JPH1138627A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い解像力を有し、定在波の発生及びノッチ
ングの発生を防止することができるポジ型感光性組成物
を提供する。 【解決手段】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、活性光線ま
たは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び特定
の構造の化合物例えば下記の化合物を含有するポジ型フ
ォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型フォトレジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組
成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレ
ジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けると
ポジ型とネガ型の２種ある。ポジ型フォトレジスト組成
物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物として
のナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いら
れている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナ
フトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,66
6,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,
470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾー
ル−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダ
クション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Th
ompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣ
Ｓ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。このような基本的にノボラック樹脂とキノ
ンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノ
ボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を
与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として
作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受
けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失
い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特
性を持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つナフトキ
ノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領
域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有
効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸と
の反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂
と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら２
成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにお
いては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、
熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００８】しかし、光源が短波長化するに従い基板か
らの反射が強くなるため、このような化学増幅系ポジ型
レジストにおいても、露光時の基板からの反射光による
定在波（得られたパターン側壁が波形になる）の発生が
問題となっている。また、段差を有する基板上にレジス
トパターンを形成すると、基板の段差の側面からの反射
光に基づくノッチングが該レジストパターンに生成する
問題も依然として残っている。ここで、上記ノッチング
について、図１及び図２に基づき、若干説明する。図１
は、基板上に形成されたレジストパターン１と基板の段
差部分２との位置関係を模式的に示す平面図である。図
２は、図１のレジストパターン１及び段差部分２を破線
ａで切断したときの断面を模式的に示す断面図である。
図２において、レジストパターン１の弧４と破線３によ
り囲まれている凹部領域５が段差部分２の存在のために
生起する。この現象をノッチングという。

【０００９】特開平８−２６２７２１号公報には、上記
２成分系においてサリチル酸等の芳香族カルボン酸を添
加することが記載されているが、やはり上記定在波の発
生及びノッチングの発生の防止の点では不十分であっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い解像力を有し、定在波の発生及びノッチングの
発生を防止することができるポジ型感光性組成物を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、下記組
成の化学増幅系のポジ型フォトレジスト組成物を用いる
ことで達成されることを見いだした。即ち、本発明は、
下記構成である。 （１）（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度を増大させる基を有する樹脂、（ｂ）活性光
線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、を含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化３】

【００１３】上記式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一あるい
は異なって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換さ
れていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０個のアリール基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｒ₉ 、−Ｏ−Ｒ₁₀、−Ｓ−Ｒ₁₁又は−ＮＲ
₁₂Ｒ₁₃、を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄
は、互いに−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ−、−
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）−
ＲＣ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは単結合もしくは、置換さ
れていてもよい、炭素数１〜４個のアルキレン基又はフ
ェニレン基を表し、Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表す。）で連結して環を形成してもよい。Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ のうち少なくとも一つは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₉を表
す。Ｒ₉ は、水素原子、水酸基、置換されていてもよい
炭素数１〜４個のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数６〜１４個のアリール基、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃又は−Ｏ−
Ｒ₁₄を表す。

【００１４】Ｒ₁₄は置換されていてもよい炭素数１〜５
個のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜
１４個のアリール基を表す。Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は、同一あるい
は異なって、水素原子、水酸基、置換されていてもよい
炭素数１〜６個のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数６〜１４個のアリール基又は−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ
₁₀〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₅は、同一あるいは異なって、水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ₁₆、−
Ｃ（Ｒ₁₇）（Ｒ₁₈）−ＯＲ₁₉、−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ
₁₆、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ₁₆（ここで、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₉は各々炭素数１〜５個のアルキル基を表し、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は各々炭素数１〜３個のアルキル基を表
す。）を表す。

