TW482943B - Positive working photosensitive composition - Google Patents

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TW482943B
TW482943B TW086105379A TW86105379A TW482943B TW 482943 B TW482943 B TW 482943B TW 086105379 A TW086105379 A TW 086105379A TW 86105379 A TW86105379 A TW 86105379A TW 482943 B TW482943 B TW 482943B
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acid
photosensitive composition
compound
cns
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TW086105379A
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Kunihiko Kodama
Toshiaki Aoai
Kazuya Uenishi
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

482943 A7
482943 A7 B7 五、發明説明（2 ) 以在製造用於VLSI及類似物之半導體基材方面要求超微圖 案之微印術有半微米或低於半微米之線路寬度。爲達成其 所需之解像，用於光印術之照射裝置之波長越來越短，^ 現時正在研究使用遠紫外線及液態分子雷射光束（XeC1， KrF，ArF)。 在使用一種習用光刻膠（包含一種酚醛樹脂與_種二最氮 化萘醌化合物），藉光印術使用遠紫外線或激態分子雷射光 束以形成圖案之案例中，由於酚醛樹脂與二疊氮化菩自昆在 遠紫外區域有強大吸收，光線難以到達光刻膠之較低部 份，是以如此的光刻膠有低感光性及只能提供具樓形之圖 案剖面。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 作爲解決上述問題之一種方法，可以使用美國.專利 4,491，628及歐洲專利〇,249，139中所揭示之化學上擴展之光、 刻膠組合物。該化學上擴展之正光刻膠組合物是指此類型 I圖案生成材料其受照射（諸如遠紫外線）時在受照射區域 產生酸，以產生使用這些酸作爲催化劑之反應，由是造成 以有效照射之受照射區域與未受照射區域間在顯影劑中溶 劑度之差異。由於此溶解度差異，可以形成圖案在以上述 類型之材料塗覆之基材上。 作爲化學上擴展之光刻膠組合物之例，可以列舉者是一 種藉光解能產生一種酸之化合物（在此以後稱爲光酸產生劑） 與縮醛或一種〇、N_縮醛化合物之組配（Jp_A_48-89〇〇3， 其中’’JP-A”指未審查公告之日本專利申請），一種光酸產 生J與一種原故醋或酿胺縮路化合物之組配（jp_八_5 1 _ 482943 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ _五、發明説明（3 ) 120714)，一種光酸產生劑與一種含縮醛或縮酮基團於其主 鏈中之聚合物之組配（JP-A-53-133429)，一種光酸產生劑與 一種烯醇醚化合物之組配（JP-A-55-12995)，一種光酸產生 劑與一種N-醯基亞胺基碳酸化合物之組配（JP-A-55-126236)，一種光酸產生劑與一種含原酸酯在其主鏈中之聚 合物之組配（JP-A-56-17345)，一種光酸產生劑與一種第三 烷基酯化合物之組配（JP-A-60-3625)，一種光酸產生劑與一 種矽烷基酯化合物之組配（JP-A-60-10247)及一種光酸產生 •劑與矽烷基醚化合物之組配（JP-A-60-37549及JP-A-60-121446)。這些組配原則上有高於1之量子產額，是以其展 示高感光性。 作爲類似以上之一種系統（其儲存於室溫是穩定性但在一 種酸之存在下加熱時分解以獲得在驗中之溶解性）之例，可 以列舉之系統是描述於，例如，JP-A-59-45439，JP-A-60-3625，JP-A-62-229242，JP-A-63-27829，JP-A-63-36240， JP-A-63-250642，Polvm. Eng. See··卷 23, 1012 頁（1983); ACS. Svm..卷242，11 頁（1984) ; Semiconductor World, 11 月 份，91 頁（1987) ; Macromolecules.卷 21，1475 頁（1988);及 SPIE·卷920, 42頁（1988)中；在其中藉曝光能產生酸之化合 物是與第三或第二烷基（例如第三-丁基，2-環己烯基）酯或 碳酸酯化合物組配。此類系統也有高感光性，及在深-UV 區域中其吸收微弱（與二疊氮化莕醌/酚醛樹脂系統比較）。 於是使用此類系統在縮短光源之波長方面也能有效。 上述之化學上擴展之正光刻膠組合物可以歸納爲兩個主 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' — (請先閱讀背面之注意事項ν 裝-- ¥本頁)
、1T
--«I 482943 A7 -----—________ B7 五、發明説明（4 ) ' ''''—--―― 要門類，是即—個三成分系統門類其包括—種驗-可溶 脂，一種藉受照射能產生一種酸之化合物（_種光酸產生 劑），及一種化合物其含酸_可分解基團及能抑制驗_可溶樹 脂（分解（―種分解抑制劑），及一個兩成分系統門類1包 括-種樹脂其含基團其藉與一種酸反應分解以成爲可溶於 鹼中及一種光酸產生劑。 如此的化予擴展類型之二-或三-成分正光刻膠，於在一 種酸之存在下（其是自一種光酸產生劑藉曝光產生）熱處理 •後，藉進行顯影形成光刻圖案。 關於用於上述之化學擴展類型之正光刻膠中之光酸產生 劑，雖然已知者有N_肟磺酸酯，磺酸鄰·硝基芊酯，焦五 倍子酸二甲垸續酸酯等，描述於jp-A-59-45439及Polvm. ㈣Sc1·，23, 1012 0983)中之過氟路易士酸，諸如ρρν，、 AsF6及SbF6之續鑌或礎鏘鹽，由於其有高光解效率及卓 越的成像说力’已用作代表性光酸產生劑。 然而’在使用此類光酸產生劑於半導體之光刻膠材料之 案例中’受來自這些光酸產生劑之抗衡陰離子，磷，碎及 銻之沾染成爲一項問題。 ' 由於磺鑌及碘鑌化合物沒有此類沾染，使用其抗衡陰離 子是諸如描述於^_八-63-27829，斤-八-2-25850，1?-八-2- 150848，JP-A-5-134414及JP-A-5-232705 中之三氟甲烷磺酸 之鹽。 ， 然而，使用這些鹽產生一項問題，在於光刻圖案細削及 其輪廓在自曝光至熱處理期間隨著時間消逝變成有T形之 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐）
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項馬本頁)
五、發明説明（5 ) 頂部。 作爲解決上述問題之一種方法，在Jp_A_5_242682描述使 =一種含一種縮醛基團受保護之羥苯乙埽樹脂與一種特殊 酸產生劑I感，組合物。此方法對控制τ形頂部之形成有 效，但對防止光刻圖案隨著自曝光至熱處理期間時間_消逝 而細削尚嫌不足。 此外，在JP-A-7-140666中描述使用一種含縮酮成分之酸· 不穩足化合物與一種光酸產生劑之光刻膠組合物。此組合 物也對防止T形頂部之形成有效應，但其對控制光刻圖案 (削小未能產生充分效應。此外，該組合物在儲存穩定性 方面有嚴重缺陷。 ，概要説明 因此，本發明之一個目的是解決習用技藝之上述問題 及，更特定言之，提供-種正作用感光組合物其有高光解 效率，及職是之故，有高感光性以確保形成極佳的光刻圖 案0 本發明之另一目的，是提一種正作用感光组合物並自曝 光至熱處理期間隨著時間消逝既不造成光刻圖案之削小也 不在圖案輪廓之頂部形成T形，及具極佳儲存穩定性。 考慮上述之特徵’吾人進行廣泛深人之研究，經發現 使用如以下所述之一種特殊的產生磺酸化合物，及—種^ 以下所不足特殊結構之樹脂於一種正化學擴展系統中， 以達到本發明之目的。 更特定言之，本發明有以次組成〔0或〔2〕·· 482943 A7 B7 五、發明説明（6 [1] 一種正作用感光組合物包括 (a) 一種藉下式（I)代表之化合物，以有效射線或放射照 射產生一種確酸，及 (b) —種樹脂包括下式（π)及(ΙΠ)之組成重覆單位，及具基 團經由其由於酸之作用分解其增加在驗顯影劑中之溶解 度：， 〇
X
Ν——〇S〇2Y (I) ^----^-- (請先閲讀背面之注意事項^^一马本頁) 〇 其中Y代表一個視情況經取代之直鏈、支鏈、或環烷、基 或一個視情況經取代之芳烷基、或示於以下之基團； 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
^13
其中取代基自Ri至R21是相同或不同，及各是一個氫原 子，一個視情況經取代之直缝、支鏈、或環烷基，—個視 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS〉A4規格（210X 297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（7 情況經取代之烷氧基，一個醯基，一個甲醯基，一個硝 基，一個醯胺基，一個磺醯胺基，一個視情況經取代之芳 基，一個視情況經取代之烷氧羰基，一個氣原子，一個漠 原子，一個硤原子，一個經基，一個氰基，一個酸氧某， 或一個視情況經取代之芳烷基；取代基自L至，自L ，至R，〗2，及自R i 3至R 2 i之選擇性兩個，分別可以併合以完 成一個5 -至8 -員環含一個竣原子及/或一個雜原子：γ可以 是鍵合至其他醯亞胺磺酸酯化合物殘基；及χ代表一個視 情況經取代之直鍵或支鍵伸坑基，一' 個視情況經取代之單 環或爲多環伸燒基其可以含一個雜，原子，一個視情況經取 代之直鏈或支鏈伸晞基，一個視情況經取代之單環或多環 伸烯基其可以含一個雜原子，一個視情況經取代之伸芳 基，或一個視情況經取代之伸芳烷基，及X可以是键合至、 其他醯亞胺磺酸酯化合物殘基：
(請先閱讀背面之注意事項V •裝-- ·· ¥本頁) 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
(II) :(工1工） 其中R2 2代表一個氫原子，一個視情況經取代之直鏈、支 10. 482943 五、發明説明（8 鏈或裱烷基，或一個視情沉經取代之芳烷基；及八代表一 個視情況經取代之直鏈、支鏈、或環烷基，或一個視情況 經取代之芳烷基，及A可以與R22併合以完成一個5_或6•員 [2]根據組成[1]之一種正作用感光組合物，另包括（〇 一種低分子量，酸-可分解，抑制分解之化合物，其有分子 里不超過3,000，含能被酸分解之基團及由於該酸之作用增 加在一種鹼顯影劑中之溶解度。 如以上所述，以上述（I)之化合物作爲光酸產生劑與該具 有特殊重覆單位之樹脂之併合使用，成功地解決在一種化 學上擴展之光刻膠中自曝光至熱處理期間由於時間之消逝 所造成之問題，及增加光解效率，由是確保對光之高感性 及生成極佳的光刻圖案。 祥細説明 用於本發明之化合物在以下作詳細説明。 ^_Κι)之產生酸之化合物： 在以上式（I)中，就Υ及Rl至R2i代表直鏈 基而言，直鏈或支鏈烷基含1至20個碳原子 乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基 己基及辛基是其例，就環垸基而言，環丙基 己基是其例。作爲烷基可以有的取代基之適當的例，可 疋烷氧基’醢基，醯氧基，氣原子，溴原子及破原子。 就由Y代表之芳烷基而言，含7至12個碳原子者，諸如； 基及乙氧苯基是其例。作爲芳烷基可以有的取代基之適當
•支鏈或環烷 諸如甲基、 第三-丁基、 環戊基及環 以 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
482943 五、發明説明（9 的例，可以是含1至4個碳原子之低择基，含丨至4個碳原子 之低烷氧基，硝基，乙醯胺基及卣原子。 訂 就由R1至及21代表之燒氧基而言，含1至20個碳原子之燒 氧基，諸如甲氧基（乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正-丁氧 基，異丁氧基，第二_ 丁氧基，第三_ 丁烷基，辛氧基，十 二抗基及乙氧乙氧基是其例。就醯基而言，乙醯基，丙酿 基及苄醯基及其例。就醯胺基而言，乙醯胺基，丙醯胺基 及苄酸胺基是其例。就磺醯胺基而言，含自1至4個碳原子 者，諸如甲烷磺醯胺基及乙烷磺醯胺基及取代或未取代之 苯磺酿胺基，諸如對-甲苯磺醯胺基，是其例。就芳基而 g ’苯基’曱苯基及茬基是其例。就烷氧羰基而言，含2 至20個碳原子者，諸如甲氧羰基，乙氧羰基，辛氧羰基及 十二烷氧醯基，及乙氧乙氧羰基是其例。 、 就酸氧基而言，含2至2 0個碳原子者，諸如乙醯氧基， 丙醯氧基，辛醯氧基及苯甲醯氧基是其例。 就芳燒基而g，含7至15個碳原子者，諸如取代或末取 代之苯曱基及取代或未取代之苯乙基。是其例。作爲芳烷 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 基可以有的取代基之適當的例，可以是在此以前所界定 者。 此外，取代基自{^至！^，自116至1112，及自R13至R21之 選擇性丙個，分別可以併合以完成一個5 _至8 _員環含一個 後原子及/或一個雜原子，諸如環己燒，p比咬，吱喃及峨哈 唉。 此外，X及Y各可以鍵合至其他醯亞胺磺酸酯化合物殘基 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（（^5)^4^降（21〇><297公釐 482943 A7 ---____B7 _ 五、發明説明（10 ) 諸如藉式（I)代表之化合物以生成一種二聚物，一種三聚物 等。 關於由X代表之伸烷基，直鏈及支鏈伸烷基含J至i 〇個碳 原子及環伸烷基其可以有雜原子是其例。就伸烷基而言， 伸甲基，伸乙基，伸丙基及伸辛基是其例。作爲伸烷基可 以有的取代基之適當的例，可以是烷氧基，醯基，甲醯 基，硝基，si：胺基，續醯胺基，自原子，芳基及燒氧幾 基。這些烷氧基，醯基，硝基，醯胺基，磺醯胺基，芳基 及烷氧羰基，分別有如爲R〗至R2 i所界定者相同的意義。 就鹵原子而言，氣，氯，溴及破原子是其例。 關於由X代表之環伸基，單環伸燒基含4至8個碳原 子’諸如坑戊基及環己基，及多環伸燒基含5至1 5個碳原 子，諸如7-氧雜二環[2,2，1]伸庚基是其例。作爲環伸烷基、 可以有的取代基之適當的例，可以是一個烷基含1至4個碳 原子，燒氧基，醯基，甲醯基，硝基，醯胺基，續醯胺 基，鹵原子，芳基及烷氧羰基。這些烷氧基，醯基，硝 基，醯胺基，續酿胺基，芳基及燒氧羧基分別有如爲1^至 R21所界定者之意義。就鹵原子而言，氟，氯，溴及換原 子是其例。 關於由X代表之伸芳基，伸苯基及伸莕基是其例。作爲 伸芳基可以有的取代基之適當的例，可以是燒基，環燒 基，烷氧基，醯基，甲醯基，硝基，醯胺基，續醯胺基， 鹵素原子，芳基及烷氧基羰基。此等基團的意義分別係與 R i〜R! i之定義相同。有關鹵素原子，其實例爲敦、氯、溴、 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項丈 •裝-- 0 _寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482943 Α7 Β7 五、發明説明⑴） " 破原子。 關於由X代表之伸烯基，含2至4個碳原子者，諸如伸乙 晞基及伸丁晞基是其例。作爲伸晞基可以有的取代基之適 當的例’可以是燒基，環院基，貌氧基，醯基，甲醯基， 硝基，酿胺基，磺醯胺基，肩原子，芳基及烷氧羰基。這 些烷基，環烷基，烷氧基，醯基，甲醯基，硝基，醯胺 基’磺醯胺基，芳基及烷氧羰基，分別是如爲^至尺^所 界足者之意義。就齒原子而言，氟，氣，溴及碘原子是其 例0 關於由X代表之環伸晞基，單環伸晞基含4至8個碳原子 者，諸如環伸戊烯基及環伸己烯基，及多環伸烯基含5至 15個碳原子者，諸如7_氧雜環[m]伸庚烯基及伸降冰片 歸'基是其例。 關於由X代表之伸芳燒基，伸苄基及伸二曱苯基是其 例。作爲伸芳提基可以有的取代基之適當的例，是燒基， 裱烷基，烷氧基，醯基，曱醯基，硝基，醯胺基，磺醯胺 基，齒原子，芳基及烷氧羰基。 在總組合物中由式（I)代表之化合物之適當比例，根據固 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 貝基準疋自〇·1至20重量。/。，宜是自〇5至10重量y❶，及更宜 是自1至7重量％。 由式（I)代表之化合物之特定例包括以次化合物（〗_丨）至 (1-3 8)，但請勿解釋爲本發明之範圍限於這些例。 _ -14 - 本紙張尺度適用中國χ別^· 394 2 8 A7 B7 五、發明説明（12 〇
