y는 임의로 치환된 곧은 사슬, 가지 또는 고리 알킬기, 임의로 치환된 아랄킬기, 또는 아래의 기를 나타낸다. ;
Figure pat00004
R1~R21의 치환기는 똑같거나 다르며, 각각은 수소 원자, 임의로 치환된 곧은 사슬, 가지 또는 고리 알킬기, 임의로 치환된 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 나이트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 임의로 치환된 아릴기, 임의롤 치환된 알콕시카보닐기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 하이드록실기, 시아노기, 아실록시기, 또는 임의로 치환된 아랄킬기 ; R1 ~ R5, R6 ~ R12, R13 ~ R21 치환된 기중 임의의 두 가지는, 각각 탄소 원자 및/또는 헤테로 원자로 조성된, 5- ~ 8- 로 구성된 링을 완성하기 위하여 결합한다. ; Y는 다른 이미드술포네이트화합물 잔기에 결합될 수도 있다. ; X는 임의로 치환된 곧은 사슬 또는 가지 알킬렌기, 임의로 치환된 헤테로 원자를 가진 단고리 또는 다고리 알킬렌기, 임의로 치환된 곧은 사슬 또는 가지 알케닐렌기, 임의로 치환된 헤테로 원자를 가진 단고리 또는 다고리 알케닐렌기, 임의로 치환된 아릴렌기, 또는 임의로 치환된 아랄킬렌기를 나타낸다. 그리고, X는 다른 이미드술포네이트 화합물 잔기에 결합될 수도 있다. :
Figure pat00005
R22은 수소 원자, 임의로 치환된 곧은 사슬, 가지 또는 고리 알킬기, 또는 임의로 치환된 곧은 사슬 아랄킬기를 나타낸다. ; A는 임의로 치환된 곧은 사슬, 가지 또는 고리 알킬기, 또는 임의로 치환된 아랄킬기를 나타내고, A는 R22와 결합하여 5- 또는 6-으로 구성된 링을 완성한다.
[2] 더불어 (c)저분자이며, 산-분해성이 있는, 3,000이하의 분자량을 가진 용해-억제 화합물을 함유하는, 조성[1]에 의한 양화용 감광성 조성물은 산에 의해 분해될 수 있는 기를 포함한다. 그리고, 산의 작용으로 인한 알칼리 현상제에 대한 용해도를 증가시킨다.
상기한 바와 같이, 포토산 발생기 및 독특한 반복단위를 가진 수지로서, 화학식(Ⅰ) 합성물의 화합한 효과는, 노출에서 열처리과정까지의 시간의 경과에 기인한, 화학적으로 증강된 레지스트의 문제를 해결할 수 있고, 광분해 효율을 높임으로하여, 빛에 대한 고감도와 우수한 레지스트패턴의 형성을 확실히 할 수 있다.
본 발명에 사용된 화합물은 아래에 상세히 설명되어 있다.
(a) 화학식(Ⅰ)의 산 발생 화합물:
화학식(Ⅰ)에서, Y 및 R1 ~ R21로 표현된 곧은-사슬, 가지 또는 고리 알킬기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 헥실 및 옥틸같은 1-20탄소 원자를 가진 곧은-사슬 또는 고리 알킬기이다. 고리 알킬기, 고리프로필, 고리펜틸 및 고리헥실기가 그 예이다. 알킬기가 포함할 수 있는 치환기의 적당한 예로서, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Y로 표현되는 아랄킬기은, 벤질 및 페네틸기 같은 7-12 탄소 원자를 포함하는 것을 그 예로 들 수 있다. 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기의 적당한 예로서, 1-4 탄소 원자를 가진 저알킬기, 1-4 탄소 원자를 가진 저알콕시기, 니트로기, 아세틸아미노기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
R1 ~ R21로 표현되는, 1-20 탄소 원자를 가진 알콕시기의 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시, 아이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 옥틸록시 및 도데실록시기 및 에톡시에톡시기를 들 수 있다. 아실기의 예로서, 아세틸, 프로피오닐 및 벤조일기를 들 수 있다. 아실아미노기의 예로서, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노기를 들 수 있다. 1-4 탄소 원자를 가진 술포닐아미노기의 예로서, 메탄술포닐아미노와 에탄술포닐아미노 및 p-톨루엔술포닐아미노기같이 치환 또는 미치환된 벤젠술포닐아미노기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서, 페닐, 톨릴 및 나프틸기를 들 수 있다. 2-20 탄소 원자를 가진 알콕시카보닐기의 예로서, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 옥틸록시카보닐과 데데실록시카보닐기 및 에톡시에톡시카보닐기를 들 수 있다.
2-20 탄소 원자를 가진 아실록시기의 예로서, 아세톡시, 프로파노일록시, 옥타노일록시 및 벤조일록시기를 들 수 있다.
7-15 탄소 원자를 가진 아랄킬기의 예로서, 치환 또는 미치환된 벤질 및 치환 또는 미치환된 페네틸기를 들 수 있다. 아랄킬기이 가질수 있는 치환체의 적당한 예는, 위글에 규정된 것으로 들 수 있다.
그리고, R1 ~ R5, R6 ~ R12, R13 ~ R21의 치환기 중에 임의의 2가지는, 각각 결합하여, 고리헥산, 피리딘 퓨란 및 피롤리딘 같은 탄소 원자 및/또는 헤테로 원자로 이루어진 5- 내지 8- 구성의 고리를 완성한다.
더불어, X와 Y는, 화학식(Ⅰ)이 구성하는 이합체, 삼합체등으로 나타내는 화합물 같은, 다른 이미드술포네이트 화합물 잔기에 각각 결합될 수 있다.
X로 표현되는 알킬렌기에 관해서는, 1-10 탄소 원자를 가진 곧은 사슬 및 가지 알킬렌기와, 헤테로 원자를 가진 고리 알킬렌기를 예로 들 수 있다. 알킬렌기의 예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 옥틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기가 가질수 있는 치환기의 적당한 예로서, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 이 알콕시, 아실, 니트로, 아실아미노, 술포닐아미노, 아릴 및 알콕시카보닐기는 R1 ~ R21의 정의로 각각 열거된 것으로서, 같은 의미를 가진다. 할로겐 원자의 예로서, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
X로 표현되는 고리 알킬렌기에 대해서는, 그 예로서, 고리펜틸 및 고리헥실기 같은 4~8 탄소 원자를 가진 단고리 알킬렌기과, 7-옥사바이시클로 [2,2,1] 헵틸렌기 같은 5~15 탄소 원자를 가진 다고리 알킬렌기를 들 수 있다. 고리알킬렌기가 가질 수 있는 치환기의 적당한 예로는, 1~4 탄소 원자를 가진 알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐 원자, 아릴기 및 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 이 알콕시, 아실, 니트로, 아실아미노, 술포닐아미노, 아릴 및 알콕시카보닐기는 각각 R1 ~ R21의 정의로서 열거된 것과 같은 의미를 가진다. 할로겐 원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
X로 표현되는 아릴렌기에 대해서는, 그 예로서 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기의 적당한 예로는, 알킬기, 고리알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐 원자, 아릴기 및 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 이 알킬, 고리알킬, 알콕시, 아실, 포르밀, 니트로, 아실아미노, 술포닐아미노, 아릴 및 알콕시카보닐기는 각각 R1 ~ R21의 정의로서 열거된 것과 같은 의미이다. 할로겐 원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
X로 표현되는 알케닐렌기에 대해서는, 그 예로 에테닐렌기 및 부테닐렌기와 같은 2~4 탄소 원자를 가진 것들을 들 수 있다. 알케닐렌기가 가질 수 있는 치환기의 적당한 예로는, 알킬기, 고리알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐 원자, 아릴기 및 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 이 알킬, 고리알킬, 알콕시, 아실, 포르밀, 니트로, 아실아미노, 술포닐아미노, 아릴기 및 알콕시카보닐기는, 각각 R1 ~ R21 의 정의로서 열거된 것과 같은 의미를 가지고 있다. 할로겐 원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
X로 표현되는 고리 알케닐렌기에 대해서는, 그 예로서, 고리펜테닐렌 및 고리헥세닐렌기 같은 4~8 탄소 원자를 가진 단고리 알케닐렌기과, 7-옥사바이시클로 [2,2,1] 헵테닐렌기 및 노르보네닐렌기 같은 5~15 탄소 원자를 가진 다고리 알케닐렌기를 들 수 있다.
X로 표현되는 아랄킬렌기에 대해서는, 그 예로 토릴렌 및 자일리렌기를 들 수 있다. 아랄킬렌기의 치환제로서 적당한 예로는, 알킬기, 고리알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 할로겐 원자, 아릴기 및 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
모든 조성물에 있어서, 화학식(Ⅰ)로 표현되는 본 화합물의 적정한 비율은, 고체성분에서 0.1~20 질량%이고, 0.5~10 질량%라면 더 좋고, 가급적 1~7 질량%면 더욱 좋다.
화학식(Ⅰ)로 표현되는 화합물의 구체적인 예는 다음 화합물(Ⅰ-1)에서 (Ⅰ-38)을 포함하나, 이 예들이 본 발명의 범위의 한계는 아니다.
Figure pat00006
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화학식(Ⅰ)로 표현되는 화합물은 N-하이드록시이미드 화합물(다음 방법을 사용하여 준비된다. G.F.Jaubert,Ber.,28,360(1895), D.E.Ames et al.,J.Chem.Soc., 3518(1955), 또는 M.A.Stolberg et al.,J.Am.Chem.Soc.,79,2615(1957))과 염기 조건하에서 술포닉 산 클로라이드(이 방법에 의한다. L.Bauer et al.,J.Org.Chem., 24,1294(1959))의 반응으로 합성될 수 있다.