【００１５】（２）（ｄ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する、分子
量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有
する前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１６】（３） 上記（ａ）酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有す
る樹脂が、下記一般式（II）で表される繰り返し構造単
位及び一般式(III）で表される繰り返し構造単位を含む
樹脂である前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォト
レジスト組成物。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記一般式(II)中、Ｒ₃₇は、水素原子、置
換されていてもよい直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１
〜２０個のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素
数７〜１５個のアラルキル基を表わす。Ａは、置換され
ていてもよい直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜２０
個のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数７〜
１５個のアラルキル基を表わす。但し、ＡとＲ₃₇は、互
いに結合して、これらが結合している炭素原子及び酸素
原子を含んで５または６員環を形成していてもよい。

【００１９】（４） （ｂ) 活性光線、又は放射線の照
射により酸を発生する化合物、（ｃ）前記（１）に記載
の一般式（Ｉ）で示される化合物、（ｄ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基
を有する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻
止化合物、及び（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶
な樹脂、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００２０】上記のような構成のポジ型フォトレジスト
組成物を用いてパターニングした場合、基板からの反射
の影響を低減できるため、定在波が防止でき、レジスト
パターンの線幅の変動が減少する。また、段差基板上に
レジストパターンを形成しても、ノッチングが発生しな
い。しかも化学増幅系ポジ型レジストの本来の利点はそ
のまま生かされている。従って、本発明のポジ型フォト
レジスト組成物から、高感度で、解像力の高い優れたレ
ジストパターンが得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔Ｉ〕（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ）中Ｒ₁〜Ｒ₄、及びＲ₅ 〜Ｒ₈ における置換
されていてもよい炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個
のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ におけるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等を挙げることができる。

【００２２】上記Ｒ₉、Ｒ₁₄の置換されていてもよいア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、
シクロペンチル基等を挙げることができる。これらのア
ルキル基の好ましい置換基としては、アルコキシ基、水
酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基があげられ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）において、アリール基の具体
例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等
を挙げることができる。これらのアリール基の好ましい
置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基があげられる。

【００２４】−Ｏ−Ｒ₁₀、−Ｓ−Ｒ₁₁及び−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃
で示される基中のＲ₁₀〜Ｒ₁₃、及びＲ₁₅、Ｒ₁₆、、Ｒ₁₉
における炭素数１〜５個のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基等を挙げることがで
きる。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈の炭素数１〜３個のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
等を挙げることができる。

【００２５】Ｒにおける炭素数１〜４個のアルキレン基
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等を
挙げることができる。Ｒにおけるアルキレン基又はフェ
ニレン基の更なる置換基としては、アルコキシ基、水酸
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基等があげられる。

【００２６】Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄ は、互いに
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）
ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）−ＲＣ（＝
Ｏ）−（ここで、Ｒは置換されていてもよい、炭素数１
〜４個のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ’は
水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で連結して
環を形成してもよい。

【００２７】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の
少なくとも１つは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₉で示される基で
ある。また、その置換基に隣接する炭素のいずれか一方
に、水酸基が置換された化合物が更に好ましい。

【００２８】上記一般式（Ｉ）で示される化合物の好ま
しい具体例としては、下記のものを挙げることができ
る。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の本発
明の組成物中に占める割合は、固形分換算で、０．１〜
２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重
量％であり、更に好ましくは、０．５〜７重量％であ
る。

【００３３】〔II〕（ｂ）光酸発生剤化合物 本発明で使用される(b)活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤化合物）
としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合
の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマ
イクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜
２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ
線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦ
エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオン
ビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物
を適宜に選択して使用することができる。

【００３４】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同2
33,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,93
3,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に
記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorec
ules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩
等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-46
05号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60
-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-7024
3号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,
TetrahedronLett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedr
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Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et
al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特
許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等
に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００３５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００３６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３７】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３８】

【化８】

【００３９】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４４】

【化１２】

【００４５】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４６】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、各々独立に、
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜
８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ま
しい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜
８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロ
アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト
基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル
基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４７】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００４８】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
が、あるいはＡｒ¹とＡｒ²Ｙとが、それぞれの単結合ま
たは置換基を介して結合していてもよい。

【００４９】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ｒ²⁰³ 〜Ｒ²⁰⁵ が置換あるいは未
置換のアリール基を表し、Ｚ^- が、光の照射により酸と
して発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さ
いものである。具体的には、Ｚ^- が、分岐状又は環状の
炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中
から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分
岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコ
キシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有する
か、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアル
キル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少く
とも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。