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、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇
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OMe -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（13 〇
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-16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
• —8 4- I HJI 482943 A7 B7 五、發明説明（14
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、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇
〇Me -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（15 ) 〇
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(1」9) (請先閲讀背面之注意事項r -- 0 |{马本頁) 、言 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CI 〇
-18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 9 2 8 A7 B7 五、發明説明（16 ) 〇
(1-24) (請先閲讀背面之注意事項\^1舄本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇
-19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（17 〇
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〇 (i - 30) n-oso2-
Cl 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 3 94 2 8 4 A7 B7 五、發明説明（19 ) 〇
OMe (1-37) 〇
Me · (請先閱讀背面之注意事項▲ -裝-- * ▼寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
-22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 線 482943 A7 B7 五、發明説明（20 〇
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NHCOC7H 15 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)
N0S〇2*O^0CH2CH20CH2CH3 〇 〇- (1-48) 經濟部中央標準局員工謂費合作社印製
0 ^0〇〇CH2CH2OCH2CH3nos〇2^〇 〇 C00CH2CH20CH2CH3 (ί-49) -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 ) 可以藉一種N -羥醯亞胺化合物，其是使用例如在G. F. Jaubert, B_gx.，28，360 (1895)，D. Ε· Ames等，J. Chem· Soc·· 3518 (1955)，或 M. A. Stolberg 等，J. Am. Chem. Soc., 79, 2615 (1957)所述之方法製備，與磺醯氯在鹼性條件下反應 * 製備（依照例如L· Bauer等，J·—Org. Chem.· 24，1294 (1959)所 述之方法）。 可與本化合物一同使用之其他產生酸之化合物： 除上述式（I)之產生磺酸之化合物外，其他化合物其是藉 •以有效射線或放射之照射而分解以產生酸者，也可以用於 本發明。 本發明式（I)化合物與可一起使用之光酸產生劑之比率， 係95/5〜20/80，宜爲90/10〜40/60，最好爲80/20〜60/40，以莫 耳計。 適合與本發明之式（I)化合物一同使用之光酸產生劑，可 以選自用於光陽離子聚合之光起發劑，用於光自由基聚合 之光起發劑，用於染料之光脱色劑，光脱色劑，用於微光 刻膠之已知之光酸產生劑及類似物，及以上藥劑之二或多 種之混合物。 作爲這些藥劑之可以使用之化合物之例，可以列舉者是 描述於例如 S. I. Schlesinger，Photogr. Sci. Eng.· 18，387 (1974)，及Τ· S· Bal 等，Polymer, 21，423 (1980)之重氮鹽； 鑌鹽，諸如描述於例如美國專利4,069,055，4,069,056及Re 27,992之铵鹽，描述於例如 D. C. Necker等，Macromolecules. 17, 2468 (1984)，C. S. Wen等，Teh. Proc. Conf. Rad. Curing -24 - (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（22 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項{馬本頁) ASIA, p. 478，Tokyo (Oct.，1988)及美國專利 4,069,055 及 4,069,056之銹鹽，描述於例如j. V. Crivello等， Macromolecules· 10(6)，1307 (1977)，Chem & Eng· News· Nov. 28, ρ· 31 (1988)歐洲專利 〇, 104,143，美國專利 339,049 及410,210，斤-八-2-150848及斤-八-2-296514之碘鑌鹽，描述 於例如 J. V. Crivello 等，Polvmer J…17，73 (1985)，J· V. Crivello等，J. Org· Chem·· 43, 3055 (1978)，W. R· Watt等，L Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.，22，1789 (1984)，J. V· Crivello 等，Polymer Bull.. 14, 279 (1985)，J· V· Crivello等， Macromolecules. 14(5)，1141 (1981)，J· V. Crivello 等，乙 Polymer Sci.. Polymer Chem Ed.，17, 2877 (1979)，歐洲專利 0,370,693，3,902，114，0,233,567，0,297,443 及0,297,422， 美國專利 4,933,377，161，811 ，410,201 ，339，049，、 4,760,013，4,734,444 及 2,833,827 及德國專利 2,904,626， 3,604,580及3,604,581之硫鑌鹽，描述於例如J· V. Crivello等， Macromolecules. 10(6)，1307 (1977)，及 J. V. Crivello等， Polymer Sci.. Polymer Chem. Ed.，17，1047 (1979)硒鑌鹽， 及描述於例如 C. S. Wen 等，Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA· p· 478, Tokyo (Oct· I988)之砷鑌鹽；描述於例如美國 專利3,905,815，JP-B-46-4605(用於本説明書中’，JP-B”此詞 意指·’經審查之日本專利公告"），JP-A-48-36281，JP-A-55-32070 ，JP-A-60-239736 ，JP-A-61-169835 ，JP-A-61、 169837，JP-A-62-58241，JP-A-62-212401，JP-A-63-70243及 JP-A-63-2983 3 9之有機鹵代化合物；描述於例如K. Meier等， -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 482943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23 ) JLRad· Curing, 13(4)，26 (1986)，T. P. Gill等，Inorg. Chem.. 19, 3007 (1980)，D· Astruc, Acc. Chem. Res.. 19(12)，377 (1896)及JP-A-2-I6I445之有機金屬化合物/有機鹵化物；描 述於例如 S· Hayase 等，J. Polymer Sci.. 25，753 (1987)，E. Reichmanis 等，J. Polymer Sci·· Polymer Chem. Ed.，23，1 (1985)，Q· Q. Zhu等，J. Photochem. 36，85, 39，317 (1987)， B. Amit 等，Tetrahedron Lett·· (24) 2205 (1973)，D. H. R. Barton 等，J. Chem. Soc·· 3571 (1965)，Ρ·Μ· Collins 等，匕 Chem. Soc., Perkin I. 1695 (1975)，M. Rudinstein 等， —Tetrahedron Lett.· (17)，1445 (1975)，J. W. Walker等，J. Am Chem. Soc., 110，7170 (1988)，S. C. Busman等，J. Ima^rna Technol·， 11(4)， 191 (1985) ，Η. M. Houlihan 等， Macromolecules. 21，2001 (1988)，P. M. Collins等，J· Ch^rn： So ¢., Chem. Commun, 532 (1972) ，S. Hayase 等， Macromolecules. 18，1799 (1985)，E. Reichmanis 等，j Electro chem. Soc.. Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan 等，Macromolecules, 21, 2001 (1988)，歐洲專利 0,290, 750，〇,〇46,083，0，156,535，0,271，851 及0,388,343， 美國專利 3,901，710及4，181，531，JP-A-60-198538及JP-A-53-133022之具鄰-硝基苄基型保護基團之光酸產生劑；及描述 於例如JP-A-61-166544之二颯化合物。 此外，可以使用聚合物，其主鏈或支鏈導入基團或化合 物於光之照射下能產生酸者，諸如描述於例如Μ. E. Woodhouse 等，J. Am. Chem. Soc., 104，5586 (1982)，S. Ρ· -26- (請先閱讀背面之注意事項立 •裝-- * 冒寫本頁)
、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（24 ) / Pappas 等，J. Imaging Sci·· 30(5)，218 (1986)，S. Kondo 等， Makromol. Chem·· Rapid Commun·，9，625 (1988)，Υ· Yamada等，Makoromol. Chem·· 152，153，163 (1972)，J. V· Crivello 等，J. Polymer Sci·· Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979)，美國專利 3,849,137，德國專利 3,914,407，邛-八-63-26653，JP-A-55-164824，JP-A-62-69263，JP-A-63-146038， JP-A-63-163452，JP-A-62-153853 及 JP-A-63-146029 之化合 物。 '此外，.也可以使用描述於例如V. N. R. Pillai，Synthesis. (1)，1 (1980)， A. Abad 等，Tetrahedron Lett·· (147) 4555 (1971)，D. H· R. Barton等，J. Chem. Soc·· (C)，329,（1970)， 美國專利3,779,778及歐洲專利0,126,712之於光之下能產生 酸之化合物。 、 在以上所述之可以藉有效光線或放射照射使分解以產生 酸之化合物，以次之化合物與本發明之式（I)化合物併用是 尤其有利··. (1) 一種具下式（PAG1)之三_甲基取代之嘮唑化合物或一 種具下式（PAG2)之三自曱基取代之三畊化合物； · I---------抑衣—— • · ^ Ψ % (請先閱讀背面之注意事項馬本頁) 、?τ 線 $ 中 央 標 準為 員 工 消 費 合 衽 印 製 N—N // \\ /C C R2〇l 、 (PAG1) C(Y)3 R202 N^N人Λ 八Ν八C(Y)3 (PAG2) -27- 本紙張'尺度適用中國國家標準（CNS )从麟（21〇Χ297公澄
發明説明（25 ) 取代或未取代芳基或烯基，R2Q2是一個取 代或未取代芳基，烯基或 溴原子。 次烷基或-C(Y)3，及Y是一個氣或 以下列舉此類化合物之特定例，請 圍限於這些例。 W釋 馬 本發明之範 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁〕 ^n· HH · •裝 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 28- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（26 ) C1 〇- N—N ^ . // \\ CH = CH-C C-CCI3 (PAG1 -1) N~N CH3 又）~ CH 二 CH — C、〇— CC13 (•PAG1 - 2)
cpi30O N—N CH 二 CI-I-C C-CBq 、〇/ J (PAG1 - 3) (請先閱讀背面之注意事項▲ -裝-- -马本頁) (n)C4H90 N—N CH-CH-C C-CCh « (PAG1 — 4)
N——N … // W CH 二 〇Β：ΆCC13 (PAGl — 5)
CH 二 CH
(PAGl - 6) 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
N~N OTT ^ // \\ ^ CH 二 CH-C c-CC13 、〇/ . J (PAGl - 7) /==\ iji ~~NCH = CH-^^-CH = CPI —C、； —CCI3 (PAGl-8) -29-. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X 297公釐） 482943 五、發明説明（27 • cci3 N^N ci3g^n^cci3 (PAG2 -1) A7 · B7
Cl
(PAG2-2)
(PAG2 - 3)
(PAG2-4) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝·
C〇CH3 (PAG2-6) 線 經濟部中央標準局員工消贅合作社印製
(PAG2-8) -30- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 94 2 8. 4 A7 B7 五、發明説明（28 )
CH = CH
(PAG2-10) (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)
CH=：CH Λ,Λ C13C N CC13 (PAG2 —9) (2) —種下式（PAG3)之碘鑌鹽，或一種下式（PAG4)之硫 鑌鹽： . ,203
ArVz- λ/ ' (PAG3)
Rc r204〉s+ Z.
