JP2001092139A - 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠赤外線を用いたフォトリソグラフィ技術に
おいて、感度が優れた感放射線性組成物を構成するのに
適した樹脂を提供する。 【解決手段】 酸触媒の存在下、フェノール性化合物と
エノールエーテルとを反応さて水酸基が保護されたフェ
ノール性化合物を製造する方法において、酸触媒とし
て、常温常圧でガス状のハロゲン化水素を使用すること
を特徴とする水酸基が保護されたフェノール性化合物の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基が保護され
たフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感
放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導
体集積回路作製用レジストに好適な水酸基が保護された
フェノール性化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。この遠紫外線を光源
とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかか
るということから化学増幅型レジストが検討されてい
る。

【０００３】化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の
場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱
保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせ
た樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有す
る感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照
射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（Ｐ
ＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を
脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性とな
り、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレ
ジストパターンが得られる。この時、酸は触媒として作
用し、微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の
動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、
感度が向上する。

【０００４】このような化学増幅型レジストに用いられ
る上述の樹脂の例としては、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の水素の一部をアルコキシカルボキシアルキル基
で置換した樹脂と、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の
水素の一部をアセタール誘導体で置換した樹脂との混合
物を使用した感放射線性化合物が知られている。このよ
うな水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造法と
しては、特開平９−２２２７３２号公報には、塩酸の存
在下、ポリビニルフェノールと２−メトキシプロペンと
を反応させることが記載されている。塩化水素の水溶液
である塩酸を触媒として使用すると、塩酸中の水分が原
料のエノールエーテルと反応するため、目的とする保護
率を達成することができず保護率の制御が難しく、ま
た、高価なエノールエーテルを必要以上に使用するため
コスト的にも問題がある。また、塩酸を触媒として反応
させて得られた樹脂をレジスト組成物として使用した場
合、水とエノールエーテルとが反応して生じる副生成物
がレジスト性能に悪影響を与えるという問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、特に遠赤外線を用いたフォトリソグラ
フィ技術において、感度が優れた感放射線性組成物を構
成するのに適した樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、触媒としてハロゲン化
水素ガスを用いることにより、保護率の制御が容易に行
え、また、得られた水酸基が保護されたフェノール性化
合物を用いた感放射線性組成物は極めて高感度であるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨
は、酸触媒の存在下、フェノール性化合物とエノールエ
ーテルとを反応させて水酸基が保護されたフェノール性
化合物を製造する方法において、酸触媒として、常温常
圧でガス状のハロゲン化水素ガスを使用することを特徴
とする水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方
法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造は、
フェノール性化合物、エノールエーテルを、酸触媒およ
び溶媒の存在下反応することにより行われる。エノール
エーテルと反応し、水酸基に保護基が導入されるフェノ
ール性化合物は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性化合物である。フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸
基を１個以上有するフェノール性低分子化合物、ポリヒ
ドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン類と他のビニ
ル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げら
れる。好ましくはポリヒドロキシスチレン類、特に好ま
しくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が用いられる。
分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル性低分子化合物としては、二価または三価の連結基
に、フェノール性水酸基を有する芳香族環が少なくとも
一つ連結されている化合物である。ここで、芳香族環は
フェノール性水酸基を少なくとも一つ有していればよ
く、他の置換基で置換されていてもよい。本発明では、
分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル性低分子化合物としてはビスフェノール、トリスフェ
ノール及びこれらの誘導体等に代表されるような化合物
が好ましく、特に下記式（Ｉ）あるいは（II）で表され
る化合物が好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ³ 及びＲ⁴ はこれらを
含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で
示され、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹²は各々独立に水素原子、アルキル基
であり、ｄは０〜３の範囲の整数である。）

【００１０】

【化２】

【００１１】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。ポリヒドロキシスチレン類と他のビニ
ル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒドロキシ
スチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、またはこ
れらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げ
られる。