【００５０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００６７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６８】

【化２８】

【００６９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】

【化３３】

【００７５】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する（ｂ）光酸発生剤化合物が、オニ
ウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、
トリアジン化合物であることが好ましい。

【００７６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する（ｂ）光酸発生剤は、固形分換
算で、組成物中に通常０．００１〜４０重量％、好まし
くは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５
重量％占めるように使用される。活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量
（ｂ）が、０．００１重量％より少ないと感度が低くな
り、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸
収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス
（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００７７】〔ＩＩＩ〕（ａ）酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹
脂 本発明における化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
において用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中
での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともい
う）を有する樹脂は、酸で分解し得る基を、樹脂の主
鎖、側鎖、又は主鎖及び側鎖の両方に、有することがで
きる。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂が
より好ましい。上記酸で分解し得る基として好ましい基
は、−ＣＯＯＡ⁰又は−Ｏ−Ｂ⁰で示される基である。更
にこれらの基を含む基として、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は
−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基を挙げることができる。こ
こで、Ａ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−
Ｏ−Ｒ⁰⁶で示される基を表す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰又は−ＣＯ
−Ｏ−Ａ⁰で示される基を表す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及び
Ａｒは後述のものと同義）。

【００７８】酸で分解しうる基は、好ましくは、シリル
エーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラ
ヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノ
ールエステル基、第３級アルキルエーテル基、第３級ア
ルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基等で
ある。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第
３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセ
タール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特
に好ましくはアセタール基である。

【００７９】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合している場合、該基が結合する前の母体樹脂は、
側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯ
ＯＨ又は−Ａ_r−ＯＨ、で示される基を有するアルカリ
可溶性樹脂であり、例えば、後述するアルカリ可溶性樹
脂を好ましく挙げることができる。

【００８０】上記母体樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３
℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ま
しくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオン
グストローム）。また、矩形プロファイルを達成する点
から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高
いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。即ち、１μｍ厚の膜
の透過率が、２４８ｎｍの光で測定して、２０〜９０％
の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。このよう
な観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれら
の共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部がＯ−アルキ
ル化されたものもしくはＯ−アシル化されたもの、スチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック
樹脂である。

【００８１】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００８２】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数(B)と酸で分解し得る基で保護され
ていないアルカリ可溶性基の数(S)に基づいて、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．１０〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００８８】本発明において、(a)酸で分解し得る基を
有する樹脂としては、上述の一般式（II）及び一般式(I
II）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好まし
い。これにより、高解像を有し、且つ露光から加熱まで
の経時における性能変化がより少なくなる。一般式（I
I）において、Ｒ₃₇及びＡにおける置換されていてもよ
いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの
炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものがあ
げられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコ
キシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基があげられる。

【００８９】Ｒ₃₇及びＡにおける置換されていてもよい
アラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個
のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基と
してはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が
あげられる。

【００９０】Ｒ₃₇とＡが互いに結合して、これらが結合
している炭素原子及び酸素原子を含んで形成する５又は
６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロ
フラン環等が挙げられる。上述の一般式（II）及び一般
式(III）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、
他の共重合成分が含まれてもよい。

【００９１】上述の一般式（II）及び一般式(III）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。樹脂中の
一般式（II）の繰り返し構造単位と一般式(III）との繰
り返し構造単位の含有比率は、前記酸分解性基の含有率
に従い決定することができる。また、樹脂中の一般式
（II）の繰り返し構造単位と一般式(III）の繰り返し構
造単位の合計量は、全繰り返し単位の５〜５０モル％を
占めることが好ましい。

【００９６】酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度を増大させる基を有する樹脂において、酸分
解性基としてアセタール基を用いる場合、耐熱性向上の
ためにポリヒドロキシ化合物を架橋成分として合成段階
において添加するのが好ましい。ポリヒドロキシ化合物
の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、好ましくは０．
０１〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜４ｍｏ
ｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノー
ル性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つ
ものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であ
り、さらに好ましくは水酸基の数が２または３個であ
る。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例をしめすがこ
れに限定されるものではない。