•R 205 (PAG4) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 0 3
R 在以上之式中，Ar1及Ar2各是一個芳基，其有一些取代 基或沒有取代基。取代基之適當的例包括烷基，自烷基， 環烷基，芳基，烷氧基，硝基，羧基，烷氧羰基，羥基， 鏡基及自原子。 R2Q4及R2G5各是一個取代或未取代烷基或芳基， 宜各是一個C6_14芳基其有一些取代基.或沒有取代基，或一 個C i _ 8烷基其有一些取代基或沒有取代基。就芳基而言， 適當的取代基之例包括C i _ 8烷氧基，C ! _ 8烷基，硝基，羧 31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（四） 基’羥基及卣原子，及就烷基而言，適當的取代基之例包 括Cl·8燒氧基，羧基及烷氧羰基。 是一個抗衡離子，諸如BF4·，AsF6-，PF61，SbFl CIO,，一種取代或未取代烷磺酸陰離子諸如曱 燒陰離子或三氟甲燒續酸陰離子，一種取代或未取代 苯續酸陰離子諸如甲苯磺酸陰離子或五氟苯磺酸陰離子， 或一種取代或未取代縮合多核芳磺酸陰離子諸如莕磺酸陰 離子或1磺酸陰離子，或一種含磺酸基團之染料。然而， 請勿解釋爲抗衡陰離子Z1限於以上舉、列者。’ 此外，R2〇3，R2〇4&r2〇5中之兩個，以及Afl與可 以經由一個鍵或一個取代基彼此併合。 以下列舉此類化合物之特定例，但請勿解釋爲本發明 範圍限於這些例。
SiF62-
bf4 (PAG3-1) (請先閲讀背面之注意事項^:寫本頁) -裴 -訂· 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0~I+0 PF6. (PAG3.-2)
Vy r~V_/ AsFe (PAG3-3) 0~]
SbF6—. (PAG3 — 4) -32- 482943 A7 B7 五、發明説明（30
CF3S〇3 (PAG3 ~ 5)
〇CH3 pf6 (PAG3-6)
〇CH3* SbF6 (PAG3 — 7)
pf6 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) -裝·
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 N02 CF3SO3 (PAG3-9) ch3 asf6- (PAG3-10) H3C·广^ h3c
SbF6 /-(n)C7H15 PFg (PAG3-12)
•線
Cl
Cl
Pl?6 (PAG3 -13) -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） 2 94 2 8 > A7 B7 五、發明説明（31 f3c Ό~；
cf3 CF3S〇3 (PAG3 ·-14)
pf6 h3C〇〇C COOCH3 (PAG3 -15)
Cl pf6 tBu
1 * tBu SbF6 (PAG3-17) lBu pf6 —
(請先閱讀背面之注意事項\®寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (PAG3-18)
Cl (PAG3 - 20) -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） PF6 CF3S〇3 4392 8 丨 A7 B7 五、發明説明（32
CF3SO3
〇CK3 (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝- 訂
〇C2H5 (PAG3-23) •線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
-35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4392 8 A7 B7 五、發明説明（33 )
(PAG3-26)
(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
(PAG3-27) -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（34 ) ：〇)r •s * bf4 (PAG4 -1)
3 •S PF6 (PAG4-2)
3 •S AsFg (PAG4-3)
3 S 十 SbF6 (PAG4-4)
S' CF3S〇3 (請先閲讀背面之注意事項成 -裝-- ♦ π寫本頁)
、1T 線 (PAG4-5) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (PAG4-6)
S' (PAG4-7) C8F17SO3
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S〇3 F F -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 3 94 2 8 丨 A7 B7 五、發明説明（35
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(PAG4 — 34) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 43 9 2 8 A7 B7五、發明説明（40 ) 以上舉例之式（PAG3)及（PAG4)之鑌鹽是已知之化合物， 及可以使用描述於例如J. W. Knapczyk等，J. Am. Chem. Soc._， 91，145 (1969)，A. L. Maycok 等，J. Org. Chem., 35，2532 (1970)，E. Goethas 等，Bull. Soc. Chem. Belg·，73，546 (1964)，Η. M. Leicester，J. Am. Chem. Soc., 51，3587 (1929)，J. V. Crivello等，J. Polymer Sci.. Polymer Chem. Ed., 18, 2677 (1980)，美國專利 2,807,648 及4,247,473，及 JP-A-53-101331之方法製備。 _ (3) —種下式（PAG5)之二颯化合物： Ar^-S〇2~S〇2~Ar (PAG5) 其中Ar3及Ar4各是一個取代或未取代芳基 以下舉例此化合物之特定例，但請勿解釋爲本發明之範 圍限於這些例。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（41 C1 -〇^S02-S02-^^ (PAG5-1)
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-45- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五 ^藎一種酸之作用分解以增加在鹼性 括前'述之結構式（II)及（III)之童霜 單位： ~ )^^式（H)中.分別由基圏Α及R 2 2代表之視情況經取代之 直鏈、支鏈或環烷基及視情況經取代之芳烷基，與在式（1) 中刀別由Y及代表者有相同的意義。適合於烷基 之取代基及適合於芳烷基之取代基，也分別與在式（I)中者 有相同的意義。 此外，A可以與R22併合以完成一個5-或6-員環諸如四氫 吡喃及四氫呋喃。 一本樹脂除式（II)及（111)之組成重覆單位外，也有基團其能 藉一種酸之作用分解以增加在鹼性顯影劑中之溶解度，及 也可以有其他單體單位作爲共聚合成分。此類單體單位之、 例包括氫化之羥基苯乙晞，自_、烷氧、或烷基_取代之羥 基苯乙晞，苯乙晞，卣_、烷氧_、醯氧_、或烷基_取代之 苯乙烯，順-丁烯二酸酐，一種丙烯酸衍生物，一種甲基丙 烯酸衍生物及一種N_取代順-丁烯二酸醯亞胺，但請勿解 釋A本發明之範圍限於這些例。在將式（π)及(ΠΙ)之本發明 足成分與其他單體成分組配，本發明之成分對其他單體成 分之比，KiD+dii)]/[其他單體成分]，是自99/1至5(^5() 之範圍，宜是自95/5至60/40，及更宜是自9〇/1〇至 70/3 0 〇 可以導入一個交連部分至用於本發明之樹脂中，連接一 個多官能縮醛基團至聚合物主鏈，以控制鹼溶解度及改善 -46- 3 94 2 8 A7 B7五、發明説明) 耐熱性，導入方法是於樹脂之合成時加入一種多羥基化合 物0 加入之多羥基化合物之比例，根據在該樹脂中之羥基之 數目，是自0.01至1〇莫耳％，宜是自0.05至8莫耳％，及更 宜是自0.1至5莫耳％。 適當的多羥基化合物，是化合物其有2至6，宜是2至4， 更宜是2或3，個酚或醇羥基。以下舉例此類多羥基化合物 之特定例，但請勿解釋爲本發明之範圍限於這些例。 (請先閱讀背面之注意事項馬本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明Cl5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
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〇 \ O -ch2〇h (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以下舉例本發明之具酸-可分解基團之樹脂之特定例。但 請勿解釋爲本發明之樹脂限於這些例。 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 4392 8 A7 B7 五、發明説明Ct7 )
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本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482943 A7 B7
本紙張尺度適用中國國家標準（、CNS ) A4規格（210X297兮釐） 五、發明説明Ct8 ) 482943 A7
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5) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___-52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格UlOX297公釐） 94 2 84 A7 B7 五、發明説明（so ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
(Π-17) -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝· •線 94 2 8 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（51 ) 當存在於式（II)之重覆單位中之酸-可分解基團之數目是 以B表示及存在於式（III)之重覆單位中之未受酸-可分解基 團保護之鹼-可溶基團之數目是以S表示時，在該樹脂中酸 -可分解基團之含量是藉B/(B + S)表示。適當的含量是自 * 0.01至0.7，宜是自0.05至0.6，及更宜是自0.1至0.6。含量範 圍高於0.7，B/(B+S)>0.7，是不受歡迎，由於其於PEB後產 生膜收縮，對基材枯著不良及產生浮逢。另一方面，含量 範圍低於0.01時，發生一種不良現象，駐波纹主要留存在 •圖案側壁上。 此具酸·可分解基團之樹脂之重量平均分子量（Mw)宜是 在2,000至200,000之範圍。當1^\¥是低於2,000時，未曝光區 域由顯影產生之膜厚度降低變爲較大；而當Mw是高於 200,000吋，該樹脂本身在鹼中之分解速率變爲緩慢以降低、 靈敏度。因此本發明之樹脂之Mw宜是在5,000至150,000之 範圍，尤宜是在8,000至150,000。 此樹脂之重量平均分子量，是界定爲對聚苯乙烯基準藉 凝膠滲透層析法測定之値。 此外，根據本發明之樹脂，其中有酸-可分解基團存在， 可以單獨使用或作爲其二或多種之混合物使用。對感光組 合物之總重量（塗覆溶劑除外），是以自4 0至9 9重量％之比 例，宜是自6 0至9 5重量％，使用這些樹脂。 根據本發明之樹脂，可以與其他具酸-可分解基團之樹脂 一同使用。 其他樹脂其具基團能被一種酸分解以增加在鹼性顯影劑 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項1寫本頁) .裝. •線 482943 五、發明説明（52 中之溶解度，及可以用於本發明之化學擴展樹脂， 脂其具酸-可分解基團在其主鍵或支鍵。在此=以 具酸-可分解基團在其支鏈中者爲佳。 以 就酸-可分解基團而言，式_COO_A〇之基團及式_ 基團是其適當的例。就含此類基團之分子的某部分士， 由-R0-COO-A0或-Ar-O-B0代表者是其例。 而α 在其中，代表式 _Si(r01)(r -C(R“)(R°5H).R⑽之基團；及B。代表_A。或式你。」二 基團，其中 R〇，R01，R〇2，R〇3，r04，r〇5， 如以後所界定之意義。 Γ 以上所述之酸-可分解基團之特定例包括矽烷基醚基團， 異丙苯基酯基團，縮醛基團，四氫吡喃基醚基團，四氫呲 喃基酯基團，晞醇醚基團，晞醇酯基團，第三_烷基醚基 團，第三-烷基酯基團及碳酸第三·烷基酯基團。在這些基 團中，第二-烷基酯基團，碳酸第三_烷基酯基團，異丙苯 基酯基團，縮醛基團，及四氫呋楠基醚基團較其他者爲 佳。 ' I ! ....... · — ·：--·---fl (請先閱讀背面之注意事項^^寫本瓦) 、-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 關於這些酸-可分解基團連接至其上作爲支鏈之母樹脂， 驗-可各樹脂其具-0H基團或-COOH基團，宜是-R0-c〇〇h 或-Ar-OH基團，在其支鏈者是其例。此類鹼-可溶樹脂在 以下作詳細描述。 