본 발명과 같이 사용가능한 다른 산-발생 화합물 :
화학식(Ⅰ)의 상기한 술포닉 산-발생 화합물에 부가하여, 본 발명에서는, 산을 발생시키기 위하여 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 분해되는 다른 화합물 또한 이용될 수 있다.
같이 이용가능한 광산 발생기에 대한 화학식(Ⅰ)의 본 화합물의 비는 몰당 95/5~ 20/80이고, 90/10~40/60이면 더 좋고, 가급적 80/20~60/40이면 더욱 좋다.
화학식(Ⅰ)의 본 화합물과 함께 적절히 이용되는 광산 발생기는, 광 양이온 중합에 사용되는 광개시제, 광 라디칼 중합에 사용되는 광개시제, 염색에 사용되는 광탈색제, 광 변색 시약, 마이크로레지스트 및 그와 같은것에 사용되는 알려진 광 발생기 및 위 시약의 두 가지 또는 그 이상의 혼합물중에서 선택할 수 있다.
그 시약들로서 적합한 화합물의 예로서, 다이아조늄 염을 들 수 있다. (S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974) 및 T.S.Bal et al., Polymer, 21,423(1980)) ; 암모늄 염과 같은 오늄 염(미국출원 4,069,055, 4,069,056 및 Re 27,992), 포스포늄 염(D.C.Necker et al., Macromolecules,17,2468(1984), C.S.Wen et al.,Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p.478,Tokyo(Oct.,1988) 및 미국특허 4,069,055 및 4,069,056), 아이오도늄 염(J.V.Crivello et al.,Macromolecules, 10(6),1307(1977), Chem.& Eng.News,Nov.28,p.31(1988), 및 유럽특허 0,104,143, 미국특허 339,049 및 410,210, JP-A-2-150848 및 JP-A-2-296514), 술포늄 염(J.V.Crivello et al.,Polymer J.,17,73(1985), J.V.Crivello et al.,J.Org. Chem.,43,3055(1978), W.R.Watt et al.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789 (1984), J.V.Crivello et al.,Polymer Bull.,14,279(1985), J.V.Crivello et al., Macromolecules,14(5),1141(1981), J.V.Crivello et al.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979), 유럽특허 Nos. 0,370,693, 3,902,114, 0,233,567, 0,297,443 및 0,297,422, 미국특허 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444 및 2,833,827 및 독일특허 2,904,626, 3,604,580 및 3,604,581), 셀레노늄 염(J.V.Crivello et al.,Macromolecules,10(6),1307(1977) 및 J.V.Crivello et al.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)) 및 아조늄 염(C.S.Wen et al.,Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p.478,Tokyo(Oct.,1988) ; 유기 할로게노-화합물(미국특허 3,905,815, JP-B-46-4605(여기서 사용된 "JP-B-"는 "심사된 일본특허 공보"를 의미한다.), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401 , JP-A-63-70243 및 JP-A-63-298339) ; 유기금속 화합물/유기 할로겐화물(K.Meier et al.,J.Rad.Curing,13(4),26(1986), T.P.Gill et al.,Inorg. Chem.,19,3007 (1980), D,Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896), JP-A-2-161445) ; o-니트로벤질 타입 보호기를 가진 광산 발생기(S.Hayase et al.,J.Polymer Sci.,25,753(1987) , E.Reichmanis et al.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1 (1985), Q.Q.Zhu et al.,J.Photochem.,36,85,39,317(1987), B.Amit et al., Tetrahedron Lett.,(24) 2205(1973), D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,3571(1965), P.M.Collins et al.,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975), M.Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17),1445(1975), J.W.Walker et al.,J.Am.Chem.Soc.,110,7170 (1988), S.C.Busman et al.,J,Imaging Technol.,11(4),191(1985), H.M.Houlihan et al., Macromolecules,21,2001(1988), P.M.Collins et al.,J.Chem.Soc.,Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase et al.,Macromolecules,18,1799(1985), E.Reichmanis et al., J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6), F.M.Houlihan et al., Macromolecules,21,2001(1988), 유럽특허 Nos. 0,290,750, 0,046,083, 0,156,535, 0,271,851 및 0,388,343, 미국특허 3,901,710 및 4,181,531, JP-A-60-198538 및 JP-A-53-133022) ; 다이설폰 화합물(JP-A-61-166544).
그리고, 빛 아래에서 산을 발생시킬 수 있는 기 또는 화합물내로 주 또는 곁사슬을 가진 중합체를 소개한다. 다음에 기술된 화합물들이 이용될 수 있다.(M.E.Woodhause et al.,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982), S.P.Pappas et al.,J. Imaging Sci.,30(5),218(1986), S.Kondo et al.,Makromol. Chem.,Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada et al.,Makromol.Chem.,152,153,163(1972), J.V.Crivello et al.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979), 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029)
그리고, 빛 하에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물 또한 다음에 기술된 것을 이용할 수 있다(V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980), A.Abad et al., Tetrahrdron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,(C),329 (1970), 미국특허 3,779,778 및 유럽특허 0,126,712).
산을 발생시키기 위하여 활성 광선 또는 방사선으로 조사되어 분해될 수 있는 위에 열거한 화합물에 있어서, 다음 화합물이 화학식(Ⅰ)의 본 화합물과의 화합한 효과에 대해서는 특히 유리하다. :
(1)화학식(PAG1)은 트리할로메틸-치환 옥사졸 화합물, 화학식(PAG2)은 트리할로메틸-치환 스트리아진 조성물 ;
Figure pat00015
R201은 치환 또는 미치환된 아릴 또는 알케닐기, R202은 치환 또는 미치환된 아릴, 알케닐 또는 알킬기 또는 -C(Y)3, Y는 염소 또는 브롬 원자.
이러한 화합물들의 특별한 예는 아래에 있고, 이 예들이 본 발명의 범위의 한계는 아니다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
(2) 화학식(PAG3)은 아이오도늄 염, 화학식(PAG4)은 설포늄 염 :
Figure pat00019
위의 화학식에서, Ar1 및 Ar2은 각각 치환기가 없거나, 몇 개를 가지는 아릴기이다. 이러한 치환기의 적당한 예는, 알킬기, 할로알킬기, 고리알킬리, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기, 메르캅토기 및 할로겐 원자를 포함한다.
R203, R204 및 R205은 각각 치환 또는 미치환된 알킬 또는 아릴기이다. 가급적, 그 각각이 치환기를 갖고 있거나, 가지지않은 6-14C 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있거나, 가지지 않은1-8C 알킬기이면 좋다. 아릴기의 치환체로서 적당한 예는 1-8C 알콕시기, 1-8C 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 하이드록시와 할로겐 원자를 포함하고, 알킬기에 있어서는, 1-8C 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카보닐기를 포함한다.
Z-는, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 - 같은 반대 이온, 메탄술포닉 산 음이온 또는 트라이플루오로메탄술포닉 산 음이온같은 치환 또는 미치환된 알킬술포닉 산 음이온, 톨루엔술포닉 산 음이온 또는 펜타플루오로벤젠술포닉 산 음이온 같은 치환 또는 미치환된 벤젠술포닉 산 음이온, 나프탈렌술포닉 산 음이온 또는 안트라퀴논술포닉 산 음이온 같은 치환 또는 미치환 축합 다핵 방향족 술포닉 산 음이온, 술포닉 산기를 포함한 염료이다. 그러나, Z-반대 이온이 위에 열거된 것들로 한정되는 것은 아니다.
그리고, R203, R204과 R205 가운데 2 및 Ar1 과 Ar2 중 2 마찬가지로, 단일 결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합한다.
이러한 화합물의 특별한 예가 아래에 있으나, 이 예들이 본 발명의 범위의 한계는 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기한 화학식인 오늄염식인 (PAG3)와 (PAG4)는 화합물로 알려져 왔고, 예를 들면, J.W,Knapczyk등, J.Am.chem.SOC.(1969년 91호 145페이지), A.L.Maycok 등, J.Org.Chem.(1970년35호 2532페이지), E.Goethans 등등, Bull.Soc.Chem.Belg.(1964년 73호 546페이지), H.M.Leicester, J.Am.Chem.Soc.(1929년 51호, 3587폐이지), J.V.Crivello 등등, J.Polymer Sci, Polymer Chem, Ed.(1980년 18호 2677페이지), 미국특허2807648호와 4247473호 및 JP-A-53-101331호에 나타난 방법으로 사용되어질 수 있다.
(3) 다음 식(PAG5)의 다이설폰 화합물:
Figure pat00031
여기서 Ar3와 Ar4는 각각을 치환하거나 또는 치환하지 않는 아릴기이다.
특정한 예를 들면, 이와 같은 화합물인 아래의 화학식이지만, 이 예에서는 본 발명의 요지를 생략하여 설명하고 있지는 않다.
Figure pat00032
Figure pat00033
(b) 알칼리현상제의 용해도를 증가시키는 산의 활동에 의해 분해가능한 기를 갖는 수지는 상기한 화학식인 구조식(Ⅱ)과 (Ⅲ)의 단위를 반복하여 이루어진다.:
알킬기는 직선꼴, 분지 또는 고리형 알킬기로 치환하고 일반적으로 아랄킬기는 각각의 화학식(Ⅰ)의 Y와 R1 내지 R21으로 표시하는 동일한 방법으로 상기한 화학식(Ⅱ)을 각각의 기인 A와 R22로 나타낸다. 알킬기에 알맞은 치환과 이에 따른 아랄킬기 또한 각각의 화학식(Ⅰ)에 따라 동일한 방법으로 치환한다.