【００９７】

【化４１】

【００９８】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると
樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が
低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値
をもって定義される。

【００９９】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。本発
明における上記(a）樹脂は、固形分換算で、４０〜９９
重量％、好ましくは６０〜９８重量％組成物中に占める
ように用いられる。

【０１００】更に、アルカリ溶解性を調節するために、
酸で分解し得る基を有さない(e)アルカリ可溶性樹脂を
混合してもよい。また(b）光酸発生剤、(a）酸分解性基
含有樹脂とともに、後記（ｄ）酸分解性低分子溶解阻止
化合物を混合してもよい。

【０１０１】〔ＩＶ〕（ｅ）アルカリ可溶性樹脂 本発明において、(e）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いても
よい。上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒド
ロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸
基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モ
ル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化
物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラ
ヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）
メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜
３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）
カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシ
ル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニル
アルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹
脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、
ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチ
レン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキ
シスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキ
ル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノ
マーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類
と付加縮合させることにより得られる。

【０１０２】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１０３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１０４】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。上記
(e)アルカリ可溶性樹脂は、２種類以上混合して使用し
てもよい。(e)アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性
組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましく
は、４０〜９７重量％、より好ましくは６０〜９０重量
％である。

【０１０５】〔ＩＶ〕(d)低分子酸分解性溶解阻止化合
物 本発明において、(d)低分子酸分解性溶解阻止化合物を
用いてもよい。本発明に用いられる好ましい(d)低分子
酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分
解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距
離が最も離れた位置間に、酸分解性基を除く結合原子が
少なくとも８個存在する化合物である。上記(d)酸分解
性溶解阻止化合物は、より好ましくは、その構造中に酸
で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間
の距離が最も離れた位置間に、酸分解性基を除く結合原
子を少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１
個、一層好ましくは少なくとも１２個存在する化合物で
ある。また、上記酸分解性溶解阻止化合物として、酸分
解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置の間に、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ま
しくは少なくとも１１個存在する化合物も好適に使用さ
れる。なお、上記結合原子の数の上限は５０個が好まし
く、更に好ましくは３０個である。本発明において、
(d)低分子酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３
個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基
を２個有する場合も、該酸分解性基が互いにある一定の
距離以上離れていると、アルカリ可溶性樹脂に対する溶
解阻止性が著しく向上する。なお、本発明における酸分
解性基間の距離は、酸分解性基を除く、結合原子数で示
される。例えば、以下の化合物（１）、（２）の場合、
酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合
物（３）では結合原子１２個である。

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】また、本発明の（ｄ）低分子酸分解性溶解
阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性
基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン
環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化
合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の
分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜
３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００で
ある。

【０１０８】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一又は
異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換され
ていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよ
いアリール基を示し、Ｒ⁰⁶は置換されていてもよいアル
キル基もしくは置換されていてもよいアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基である。また、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内
の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換
されていてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素基を示し、Ａｒは単環もしくは多環の置換されてい
てもよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１０９】上記の置換されていてもよいアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基で例示される炭素
数１〜４個のものが好ましい。置換されていてもよいシ
クロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基で例示され
る炭素数３〜１０個のものが好ましい。置換されていて
もよいアルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基で例示される炭素数２〜４個のも
のが好ましい。置換されていてもよいアリール基として
は、フエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基で例示される炭素数
６〜１４個のものが好ましい。また、置換基としては水
酸基；ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）；
ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フエネチル
基、クミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナミル基、バレリル基等のアシル基；ブチリルオキ
シ基等のアシロキシ基；上記のアルケニル基；ビニルオ
キシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール
基；フエノキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げること
ができる。

【０１１０】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級アルキルエーテル基、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基等であ
る。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３
級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラ
ヒドロピラニルエーテル基である。

【０１１１】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【０１１２】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１１３】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】