這些驗-可溶樹脂在鹼中之溶解速率，當以0.261N氫氧化 四曱基銨（TMAH)於2 3 °C測定時，宜是至少170(^/秒，尤其 宜是至少330.秒。 • Hr I— j - Γ· - - - - - -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（53 ) 士此外’攸達成—種矩形輪廓之觀點，以使用—種 樹脂其能透射高百分率之遠 了 '谷 佳。更特定言之，4驗ζ卜…雷射光束者爲 ΒΦ 田種鹼' 可落樹脂形成1微米厚薄膜 時，孩树脂膜於248毫微米以有自20至90%之透射率爲^ 就自以上之觀點特別有利之驗_可溶樹脂而言，鄰，門 埽之單質聚合物及共聚物，自化之聚(《 ϋ·Ι或f基-取代之聚（經基苯乙缔），部分⑴燒 :醯化，聚(經基苯乙缔）’苯乙烯羥基苯乙烯共聚 脂是其例甲基笨乙烯’基笨乙烯共聚物，及-化之酚醛樹 &用於本發明之樹脂，其中有酸_可分解基團存在，可以藉 酸-可分解基團之前體錢_可溶樹脂反應，或藉—種.驗 溶樹脂單體其有酸.可分解基團連接於其上與其他各種單體 共聚合製備之。 可以將如以下所述之一種酸_可分解低分子抑制溶解化合 物與上述之酸產生劑及該具酸-可分解基團之樹脂混合。口 可用於本發明中之酸_可分解抑制溶解化合物，是一種化 口物其具如此的結構，是以至少兩個酸_可分解基團存在於 其中及至少8個鍵合原子，除含於該酸_可分解基團之原子 外’位於彼此相隔最遠之該兩個酸-可分解基團間。 尤其是用於本發明之酸-可分解抑制溶解化合物，以有至 V兩個酸-可分解基團存在於其中爲佳及至少個鍵合原 子’宜是至少11個鍵合原子，更宜是至少12個鍵合原子， 除含於故-可分解基團中之原子外，位於彼此相隔最遠之該 本紙張尺度適财關緖 -56- 482943 A7 ______ _B7_ 五、發明説明（54 ) 兩個酸-可分解基團間；或至少三個酸-可分解基團存在於 其中及至少9個键合原子，宜是至少1 〇個鍵合原子，更宜 是至少1 1個鍵合原子，除含於酸-可分解基團中之原子 外’位於彼此相隔最遠之兩個酸-可分解基團間。此外，上 述之鍵合原子之數目之上限宜是50，更宜是30。 當，酸·可分解抑制溶解化合物有至少3個，宜是至少4個， 酸-可分解基團時，及甚至當其有兩個酸-可分解基團，其 抑制驗-可溶樹脂溶解之能力是藉那些酸-可分解基團位於 某一定距離或更遠而顯著增進。 - 此外，在冬發明中酸-可分解基團間之距離是以鍵合原子 之數目經由其連接一個酸-可分解基團至其他酸-可分解基 團表示。例如，在以次化合物（1)及（2)之每一種中酸-可分 解基團間之距離是由4個键合原子表示，而在下式（3)中是' 由12個键合原子表示： (請先閲讀背面之注意事項尤 *裳-- * 寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A0-〇〇C-1CH2-1CH2-2CH2-4CH2-CO〇-A0 ⑺
1 3 * 2 Β°-〇-^>^〇-Β0 (Μ 482943 、發明説明（55 酸-可分解基團：_COO-A0，-〇-Β〇 此外，用於本發明中之酸·可分解抑制溶解化合物可以有 二或多個酸-可分解基團在一個苯環上，然而，本發明選用 化合物其具結構爲每個苯環有一個酸-可分解基團在其上。 此外，用於本發明之酸_可分解抑制溶解化合物宜有分子量 不高於3，刪，以自駕至3，_爲佳，自至2,則爲更 佳0 在本發明之較佳具體體系中，含式_c〇〇_a〇4_〇_b〇之酸 •可分解之分子的某部分是分別由式_R〇_ c〇〇_A%t -Αγ 〇 β〇 代表。 在其中，Α〇代表一個式 -Si(R-)(R〇2)(R〇3)5t -C(R-)(Ro5)-o.Ro^1：¾ ； A° 或-C0-0-A。。 、R ’R ’R ’R。4及r〇5可以是相同或不同，及其各 代表氫原子，k基，環燒基，晞基或芳基；及尺G 6代表垸 基或芳基：附帶條件是Rgi，R〇2及R〇3中之至少兩個是氫 原子以外之基團。此外，R〇i，R〇2&R〇3中之兩個可以彼 此併合以完成一個環。及RCM，中之兩個可以彼 此併合以完成一個環。R〇代表一個視情況經取代之二價脂 烴或芳烴基團，及-A卜代表_個單環或多環，視情況經取 代之芳基具至少兩個鍵。 在其中，烷基之適當的例包括含丨至4個碳原子者，諸如 曱基、乙基、丙基、正-丁基、第二·丁基及第三_ 丁基；環 烷基之適當的例包括含3至1〇個碳原子者，諸如環丙基， -58- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項i —裝-- 本頁) ··丨訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482943 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（56 ) 環丁基，環己基及金剛烧基；晞基之適當的例包括含2至4 個碳原子者，諸如乙烯基，丙晞基，晞丙基及丁烯基；芳 基之適當的例包括6至14個碳原子者，諸如苯基，二甲苯 基，曱苯基，異丙苯基，莕基及蒽基。 上述之基團可以有之取代基之例，可以是輕基，_原子 (例如氟，氯，溴，破），硝基，氰基，燒基如以上所述 者，烷氧基（例如甲氧基，乙氧基，羥乙氧基，丙氧基，經 丙氧基，正-丁氧基，異丁氧基，第二-丁氧基，第三-丁氧 基）’ fe氧藏基（例如甲氧談基，乙氧幾基），芳燒基（例如 苯曱基，苯乙基，異丙苯基），芳烷氧基，醯基（例如甲酿 基，乙醯基，丁醯基，苯甲醯基，肉桂醯基，戊醯基），酿 氧基（例如丁酿氧基），如以上所述之婦基，缔氧基（例如乙 烯氧基，丙烯氧基，晞丙氧基，丁烯氧基），如以上所述之、 芳基’芳氧基（例如苯氧基），及芳氧羧基（例如苯甲酿氧 基）。 此類酸-可分解基團之適當的例包括矽燒基醚基，異丙苯 基酯基，縮酸基，四氫p比喃醚基，晞醇醚基，烯醇酯基， 第三-烯丙醚基，第三-烯丙酯基及碳酸第三-烷基酯基。在 這些基團中，第三-烷基酯基，碳酸第三-烷基酯基，異丙 苯基酯基及四氫p比喃醚基較其他者爲佳。 酸-可分解抑制溶解化合物之適當的例，包括藉併合以下 所述之多羥基化合物之酚〇 Η基團之一部分或全部與如以 上所述之基團，或式-R0-COO-A0或Β0之基團，以保護該 0H基團，獲得之化合物。就多羥基化合物而言，描述於 __ -59- 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) 44規格（21QX297公& ~~ ~' (請先閲讀背面之注意事項▲ —裝-- * ▼寫本頁} 'I 訂 線 482943 A7 B7 五、發明説明（s7 ) JP-A-1-289946 ^ JP-A-1-289947 ^ JP-A-2-2560 ^ JP-A-3-128959，JP-A-3-158855，JP-A-3-179353，JP-A-3-191351， JP_A-3-200251，JP-A-3-200252，JP-A-3-200253，JP-A-3-200254，JP-A-3-200255，JP-A-3-259149，JP-A-3-279958， JP-A-3-279959 ^ JP-A-4-1650 ^ JP-A-4-1651 ^ JP-A-4- 11260，JP-A-4-12356，JP-A-4-12357，JP-A-4-281349，JP-A-5-45869，JP-A-5-1582233，JP-A-5-224409，JP-A-5-257275，JP-A-5-297581，JP-A-5-297583，JP-A-5-303197， JP-A-5-303 200及JP-A-5-341510之化合物是其特定例。 在以上所述之酸-可分解抑制溶解化合物中，使用描述於 JP-A-1-289946 ^ JP-A-1-128959 ^ JP-A-3-158855 ^ JP-A-3-179353，JP-A-3-200251，JP-A-3-200252，JP-A-3-200255， JP-A-3-259149，JP-A-3-279958，JP-A-4-1650，JP-A-4· 11260，JP-A-4-12356，JP-A-4-12357，JP-A-5-224409，JP-A-5-297581 ，JP-A-5-297583 ，JP-A-5-303197，JP-A-5- 303200及JP-A-5-341510之多羥基化合物者較其他者爲佳。 更特定言之，分別藉下式[I]至[XVI]示知之化合物是酸-可分解抑制溶解化合物之適當的例。 (請先閱讀背面之注意事項 裝-- m I本頁) -Ί訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -60- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 3 v ·94 248 A7 B7 五、發明説明（58 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項<1 -裝-- ▼寫本頁) —訂 線 482943 A7 B7 五、發明説明（59 (〇R108)s (R102o), (RU6；v
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62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 線 482943 A7 B7 五、發明説明（60 ) ,125 τ.124
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，138 〇R101)〇1 )ql -63- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明fel )
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482943 A7 B7 五、發明説明（62 10 2 1 0 8
Rl〇i，《及。是彼此相同或不同，及其各是 氫原子-R°-COO-C(R01)(R02)(R03)或-co-O-CXWR0、!^)， 其中R。，RG1，RG2及RG3分別有先前所界定之意義。 R100 *-CO-，-COO-，-NHCONH- SO-，-S〇2· ’ -SO3-，或 -NHCOO-，-〇-，
其中G是自2至6，附帶條件是當〇是2時，至少反iso 是烷基；R1 50及R1 51是彼此相同或不同，及其
R 之一個 各是氫原子，燒基，燒氧基 原子 基；及R153是氫原子，燒基，芳基或芳燒基 OH-，-COOH-，-CN·， 鹵 R152_COOR153 或-R154-〇H ;尺152及！^54 各是伸产 -----------裂 1*1' 零* 負％ 、·* f請先閲讀背面之注意事寫本頁〕、 ——訂‘ 9 9 R R123，R 14 3 自R 12 8 103 至 R107,R129 ，,
R 1 0 9 自R1M至R118，自玟12 R131 至 R134，自 11138至1114 13 4 至 ，及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R143是彼此相同或不同，及其各是氫原子，羥基，坡基， 烷氧基，醯基，醯氧基，芳基，芳氧基，芳烷基，芳烷氧 基’自原子’硝基，叛基，氰基，或_N(r155)(r156)(r1 R ·Η’燒基或芳基）。 . R11 ◦是一個單鍵，伸烷基或 -Rl57 翁: Λ 5 9 156 4
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R 158 65- 482943 Α7 . ______;__ Β7 五、發明説明（63 ) 其中R157及R159是彼此相同或不同，及其各是一個單鍵， 伸烷基，-0-，-S·，-CO-，或羧基；及R158是氫原子， 烷基，烷氧基，醯基，醯氧基，芳基，硝基，羥基，氰基 或羧基，其中該羥基可以被一個酸-可分解基團（諸如第三_ 丁氧羰甲基，四氫吡喃基，1-乙氧-1-乙基或丨_第三-丁氧 -1·乙基）替代。 R119及R120是彼此相同或不同，及其各是伸甲基，低烷 基取代之伸曱基，自伸曱基或卣伸烷基，其中低烷基是指 含1至4個碳原子之燒基。 ， R 至R127是彼此相同或不同，及其各是氫原子或燒 基。 ,R 至R 是彼此相同或不同，及其各是氫原子，燒 基，燒·氧基，醯基或醯氧基。 R142 是一個氫原子，， -CO-O-qR^KRMKRcn)，或此式； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
〜〇. (” 之基團，其中（*)標記指-〇-連結之位置。 R1 44至R1 45是彼此相同或不同，及其各是氫原子，低燒 66 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^7ΐΐ0·χ297^ ) 482943 發明説明（64 基，低自烷基或芳基
R 14 6 至R 疋彼此相同或不同，及其各是氫原子 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _原子硝基，氰基，羧基，垸基，燒氧基，燒氧談 基芳烷基，芳烷氧基，醯基，醯氡基，烯基，烯氧基， 芳基，芳氧基或芳氧羰基，其中由相同標記表示之四種取 代基之每-组’可以是彼此不相同，只要其是包括在上述 基團之内。 Y是-C0-或-S〇2-。 Z是B各是一個單鍵或-〇-。 A疋個伸甲基，低坑基取代之伸甲基，自伸曱基或鹵 伸烷基。 E是一個單鍵或經伸甲基。 · 疋al至yi各是2或大於2，括號内之基 相同或不同。自a至q，S，t，v，自，自 〇1 ’ ql ’ si及ui各是零或一個丨至5之整數；^，u，w， x，y ζ，自al至fi，pi，rl，tl及自¥1至乂丨各是零或 一個1 至4心整數；J·1，nl，zl，a2，b2，c2，及 d2 各是 零或一個1至3之整數，附帶條件是zl，a2，c2&d2之中至 少一個是1或大於！；及y丨是一個3至8之整數；附帶條件疋 a + b$2，e + f+gg2，k + l + m。，q + r + s。，w + x + y ，cl+dl^2，gl+hl+il+ji$2，ol+pl^2，sl+tl S2，jl+nl g3，r + ug4，w + z^4，x + aS4，y + bi ^4，cl+el “，dl+fl “，pl+rl “，tl+vl “， xl+wlS4，但在式[v]中 w + zs5 及 x + alS5，a + cs5， 辦衣-- 售·· (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) _Ί訂Τ •線