또한, A는 완전한 5와 6의 숫자와 이와 같은 테트라히드로피란과 테트라히드로푸란의 고리의 조합으로 되어 있다.
부가적으로, 화학식(Ⅱ)과 (Ⅲ)의 구조상의 반복하는 단위는 공중합 요소에 따른 모노머 단위를 보유하는 알칼리현상제의 용해도를 증가시키는 산의 활동에 의해서 분해가능하는 기를 갖는 수지를 말한다. 예를 들어 이와 같은 모노머단위는 수소첨가 히드록시스티렌, 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환하는 히드록시스티렌, 스티렌, 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 또는 알킬로 치환하는 스티렌, 말레 무수물, 아크릴산 유도체, 메타아크릴산 유도체와 N-치환제의 말레이미드를 포함하지만, 이 예로는 발명의 요지를 생략하여 설명하지는 않는다. 다른 모노머요소와 함께 화학식(Ⅱ)과 (Ⅲ)의 본 요소의 조합은 또 다른 모노머요소의 본 요소의 비율로, 〔(Ⅱ)+(Ⅲ)〕/〔다른 모노머요소〕, 99/1 내지 50/50의 범위, 바람직하게는 95/5 내지 60/40이고, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 70/30이다.
본 발명에서 사용되어지고 있는 수지에 있어서, 다가아세탈기와 중합체메인사슬에 연결되는 교차결합부분은 알칼리용해도의 상수를 제어하고 내열성을 향상시키기 위한 합성수지의 폴리히드록시화합물을 증가시키므로써 생상되어진다.
폴리히드록시부는 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 8몰%이고, 다욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰%로, 수지의 히드록시기의 수를 근거로 한 것이다.
적당한 폴리히드록시 화합물은 화합물 2 내지 6을 포함하고, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3을 포함하며, 페놀 또는 알콜 히드록시기를 포함한다. 폴리하드록시 화합물의 특별한 예로는 아래 화학식과 같지만, 이 예로는 어떤 방법으로든 본 발명의 요지를 생략하여 나타내지는 않는다.
Figure pat00034
Figure pat00035
산을 가지는 본 수지의 특별한 예의 분해가능한 기는 아래의 화학식과 같다. 그러나, 본 수지는 이 예를 생략하여 나타내고 있지는 않다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
화학식(Ⅱ)의 반복하는 단위인 본 산-분해기의 수는 B로 표시되며 화학식(Ⅲ)의 반복하는 단위인 본 알칼라기의 용해도의 수는 산-분해기의 보호받지 않은 S로 나타내고, 본 수지의 산의 분해가능한 함유량은 B(B+S)로 표시할 수 있다. 적당한 함유량은 0.01 내지 0.7이고 바람직하게는 0.05 내지 0.6이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6이다. 0.7 보다 큰 범위의 함유량, B/(B+S)＞0.7 는, 바람직하지 않은 이유로 PEB후의 피막수축량의 수지에 주어지고, 기체와 거품의 부착력이 이루어진다. 0.01보다 더 작은 범위의 함유량인 반면에, 바람직하지 않게 일어나는 현상으로는, 변화하지 않는 파장의 이면에 뛰어난 측벽부분을 보유하고 있다.
산-분해기가 보유하는 수지의 평균적인 분자량(Mw)은 바람직한 범위로 2,000 내지 200,000이다. 분자량(Mw)은 2,000보다 적고, 더욱더 크게 발전되어지는 노출되어 있지 않은 지역인 얇은 막의 반응은, 분자량(Mw)이 200,000이상이며 알칼리의 감도가 천천히 낮아지는 수지의 용해율이다. 바람직하게는 본 수지의 분자량(Mw)의 범위는 5,000 내지 150,000이며, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 150,000이다.
그러므로, 평균적인 분자량은 폴리스티렌성분의 크로마토그래피의 젤투과에 의해 결정되어지는 값에 따라 지정된다.
또한, 본 발명에 따른 수지의 산-분해기는 단독으로 사용되어지거나 혹은 2 또는 2이상 혼합된다. 이 수지는 부분적으로 사용되어지는데 무게는 40 내지 99%이고, 바람직하게는 60 내지 95중량%이며, 사진재료감광도의 화합물의 총무게(코팅용매제외)이다.
본 발명에 따른 수지는 다른 산-분해기를 포함하여 함께 사용되어진다.
또 다른 기를 보유하는 수지는 산증가의 알칼리현상제의 용해도에 의해 이루어지는 것이 아니고 화학적으로 증포되는 수지는 산-분해기를 포함하는 수지로 주 또는 주변 탄소사슬로서 산-분해기를 포함하는 수지는 주와 주변 탄소사슬로 둘다를 가진다.
산-분해기에 따른 예로는 적당하게 이와 같이 식-COO-A0 의 기와 식-O-B0 의 기로 나타낼 수 있다. 그러한 기를 포함하는 일부분으로 예를 들면 -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 나타낼 수가 있다.
여기서, A0 로 표시되는 식-C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 - C(R04)(R05)-O-R06의 기와 B0 는 -A0 또는 식-CO-O-A0 의 기로 표시되어짐에 따라, R0, R01, R02, R03, R04, R05, R06와 Ar는 아래에 지정되어 있는 방법과 동일하다.
산-분해기의 특별한 예로는 상기한 실리에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 테트라히드로파라닐에스테르기, 엔몰에테르기, 엔몰에스테르기, t-알킬에테르기, t-알킬에스테르기와 t-알킬카보네이트기를 포함하여 설명한다. 이 기의 t-알킬에스테르기와 t-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기와 테트라히드로피라닐에테르기는 또 다른 것으로 제공되어진다.
산-분해기의 모수지를 나타낼 때 가지사슬, -OH기 또는 -COOH기를 가지는 알칼리용출수지로 되어 있고, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH기, 여기서의 가지사슬을 말한다. 그러한 알칼리-용출수지는 아래에서 상세히 설명한다.
알칼리-용출수지의 용해율은 적어도 170Å/sec, 더욱 바람직하게는 적어도 330Å/sec이며, 0.261 N테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH)는 23℃로 측정되어진다.
또한, 필요한 직사각형 단면의 관점에서 원자외선 또는 엑시머레이저빔의 높은 비율(%)로 측정되어 알칼리-용출수지는 사용되어진다. 더욱 바람직하게는, 알칼-용출수지는 1㎛-박막필름으로 필요한 248㎚의 20 내지 90%의 %로 변환한 수지필름으로 된다.
알칼리-용출수지는 상기한 관점에서 저욱 바람직하게 이용되어지며,이와 같은 예로는 O-, m-의 호모-공중합과 p-히드록시스티렌, 수소첨가 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알칼리-치환 폴리히드록시스티렌, 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화 폴리히드록시스티렌, 스티렌-히드록시스티렌공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌공중합체와 수소첨가노볼렉수지이다.
본 발명에 사용되어지는 수지의 산-분해기는, 알칼리-용출수지와 함께 산-분해기의 건조물질에 의해 발생되며, 또한 공중합된 산-분해기의 알칼리-용출수지모노머는 또 다른 다양한 모노머로 이루어진다.
필요한 산-분해가능 저-분자 용해억제화합물은 아래 화학식에 따른 상기 산첨가제가 혼합되어 있는 산-분해기를 가지는 수지를 나타낸다.
본 발명의 사용가능한 산-분해의 용해억제화합물은 이러한 구조를 포함하는 화합물로써 적어도 2개의 산-분해기는 최소한의 8개의 결합원자로 이루어지며, 산-분해기를 포함하는 원자를 제외한 2개의 산-분해기의 사이에 가장 멀리 떨어진 위치에 위치한다.
또한, 필요한 산-분해가능한 용해억제화합물은 본 발명에 있어서 적어도 2개의 산-분해기에 사용되어지고, 여기서 최소한의 10개의 결합원자로 이루어지며, 바람직하게는, 적어도 11개의 결합원자, 더욱 바람직하게는 적어도 12개의 결합원자로 구성되며, 산-분해기를 포함하는 원자를 제외하고는 각각의 2개의 산-분해기의 사이에 가장 멀리 떨어진 위치에 위치하게 되거나 또는 본 발명의 적어도 3개의 산-분해기와 최소한의 9개의 결합원자이며, 바람직하게는 적어도 10개의 결합원자, 더욱 바람직하게는 적어도 11개의 결합원자이며, 산-분해기를 포함하는 원자를 제외하고는 2개의 산-분해기의 사이에 각각의 가장 멀리 떨어진 위치에 위치하는 것이다. 또한, 상기한 결합원자수의 한계치는 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 30이다.
산-분해가능한 용해방지화합물은 적어도 3, 바람직하게는 적어도 4, 산-분해기와, 최소한의 2개의 산-분해기의 알칼리- 용출수지의 용해방해능력은 그 산-분해기에 특정한 거리만큼 떨어져서 위치하는 것으로 현저한 불꽃스펙트럼을 의미한다.
부가적으로, 본 발명의 산-분해기 사이의 거리는 다른 산-분해기에 연결되는 하나의 산-분해기를 매개로 결합원자의 수를 나타내고 있다.
예를 들면, 다음 화합물(1)과 (2)의 각각의 산-분해기 사이의 거리는 4개의 결합원자에 의해 나타나고, 다음 화합물(3)은 12개의 결합원자에 의해 나타나다.
Figure pat00040
산-분해기는 -COO-A0, -O-B0이다.
부가적으로, 산-분해 용해억제화합물은 본 발명에 사용되어지는 2개 또는 그 이상의 산-분해기상의 하나의 벤젠링을 포함하고 있다.