【化４５】

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】ここで、 Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ
¹³⁰ ：同一又は異なって、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及
びＲ⁰³の定義は前記と同じである。

【０１１９】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１２０】

【化４７】

【０１２１】ここで、Ｇは２〜６の数、但し、Ｇが２の
ときは、Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキ
ル基、である。 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一又は異なって、水素原子，アルキ
ル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハ
ロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴
−ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一又は異なって、水素原
子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，ア
シロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキ
ル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，
カルボキシル基，シアノ基，もしくは−NR¹⁵⁵R
¹⁵⁶R¹⁵⁵、 R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一又は異なって、単結
合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしく
はカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１２４】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一又は異なって、メチ
レン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン
基，もしくはハロアルキル基、但し低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一又は異なって、水素原子もしくは
アルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一又は異なって、水素原子，アルキ
ル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１２５】

【化４９】

【０１２６】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一又は異なって、水素
原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくは
アリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一又は異なって、水素原子，水酸
基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル
基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル
基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，ア
シロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリ
ール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカ
ルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一又
は異なって、いてもよい、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1)及び (s1+t1)：２以上の整数、 (j1+n1)：３以下の整数、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1)及び (x1+w1)：４以下の整数、但し一般式
［Ｖ］の場合は、(w+z)及び(x+a1)は５以下の整数、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1)及び(s1+u
1)：５以下の整数、 を表す。

【０１２７】

【化５０】

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】

【化５２】

【０１３０】

【化５３】

【０１３１】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１３２】

【化５４】

【０１３３】

【化５５】

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】

【化５７】

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】

【化６０】

【０１３９】

【化６１】

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】

【化６３】

【０１４２】

【化６４】

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】

【化６６】

【０１４５】

【化６７】

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】

【化６９】

【０１４８】

【化７０】

【０１４９】

【化７１】

【０１５０】

【化７２】

【０１５１】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１５２】

【化７３】

【０１５３】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個のＲは、水素原子以外の基であり、各置
換基Ｒは同一又は異なっていてもよい。。

【０１５４】上記（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物
の添加量は、２成分系ポジ型フォトレジスト組成物の場
合、該組成物の全固形分を基準として、好ましくは、３
〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％組成物中
に占めるように用いられ、３成分系のポジ型フォトレジ
スト組成物の場合は、３〜５０重量％、好ましくは５〜
４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。

【０１５５】〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には必要に応じ
て、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、
有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させ
るフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含
有させることができる。

【０１５６】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中にフェノー
ル性水酸基が１０を越えると、現像ラチチュードの改良
効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環と
の比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像
ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を
越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好
な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１５７】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、上記(e)アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量
％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０
重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現
像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して
好ましくない。

【０１５８】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。上記フェノール化合
物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物
はこれらに限定されるものではない。

【０１５９】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１６０】本発明のフォトレジスト組成物では、フェ
ノールよりも塩基性の強い化合物である有機塩基性化合
物を好ましく用いることができる。なかでも含窒素塩基
性化合物の使用が好ましい。上記含窒素塩基性化合物の
好ましい化学構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を
有するものを挙げることができる。

【０１６１】

【化７４】

【０１６２】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学構造の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合
物である。特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミ
ノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしく
はアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具
体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換
もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換
のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置
換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換の
ピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もし
くは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリ
ン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未
置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフ
ォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォ
リン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、ア
ミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１６３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、フォトレジスト組成物の固形分１００重量
部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では
含窒素塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１
０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１６４】好適な染料としては、油性染料及び塩基性
染料をを挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエン
ト化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。

【０１６５】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する(b)光酸発生化合物が吸収を持たない
遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のフ
ォトレジスト組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせるこ
とができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベ
ンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾ
フェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９
−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリ
レン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレン
ジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジ
フェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェ
ノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニ
トロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニ
トロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−
ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン
１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセト
ン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビ
ス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロ
ネン等であるがこれらに限定されるものではない。