.I: - I -67- 94 2 84 A7 B7 五、發明説明（65 ) b + d^5，e + h^5，f+i^5，g+j^5，k + n^5，1 + 〇^5 ’ m + p S 5，q + t^5，s + v^5，ql+kl^5，hl+il^5， il+mlS5，ol+qlS5 及 sl+ul$5。 (ΧΙΠ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 其中R16〇是一個有機基團，，一個單鍵，-S-，-SO -或 -S02- ; R101是一個氫原子，一個單價有機基團或一個次 式， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ώ 163
,164 R 165 ,163 R 164 -68- ,163 Ώ 163
R 164
R
IDD
R 163
R 164
R R* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 482943 五、發明説明（^6 ) t基團，其中X是一個二價有機基團；…㈠至及〗66是彼此 相同或不同，及其各是氫原子，經基，齒原子，燒基，院 氧基，晞基，-O-RO-COO-CWW^rC^)或
-o-co-o-c(RG1)(R02)(R03)，附帶條件是其至少兩個是 4R、C〇〇-C(R，(R、，或 _〇_c〇 〇 c(R 但由相同標記表示之四或六個取代基之每一組可以不是相 同的基團’只要其是包括在上述基團之内；及㈠是零或 p173 R168 ? r169 r168 r167
R 167
R 170
R 171 r167r!68 V73
R
169 R CH2)f2-C-(CH2)g2-c- 170 r170 (CH2)h2· R173 (ΧΓΥ) R167 R1^
R 170 r169
R 169
R 173 、r168 其中R至&170是彼此相同或不同，及其各是一個氫原 子，羥基，齒原子，烷基，烷氧基或烯基，但由相同的標 記表不之4或6個取代基之每一組可以不是相同的基團，只 要其是包括在上述基團之内；Ri”&Ri72各是一個氫原 子，烷基或式 -69- 本紙張尺度適财家縣（CNS )⑽跳⑺〇x297^jy 482943 A7 B7 五、發明説明（67 ) r167r168 173
之基團，R173基團之至少兩個是-O-RG-COO-CXRGMe^KRG3) 或-Q-C0-0-C(Rq1)(RG2)(RG3)及其其餘者是羥基，f2及h2各 是零或1;及g2是零或一個1至4之整數。
178 (請先閣讀背面之注意事項_寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
R 179
-ρ178· 181R r179
其中R174至R18Q是彼此相同或不同，及其各是一個氫原 子，羥基，卣原子，烷基，烷氧基，硝基，烯基，芳基， 芳烷基，烷氧羰基，芳羰基，醯氧基，醯基，芳烷氧基或 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 9 2 8 4 A7 B7 五、發明説明（68 ) 芳氧基，及其中由相同的標記表·示之六個取代基之每一组 可以是不相同，只要其是包括於上述基團之内；R181基團 之至少 兩個是-0_RG-C00-C(RQ1)(RQ2)(RQ3)或 -0-C0-0-C(RG1)(RQ2)(RQ3)及其其餘者是羥基。 (請先閱讀背面之注意事項®^寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中由R182表示之取代基各是一個氫原子或烷基，及其全 部可以不是相同；由R18 3至R M 6表示之取代基各是一個羰 基，氫原子，齒原子，烷基或烷氧基，但由相同的標記表 示之三個取代基之每一組可以不是相同，只要其是包括於 上述之基團内；及由R187表示之取代基之至少兩個是 -O-RQ-COO-C^R^XROkR。3)或-O-CO-O-CXRQMR。2)^。3)及其 其餘者是羥基。 適當的化合物結構之特定例示於以下： -71 - -線 --W ·
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4392 8 丨 A7 B7 五、發明説明（69 ) 經濟部中央標库局員工消費合作社印製
-72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) -裝· 丨·丨訂 線 482943 Ά7 B7 五、發明説明（70 ‘經濟部中央標準局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 丨十裝· 訂 (9) -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公差） 482943 A7 B7 五、發明説明（71
OR CH3
OR (請先閱讀背面之注意事項®^寫本頁) (11) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
-74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 94248 > A7 B7- 五、發明説明（72 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
OR(15) -75- 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 Α7· Β7 五、發明説明（73
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gh-.ch2-ch-ch3
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OR (請先閲讀背面之注意事Ϊ π寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
(18) -76- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）
OR 4392 84 五、、發明説明（74 ) A7 B7
(請先閲讀背面之注意事項寫本頁) .裝- 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
-77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（75 )
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3H c 3H c 3H c 78 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 482943 A7
7 B 五 76 明説 明 發
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R 〇 OR 9 2 -79- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 482943 五'、發明説明（77 A7 B7
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ch3OR -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4ίλ格（210 X 297公釐） 482943
(請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
482943 五、發明説明（79 ) A7 B7
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0- • ii n J— . -82- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（80 )
(請先閱讀背面之注意事項^|^寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
-83- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：Z97公釐） 482943 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（81 )
(44) (請先閲讀背面之注意事項< *裝-- Λ ^寫本頁) 線 -84- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 五、發明説明（82 A7 B7
(45)
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OR 85- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（83 )
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- 86- -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 3942 8
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〇R -87- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4392 84 A7 B7 五、發明説明（85 )
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CH3OR 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
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OR (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝· 訂 線 i. -88- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 __B7 五、發明説明（86 ) g.
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OR 89 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（β7 )
—^ϋ n^i ϋ_ϋ —ϋ · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
(請先閲讀背面之注意事項寫本頁) -裝· 訂 .線 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 ---------___B7五、發明説明（s8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化合物（1)至（63)之每一種中之R基團各是一個氫原子， -CH2-COO-C(CH3)2C6H5, -CH2-COO-C4H9(t)，-COO-C4H9⑴ 或四氫吡喃-2 -基’附帶條件是R基團之至少兩個，或其三 個視結構條件而足，是氫原子以外之基團。由r代表之基 團，是氫以外者，可以不是相同，只要其是包括於上述基 團之内。 上述之抑制溶解化合物，根據感光組合物 之總重量（塗覆 溶劑除外），是以自3至45重量％之比例加入，宜是自5至 30重量％，及更宜是自1〇至2〇重量％。 此外，可以加入一種沒有酸_可分解基團之鹼-可溶樹脂 至本發明之感光組合物中，供調節在鹼中之溶解度之目 的0 如此的鹼-可溶樹脂之特定例，包括一種酚醛樹脂，氫化、 芩酚醛樹脂，丙酮-焦五倍子酸樹脂，聚（鄰羥基苯乙烯）， I (間-羥基苯乙烯），聚（對_羥基苯乙烯），氫化之聚（羥基 苯乙烯），商_或烷基·取代之聚（羥基苯乙烯），羥苯乙烯· N-取代之順-丁烯二酸醯亞胺共聚物，鄰/對-及間/對-羥基 苯乙烯共聚物，聚（羥基苯乙烯）其〇H基是部分烷基化（例 如，一種聚（羥基苯乙烯）其Ο H基是以5 _ 3 〇莫耳％之比例 甲基化），聚（羥基苯乙苯）其〇11基是部分醯基化（例如，聚 (羥基苯乙烯）其OH基是以5-30莫耳％之比例乙醯基化）， 苯乙烯-順-丁烯二酸酐共聚物，苯乙烯-羥基苯乙烯共聚 物，甲基苯乙烯-羥基苯乙晞共聚物，含羧基之甲基丙 烯酸樹脂及其衍生物，但請勿解釋爲本發明之範 於 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) •裝· 、1Τ -I I . -91 - 482943 Α7 Β7 五、發明説明（δ9 ) 些例。 在這些鹼·可溶樹脂中，酚醛樹脂，聚（鄰-羥基苯乙 烯），聚（間-羥基苯乙烯），聚（對-羥基苯乙烯），這些輕基 表乙缔之共聚物’燒基取代之聚（¾基苯乙歸)，部分Q -嫁 基化之或0 -醯基化之聚（羥基苯乙晞），苯乙烯-羥基苯乙 烯共聚物及曱基苯乙烯-羥基苯乙晞共聚物是尤其讦 取。以上所述之酚醛樹脂，可以藉使用特定單體作爲主成 分及與趁類在酸性催化劑之存下接受加成縮合反應獲得。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 就該特定單體而言，可以單獨使用芳族輕基化合物，諸 如驗，甲盼（例如間-甲驗，對-甲驗及鄰-甲紛），二甲基黎 酚（例如，2,5-二甲基苯酚，3,5 —二甲基苯酚，3，4-二甲 基苯紛及2，3 -二甲基苯驗），燒基苯驗（例如，間-乙基黎 酉分’對-乙基苯紛，鄰-乙基苯驗，對-第三·丁基苯驗，對一 辛基苯酚，及2,3,5-三甲基苯酚），烷氧基苯酚（例如，對-曱氧苯驗，間-曱氧苯酴，3，5 -二曱氧苯紛，2 -甲氧-4-甲 -苯驗，間-乙氧苯紛，對-乙氧苯驗，間-丙氧苯驗，對-两 氧-苯驗，間-丁氧苯驗及對-丁氧苯紛），二烷基苯驗（例如 2-甲-4-異丙-苯酚），間-氣苯酚，對·氣苯酚，鄰-氯苯 酚，二羥基聯苯，2，2 -二對-酚甲烷，苯基苯酚，間-苯二 酚，苯酚，或其二或多種之混合物。但請勿解釋爲本發明 之範圍限於這些例。 可以使用之趁類之特定例包括甲趁，多聚曱酸，乙酸， 丙膝，苯曱酸，苯乙酸，苯基丙酸，$_苯基丙趁，鄰_ 經-基苯曱趁’間-輕基苯曱酸，對-獲基苯甲路，鄰-氣苯 ___ -92- ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚) ------ 482943 A7