하지만, 본 발명은 각각의 벤젠링으로 골격을 갖는 화합물이 적당하고, 이에 따라 하나의 산-분해기를 보유하게 된다. 또한, 필요한 산-분해 용해억제화합물은 분자량을 갖는 본 발명에 사용되어지며 분자량은 3,000보다 높지는 않고, 바람직하게는 500 내지 3,000이며 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 공식 -COO-A0 나 -O-B0의 산 분해성 군을 포함하는 일부는 공식 -R0-COO-A0 와 -Ar-O-B0로 각각 표시된다.
여기서, A0는 공식 C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06 의 군을, B0는 A0나 -CO-O-A0를 각각 표시한다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 동일하거나 다를 수 있으며, 이들 각각은 수소 원자, 알킬군, 시클로알킬군, 알케닐군 또는 아릴군을 표시하고, R06은 알킬군 또는 아릴군을 표시하며, R01, R02, R03 중의 제공되는 2가지 이상은 수소 원자 이외의 군이다. 또, R01, R02, R03 중의 2가지는 고리를 완성하기 위하여 서로 결합될 수 있으며, R04, R05, 및 R06 중의 2가지도 역시 고리를 완성하기 위하여 서로 결합될 수 있다. R0는 선택적으로 치환하는 2가 지방성 또는 방향성 탄화수소군을 표시하며, -Ar-은 단환 또는 다환을 표시하고, 2 이상의 결합을 갖는 방향성 군으로 선택적으로 치환된다.
여기서, 알킬군의 적합한 예로는, 메틸군, 에틸군, 프로필군, n-부틸군, sec-부틸군, t-부틸군 등과 같은 1 내지 4 탄소 원자를 포함하며, 시클로알킬군의 적합한 예로는, 시클로프로필군, 시클로부틸군, 시클로헥실군 등과 같은 3 내지 10 탄소 원자를 포함하고, 알케닐군의 적합한 예로는, 비닐군, 프로페닐군, 아릴군, 부테닐군 등과 같은 2 내지 4 탄소 원자를 포함하며, 아릴군의 적합한 예로는, 페닐군, 크시릴군, 톨루일군, 쿠메닐군, 나프틸군, 안트라세닐군 등과 같은 6 내지 14 탄소 원자를 포함한다.
앞에서 언급한 치환군의 예로는, 수산기군, 할로겐 원자(예를 들어서, 불소, 염소, 브롬, 옥소), 니트로군, 시아노군, 앞에서 언급한 알킬군, 알콕시군(예를 들어서, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시), 알콕시카보닐군(예를 들어서, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐), 아랄킬군(예를 들어서, 벤질, 펜틸, 쿠밀), 아랄키록시군, 아크릴군(예를 들어서, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시나밀, 바레릴), 아클록시군(예를 들어서, 부틸록시), 앞에서 언급한 알케닐군, 알케닐록시군(예를 들어서, 비닐록시, 프로펜틸록시, 알리록시, 부테닐록시), 앞에서 언급한 아릴군, 이릴록시군(예를 들어서, 페녹시) 및 아릴록시카보닐군(예를 들어서, 벤조록시)으로 만들어지는 것을 언급할 수 있다.
산 분해성 군의 적합한 예로는, 실리에테르군, 쿠밀에스테르군, 아세탈군, 테트라히드로피라닐에테르군, 에놀에테르군, 에놀에스테르군, t-알킬에테르군, t-알킬에스테르군 및 t-알킬카보네이트군 등이 포함된다. 이들 군 중의, t-알킬에스테르군, t-알킬카보네이트군, 쿠밀에스테르군 및 테트라하이드로피라닐에테르군은 다른 군보다 우선한다.
산 분해성 용해억제 혼합물의 적합한 예는, 다음에 설명하는 폴리하이드록시 혼합물의 페놀릭 OH군 또는 OH군을 보호하기 위한 식 -R0-COO-A0 또는 B0 군의 전부 또는 일부를 결합하여 얻어지는 혼합물을 포함한다. 이들 폴리하이드록시 혼합물에서, 일본국 특원평1-289946호, 일본국 특원평1-289947호, 일본국 특원평2-2560호, 일본국 특원평3-128959호, 일본국 특원평3-158855호, 일본국 특원평3-179353호, 일본국 특원평3-191351호, 일본국 특원평3-200251호, 일본국 특원평3-200252호, 일본국 특원평3-200253호, 일본국 특원평3-200254호, 일본국 특원평3-200255호, 일본국 특원평3-259149호, 일본국 특원평3-279958호, 일본국 특원평3-279959호, 일본국 특원평4-1650호, 일본국 특원평4-1651호, 일본국 특원평4-11260호, 일본국 특원평4-12356호, 일본국 특원평4-12357호, 일본국 특원평4-281349호, 일본국 특원평5-45869호, 일본국 특원평5-1582233호, 일본국 특원평5-224409호, 일본국 특원평5-257275호, 일본국 특원평5-297581호, 일본국 특원평5-297583호, 일본국 특원평5-303197호, 일본국 특원평5-303200호, 일본국 특원평5-341510호에 설명되는 혼합물은 이들 중의 특별한 예이다.
앞에서 언급된 산 분해성 용해억제 혼합물 중의, 일본국 특원평1-289946호, 일본국 특원평3-128959호, 일본국 특원평3-158855호, 일본국 특원평3-179353호, 일본국 특원평3-200251호, 일본국 특원평3-200252호, 일본국 특원평3-200255호, 일본국 특원평3-259149호, 일본국 특원평3-279958호, 일본국 특원평4-1650호, 일본국 특원평4-11260호, 일본국 특원평4-12356호, 일본국 특원평4-12357호, 일본국 특원평5-224409호, 일본국 특원평5-297581호, 일본국 특원평5-297583호, 일본국 특원평5-303197호, 일본국 특원평5-303200호, 일본국 특원평5-341510호에 설명되는 폴리하이드록시 혼합물을 사용하는 것이 다른 혼합물에 우선한다.
더욱 상세하게는, 다음 식 [Ⅰ] 내지 [ⅩⅥ]로 각각 표시되는 혼합물이 산 분해성 용해억제 혼합물의 적합한 예이다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
R101, R102, R108, R130은 서로 동일하거나 다르며, 그 각각은 수소 원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03)이며, R0, R01, R02, 및 R03은 앞에서 설명한 것과 각각 동일한 의미이다.
Figure pat00045
여기서, G는 2 내지 6이며, 적어도 R150 또는 R151 중의 제공되는 것은 G가 2일 때 알킬군이고, R150 또는 R151은 서로 동일하거나 다르고, 그들 각각은 수소 원자, 알킬군, 알콕시군, -OH, -COOH, -CN, 할로겐 원자, -R152-COOR153 또는 -R154-OH이며, R152와 R154는 각각 알킬렌군, R153은 수소 원자, 알킬군, 아릴군, 또는 아랄킬군이다.
R99, R103 내지 R107, R109, R111 내지 R118, R121 내지 R123, R128, R129, R131 내지 R134, R138 내지 R141, R143은 서로서로가 동일하거나 다르며, 그들 각각은 수소 원자, 하이드록시군, 알킬군, 알콕시군, 아실군, 아실록시군, 아릴군, 아릴록시군, 아랄킬군, 아랄킬록시군, 할로겐 원자, 니트로군, 카르복실군, 시아노군, 또는 -N(R155)(R156)(R155, R156은 H, 알킬군 또는 아릴군)이다.
R110은 단결합, 알킬렌군, 또는,
Figure pat00046
이며, R157과 R158은 서로 동일하거나 다르고, 그들 각각은 단결합, 알킬렌군, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실군이며, R158은 수소 원자, 알킬군, 알콕시군, 아실군, 아실록시군, 아릴군, 니트로군, 하이드록시군, 시아노군, 또는, 카르복실군이며, 하이드록시군은 산 분해성 군(t-부톡시카르보닐메틸, 테트라하이드로피라닐, 1-에톡시-1-에틸, 또는, 1-t-부톡시-1-에틸군 등)으로 치환될 수 있다.
R119와 R120은 서로 동일하거나 다르며, 각각은 메틸렌군, 저알킬-치환된 메틸렌군, 할로메틸렌군, 또는, 할로알킬렌군이고, 알킬군의 의미는 1 내지 4 탄소 원소를 함유하는 알킬군을 의미한다.
R124 내지 R127은 서로 동일하거나 다르며, 각각은 수소 원자, 알킬군, 알콕시군, 아실군, 또는, 아실록시군이다.
R142는 수소 원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03), -CO-O-C(R01)(R02)(R03), 또는, 식
Figure pat00047
의 군이며, (*)표는 -O-가 결합되는 위치를 의미한다.
R144와 R145는 서로 동일하거나 다르며, 각각은 수소 원자, 저알킬군, 저할로알킬군, 또는, 아릴군이다.
R146 내지 R149는 서로 동일하거나 다르며, 각각은 수소 원자, 하이드록시군, 할로겐 원자, 니트로군, 시아노군, 카보닐군, 알킬군, 알콕시군, 알콕시카보닐군, 아랄킬군, 아랄킬록시군, 아실군, 아실록시군, 알케닐군, 알케닐록시군, 아릴군, 아릴록시군, 또는 아릴록시카보닐군이며, 동일 심볼에 의해 표시되는 4 치환분의 각각은, 앞에서 언급한 군에 포함되는 한, 서로 동일한 것이 아닐 수 있다.
Y는 -CO- 또는 -SO2- .
Z와 B는 각각 단결합 또는 -O- .
A는 메틸렌군, 저알킬-치환된 메틸렌군, 할로메틸렌군, 또는, 할로알킬렌군.