【００１２】ノボラック樹脂としては、具体的には、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製
造されたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香
族化合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよ
い。これらの樹脂は必要に応じ、さらに、水素等により
還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても
よい。

【００１３】本発明のフェノール性化合物の水酸基に導
入される保護基としては、通常、アセタール基が用いら
れる。なお、本発明でいうアセタール基は従来のケター
ル基も含むものである。アセタール基の具体例として
は、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキ
シルオキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル
基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ
−１−メチルエチル基、テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロピラニル基、２−オキシラニル基、２−オキセ
タニル基、２−オキセパニル基、２−オキソカニル基、
２−オキソナニル基、２−オキセカニル基等が挙げられ
る。好ましくは１−エトキシエチル基、１−イソブトキ
シエチル基または１−シクロヘキシルオキシエチル基が
挙げられる。

【００１４】本発明に用いられるエノールエーテルとし
ては、具体的には、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニル
エーテル等のモノビニルエーテル類、エチレングリコー
ルジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テ
トラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオ
ールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエー
テル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等
のジビニルエーテル類、トリメチロールプロパントリビ
ニルエーテル等のトリビニルエーテル類、２，３−ジヒ
ドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状
エノールエーテル類、１−メトキシプロペン、１−エト
キシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプ
ロペン等の１−アルキル置換または２−アルキル置換の
エノールエーテル類等が挙げられる。好ましくは、モノ
ビニルエーテル類または環状エノールエーテル類、特に
好ましくは、エチルビニルエーテルまたは３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランが用いられる。エノールエーテルの
添加量は、所望とするフェノール性化合物の保護率によ
って異なるが、フェノール性化合物の全フェノール性水
酸基に対して、通常１０〜２００モル％、好ましくは２
０〜１５０モル％である。

【００１５】本発明に用いられる酸触媒は、常温常圧で
ガス状のハロゲン化水素である。このようなハロゲン化
水素としては、具体的には、塩化水素、臭化水素が挙げ
られる。常温常圧でガス状のハロゲン化水素は、従来用
いられていた塩酸に比べて水の含有量が極端に少なく、
反応系内に水を持ち込まないので、エノールエーテルが
副反応を起こさず、目的の保護率を容易に達成すること
ができる。また、副反応による不純物の生成もない。ハ
ロゲン化水素の純度は、通常９０％以上、好ましくは９
９％以上である。純度が不十分であると不純物が反応生
成物に残存することがあり好ましくない。また、ハロゲ
ン化水素の水分含有量は、通常１％以下、好ましくは
０．１％以下である。水分含有量が多すぎると、水分と
エノールエーテルが反応し、副生成物が生じるので好ま
しくない。 反応液中における酸触媒の濃度は、本発明
の効果を達成しうるものであれば特に限定されないが、
溶媒量に対して、通常０．００１〜１重量％、好ましく
は０．０１〜０．５重量％である。酸触媒の濃度が０．
００１重量％より低い場合は触媒として有効に作用せ
ず、また、１重量％より高い場合はエノールエーテルが
重合、分解等を起こす傾向にあり、好ましくない。

【００１６】本発明のフェノール性化合物に保護基を導
入する反応は、通常溶媒、好ましくは水溶性溶媒の存在
下で行われる。水溶性溶媒としては、具体的には、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。本発明では、水溶性溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソランが好ましい。中でも１，３−
ジオキソランを溶媒として用いると、目的とする反応率
が得られ、かつ反応生成物を水中で沈殿させることがで
き、安価に生成物が得られることから、１，３−ジオキ
ソラン単体で使用することが特に好ましい。しかしなが
ら、反応を阻害せず水中で沈殿を形成できるならば、
１，３−ジオキソランと、上述の溶媒を混合使用するこ
とも可能である。１，３−ジオキソランの性能を損なわ
ないようにするためには、１，３−ジオキソランは全溶
媒量の７０重量％以上であることが好ましく、さらに好
ましくは８０重量％以上である。