五、發明説明（9Q 曱醛，間-氯苯曱醛，對_氯苯曱醛，鄰硝基苯曱醛，間-硝 基苯甲搭，對-硝基苯曱遂，鄰-甲-苯甲酸，間_甲_苯曱 酸’對_甲_苯曱醛，對_乙_苯曱醛，對·正_丁_苯曱醛，糠 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酸’氯乙趁及等縮醛化合物，諸如氯乙醛 些醛類中，使用甲醛尤其有利。 可以單獨使用這些醛，或作爲其二或多種之混合物使 用，7尤可以使用之酸性催化劑而言，鹽酸，硫酸，曱酸， 乙酸及草酸是其例。 以上述之方式獲得之驗酸樹脂，以是有重量平均分子量 在1，000至30,000之範圍爲佳。當重量平均分子量低於L000 時，在未曝光區域由於顯影之薄膜厚度減低是過大，而當 其疋增加至30,000以上時，顯影速率變爲緩慢。特定言 之’使用之酚醛樹脂之重量平均分子量以2,〇〇〇至2〇 〇〇〇爲、適當。 就以上所述之紛醛樹脂以外之鹼·可溶樹脂，諸如聚（藉 基苯乙烯），其衍生物及羥基苯乙烯共聚物而言，其重量平 均刀子量以疋至少2,〇〇〇爲佳，宜是自5,〇〇〇至2〇〇 〇〇〇，更 宜疋自10,000至1〇〇,〇〇〇。從增加光刻膠膜之耐熱性之觀 點，此樹脂以是有至少25,〇〇〇之重量平均分子量爲佳。 此外，此重量平均分子量是界定爲對聚苯乙烯基準藉凝 膠滲透層析法測定之數値。 上述之鹼-可落樹脂可以以其二或多種之混合物使用。 本發明之感光組合物如有需要可以另含其他成分，諸如 染料，顏料，塑化劑，界面活化劑，光敏劑，有機鹼性化 乙縮遂。在這 (請先閱讀背面之注意事項· 裝-- * I寫本頁)
、1T 線 -93- 叫2943 A7 B7 五、發明説明（91 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印f 合物及一種具至少兩個酚0H基團之化合物以在顯影劑中 促進溶解。 就具至少兩個酚0H基團之化合物而言，分子量不高於 1，000之驗化合物可以有利地用於本發明。雖然要求如此的 紛樹脂在一個分子中有至少兩個酚〇H基團，當其含驗〇H 基團，之數目增加至10以上時，其喪失對改進顯影寬容度之 影響。此外，在該酚化合物中當酚〇11基團與芳環間之比 低於0,5時，薄膜厚度依存性示增加之趨勢及顯影寬容度亦 •降低之趨勢。此外，上述之比高於丨.4也非所宜，由於含如 此的酚化合物之感光組合物穩定性降低，使其難以達成 解像及令人滿意的薄膜厚度依存性。 就可用於本發明之酚化合物而言，添加量對合計使用 鹼··可溶樹脂，宜是以2至50重量％之比例，以5至3〇重 %爲佳。其添加比例高於5〇重量％時是非所宜，因其加 顯影殘留物困擾及在顯影時造成圖案變形。 這些分子量不高於L000之酚樹脂，可以藉參照描述於评· A-4-122938 ? JP~A-2-?8S^i μ Εδτ ^ r. 2 28531，吴國專利七9“，2…及歐洲專利 0,219,294之方法簡易製備。 上述之此類酚化合物之特定例，包括以下所述者，但請 勿認爲這些例限制可用於本發明之化合物之範圍。 特定言之，這些酚化合物是間-苯二酚，間_苯三酚， 2,3，心三羥基二苯甲酮，2,3,4,4，-四氫二苯曱酮， 2,3,4,3’，4’，5’-六氫二苯甲酮，丙酮_焦五倍子酸縮合樹脂， phl〇r〇glUC〇Slde，2,4，'4，-四羥基聯苯，4,4、硫代聯（1 之 量 劇 3-
(請先閲讀背面之注意事項I -裝 I·1 ^寫本頁) 、11 線 94 2 8 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（92 ) 二每基）苯，2,2\4,4、四幾二苯基醚，2,2’，4,4’-四輕二苯基 亞颯，2,2^4/-四羥二苯基颯，三（4-羥苯基）甲烷， 雙（4 -羥苯基）環己烷，4，4 - ( α -曱基亞芊）聯苯，α，π，， 三（4-羥¥基）-1_乙_4_異丙苯，122·三（羥苯基）丙 垸，1，1，2-三（3,5-二甲-4-羥苯基）丙烷，2,2,5,5-四（4-羥 苯基）己烷，1，1，2,2_四（4-羥苯基）乙烷，1,1，3-三（羥苯基） 丁烷對[α 5沒，沒’，α ’ -四（4 -羥苯基）]二曱苯及類似物。 可以合宜地用於本發明之有機鹼性化合物是比酚有更強 驗性之化合物。在這些化合物中，使用含氮驗性化合物是 較有利。 作爲氮原子在此類鹼性化合物中之合宜化學環境之例， 可以提及者是藉下式（Α)至（Ε)代表之結構： ' R251 R250^^r252 (A) 在其中R2 5 0，R251及R 2 5 2是彼此相同或不同，及其各是一 個氫原子，Ci_6烷基，C"胺烷基，Ch羥烷基，或取代 或未取代C6_2〇芳基，或R251及R2 5 2彼此併合以完成一個 環； -N-C: :N- (B) 1 =C 一 N: 1 二 C一 (C) -_______ __-95- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .裝· 訂 J— ϋ Jn · 482943 A7
:C —Ν — (D)
R254 R255 I I I RZ53 - C-N-C-R256 I . I (E) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在其中 R 2 5 3，R 2 5 4，R 2 5 5 及 R 2 5 6 口 · 疋彼此相同或不同各是一個〇1.6抗基。更適當的含氮鹼性化合物是那些在一個分子中本至} 個氮原子於不同的化學環境中。更特定言之，在二二二= 中化合物兼有一個取代或未取代胺基及—個含氮原子2環 結構者或化合物其有烷胺基者是較其他者爲佳。作爲適人 用於本發明之有機鹼性化合物之例，可以提及者是—種取 代或未取代胍’取代或未取代胺基Ρ比咬，取代或未取代胺 垸基吡啶，取代或未取代胺基吡咯啶，取代或未取代巧 吐，取代或未取代吡唑，取代或未取代吡畊，取代或未取 代嘧啶，取代或未取代嘌呤，取代或未取代咪唑啉，取代 或未取代Ρ比峻淋’取代或未取代六氫Ρ比Ρ井，取代或未取代 胺基嗎淋，及取代或未取代胺燒基嗎淋。就適於作爲上述 化合物之取代基而言，胺基，胺烷基，烷胺基，胺芳基， 芳胺基，烷基，烷氧基，醯基，醯氧基，芳基，芳氧基， 硝基，羥基及氰基是其例。尤其可取的鹼性化合物之特定 例包括呱，1，卜二曱基呱，1，1，3,3-四曱基呱，2_胺基吡 淀，3 -胺基外ti淀’ 4_胺基p比淀’ 2 -甲胺基说咬’ 4 -二甲胺 及其 ” 11. ； 装-- (請先閲讀背面之注意事項}^寫本頁} 訂 -線- • J— I —i · -96 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（94 ) 基吡啶，2 -二乙胺基吡啶，2 -(胺甲基）吡啶，2 -胺-3 -甲 基吡啶，2 -胺-4 -甲基吡啶，2 -胺-5 -甲基吡啶，2 -胺-6 -甲基p比咬’ 3 -胺乙基P比淀’ 4 -胺乙基峨淀’ 3 -胺基p比洛 啶，六氫吡啶，N-(2 -胺乙基）六氫吡啶，N-(2-胺乙基）六 氫ρ比淀’ 4 -胺-2,2,6,6-四甲基六氫峨淀，4 -六氫p比淀基六 氫吡啶，2 -亞胺基六氫吡啶，1- ( 2 -胺乙基）吡咯啶，峨 唑，3 -胺-5 -甲基吡唑，5 -胺-3 -甲基-1 -對·甲苯基吡唑， 吡畊，2 -(胺曱基）-5 -甲基吡畊，嘧啶，2，4 -二胺基p密 啶，4,6-二羥基嘧啶，2-吡唑啉，3-吡唑啉，N-胺基嗎琳 及N - (2 -胺乙基）嗎p林。然而，請勿解釋爲可用於本發明之 驗性化合物限於上述之化合物。 可以單獨使用這些含氮鹼性化合物，或以其二或多種之 混合物使用。含氮鹼性化合物之用量，對每1 〇〇重量份之感、 光組合物（ί谷劑除外）’通常是自0001至10重量份，宜是自 0.01至5重量份。當此類化合物之添加量低於Q001重量份 時，不能發生作用；而當其添加量高於1〇重量份時，會降 低靈敏度及損害未曝光區域之顯影性。 就適當的染料而言，油染料及鹼性染料是其例。使用油 黃# 101 ’油黃# 103，油桃紅# 312，油綠B G，油藍BOS , 油藍#603，油黑BY，油黑BS，油黑Τ-505(其是0rient Kagaku Kogyo Co· Ltd·，產品），結晶紫（CI42555)，甲基紫 (CI42535)，若丹明 B(CI45170B)，孔雀綠（CI42000)及亞甲 基藍（CI52015)尤其有其利點。 此外，加入以下所述之光譜敏化劑以誘發對波長靈敏 -97- f請先閲讀背面之注意事項寫本頁} 裳· 訂 -線· • J— I Ji ·
一 I - y
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 座’使用之光酸產生劑於該波長沒有光譜吸收，是即，波 長車父遠紫外區域更長，光譜敏化劑能對本發明之感光組合 物，賦予里敏性至i •或g _線。此類光譜敏化劑之特定例包 括二苯甲酮，對，對'四甲二胺基二苯曱酮，對，對、四 乙乙胺基二苯甲酮，2 -氯硫代二苯幷吡喃酮，蒽酮，9_乙 氧基蒽，蒽，芘，二苯弁蒽，啡p塞畊，二苯乙二酮，吖啶 燈’苯幷黃素，Cetofavin-T，9，10 -二苯基蒽，9 -第酮， 苯乙明’菲，2-硝基苇，5_硝基苊莕，醌，2-氯-4-硝基 苯胺，N-乙醯基-對-硝基苯胺，對_硝基苯胺，N_乙醯基_ 4 -硝_ 1 -莕基胺，苦醯胺，蒽醌，2 ·乙基蔥醌，2 •第三_ 丁 基E I，1，2 -苯幷蒽酉昆，3 _曱基-1，3 _二氮_ 1，9 -苯弁蒽 酮’二亞苄基丙酮，1，2-莕醌，3，3’ -羰基-雙（5,7-二甲氧 羰基香旦素）及暈苯，但請勿解釋爲可用於本發明之光譜敏、 化劑之範圍限於這些例。 此外，可以使用這些光譜敏化劑作爲一種光源之遠紫外 線之吸收劑。此類吸收劑減低自基材之反射光線以減低在 光刻膠薄膜中多次反射之影響，其結果爲可以對駐波改進 產生效應。 將上述之成分溶解於溶劑中以製備本發明之感光組合物 及將其塗覆於基材上。使用之溶劑之適當的例包括二氣乙 晞，環己酮，環戊酮，庚酮，厂-丁基丙酮，甲基乙基 酮，乙二醇單曱基醚，乙二醇單乙基醚，乙酸2_甲氧基乙 酯，乙二醇單乙基醯乙酸酯，丙二醇單甲基醚，丙二醇單 甲基醚乙酸酯，甲苯，乙酸乙酯，就酸甲酯，就酸乙酯， -98 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公慶) (請先閲讀背面之注意事項< —裝-- ▼寫本頁} 丁 、τ 線 482943 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（96 甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸 乙酯，丙酮酸丙酯，N，N-二曱基曱醯胺，二甲基亞砜， 甲基吡咯酮及四氫呋喃。這些溶劑單獨使用或作爲其二 或多種之混合物使用。 尚有可以加入一種界面活性劑至上述之溶劑中。此類界 面活性劑之特定例包括非離子性界面活性劑，諸如聚氧乙 烯烷基醚（例如，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚， 聚氧乙烯鯨蠟基醚，聚氧乙烯油基醚），聚氧乙烯烷基芳基 醚（例如，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚）， I氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，脱水山梨醇脂肪酸酯（例 如，脱水山梨醇月桂酸酯，脱水山梨醇單棕櫚酸酯，脱水 山梨醇單硬脂酸酯，脱水山梨醇單油酸酯，脱水山梨醇三 油酸酯，脱水山梨醇三硬脂酸酯）及聚氧乙烯脱水山梨醇脂 肪酸酯（例如，聚氧乙烯脱水山梨醇單月桂酸酯，聚氧乙烯 脱水山梨醇單棕搁酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇單硬脂酸 醋’聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇 一硬脂酸酯）’含氟之界面活性劑，諸如Eftop EF301， EFjOj 及EF352(商業名稱，Shin-Akita Kasei Κ. Κ·產品）， Megafac F171&F173(商業名稱，大日本油墨化學公司產 品），Fl0rad FC430及FC431(商業名稱，住友3M公司產 品）’ Asahiguard AG 710，Surflon S-382，SC101，SC102， SC103，SC104，SC105，及SC106(商業名稱，旭玻璃公司 產品），有機矽氧烷聚合物，諸如KP341 Shin-ets化學公司 之商業名稱），及丙烯酸或曱基丙烯酸（其）聚合物，諸如 -99- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨QX297公爱 (請先閲讀背面之注意事項UP寫本頁) •裝.