E는 단결합 또는 하이드록시메틸렌군.
a부터 z와, al부터 yl까지가 각각 2 이상인 경우에는, 삽입되는 군은 서로 동일하거나 다를 수 있다. a부터 q, s, t, v까지, g1부터 i1까지, k1부터 m1, o1, q1, s1 및 u1까지는 각각 0 또는 정수 1 내지 5이고, r, u, w, x, y, z, a1부터 f1, p1, r1, t1, v1부터 x1까지는 각각 0, 또는, 정수 1 내지 4이고, j1, n1, z1, a2, b2, c2 및 d2는 각각 0, 또는 정수 1 내지 3, z1, a2, c2 및 d2 중의 제공되는 1 이상은 1 이상이며, y1은 정수 3 내지 8이며, a+b≥2, e+f+g≥2, k+l+m≥2, q+r+s≥2, w+x+y≥2, c1d1≥2, g+h1+i1+j1≥2, o1+p1≥2, s1+t1≥2, j1+n1≤3, r+u≤4, x+a1≤4, y+b1≤4, c1+e1≤4, d1+f1≤4, p1+r1≤4, t1+v1≤4, x1+w1≤4, 식 [Ⅴ]에서의 w+z≤5, and x+a1≤5를 제외하고, a+c≤5, b+d≤5, e+h≤5, f+i≤5, g+j≤5, k+n≤5, l+o≤5, m+p≤5, q+t≤5, s+v≤5, g1+k1≤5, h1+i1≤5, i1+m1≤5, o1+q1≤5 및 s1+u1≤5를 제공한다.
Figure pat00048
R160이 유기물군, 단결합, -S-, -SO-, 또는 -SO2-, R161이 수소 원자, 1가 유기물군, 또는, 다음 식으로 표시되는 군,
Figure pat00049
X가 2가 유기물군일 때, R162 내지 R166이 서로 동일하거나 다르며, 그들 각각은 수소 원자, 하이드록시군, 할로겐 원자, 알킬군, 알콕시군, 알케닐군, -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03), 이들 중의 제공되는 2 이상은 -OR0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 동일 심볼에 의해 표시되는 4 또는 6 치환분의 각각은, 앞에서 언급한 군에 포함되는 한, 서로 동일한 것이 아닐 수 있으며, e2는 0 또는 1이다.
Figure pat00050
R167에서 R170까지는 동일하거나 다른 하나와 다르다. 그것들은 하나의 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알켄기이지만 같은 심볼에 의해 나타내진 4개 또는 6개의 치환기 각 세트는 그들이 상기 인용된 기에 포함되지 않는한 같은 기가 아닐 수 있다. R171과 R172는 각각 하나의 수소원자와 하나의 알킬기 또는 아래식의 기이다.
Figure pat00051
적어도 R173의 두 개의 기는 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고 그들의 나머지는 히드록시기이다. f2 와 h2는 각각이 0 또는 1이고, g2는 0 또는 1에서 4까지의 정수이다.
Figure pat00052
R174에서 R180까지는 동일하거나 다른 하나와 다르다. 그것들은 하나의 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알켄기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카보닐기, 아릴카보닐기, 아실록시기, 아실기, 아랄키록시기 또는 아릴록시기이고 같은 심볼에 의해 나타내진 6개의 치환기 각 세트는 그들이 상기 인용된 기에 포함되지 않는한 같은 기가 아닐 수 있다. 적어도 R181의 두 개의 기는 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고 그들의 나머지는 히드록시기이다.
Figure pat00053
R182에 의해 나타난 치환기는 각각이 하나의 수소원자 또는 알킬기이고, 그들 모두는 같지 않을 수 있다. R183에서 R186에 의해 나타난 치환기들은 각각 하나의 히드록시기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이지만 같은 심볼에 의해 나타내진 3개의 치환기 각 세트는 그들이 상기 인용된 기에 포함되지 않는한 같은 기가 아닐 수 있다. R107에 의해 나타난 치환기의 적어도 두 개의 기는 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고 그들의 나머지는 히드록시기이다.
알맞은 조성물 골격의 특별한 예를 아래에 나타낸다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
각 조성물(1)∼(63)내의 R기들은 적어도 2개의 R기들 또는 구조 상태에 따라 세개로 제공되는 수소원자, -CH2-COO-C(CH3)2C6H5, -CH2-COO-C4H9(t), -COO-C4H9(t) 또는 테트라히드로피라네-2-일이다. 다른 수소보다 R에 의해 나타나는 치환기는 그들이 상기 인용된 기에 포함되지 않는한 같은 기가 아닐 수 있다.
상기 인용된 것과 같이 합성을 금지하는 용해는 감광감성 조성물의 총중량ㅇ에 기초하여(도포용제는 제외) 3∼45중량% 부분에서 추가된다. 바람직하게는 5∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼20중량%이다.
더구나, 산분해기를 갖지 않는 알카리 가용성 수지는 알카리에서 가용성 조정을 목적으로 이러한 감광감성 조성물에 추가될 수 있다.
알카리 가용성 수지와 같은 특별한 예는 하나의 노보락수지, 수소화 노보락수지, 아세톤-피로게롤수지, 폴리(O-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬치환된 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌-N-치환된 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, OH기들이 부분적으로 알킬화된(예를 들면, OH기들이 5∼30몰%에서 변성된 폴리(히드록시스티렌)) 폴리(히드록시스티렌), OH기들이 부분적으로 아실화된(예를 들면, OH기들이 5∼30몰%에서 아세틸화된된 폴리(히드록시스티렌)) 폴리(히드록시스티렌), 스티렌-말레익 안히드라이드 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 메타크릴릭수지를 포함하는 카르복실기와 그것의 유도체를 포함한다. 그러나 이러한 예는 다른 방법으로 본 발명의 범위를 한정할 수는 없다.
그 중 알카리 가용성수지, 노보락수지, 폴리(O-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이러한 히드록시스티렌의 공중합체, 알킬치환된 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 o-알킬화된 또는 o-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체가 특별하게 바람직하다. 상기한 노보락수지는 주성분으로서 특별한 단위체를 사용하고, 산성촉매로 알데히드 응축반응을 추가하여 얻을 수 있다.
특별한 단위체로서는 페놀, 크레졸(예를 들면, m-크레졸, p-크레졸 및 o-크레졸), 시레놀(예를 들면, 2,5-시레놀, 3,5-시레놀, 3,4-시레놀 및 2,3-시레놀), 알킬페놀(예를 들면, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀), 알콕시페놀(m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, p-프로포시페놀, m-부톡시페놀 및 p-부톡시페놀), 비스알킬페놀(예를 들면, 2-메틸-4-이소프로필페놀), m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페닐 A, 페닐페놀, 레소시놀 및 나프톨과 같은 방향족 히드록시조성물이 단독으로 또는 두개 이상의 혼합으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 예는 본 발명의 범위를 한정할 수는 없다.
사용되는 알데히드의 특별한 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤잘데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤잘데히드, m-히드록시벤잘데히드, p-히드록시벤잘데히드, o-클로로벤잘데히드, m-클로로벤잘데히드, p-클로로벤잘데히드, o-니트로벤잘데히드, m-니트로벤잘데히드, p-니트로벤잘데히드, o-메틸벤잘데히드, m-메틸벤잘데히드, p-메틸벤잘데히드, p-n-부틸벤잘데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드 및 클로로아세탈알데히드 디에틸아세탈과 같은 그것의 아세탈 조성물을 포함한다. 이러한 알데히드 중 포름알데히드가 특별하게 유용하다.
이러한 알데히드는 단독으로 또는 두개 이상의 혼합으로 사용될 수 있다. 사용되는 산성촉매는 염산, 황산, 포름산, 아세트산 및 옥살산이 그 예이다.
상기한 방법으로 얻어지는 노보락수지에 대하여 1000∼30000범위에서 그들의 중량-평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중량-평균 분자량이 1000 이하이면 노광되지 않은 영역에서 너무 많이 현상되기 때문에 필름의 두께가 감소한다. 반면에, 30000 이상이면 현상 속도가 떨어진다. 특별하게 노보락수지의 중량-평균 분자량은 2000∼20000이 적절하다.
상기 인용된 노보락수지 이외의 폴리(히드록시스티렌), 그들의 유도체 및 히드록시 스티렌 공중합체와 같은 알카리 가용성 수지는 그들의 중량-평균 분자량이 적어도 2000 이어야 하며, 바람직하게는 5000∼200000, 더욱 바람직하게는 10000∼100000이다. 수지필른의 내열성을 높이기 위하여 중량-평균 분자량은 25000이 유리하다.
또한 중량-평균 분자량은 폴리스티렌염 위로 겔침투크로마토그래피에 의해 결정된 값으로서 규정된다.
상기한 알카리 가용성 수지는 단독으로 또는 두개 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
상기한 감광광성 조성물은 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 기능염조성물 및 필요하다면 현상제 냉에서 용해를 진전시키기 위한 적어도 두개의 페놀릭 OH기를 갖는 조성물과 같은 다른 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
적어도 두개의 페놀릭 OH기를 갖는 조성물에 대하여, 1000보다 크지 않은 분자량을 갖는 조성물이 본 발발명에 적합하다. 비록 그러한 페놀조성물이 분자내에서 적어도 두개의 페놀릭 OH기를 요구한다 할지라도, 그들안에 포함된 페놀 OH기가 10을 넘어 증가하면 현상 범위의 증가는 감소한다. 또한 페놀조성물에서 페놀 OH기와 방향족링 사이의 비가 0.5 이하이면, 필름두께는 증가경향을 나타내고, 현상범위는 감소경향을 나타낸다. 또한 상기한 비가 1.4 이상이면 페놀조성물을 포함하는 감광성조성물은 안정된 상태에서 고해상도 및 만족할 만한 필름두께를 얻는 것ㅇ이 어렵다.