【００１７】本発明において溶媒の添加量は、フェノー
ル性化合物を溶解した時の濃度が、通常１〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％となるようにする。フェ
ノール性化合物の濃度が１重量％より低い場合は、目的
物の製造効率が低く、また、４０重量％より高い場合は
粘度が高くなって反応自体が困難になる傾向にある。フ
ェノール性化合物とエノールエーテルとの反応は、フェ
ノール性化合物、エノールエーテル、酸触媒などを溶媒
に添加することにより行われる。これらの添加順序には
特に制限はない。好ましくは、フェノール性化合物を溶
媒に溶かし、高純度の窒素を反応器の体積の２〜２０倍
量流通させ、気相中の水分、酸素を除去した後、酸触媒
を添加した後、エノールエーテルを滴下することにより
行われる。この際、酸触媒を添加する方法としては、ハ
ロゲン化水素ガスを直接溶媒中へバブリングする方法、
気相中にハロゲン化水素ガスを導入し、気相と液相を攪
拌混合する方法などが挙げられる。このときの反応温度
は通常０〜４５℃、反応時間は通常３０分〜６時間程度
である。

【００１８】フェノール性化合物とエノールエーテルと
の反応終了後、酸触媒の酸を中和するために塩基を加
え、さらに、反応液にアルコールを添加して希釈した
後、水に投じることによって沈殿を形成させ、これを濾
過、水洗、乾燥することによって目的の水酸基が保護さ
れたフェノール性化合物が得られる。酸触媒の酸を中和
して反応を停止するために用いる塩基としては、具体的
には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３
級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド
などの第４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明で
は、中和後、過剰な塩基を容易に除去できることが好ま
しく、特にアンモニア水が好ましい。添加量は酸触媒に
対して、通常２〜２０倍当量、好ましくは３〜１５倍当
量である。

【００１９】反応液の希釈に用いられるアルコールとし
ては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタ
ノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル等の一価アルコール、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等の二価アルコール、１，２，
４−ブタントリオール、グリセリン等の三価アルコール
あるいはこれらの２種以上の混合物といった水溶性アル
コールが挙げられる。本発明では、一価アルコールが好
ましく、特にメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールが好ましい。本発明においてアル
コールの添加量は、水溶性溶媒１００重量部に対して、
通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部で
ある。添加量が５重量部より少ない場合は、本発明の目
的である精製効率が上がらず、１００重量部より多い場
合は、沈殿粒子間で凝集が起こって塊になる傾向にあ
る。

【００２０】アルコールで希釈された反応液は水に投入
され精製される。このときの、水の量は、スラリー濃度
（固形分濃度）が、通常０．５〜２０重量％、好ましく
は１〜１５重量％となるように調整する。

【００２１】本発明の製造方法により得られる水酸基が
保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの製造のみ
ならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物の構成
成分として使用される。感放射線組成物は、水酸基が保
護されたフェノール性化合物、光酸発生剤、及びこれら
を溶解するための溶媒等を構成成分とするものである。

【００２２】感放射線組成物に用いられる光酸発生剤
は、光または電子線などの放射線の照射により酸を発生
する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エ
ステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合
物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が挙げられ
る。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−
トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メト
キシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含
有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロ
モブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭
化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系
炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロ
ロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどの
ハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（ト
リクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）
ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、ト
リブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフ
ェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物
類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有ス
ルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシ
アヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、
トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート
などのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、
ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン
酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾ
インエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホ
ン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−ト
リス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスル
ホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスル
ホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾ
インエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニル
ジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニト
ロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホ
ニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙
げられる。

【００２３】光酸発生剤としては、発生する酸がスルホ
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどの
スルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジ
スルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリ
フルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，
６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類などが挙げられるが、特にスルホンアジド類が好
ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用し
てもよい。

【００２４】感放射線組成物における光酸発生剤の含有
量は、水酸基が保護されたフェノール性樹脂１００重量
部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部である。光酸発生剤の含有量が０．１重
量部より少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、２０
重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が光を吸収する量
が多くなり、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像
性が低下する傾向にある。