【０１６６】本発明のフォトレジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布される。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノ
ン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオ
ン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等をが好まし
くを挙げることができる。これらの溶媒は、単独あるい
は混合して使用される。

【０１６７】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１６８】本発明の上記フォトレジスト組成物を、精
密集積回路素子の製造に使用される基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。

【０１６９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤
を適当量添加して使用することもできる。

【０１７０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解度を増大させる基を有する樹脂（バインダー）の合
成例１〕２１ｇのパラヒドロキシスチレンと５．８ｇの
ｔ−ブチルビニルエーテル、及び０．８６ｇの２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを１０
０ｍｌのＴＨＦに溶解し、そこへｐ−トルエンスルホン
酸０．００５ｇを加え、室温にて２４時間攪拌した。そ
の反応液を水３リットルに投入し、析出した粉体をろ
取、乾燥し、目的物のバインダー（Ｐ−１）（重量平均
分子量４５，０００）を得た。保護率は３０％であっ
た。

【０１７１】〔(b)光酸発生剤の合成例−１〕トリフェ
ニルスルホニウムＣｌ塩の４５％水溶液１９．９ｇ
（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解し
た。この溶液に下記構造のハード型（分岐型）ドデシル
ベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ（０．０３０モ
ル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下
添加した。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イ
オン交換水１Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセ
トン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹
拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃に
て乾燥した結果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭ
Ｒ測定により、この固体が下記構造の光酸発生剤である
ことを確認した。

【０１７２】

【化７５】

【０１７３】〔(d)溶解阻止剤化合物（Ｄ−１）の合成
例−１〕α, α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテ
トラヒドロフラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素
雰囲気下でtert- ブトキシカリウム14g を加え、室温に
て１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネー
ト29.2g を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を
氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得
られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、
乾燥させ、前記化合物例３１（Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）
25.6g を得た。

【０１７４】〔(d)溶解阻止剤化合物（Ｄ−２）の合成
例−２〕α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン４８．１
ｇ（０．１０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌ
に溶解し、これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モ
ル）、及びブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２
モル）を添加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌し
た。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて
中和した後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液
を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲ
ル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５( 体
積比) ）にて分別精製した結果、前記化合物例３１（２
個のＲは−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基、１個のＲは
水素原子）１０ｇを得た。

【０１７５】［(c)一般式(I)の化合物（Ｉ−１５）の合
成例］１９ｇの２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボ
ン酸と１１ｇのｉｓｏ−ブチルビニルエーテルを２００
ｍＬのＴＨＦに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
１ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液
を水１．５Ｌに投入し析出した粉体を濾取、乾燥し、前
記目的物Ｉ−１５を、１２ｇ得た。上記化合物（Ｉ−１
５）の合成例と同様に、以下実施例で使用する、前記一
般式(I)の化合物（I-1,I-3,I-7,I-9)を合成した。

【０１７６】（実施例１〜７、比較例１〜３） ［フォトレジスト組成物の調製と塗設物の評価］下記表
１に示す各素材を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇに溶解し、０．
２μｍフィルターで濾過しレジスト溶液を作成した。こ
のレジスト溶液をシリコンウェハー上に塗布し、９０℃
６０秒間真空吸着型ホットプレートで加熱乾燥し、０．
７７μｍ、０．８０μｍのレジスト膜を得た。このレジ
スト膜に縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ１５
０５ＥＸ）を用いて、２４８ｎｍの波長で露光し、露光
直後に真空吸着型ホットプレートで１１０℃６０秒で加
熱を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、３
０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られ
たシリコンウェハー上のレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察して、限界解像力及び基板からの反射によ
る定在波の影響及びノッチングの発生を下記方法により
評価した。結果を下記表２に示す。 ［解像力］解像力は、レジスト膜厚０．７７μｍにおい
て、０．４μｍのマスクパターンを再現する露光量を最
適露光量とし、最適露光量における限界解像力で評価し
た。 ［定在波］最適露光量において、０．４μｍのラインア
ンドスペースのパターン側壁に定在波が見られない場合
を○、弱い定在波が見られる場合を△、強い定在波が見
られる場合を×とした。 ［ノッチングの発生］３０００Åの段差を持つ基板に図
１のようにパターン形成し、最適露光量で０．４０μｍ
のマスクパターン線幅でのレジストパターン線幅の、最
も太い部分と細い部分の差を測定して評価した。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】上記表２の結果から、本発明のポジ型フォ
トレジスト組成物（実施例１〜７）から得られるレジス
トパターンは、解像力に優れ、定在波の影響が認められ
ず、しかもノッチングの発生も僅かである。一方、一般
式(I)の化合物を使用しないポジ型フォトレジスト組成
物（比較例１〜３）から得られるレジストパターンは、
解像力に優れるものの、定在波の影響が認められ、しか
もノッチングが著しく発生している。