본 발명에서 이용할 수 있는 페놀조성물은 함께 사용되는 알카리 가용성수지에 대하여 2∼50중량% 부분에서, 바람직하게 5∼30중량% 부분에서 추가되는 것이 바람직하다.
부가적으로, 여기서 분자량이 50%이상인 부분을 필요로 하지 않기 때문에 현산-잔기문제를 악화시키고 상기한 현상의 패턴변형을 새롭게 일으키게 된다.
페놀화합물은 분자량이 1,000보다 높지 않다는 것이 예를 들면, 참조문헌 JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국특허번호 제4,916,210호 및 유럽특허번호 제0,219,294호에 알려져 있다.
특별한 예로는 이 페놀화합물은 아래 화합물을 포함하지만, 상기 언급된 이 예는 본 발명에서 사용가능한 화합물의 목적을 생략하고 고려되어지고 있지는 않다.
특별하게, 페놀현상은 레소신, 프로롤글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조테논, 2,3,4,4′-테트하리드록시벤조페논, 2,3,4,3′,4′,5′-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤응축수지, 플로로굴루코사이드, 2,4,2′,4′-테트라히드록시비페닐, 4,4′-티오비스1,3-디히드록시벤젠, 2,2′,4,4′-테트라히드록시비페닐, 4,4′-티오비스1,3-디히드록시벤젠, 2,2′,4,4′-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2′,4,4′-테트라히드록시디페닐술폭사이드, 2,2′,4,4′테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스4-히드록시펜촐고리헥산, 4,4-(α메틸1-4-아이소프로필벤젠, α,α′,α″-트리스4-히드록시페놀-1에틸-4-아이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스히드록시펜촐프로판, 1,1,2-트리스3,5-디메틸-4-히드록시펜촐프로판, 2,2,5,5-테틀ㄹ라키스4-히드록시페놀헥산, 1,1,2,2-테트라키스4-
히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라〔α,α,α',α'테트라키스(4-히드록시페닐)〕사일렌 및 유사물.
본 발명에서 사용되는 기능염조성물들은 페놀보다 강한 염기도를 갖는 조성물이다. 이러한 조성물 중 질소-염을 포함하는 조성물의 사용이 더욱 유리하다.
염조성물에서 질소원자(들)의 유용한 화학적 조건의 예로서, 아래의 식에 나타낸 것 등이 있다.
Figure pat00073
R250에서 R251 및 R252는 동일하거나 다른 하나와 다르다. 그들 각각은 하나의 수소원자, 1-6C알킬기, 1-6C아미노알킬기, 1-6C히드록시알킬기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 6-20C아릴기, 또는 서로 완성된 링으로 결합한 R251 및 R252이다.
Figure pat00074
Figure pat00075
여기서, R253, R254, R255, R256은 1-6C알킬기로서, 서로 동일하거나 서로 다르다.
더욱 적절한 질소함유 기본화합물은 분자내에 화학적환경이 다른 적어도 2개의 질소원자를 포함한다. 특히, 분자내에 치환되거나 치환되지 않은 아미노기를 갖는 화합물과 알킬아미노기를 갖는 링구조함유질소함유원자나 화합물은 다른 것보다 바람직하다. 본 발명에 적당한 유기기본화합물의 예로서, 치환되거나 치환되지 않은 구아딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 인다졸(indazole), 치환되거나 치환되지 않은 피라졸(pyrazole), 치환되거나 치환되지 않은 피라진(pyrazine), 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 퓨린, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린(imidazoline), 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진(piperazine), 치환되거나 치환되지 않은 아미노모포린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬모포린 등이 있다. 상기와 같은 화합물에 적당한 치환기로서, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기 등이 사용된다. 특히 적당한 기본 화합물의 특정한 예는 구아딘, 1,1-디메틸구아딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리지노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모포린, N-(2-아미노에틸)모포린을 포함하지만, 본 발명의 기본 화합물이 상기한 화합물에 국한되는 것은 아니다.
질소함유기본화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다. 사용되는 질소함유기본화합물의 양은 감광성 조성물(용매제외)의 무게 100부당 0.001∼10부이며, 바람직하게는 0.01∼5부이다. 이러한 화합물이 무게 0.001부 미만의 양에 첨가될 때, 효과를 나타내지 않는 반면에, 첨가량이 무게 10부 보다 많으면 민감도가 낮아지고 비노출된 영역에서의 현상가능성이 저하된다.
적당한 염료의 예로서 오일염료와 염기성염료가 있다. 특히, 오일옐로우 #101, 오일옐로우 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(Orient Kagaku Co., Ltd. 제품), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 롬다민 B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 사용하는 것이 여러 가지 장점을 갖기 때문에 바람직하다.
또한, 광산(photoacid) 발생제의 스펙트럼 흡수가 없는 파장, 즉 원적외선 보다 긴 파장에 대한 민감성을 생기게 하기 위해 아래에 언급한 스펙트럼 광증감제가 첨가되어, 감광성 조성물의 i선이나 g선에 민감성을 부여한다. 상기한 스펙트럼 광증감제의 예로서는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸라미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오렌, 아세토페논, 페노안트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프탈렌, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸아트라퀴논, 2-털트-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-다이아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프타퀴논, 3,3'-카본닐-비스(5,7-디메톡시카보닐카우마린), 코로닌 등이 있지만, 이러한 예들은 본 발명에 유용한 스펙트럼 광증감제에 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 상기한 스펙트럼 광증감제는 원자외선의 광원에 대한 흡광체로서 사용될 수 있다. 이러한 흡광체는 기판에서 반사된 광을 감소시켜서 레지스트필름(resist film)내의 다중반산의 영향을 감소시킨다. 그 결과, 정상파에 대한 효과가 향상된다.
상기에서 언급된 성분들은 용매에 용해되어 감광성 조성물이 되어 지지체에 코팅된다. 상기한 용매의 적절한 예로서, 에틸렌디콜로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로아세톤, 메틸 에틸 켑톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로피린 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포르마마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리디온, 테트라하이드라퓨란 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 계면활성제가 상기한 용매에 첨가될 수도 있다. 상기한 계면활성제의 예로는 폴리옥실에틸렌 알킬 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 오릴 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시플로필렌 블록 혼성중합체, 솔바이탄 지방산 에테르(예를 들면, 솔바이탄 모노라우레이트, 솔바이탄 모노팔미테이트, 솔바이탄 모노스테아레이트, 솔바이탄 모노올레이트, 솔바이탄 트리올레이트, 솔바이탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌솔바이탄 지방산 에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌솔바이탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔바이탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔바이탄 모노스테아레이트,폴리옥시에틸렌솔바이탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔바이탄 트리스테아레이트)과 같은 비이온(nonionic) 계면활성제와, Eftop EF301, EF303, EF352(Shin-Akita Kasei K.K.사 제품의 제품명), Megafac F171 및 F173(Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc.사 제품의 제품명), Florad FC 430 및 FC 431(Sumitomo 3M Co., Ltd.사 제품의 제품명), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Company, Ltd.사 제품의 제품명), KP341(Shin-etsu Chemical Co., Ltd.사 제품의 코드명)과 같은 유기실록산, Polyflow No.75와 No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.사 제품의 제품명)과 같은 아크릴 또는 메타아크릴산 등과 같은 플루오르함유 계면활성제가 있다. 첨가된 상기한 계면활성제의 양은 일반적으로 본 발명의 조성물에서 총고체의 무게 100부당 무게 2부 이하이며 바람직하게는 무게 1부 이하이다.
상기한 계면활성제는 단독으로 혹은 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 감광성 혼성물은 스피너(sppiner), 코팅제, 원하는 형상의 마스크를 이용한 노광, 원하는 레지스트패턴을 위한 소성 및 현상과 같이 정밀한 집적회로소자의 생산에 이용되는 여러 가지 코팅수단에 의해 기판에 코팅된다(예를 들면, Si/SiO2 코팅).
본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 현상제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨이나 수용암모니아, 에틸아민이나 n-프로필아민과 같은 일차아민, 디에틸아민이나 디-n-부틸아민과 같은 이차아민, 트리에틸아민이나 메틸디에틸아민과 같은 삼차아민, 디메틸에탄올아민이나 트리에탄올아민과 같은 알콜아민, 테트라메틸암모니아 수산화물나 테트라에틸암모니아 수산화물과 같은 사차암모니아염, 또는 페롤이나 피페리딘과 같은 사이클릭 아민을 포함하는 무기알카리 수용액이다.
상기한 알카리 수용액에 알콜과 계면활성제가 첨가될 수 있다.
이하, 첨부한 예를 참조하여 본 발명은 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 예시된 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
합성예 1: 화합물 I-1의 합성
10.0g과 10.8g의 N-하이드록시프탈이미드와 벤젠술포닐 염화물이 각각 100ml의 아세톤에 용해되며, 이 아세톤에 6.5g의 트리에틸아미노가 20분에 걸쳐 첨가된다. 이 용액은 실온에서 2시간 동안 교반되며 분말형 물질을 생성하기 위해 500ml의 증류수에 혼합된다. 침전된 분말형 물질은 필터링되어 물에 세척된 후, 건조되어 18.2g의 화합물 I-1이 얻어진다.
합성예 2: 화합물 I-2의 합성
10.0g과 10.8g의 N-하이드록시프탈이미드와 p-톨루엔술폰산 염화물이 각각 100ml의 아세톤에 용해되며, 이 아세톤에 6.5g의 트리에틸아미노가 20분의 시간에 걸쳐 첨가된다. 이 용액은 실온에서 2시간 동안 교반되어 500ml의 증류수에 혼합된다. 침전된 분말형 물질은 필터링되고 물에 세척된 후, 결정을 생성하기 위해 건조된다. 이 결정은 화합물 I-2가 첨가된 에탄올/톨루엔 혼합물로부터 재결정화된다.