【００２５】感放射線組成物には、通常、上記の光酸発
生剤から生じた酸に対して塩基として作用する有機塩基
が添加される。有機塩基の添加目的は、露光からＰＥＢ
までの間に光酸発生剤から発生した酸が移動してレジス
トパターンが寸法変動を起こすのを防ぐためである。し
たがって、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和
しうる化合物であれば、特に限定されないが、塩基とし
て無機化合物を用いると、パターン形成後、レジストを
除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与えることか
ら、有機塩基が好ましい。

【００２６】有機塩基としては、含窒素化合物から選ば
れる有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例え
ば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピ
リミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピ
リミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，
４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミ
ノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、
２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロ
キシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒド
ロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキ
シピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，
４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリ
ヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピ
リミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミ
ノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−
ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシ
ピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミ
ジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ
−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチ
ルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジ
ン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ア
ミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−
メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミ
ジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ
−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチル
ピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、
２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２
−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ
−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合
物類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６
−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキ
シメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキ
シアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノ
ール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールな
どのアミノフェノール類などが挙げられる。有機塩基と
しては、ピリミジン類、ピリジン類またはヒドロキシ基
をもつアミン類が好ましく、特にヒドロキシ基をもつア
ミン類が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を
混合使用してもよい。感放射線組成物における有機塩基
の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、通常０．１
〜１００モル％、好ましくは、１〜５０モル％である。
０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モ
ル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。

【００２７】感放射線組成物に用いられる溶媒として
は、水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発生
剤、有機塩基等の添加剤を溶解し得るものであり、良好
な塗膜性が得られるものであれば特に限定されないが、
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビ
ン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチ
ルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エ
チル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシ
イソ酪酸エチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの
プロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロ
ヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなど
のケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいは
さらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられ
る。溶媒量は塗布のし易さという観点から、感放射線組
成物の全固形分濃度が１〜５０重量％になるようにする
のが望ましい。

【００２８】超ＬＳＩまたはＩＣの製造に、本発明の方
法により得られた水酸基が保護されたフェノール性化合
物を用いる場合、フェノール性化合物の水酸基の保護率
は、フェノール性化合物がフェノール性低分子化合物の
場合、通常８０〜１００モル％であり、フェノール性化
合物がポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン
類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹
脂などの場合、通常１０〜６０モル％、好ましくは２０
〜５０モル％である。

【００２９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。

【００３０】（合成例１）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた２０００ｍｌの４
ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重
量平均分子量２０，０００）３００ｇを入れ、１，３−
ジオキソラン１５００ｍｌを加えて溶解し、９５℃まで
昇温して１，３−ジオキソラン７５０ｍｌを留去した。
この溶液を室温まで自然冷却した後、２０リットルの窒
素を流して系内を置換した。その後、塩化水素ガス０．
２ｇ（純度９９. ９％、水分含有量0.001 ％）をゆっく
りバブリングさせながら加えた。さらに、これにエチル
ビニルエーテル７２ｇを滴下し、撹拌しながら２５℃で
４時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水４ｍｌ
を加えて中和した後、メタノール２２５ｍｌ加え１０℃
に冷却した６００ｍｌの脱イオン水中に滴下してポリマ
ーを析出させた後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥し
た。得られた１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）の１−エトキシエチル化率は、¹ Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、４０％であった。なお、１−エトキシエチ
ル化率は、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキ
シエチル基のメチンのプロトンのシグナル（５．３ｐｐ
ｍ）面積とベンゼン環のプロトンのシグナル（６．６ｐ
ｐｍ）面積を比較することによって決定した。

【００３１】（合成例２）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、塩化水素ガスの量を２ｇに変えた他
は同様に行った。得られた１−エトキシエチル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は
４０％であった。