、1T I-----—1 _ 482943 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（97 ) Polyflow No· 75及No.95(商業幺淼 ^ _ 、 、同果名％，Kyoeisha Yushi化學工 業公司產品）加入之界面活性劑香 旺釗里，對本發明之組合物之總 固質每100重量份，通常不超過 " 1、心2重量份，宜是不超過1重 量份。 這些界面活性劑可以單獨加人或作爲其：或多種之混合 物加入。 塗覆上述之感光組合物於一稀I 、 種基材（例如，碎/二氧化石夕 塗層）上’用於製造精密精々一 衣、萌在槓恤％路疋件，塗覆方法是藉使用 一種適當的塗覆裝置，例如， J1 旋塗機或塗覆機等，經由所 需之罩蓋曝露至光線，烘烤及然後顯影以提供光刻圖案。 可用於本發明〈感光組合物之顯影劑是—種驗性水溶液 其含無機驗諸如氫氧化鈉，氫氧化_，碳酸納1酸鈉， 偏石夕酸鋼或氨水，-種_級胺諸如乙胺或正_丙胺，_種二 級胺諸如二乙胺或二士丁胺，—種三級胺諸如三乙胺或 甲乙月文 種醇胺諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺，一種 季銨如氫氧化四甲基銨或氫氧化四〔^銨，或一種環 胺諸如咕哈或六氫P比咬。 可以加入適量的醇及界面活性劑至此驗性水溶液中。 本發月知由以/入之例作更詳細之説明，但請勿解釋爲本 發明之範圍限於這些例。 互成例1.丄化合物1-1之合成 一岭解10.0克羥基酞醯亞胺及1〇 8克之苯磺醯氣於 笔升之丙酮中’及在20分鐘期間-滴-滴加入6.5克之三乙 胺於至，皿攪拌所得之溶液2小時，及然後傾倒至500毫升 (請先閲讀背面之注意事項寫· 本頁) -裝 、11 線 本纸張尺度 *•100- 482943 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
A7 ______ B7五、發明説明（98 ) 之祭餾水中以得一種粉狀物。濾出該沉澱之粉狀物，以水 洗滌及然後乾燥。獲得18 2克之化合物Ιβ1。 金成例2 :化合物I _ 2之合成 溶解1〇·〇克之Ν-羥基酞醯亞胺及117克之對-甲苯磺醯氯 於100¾升之丙酮中。於2 〇分鐘期間一滴一滴加入65克之 三乙胺至此落液。於室溫攪拌所得之溶液2小時，及然後 傾倒至500笔升之蒸餾水中。濾出沉澱之粉狀物，以水洗 滌，及然後乾燥以得粗結晶。自乙醇/曱苯之混合物再結晶 此晶體以得17.3克之化合物2。 全3 :化合物T - 2 i之合成 溶解21.4克足羥胺鹽酸鹽於8〇毫升之蒸餾水中。至此溶 液，其疋由冰浴冷卻，於3〇分鐘期間加入12 3克之Na〇H‘ 解於50毫升之蒸餾水中之溶液。另加入5〇 〇克之仁曱基酞、 酸酐，及於1：溫攪拌i小時，繼以迴流4小時。在冰浴冷卻 此反應，谷液，及濾出由是沉澱之粉狀物及以水洗滌。自丙 酮/水混合物再結晶所得之結晶以得27 〇克之扣曱基-N-羥 基S太酿亞胺。 落解0.53克之此4 -甲基-N-輕基酞醯亞胺及〇·62克之4 -甲 氧基苯磺醯氣於3 0毫升之丙酮中，及在1〇分鐘期間一滴一 滴加入0.32克之三乙胺。於室溫攪拌所得之溶液2小時，及 然後餚倒至150¾升之蒸餾水中以沉澱一種粉狀物。濾出此 粉狀物，以水洗滌，及乾燥。於是獲得1〇克之化合物工_ 21 〇 本發明之其他N-羥醯亞胺之磺酸酯，是藉對應的N_羥醯 "2—--------- - 101 - 本紙張尺度咖中國國家標準（CNS (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝- *1Τ 線 482943 A7 —---------- 五、發明説明（99 ) 亞胺與對應的續酸氣’在一種驗之存在下以與以上相似方 式反應合成。 舍成魁i. : 一^較性的酸產伞劑之合成 使用JP-A-5-249682中描述之方法製備2_環己羰基(對_ 曱苯磺醯基）丙烷。 ， 全彳5 :樹脂合成] 將48克之聚（對-羥基苯乙烯）[重量平均分子量：n^oo] 在250毫升之無水THF中之溶液與23 3克之第三·丁基乙烯基 醚及〇· 1克之無水對-曱苯磺酸混合，及於室溫攪拌4小時。 傾倒所得之反應溶液至3克之三乙胺在3升之離子交換純化 水中之落液中。濾出由是沉澱之粉狀物，以水洗滌，及乾 燥以得對-羥基苯乙烯/對_(i _第三-丁氧乙氧基苯乙晞） (50/50)共聚物[重量平均分子量：Η,〇〇〇]。 全立例6 :樹脂合成7 將48克之聚（對-羥基苯乙烯）[重量平均分子量：n，⑻㈨ 在250¾升之無水THF中之溶液與14 〇克之第三_ 丁基乙烯基 醚γ 〇·96克之2,2-雙（4-羥環己基）丙烷及〇丨克無水對_甲 苯續酸混合，及於室溫攪拌24小時。傾倒所得之反應溶液 至3克<三乙胺在3升之離子交換純化水中之溶液中。濾出 由是沉澱之粉狀物，以水洗滌，及乾燥以得部分交連之對 輕基苯乙埽/對-(1-第三-丁氧乙氧基苯乙缔）共聚物[ 平均分子量：18,000]。 金成例7:樹脂会成' 以如樹脂合成u目同的方式合成一種對_超基苯乙缔隊 (請先閲讀背面之注意事項t •裝-- * r本頁) 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482943
、發明説明G⑽ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (2-四氫吡喃氧基）苯乙烯（5 〇/5 〇)共聚物[重量平均分子 量·· 13,000]，户斤不同者是使用2,3.二經_411_吨喃替代第 二-丁基乙晞基醚。 ♦ :樹脂合成4 加入16克之二碳酸二-第三-丁醋至於室溫攪拌中之聚 (對基苯乙埽）[重量平均分子量：^，在切毫升之说 哫中足洛液。於罜溫進行反應3小時，及傾倒所得之反應 溶液至20克之濃鹽酸在丨升之離子交換水中之溶液中。濾 出由是沉澱之粉狀物，以水洗滌，及乾燥以得對-羥基苯^ 埽/對-(第三·丁氧羰氧基）苯乙苯（5〇/5〇)共聚物。 以用於樹脂合成1相似之方式，分別合成對-羥基苯乙烯/ 對-U-環己氧乙氧基）苯乙晞（5 0/5 0)共聚物[重量平均分. 子量：αοοο]及對-經基苯乙晞/對_(1_乙氧乙氧基）苯乙 晞（5 0/5 0)共聚物[重量平均分子量· ι2〇〇〇]。 全:成例1 成6 將500克之聚（對-羥基苯乙烯）[νρ_8〇〇〇，白本曹達公司 製造；重量平均分子量：U，_u2_毫升之無^thf中 之溶液與丨76克之異-丁基乙埽基醚及〇15克之無水對-甲苯 續酸混合，及於室溫攪拌1()小時。傾倒所得之反應溶液至 16克之三乙胺在40升之離子交換水中之溶液中。滹出由是 沉澱之粉狀物，以水洗滌，及乾燥以得對_羥基苯乙缔/對_ U -異-丁氧乙氧基苯乙晞）（60/40)共聚物[重量平均分子 量：12,000]。 ————· 批衣— •二· - (請先閱讀背面之注意事項^一寫本頁) 訂 線 J--^--Ί . -103- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x1^^ 482943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（101 ) :樹脂合成7 將500克之聚（對-超基苯乙烯）[¥?_8〇〇〇，曰本曹達公司 製造；重量平均分子量：11〇〇〇]在2〇〇〇毫升之無水THF中 之;4液與166克之異-丁基乙晞基醚，4〇克之2,2 -雙（4-¾ 壞己基）丙烷及0· 15克之無水對-甲苯磺酸混合，及於室溫 攪拌1 0小時。傾倒所得之反應溶液至i 6克之三乙胺在4 〇 升之離子交換水中之溶液中。濾出由是沉澱之粉狀物，以 水洗滌，及乾燥以得一種部分交連之對-羥基苯乙烯/對· (1-異-丁氧乙氧基苯乙晞）（70/30)共聚物[重量平均分子 量：96,000] 〇 全成例1 2 :溶解抑制劑合成i 將20克之泛，α ·，“ ”-三[4-羥苯基]-13,5_三異丙墓苯在 400毫升之四氫呋喃中之溶液與14克之第三-丁醇鉀在氮大、 氣下混合’及於室溫授拌1 〇分鐘。然後加入2 9 · 2克之二碳 酸二-第三-丁酯。於室溫繼續進行反應3小時。然後傾倒由 是獲得之反應混合物至冰水中，繼以以乙酸乙酯萃取反應 產物。以水洗滌乙酸乙酯層，乾燥及然後蒸餾以移除溶 劑。獲得之結晶性固體自二乙基醚再結晶，及乾燥。於是 獲得25.6克之化合物（31)(全部R基團=t-B〇C)。 合成例1 3 :溶解抑制劑合成2 >谷解42.2克（0.10莫耳）之1-[(^-甲基-(^_(4’_經苯）乙 基]“·雙（4”-羥苯）乙基]苯於3〇〇毫升之N,N-二甲 基乙醯胺中，及加入49·5克（0,35)莫耳之碳酸鉀及84·8克 (〇·33莫耳）之溴乙酸異丙苯酯。於12〇χ：攪拌所得之溶液7 -104- 本紙張尺度適用中國國家檍進（CNS ) ( 210X297公格 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝'
、1T 線---Τ. 482943 A7 五、發明説明（1〇2 ) 小時。傾倒所得之反應混合物至2升之離子交換水中，以 乙酸中和，及然後以乙酸乙酯萃取。藉柱層析法濃縮獲得 之萃取物及純化。於是獲得70克之化合物（i8)(全部R基團 = -CH2COOC(CH3)2C6H5) 〇 合成例1 4 :溶解抑制劑合成3 對44克之1，3,3,5-四- (4 -經苯基）戊垸在250毫升之n，N- 一甲基乙醯胺中之溶液’首先加入7 〇 · 7克之竣酸钾，然後 90· j克之溴乙酸第三-丁酯。於ΐ2〇χ：授拌所得之混合物7小 時。然後傾倒所得之反應混合物至2升之離子交換水中以 產生一種粘稠物。以水洗滌粘稠物及藉柱層析法純化。於 是獲得8 7克化合物（60)(全部R基團=-CH2_c〇〇_C4H9⑴）。 金成例1 5 ··溶解抑制劑合成d 對20克之“，“，〆，泛丨，“ ”，以、六（4-羥苯基卜1，3,5-三、 乙基苯在400毫升之二乙基醚中之溶液，在氮之大氣下加入 42.4克之3,4-二氫-2Η-吡喃及催化量之鹽酸。迴流所得之 混合物24小時。於反應結束時，以小量之氫氧化鈉混合該 反應混合物及過濾。濃縮獲得之濾液，及藉柱層析法純化 以得55·3克之化合物（62)(全部R基團= THF)。 例1 - 1 1及比較例 使用以上合成例中獲得之化合物製備感光组合物。使用 之配方示於表1中。 i紙張尺度適财關家標準（―）A4規格（21Gx297公酱y (請先閲讀背面之注意事項i -裝-- 0 I寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482943 A7 B7 五、發明説明（103 ) 表1 :感光組合物之配方 光酸產生劑 用量 樹脂 用量 溶解抑制劑 用量 酸-可分解基團 例1 (1-2) ^ 0.10g PHS/tBES 1.90g —- 一 例2 (1-5) o.iog PHS/tBESB 1.90g —^- 一 例3 ’ (1-9) O.lOg PHS/iBES 1.60g 溶解抑制劑(60) 〇.30g TBE 例4 (Ml) o.iog PHS/tBESB 1.90g - - 例5 (1-14) o.iog PHS/BES 1.90g - - 例6 (1-18) O.lOg PHS/BES l-60g 溶解抑制劑(62) 〇.30g THP 例7 (1-19) O.lOg PHS/THPS 1.9〇g - - 例8 (1-21) O.lOg PHS/THPS 1.90g - - 例9 (1-28) O.lOg PHS/THPS 1.60g 溶解抑制劑(31) 0.30g TBOC 例10 (1-42) O.lOg PHS/CHES 1.90g - - 例11 (1-43) o.iog PHS/CHES 1.60g 溶解抑制劑(18) 0.30g TBE 比較例1 PAG-Y o.iog PHS/EES 1.90g - - 比較例2 (1-2) O.lOg PHS/tBOCS 1.90g - - 比較例3 Ph3S+CF3S03· o.iog PHS/BES 1.90g - - (請先閲讀背面之注意事項β寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用於表1中之縮寫是如次： <樹脂〉 PHS/iBES 對-羥基苯乙晞/對-(1 -異-丁氧乙氧基）苯乙 烯（60/40莫耳）共聚物 PHS/iBESB 對-羥基苯乙烯/對-(1 -異-丁氧乙氧基）苯乙 •烯（70/3 0莫耳；部分交連型）共聚物 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 482943 A7 B7 五、發明説明（1〇4 )