합성예 3: 화합물 I-21의 합성
21.4g의 하이드록시라민 수산화염화물이 80ml의 증류수에 용해된다. 상기한 용액을 냉각조에서 냉각시키면서 50ml의 수용액에 용해된 12.3g의 NaOH을 30분에 걸쳐 첨가한다. 이것에 50.0g의 4-메틸프탈릭 안하이드릭을 더 첨가하여 4시간 환류한 후 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이 반응용액이 냉각조에서 냉각되며, 침전된 분말형 물질이 필터링된 후 물에 세척된다. 결정은 27.0g의 4-메틸-N-하이드록시프탈이미드가 첨가된 아세톤/물의 혼합물로부터 재결정화된다.
0.53g의 4-메틸-N-하이드록시프탈이미드와 0.62g의 4-메톡시벤젠술폰 염화물이 30ml의 아세톤에 용해되며, 이것에 0.32g의 트리에틸아미드가 10분에 걸쳐서 첨가된다. 이 용액을 실온에서 2시간 동안 교반된 후, 150ml의 증류수에 혼합하여 분말형 물질을 침전시킨다. 이 분말형 물질이 필터링되고 물에 세척된 후, 건조되어 1.0g의 화합물 I-21이 얻어진다.
상기한 방법과 유사한 방법을 기초로하여 N-하이드록시이미드와 이에 대응하는 술폰산 염화물을 반응시켜 본 발명의 다른 N-하이드록시이미드의 술폰산염을 합성한다.
합성예 4: 비교되는 산발생자의 합성
JP-A-5-249682에 나타낸 방법을 사용하여 2-사이클로헥실카보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판(PAG-Y)를 준비된다.
합성예 5: 수지합성
250ml의 무수 THF에 48g의 폴리(p-하이드록시스티렌)(분자량 11,000)이 함유된 용액이 23.3g의 t-부틸비닐 에테르와 0.1g의 무수 p-톨루엔술폰산에 혼합된 후 실온에서 4시간 동안 교반된다. 이 용액이 3g의 트리에틸아미드를 함유하는 이온변환순수에 혼합되어 침전된다. 상기한 침전된 분말형 물질은 필터링된 후 물에 세척되고 건조되어 p-하이드록시스티렌/p(1-t-부톡시에톡시스티렌)(50/50) 혼성중합체(분자량 13,000)이 생성된다.
합성예 6 : 수지 합성 2
탈수 THF 250ml에 폴리(p-하이드록시스틸렌) 48g을 함유하는 용액은 t-부틸비닐 14.0g과 2,2-2(4-히드록시시클로헥실)프로판 0.96g과 탈수 p-톨루엔술폰산 0.1g 중의 1가지를 혼합하고, 실온에서 24시간동안 교반하였다. 이 결과에 의한 반응용해물은 이온정화수 3ℓ에 트리에틸아민 3g을 함유하는 용액에 넣었다. 응결하여 생성된 분말을 여과하고, 수세하였으며, 교차결합되는 p-(1-t-부톡시에톡시스틸렌) 공중합체[평균뷴자량 18,000]를 부분적으로 제공하기 위하여 건조하였다.
합성예 7 : 수지 합성 3
p-히드록시스틸렌/p-(2-테트라히드로피라닐록시)스틸렌(50/50) 공중합체[평균뷴자량 13,000]는 t-부틸비닐 대신에 2,3-디히드록시-4H피라넨을 사용한 것을 제외하고는 수지 합성 1과 동일한 방법에 의해 합성되었다.
합성예 8 : 수지 합성 4
Di-t-부틸탄산염 1.6g을, 피리딘 40ml에 폴리(p-히드록시스틸렌)[평균뷴자량 11,000]을 함유한 용액에 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이 때, 반응은 실온에서 3시간동안 진행되었으며, 그 결과 생성된 용액을 이온정화수 1ℓ에 염화수소산 농축액 20g을 함유하는 용액에 첨가하였다. 그 결과 생성된 침전물의 분말을 여과하고, 수세하였으며, p-히드록시스틸렌/p-(t-부톡시부틸록시카보닐록시)스틸렌(50/50) 공중합체를 제공하기 위하여 건조하였다.
합성예 9 : 수지 합성 5
수지 합성 1과 동일한 방법에 의해, p-히드록시스틸렌/p-(1-시클로헥시록시에톡시)스틸렌(50/50) 공중합체[평균뷴자량 13,000]과 p-히드록시스틸렌/p-(1-에톡시에톡시)스틸렌(50/50) 공중합체[평균뷴자량 12,000]을 각각 합성하였다.
합성예 10 : 수지 합성 6
탈수 THF 2000ml에 폴리(p-하이드록시스틸렌)[일본 소다(주) 제품의 VP-8000 500g을 함유하는 용액은 이소부틸비닐 176g과 탈수 p-톨루엔술폰산 0.15g을 혼합하고, 실온에서 10시간동안 교반하였다. 이 결과에 의한 반응용해물은 이온정화수 40ℓ에 트리에틸아민 16g을 함유하는 용액에 넣었다. 응결하여 생성된 분말을 여과하고, 수세하였으며, p-히드록시스틸렌/p(1-이소-부톡시에톡시스틸렌)(60/40) 공중합체[평균뷴자량 12,000]를 부분적으로 제공하기 위하여 건조하였다.
합성예 11 : 수지 합성 7
탈수 THF 2000ml에 폴리(p-하이드록시스틸렌)[일본 소다(주) 제품의 VP-8000 500g을 함유하는 용액은 이소부틸비닐 166g과 2,2-2(4-히드록시시클로헥실)프로판 40g과 탈수 p-톨루엔술폰산 0.15g 중의 1가지를 혼합하고, 실온에서 10시간동안 교반하였다. 이 결과에 의한 반응용해물은 이온정화수 40ℓ에 트리에틸아민 16g을 함유하는 용액에 넣었다. 응결하여 생성된 분말을 여과하고, 수세하였으며, 교차결합되는 p-히드록시스틸렌/p-(1-이소-부톡시에톡시스틸렌(70/30) 공중합체[평균뷴자량 96,000]를 부분적으로 제공하기 위하여 건조하였다.
합성예 12 : 용해반응억제제 합성 1
테트라히드로플란 400ml에 α,α′,α″-3(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 20g을 함유하는 용액이 질소 분위기 하에서 제3열-부톡시 14g과 혼합되고, 실온에서 10분동안 교반되었다. 그리고, 거기에 di-제3열-부틸탄산염 29.2g이 더 첨가되었다. 그 결과 생성된 용액에서, 반응이 실온에서 3시간동안 진행되었다. 그 결과 얻어진 용액 혼합물을 냉수에 넣고, 에틸아세테이트와의 반응생성물을 추출하였다. 또, 에틸아세테이트층은 수세하고 건조하였으며, 용제를 제거하기 위하여 증류하였다. 얻어진 결정체는 재결정화 되었으며, 건조되었다. 따라서, 혼합물(31)(모두 R 군 = t-BOC) 25.6g이 얻어졌다.
합성예 13 : 용해반응억제제 합성 2
1-[α-메틸-α-(4′-하이드록시페닐)에틸]-4-[α′,α′-2(4″-히드록시페닐)에틸]벤젠 42.4g(0.10 mole)을 N,N-디메틸아세트아미드, 300ml에 용해하였으며, 또, 탄산칼륨 49.5g(0.35 mole)과 쿠밀브롬아세테이트 84.8g(0.33 mole)을 첨가하였다. 그 생성물을 120℃에서 7시간동안 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 이온정화수 2ℓ에 넣고, 아세트산으로 중화하였으며, 에틸아세테이트를 추출하였다. 얻어진 추출물은 칼럼크로마토그래피에 의해 농축, 정화되었다. 따라서, 혼합물(18)(모두 R군 = -CH2COOC(CH3)2C6H5) 70g이 얻어졌다.
합성예 14 : 용해반응억제제 합성 3
N,N-디메틸아세트아미드 250ml에 1,3,3,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄44g이 함유된 용액에, 먼저 산화칼륨 70.7g을 첨가하고, t-부틸브롬아세테이트 90.3g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 120℃에서 7시간동안 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 비스코스물질을 추출하기 위하여 이온정화수 2ℓ에 넣었다. 비스코스물질을 수세하고, 칼럼크로마토그래피에 의해 정화하였다. 따라서, 혼합물(60)(모두 R군 = -CH2-COO-C4H9(t)) 87g이 얻어졌다.
합성예 14 : 용해반응억제제 합성 4
디에틸에테르 400ml에 α,α,α′α′α″α″-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠 20g을 함유하는 용액에, 질소분위기 하에서 3,4-디히드로-2H-피란 42.4g과 염산염산의 촉매를 첨가하였다. 그 결과 생성된 혼합물을 24시간동안 리플럭스하였다. 반응의 결과, 반응물질을 약간의 수산화나트륨에 첨가하여, 정화하였다. 정화되어 얻어진 물질은 혼합물(62)(모두 R군 = THF) 55.3g을 추출하기 위하여 칼럼크로마토그래피에 의해 농축, 정화되었다.
실시예 1 - 11 및 비교예 1 - 3
상기한 합성예에 의해 얻어진 혼합물을 이용하여 감광성 혼합물을 준비하였다. 관련된 공식이 표 1에 표시되었다.
Figure pat00076
Figure pat00077
표 1에서 사용된 약어는 다음과 같다.