【００３２】（合成例３）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、塩化水素ガスの代わりに３５％塩酸
０．５７ｇ（塩化水素ガス０．２ｇに相当）を用いた他
は同様に行った。得られた１−エトキシエチル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は
３８％であった。

【００３３】（合成例４）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、塩化水素ガスの代わりに３５％塩酸
０．５７ｇ（塩化水素ガス０．２ｇに相当）を用い、エ
チルビニールエーテルの量を７５．５ｇに変えた他は同
様に行った。得られた１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は４０％
であった。

【００３４】（実施例１〜２および比較例１〜２）合成
例１〜４により得られた１−エトキシエチル化（ｐ−ビ
ニルフェノール）１０ｇおよび、酸発生剤であるシクロ
ヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン０．２ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン０．０３
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト５６ｇに溶かした後、孔径０．２μｍのメンブレンフ
ィルターで精密濾過することによってレジスト感光液を
調製した。このレジスト感光液を下層反射防止膜（日産
化学（株）製ＤＵＶ４２）を形成したシリコン基板上に
スピンコートし、ホットプレート上で９０℃６０秒間プ
リベークを行い、膜厚０．７２μのレジスト膜を形成し
た。

【００３５】さらに、このレジスト膜上にポリビニルピ
ロリドン１．２重量％およびパーフルオロオクチルスル
ホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水溶液を塗布
し、上層用反射防止膜を作成した。このシリコン基板上
のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．５０）で露光した後、ホット
プレート上で１１０℃、６０秒間ポストエクスポージャ
ーベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で
１分間現像し、水洗することによって、レジストパター
ンを形成させた。このようにして得られたレジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．２６μｍのライ
ン アンド スペースが規定の線幅通りに解像するのに
要した露光量（この値を感度とする）とそのパターン形
状、及びその露光量での最小線幅（解像度）を評価し
た。結果を表−１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１及び２においては、感度、解像
度、パターン形状ともに優れていた。比較例１において
は、エチルビニルエーテルの仕込量が実施例１及び２と
同じであるにも係わらず、保護基の導入率（保護率）が
低く、感度、解像度、パターン形状ともに劣っていた。
比較例２においては、エチルビニールエーテルの仕込量
を増やし、保護率を実施例１及び２と等しくしたが、感
度が低く、解像度も劣っていた。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によればエノールエーテル
の副反応を抑えることができ、本発明により得られた水
酸基が保護されたフェノール性化合物をレジスト材料と
して用いた場合、感度、解像度が良好であり、工業的に
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 中野 浩二 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB03 AB08 AB13 AB16 AB17 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 BJ10 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 4J100 AB07P AD02Q AJ02Q BA03P CA01 CA04 CA31 HB25 HB26 HC09 HC13 HC38 HC50 HC69 HE14 HE41 JA37

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒の存在下、フェノール性化合物と
   エノールエーテルとを反応させて水酸基が保護されたフ
   ェノール性化合物を製造する方法において、酸触媒とし
   て、常温常圧でガス状のハロゲン化水素を使用すること
   を特徴とする水酸基が保護されたフェノール性化合物の
   製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化水素が塩化水素であることを
   特徴とする請求項１記載の水酸基が保護されたフェノー
   ル性化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 水酸基の保護基が、アセタール基である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の記載の水酸
   基が保護されたフェノール性化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 水酸基の保護基が、１−エトキシエチル
   基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオ
   キシエチル基であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造
   方法。
5. 【請求項５】 フェノール性化合物がポリヒドロキシス
   チレン類またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モ
   ノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１な
   いし４いずれか１項に記載の水酸基が保護されたフェノ
   ール性化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化水素の純度が９０％以上、水
   分含有量が１％以下であることを特徴とする請求項１な
   いし５いずれか１項に記載の水酸基が保護されたフェノ
   ール性化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし８いずれか１項に記載の
   方法で得られた水酸基が保護されたフェノール性化合
   物、光酸発生剤、及びこれらを溶解する溶媒を含有する
   ことを特徴とする感放射線組成物。