【０１８０】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物か
ら得られるレジストパターンは、解像力に優れ、定在波
の影響が認められず、しかもノッチングの発生も僅かで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板上に形成されたレジストパターンと該基板
の段差部分との位置関係を模式的に示す平面図である。

【図２】図１のレジストパターン及び段差部分を破線ａ
で切断したときの断面を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ レジストパターン ２ 基板上の段差部分 ３ ノッチングが発生しないときのパターンを示す点線 ４ ノッチングが発生したときのパターンを示す弧 ５ ノッチングを示す凹部領域

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、
   （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物、及び（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される化合
   物、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。 【化１】 上記式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一あるいは異なって、
   水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよ
   い炭素数１〜６個のアルキル基、置換されていてもよい
   炭素数６〜１０個のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₉ 、
   −Ｏ−Ｒ₁₀、−Ｓ−Ｒ₁₁又は−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、を表す。但
   し、Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄ は、互いに−Ｃ（＝
   Ｏ）Ｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝
   Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）−ＲＣ（＝Ｏ）−（こ
   こで、Ｒは単結合もしくは、置換されていてもよい、炭
   素数１〜４個のアルキレン基又はフェニレン基を表し、
   Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で連
   結して環を形成してもよい。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち少なくと
   も一つは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₉を表す。Ｒ₉ は、水素原
   子、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜４個のア
   ルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜１４個のア
   リール基、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃又は−Ｏ−Ｒ₁₄を表す。Ｒ₁₄は
   置換されていてもよい炭素数１〜５個のアルキル基、又
   は置換されていてもよい炭素数６〜１４個のアリール基
   を表す。Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は、同一あるいは異なって、水素原
   子、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜６個のア
   ルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜１４個のア
   リール基又は−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₅は、
   同一あるいは異なって、水素原子、炭素数１〜５個のア
   ルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ₁₆、−Ｃ（Ｒ₁₇）（Ｒ₁₈）
   −ＯＲ₁₉、−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ₁₆、−Ｃ（＝Ｏ）−
   ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ₁₆（ここで、Ｒ₁₆、Ｒ₁₉は各々炭
   素数１〜５個のアルキル基を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は各々炭
   素数１〜３個のアルキル基を表す。）を表す。
2. 【請求項２】 （ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解度を増大させる基を有する、分子量３
   ０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有する
   請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 上記（ａ）酸の作用により分解し、アル
   カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
   が、下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位及び
   一般式(III）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂で
   ある請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化２】 上記一般式(II)中、Ｒ₃₇は、水素原子、置換されていて
   もよい直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜２０個のア
   ルキル基、又は置換されていてもよい炭素数７〜１５個
   のアラルキル基を表わす。Ａは、置換されていてもよい
   直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜２０個のアルキル
   基、又は置換されていてもよい炭素数７〜１５個のアラ
   ルキル基を表わす。但し、ＡとＲ₃₇は、互いに結合し
   て、これらが結合している炭素原子及び酸素原子を含ん
   で５または６員環を形成していてもよい。
4. 【請求項４】 （ｂ) 活性光線、又は放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、（ｃ）請求項１に記載の一般式
   （Ｉ）で示される化合物、（ｄ）酸の作用により分解
   し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有す
   る、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合
   物、及び（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹
   脂、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。