<수지>
PHS/iBES p-하이드록시스틸렌/p-(1-이소-부톡시에톡시)스틸렌(몰비 60/40)공중합체
PHS/iBESB p-하이드록시스틸렌/P-(1-이소-부톡시에톡시)스틸렌(몰비 70/30; 부분적으로 결합된 형태)공중합체
PHS/tBES p-하이드록시스틸렌/p-(1-t-부녹시에톡시)스틸렌(몰비60/40)공중합체
PHS/tBESB p-하이드록시스틸렌/p-(1-t-부톡시에톡시)스틸렌(몰비 70/30; 부분적으로 결합된 상태)공중합체
PHS/EES p-하이드록시스틸렌/p-(1-에톡시에톡시)스틸렌(몰비 55/45)공중합체
PHS/EESB p-하이드록시스틸렌/p-(1-에톡시에톡시)스틸렌(몰비55/45; 부분적으로 결합된 형태)공중합체
PHS/THPS p-하이드록시스틸렌/p-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스틸렌(몰비 60/40)공중합체
PHS/tBOCS p-하이드록시스틸렌/p-(t-부틸옥시카르보닐옥시)스틸렌(몰비 60/40)공중합체
PHS/CHES p-하이드록시스틸렌/p-(1-시클로헥실옥시에톡시)스틸렌(몰비 50/50)공중합체
<용해 억제제내의 산 분해 그룹>
TBOC:-O-COO-C4H9(t)
TBE:-O-CH2-COO-C4H9(t)
THP:
Figure pat00078
CE:
Figure pat00079
감광성 조성물의 평가:
표 1에 도시된 각각의 광민감성 조성물들은 0.02g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합된 후, 9.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해되었다. 그리고나서, 0.2㎛의 필터를 통과시킴으로써 레지스트 용액을 제조하였다.
상기 레지스트 용액은 스핀 코팅기에 의해 실리콘 웨이퍼상에 도포되고, 진공 흡착 형태의 고온 플레이트에서 110℃로 90초간 건조되어 0.83㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하였다.
이와같이 형성된 레지스트 필름의 각각은 248nm KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.42)에 노광되었다. 상기 노광공정 후에 즉시 각각의 레지스트 필름은 진공 흡착 형태의 고온 플레이트에서 100℃로 60초간 가열된 후, 즉시 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 담구어졌다. 이어서, 상기 각각의 레지스트 필름은 30초간 물로 세정된 후, 건조되었다. 이와 같이 실리콘 웨이퍼상에 형성된 패턴들에 대해서 프로파일, 감도 및 분해도 등에 관한 검사를 실시하였으며, 다음 기준들에 의해 평가되었다. 이러한 특징들에 대한 비교는 당해 감광성 조성물과 비교례로 선정된 감광성 조성물들간에 행해졌다. 얻어진 결과는 표 2에 도시되어 있다.
[프로파일]
실리콘 웨이퍼상의 각각의 패턴 형태는 주사전자현미경하에서 관찰되며, 이로써 레지스트의 프로파일이 평가되었다.
[감도]
감도는 0.40㎛ 마스크 패턴의 재생에 필요한 노광량으로 결정되었다.
[분해능]
분해능은 0.40㎛ 마스크 패턴의 재생에 필요한 노광량하에서의 한계 분해능으로 표시되었다.
반면에, 상기에 언급된 것과 동일한 방법으로 노광된 각각의 레지스트 필름의 다른 각편은 2시간동안 방치한 후, 상기와 동일한 조건하에서 가열하였다. 가열후에 즉시, 상기 레지스트 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 담군후, 30초간 물로 세정하고 건조하였다. 이와같이 형성된 패턴의 0.35㎛ 마스크 패턴에 상응하는 선폭(line width)을 측정하여, 상기의 패턴 즉, 노광후에 즉시 가열처리가 수행된 패턴의 선폭과 비교하였다. 특히, 노광으로부터 가열처리에 걸리는 시간에 따른 선폭의 변화 비율이 측정되었다. 이로부터 얻어진 결과 또한 표 2에 나타나있다.
부가적으로, 표 2에서 "노광 후 2시간 경과로 인한 선폭의 변화"를 보이는 도표는 다음 등식에 의해 주어진다.
노광 후 2시간 경과로 인한 선폭의 변화=
{[(노광 즉시 행해진 현상의 경우에 있어서 선폭)-(노광 후 2시간 경과후에 행해진 현상의 경우에 있어서 선폭)]/(노광 즉시 행해진 현상의 경우에 있어서 선폭)}×100
[표 2a]
평가 결과
감도(mJ/cm2) 분해능(㎛) 감광성 패턴의 프로파일 노광후 2시간 경과로 인한 선폭의 변화
노광후 즉시 현상 2시간 경과후 현상
실험예 1 29 0.28 사각형 사각형 0
실험예 2 24 0.30 사각형 사각형 0.6
실험예 3 26 0.26 사각형 사각형 1.2
실험예 4 25 0.26 사각형 사각형 0.9
실험예 5 25 0.27 사각형 사각형 1.6
실험예 6 29 0.27 사각형 사각형 1.4
실험예 7 26 0.30 사각형 사각형 0.3
실험예 8 23 0.30 사각형 사각형 2.0
실험예 9 29 0.31 사각형 사각형 1.8
실험예 10 22 0.28 사각형 사각형 0
실험예 11 21 0.27 사각형 사각형 0.8
비교례 1 30 0.32 사각형 사각형 18.2
비교례 2 32 0.33 사각형 패턴 형성 안됨 계산 불가
비교례 3 29 0.34 사각형 사각형 22. 5
레지스트 용액의 보존 안정성:
레지스트 용액들은 표 3에 보여진 식에 따라 제조되었으며, 수지로서는 각각 합성 실험예 9에서 합성된 p-하이드록시스틸렌/p-(1-에톡시에톡시)스틸렌(50/50)공중합체 및 JP-A-7-140666에 개시된 것과 동일한 방법으로 합성된 p-하이드록시스틸렌/p-(2-(2-메톡시)프로필록시)스틸렌(50/50)공중합체("PHS/MPS"로 약칭된다)가 사용되었다. 제조 즉시 5℃의 질소분위기에서 3달간 보존된 후에 각각의 레지스트 용액들에 대해서 상기에 언급된 실시예들과 동일한 방식으로 감도와 분해능 검사를 실시하였다.
수지 산발생기 DMAP PGMEA 감도(mJ/cm2) 분해능(㎛)
제조후즉시 3개월보존후 제조후 즉시 3개월 보존후
PHS/EES 1.9g (I-2)0.1g 0.02g 9.5g 27 27 0.31 0.31
PHS/MPS1.9g (I-2)0.1g 0.02g 9.5g 29 * 0.32 *
*: 패턴이 형성되지 않음PGMEA: 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트DMPA: 4-디메틸아미노피리딘
표 2와 표 3에 도시된 결과로부터 본 발명에 따른 레지스트 필름은 만족스러운 프로파일과 높은 감도 및 높은 분해능을 갖고 있으며, 더구나 비교례의 레지스트 필름의 패턴과 비교할 때, 노광후에 시간의 경과에 기인한 선폭의 변화가 미세한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양성 작용의 감광성 조성물은 우수한 보존 안정성을 가짐이 입증되었다.
본 발명에 따른 양성 감광성 조성물은 만족할만한 프로파일과 높은 감도, 높은 분해능, 노광후의 시간의 경과에 따른 성질 변화의 미세함 및 우수한 보존 안정성을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 화학적 증폭 형태(chemical amplification type)의 양성 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물, 및
    (b) 하기 식(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 반복구조단위를 포함하며, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서,
    단, 상기 조성물은 분자량 3000 이하의 산분해성 저분자량 용해억제 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure pat00080
    (여기에서, Y는 임의로 치환된 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아랄킬기, 또는 하기 기를 나타낸다):
    Figure pat00081
    (여기에서, 치환기 R1 내지 R21은 같거나 다르며, 각각의 수소원자, 임의로 치환된 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 설포닐아미노기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 알콕시카르보닐기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 히드록시기, 시아노기, 아실옥시기, 또는 임의로 치환된 아랄킬기이고; 치환기 R1 내지 R5, R6 내지 R12, 및 R13 내지 R21중 각각 임의의 2개의 기는 서로 결합하여 탄소원자 및/또는 헤테로원자로 이루어진 5- 또는 8-원환을 형성할 수도 있으며; Y는 다른 이미드술포네이트 화합물 잔기에 결합할 수 있고; X는 임의로 치환된 직쇄 또는 분기상 알킬렌기, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 임의로 치환된 단환 또는 다환 알킬렌기, 임의로 치환된 직쇄 또는 분기상 알케닐렌기, 헤테로원자를 포함할 수도 있는, 임의로 치환된 단환 또는 다환 알케닐렌기, 임의로 치환된 아릴렌기, 또는 임의로 치환된 아랄킬렌기를 나타내며, X는 다른 이미드술포네이트 화합물 잔기와 결합할 수도 있다):
    Figure pat00082
    :
    (여기에서, R22는 수소원자, 임의로 치환된 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 임으로 치환된 아랄킬기을 나타내고; A는 임의로 치환된 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 또는 임의로 치환된 아랄킬기를 나타내며, A는 R22와 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성할 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 상기 화합물의 비율은 고형분을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 광감성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 상기 화합물의 비율은 고형분을 기준으로 0.5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 상기 화합물의 비율은 고형분을 기준으로 1 내지 7중량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지는 상기 감광성 조성물의 총 중량에(도포 용매를 제외함) 대하여, 40 내지 99중량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지는 상기 감광성 조성물의 총 중량에(도포 용매를 제외함) 대하여, 60 내지 95중량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
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