PHS/tBES
PHS/tBESB
PHS/EES
PHS/EESB
PHS/THPS
PHS/tBOCS
PHS/CHES 對i基苯乙埽/對-(1-第三-丁氧乙氧基）苯 乙烯(60/40莫耳)共聚物 對-踁基苯乙缔/對-(1-第三-丁氧乙氧基)笨 乙烯（70/3 0莫耳；部分交連型）共聚物 對-¾基苯乙埽/對_(1_乙氧乙氧基）苯乙烯 (5 5/45莫耳）共聚物 對-¾基苯乙烯/對_(1_乙氧乙氧基）苯乙烯 (5 5/4 5莫耳；部分交連型）共聚物 對-㈣苯乙埽/對-(2-四氫响喃氧基）苯 烯（60/40莫耳）共聚物 對-羥基苯乙埽/對_(第三-丁氧羰氧基)苯 烯（60/40莫耳）共聚物 對-羥基苯乙烯/對_(1_環己氧乙氧基）苯 烯（5 0/5 0 莫耳 乙 乙 乙 (請先閱讀背面之注意事項 -裝- <在溶解抑制劑中之酸-可分解基團 TBOC : -0-C00-C4H9(t) > 線
TBE 0-CH2-C00-C4H9(t) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 THP：
CE： o—ch2—coo一c ch3
-107- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 482943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（105 ) 感光組合物之評估: 示於表1中之感光組合物之每—種，與0.02克之4-二甲胺 基峨咬混合，溶解於9.5克之丙二醇單甲基醚乙酸醋中，及 然後送經-個0.2微米滤器，由是製備—種光刻膠溶液。藉 旋塗覆機塗覆此光刻膠溶液於石夕晶片上，及在其空吸附型 (熱板上於11G°C乾燥9G秒鐘’由是形成厚度q 83微米之光 刻膠膜。 如是形成之光刻膠膜，各藉—台248毫微米W激態雷射 Stepper(NA = 〇.42)曝光。於曝光後，每—光刻膠膜立即以 眞空吸附型之ι〇〇τ熱板加熱60秒鐘，繼以立即浸於氫氧 化四甲基銨（ΤΜΑΗ)之2.38%水溶液中6〇秒鐘。在此之後， 以水;中洗30秒鐘，及然後乾燥。查核如是形成在矽爲片上 之圖案之輪廓，靈敏度及解像，及藉以次之標準評估。就' 這些特徵，對本發明與比較感光組合物作比較。所得之結 果示於表2中。 [輪廓] 在一台掃描電子顯微鏡下觀察在矽晶片上之每一圖案之 形狀，及由是評估光刻輪扉。 [靈敏度] 靈敏度是界定爲復現〇·4〇微米罩蓋圖案所需之照射量。 [解像] 解像疋藉復現0.40微米罩蓋圖案所需之照射量下之限制 解像代表。 另一方面，任由以上述方式曝光之每一光刻膠膜之另一 -108- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公羡 (請先閲讀背面之注意事項< -裝丨— * π寫本頁} 訂 線 • JT- I —i · 482943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1Q6 塊放置2小時，及然後於與上述相同條件下加熱。於加熱 後，立即浸於氫氧化四甲基銨（τμαη)<2 38%水溶液中爲 時60秒鐘。測定對應〇·35微米罩蓋圖案之由是形成之圖案 之線寬’及與先前於曝光後立即作加熱處理者作比較。特 足吕之’計算由於自曝光至加熱處理經過之時間線寬改變 之百分率。所得之結果也列於表2中。 此外，在表2中示"於曝光後由於經過2小時之線寬改變” 之數字，是由以次方程式計算： 曝光後由於經過2小時之線寬改變=={[(於曝光後立即進 行顯影之情況之線寬）-(自曝光經2小時後進行顯影之情％ 之線寬）]/(於曝光後立即進行顯影之情況之線寬）} x100 ____— -109- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 482943 A7 _ B7五、發明説明（107 ) 表2 : 評估結果 光刻圖案輪廓 靈敏度 imJ/cm2、 解像 (um) 剛曝光後 過2小時後 由於曝光後過 2小時之線寬改變 例1 29 0.28 長方形 長方形 0 例2 ’ 24 0.30 長方形 長方形 0.6 例3 26 0.26 長方形 長方形 1.2 例4 25 0.26 長方形 長方形 0.9 例5 25 0.27 長方形 長方形 1.6 例6 29 0.27 長方形 長方形 1.4 例7 26 0.30 長方形 長方形 0.3 例8 23 0.30 長方形 長方形 . 2.0 例9 29 0.31 長方形 長方形 1.8 例10 22 0.28 長方形 長方形 0 例11 21 0.27 長方形 長方形 0.8 比較例1 30 0.32 長方形 長方形 18.2 比較例2 32 0.33 長方形 沒有圖案形成 無法計算 比較例3 29 0.34 長方形 長方形 22.5 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) '-S口 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -1%1 J-·-备··. 光刻膠溶〉夜之儲存穩、定1生·· 根據示於表3中之配方製備光刻膠溶液，其中使用之樹脂 分別是在合成例9中合成之對-羥基苯乙烯/對-(卜乙氧乙氧 基）苯乙烯（50/50)共聚物（縮寫爲nPHS/EESn)及藉描述於 JP-A-7-140666中之相同方法合成之對-羥基苯乙烯/對-(2- -110- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 94 2 8 4 A7 __B7五、發明説明（108 ) (2-甲氧）丙氧基）苯乙烯（5 0/5 0)共聚物（縮寫爲 nPHS/MPSn)。這些光刻膠溶液之每一種，分別於製備剛完 成後及於5 °C儲存於氮大氣3個月後，以上述之例中相同方 式檢查其靈敏度及解像。 , 表3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 靈敏度（mJ/cm2) 解像（um) 樹脂 酸產生劑DMAP PGMEA剛製備後儲存3個月後剛製備後儲存3個月後 PHS/EES 1.9g (I-2)0.1g 0.02g 9.5g 27 27 0.31 0.31 PHS/MPS 1.9g (1-2) O.lg 0.02g 9.5g 29_*_032_* * ··沒有圖案形成 PGMEA : 丙二醇甲基醚酯 DMPA ： 4-二甲胺基吡啶 從示於表2及表3中之結果，可以看到根據本發明之光刻 膠膜形成之圖案，較諸由比較光刻膠膜形成者，有良好的 輪廓及高靈敏度及高解像，尚有，形成之光刻圖案由於曝 光後經歷之時間有較小的線寬改變。.此外，經證明根據本 發明之正作用感光組合物有極佳的儲存穩定性。 本發明之正作用感光组合物能提供一種化學擴展型之正 光刻膠組合物，其形成光刻圖案具良好輪廓及有高靈敏 性，高解像，於曝光後隨經歷時間性質改變較小及有極佳 的儲存穩定性。 -111 - (請先閱讀背面之注意事項Uf寫本頁) % •裝_
、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 第、8 6 1 Ο 5 3 7 9號專利申請安 --j文申凊專利範圍修正本^ 穴、申請專利範雷一一——〜:公告象:！ | __________________ 8 8 8 8 ABCD 〇0 J 1.— 作用感光組合物，其包括 (a)—種藉下式（I)抑I、 、 ^ 戈表 < 化合物，其係以有效光線或 輕射藉照射產生一種磺酸，及 /b)種树知，其包括下式（π)及（m)之組成重覆單 位及具有能夠經由因酸之作用以致使其分解而增加在 驗性顯影劑中溶解度之基團： χΑΝ—，
    〇 (工） ”中Υ代表經取代或未經取代之C 1 _ C 8燒基或以下 之基團；
    其中自111至尺12之取代基是相同或不同，且各為I 子’硝基，經取代或未經取代之C ! - C i 2燒基，經取子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐） 482943
    A B c D 未經取代之Cl-C4烷氧基，甲醯基，Cl_C8醯胺基，經 取代或未經取代之c^c：5烷氧羰基；可選擇兩個各別來 自RiSR5及以至！^2之取代基合併以完成一個由碳原子 及/或雜原子所組成之5-至8-員環；Y可結合至其他酿亞 胺磺酸酯化合物殘基；及X代表可含有雜原子之經取代 或未經取代的的伸烷基，可含有雜原子之經取代 或未經取代的ere：7伸烯基，或經取代或未經取代之C6_ C 1 〇伸方基’且X可結合至其他酿亞胺續酸g旨化合物殘 基：
    其中R2 2代表經取代或未經取代之甲基；及A代表經取代 或未經取代之烷基，且a可與r22合併以完成5-或 6 -員環；其中式（I)代表之化合物在全部組合物中之比 例’以固體為基準，係為〇.5至1〇重量0/〇。 2·根據申請專利範圍第丨項之正作用感光組合物，其另包 含（c)一種低分子，酸_可分解，抑制溶解化合物，其具 有不高於3,000之分子量，含有能夠被酸分解之基團及由 於該酸之作用增加在鹼性顯影劑中之溶解度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 3·根據申請專利範圍第1項之正作用感光組合物，其中式（J ) 代表之化合物在全部組合物中之比例，以固體為基準， 係為1至7重量％。 4’根據申請專利範圍第1項之正作用感光組合物，其中該 树脂是以對該感光組合物之總重量（不計塗覆溶劑）為4 〇 至9 9重量％之比例使用。 5·根據申請專利範圍第1項之正作用感光組合物，其中該 樹脂是以對該感光組合物之總重量（不計塗覆溶劑）為6 0 至9 5重量〇/〇之比例使用。 6·根據申請專利範圍第2項之正作用感光組合物，其中加 入之抑制溶解化合物，以該感光組合物之總重量為基準 (不計塗覆溶劑），係為3至45重量％之比例。 根據申請專利範圍第2項之正作用感光組合物，其中加 入之抑制溶解化合物，以該感光組合物之總重量為基準 (不計塗覆溶劑），係為5至3 0重量％之比例。 8·根據申請專利範圍第2項之正作用感光組合物，其中加 入之抑制溶解化合物，以該感光組合物之總重量為基準 (不计塗覆溶劑），係為1 0至2 0重量％之比例。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
    蓍
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