WO2023199841A1 - 化合物、前記化合物を含む酸発生剤、フォトレジスト、及び前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法 - Google Patents

化合物、前記化合物を含む酸発生剤、フォトレジスト、及び前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2023199841A1
WO2023199841A1 PCT/JP2023/014252 JP2023014252W WO2023199841A1 WO 2023199841 A1 WO2023199841 A1 WO 2023199841A1 JP 2023014252 W JP2023014252 W JP 2023014252W WO 2023199841 A1 WO2023199841 A1 WO 2023199841A1
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compound
group
mol
photoresist
line
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PCT/JP2023/014252
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智幸 柴垣
友治 中村
拓人 梶原
智仁 木津
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サンアプロ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/14—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 6 and unsubstituted in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, an acid generator containing the compound, a photoresist containing the compound, and a method for manufacturing an electronic device using the photoresist.
  • the resist material used in photolithography includes an acid generator that decomposes to generate acid when exposed to light, and a photosensitive resin whose solubility in a developer changes depending on the acid.
  • Patent Document 1 describes an acid generator containing a compound represented by the following formula (x).
  • the acid generator containing the compound represented by formula (x) has high photosensitivity to the i-line, but not to the h-line. Therefore, when using h-rays, it was necessary to use a photosensitizer or the like in combination to widen the sensitive wavelength range. However, this method has a problem in that the photolysis efficiency is low because energy is lost during the propagation stage from the photosensitizer to the acid generator.
  • the purpose of the present application is to have photosensitivity to both H-line and I-line, and to easily decompose and generate sulfonic acid, which is a strong acid, even when irradiated with either H-line or I-line light.
  • the object of the present invention is to provide novel compounds that Another object of the present application is to have excellent solvent solubility, be sensitive to both H-line and I-line, and easily decompose even when irradiated with either H-line or I-line light, resulting in strong acid
  • the object of the present invention is to provide a novel compound that generates a sulfonic acid.
  • Another object of the present application is to provide an acid generator containing the above-mentioned novel compound.
  • Another object of the present application is to provide a photoresist containing the acid generator.
  • Another object of the present application is to provide a method for manufacturing an electronic device using the photoresist.
  • compound (1) the compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "compound (1)”) It has photosensitivity to both, and easily decomposes to generate sulfonic acid, which is a strong acid, even when irradiated with either H-line or I-line light (that is, it has excellent acid-generating ability); It has been found that the use of the above compound enables the preparation of a photoresist with excellent stability over time because of its excellent solvent solubility. This application was completed based on these findings.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group that may have a substituent.
  • the present invention also provides the above-mentioned compound having an h-line molar extinction coefficient of 100 (L/mol ⁇ cm) or more.
  • the present invention also provides the compound having a solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate of 5% by weight or more at 25°C.
  • the present invention also provides an acid generator containing the above compound.
  • the present invention also provides the above acid generator, which is an acid generator for h-line and i-line.
  • the present invention also provides a photoresist containing the acid generator and a photosensitive resin.
  • the present invention also provides a method for manufacturing an electronic device, including a step of forming a pattern by photolithography using the photoresist.
  • Compound (1) has photosensitivity to both H-line and I-line, and easily decomposes to generate sulfonic acid, which is a strong acid, even when irradiated with either H-line or I-line light. be able to. Therefore, it has excellent versatility. Furthermore, compound (1) has excellent solvent solubility. Therefore, when compound (1) is added to a photoresist, it is uniformly dispersed and can impart good fine pattern forming properties to the photoresist. Further, it is possible to suppress a decrease in sensitivity due to precipitation of the acid generator over time, and a photoresist with excellent storage stability can be obtained. Furthermore, the photoresist has excellent versatility because it can be used with either the H-line or the I-line for pattern exposure.
  • H-line and I-line can be used in the pattern formation process, so exposure light can be selected and used according to the pattern shape. This makes it possible to efficiently manufacture electronic devices having excellent workability and highly accurate patterns.
  • Compound (1) of the present application is a compound represented by the following formula (1). (In the formula, R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group that may have a substituent.)
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a bonded group thereof.
  • 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s - Alkyl group
  • the alicyclic hydrocarbon group is preferably a C 3-20 alicyclic hydrocarbon group, such as a 3 to 20 membered (preferably 3 ⁇ 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) cycloalkyl group; 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) such as cyclopentenyl group, cyclohexenyl group Cycloalkenyl group; perhydronaphthalen-1-yl group, norbornyl group, adamantyl group, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8-yl group, tetracyclo[4.4.0.1 2, 5 .
  • Examples include bridged cyclic hydrocarbon groups such as 1 7,10 ]dodecane-3-yl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a C 6-14 (particularly C 6-10 ) aromatic hydrocarbon group, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded includes a cycloalkyl-substituted alkyl group such as a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 2-cyclohexylethyl group (for example, a C 3-20 cyclo alkyl-substituted C 1-4 alkyl groups, etc.).
  • hydrocarbon groups in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include aralkyl groups (for example, C 7-18 aralkyl groups, etc.), alkyl-substituted aryl groups (for example, about 1 to 4 phenyl group or naphthyl group substituted with C 1-4 alkyl group).
  • the above hydrocarbon group may have various substituents [for example, an oxo group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.].
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 1 is, for example, 1 to 20.
  • the lower limit of the number of carbon atoms is preferably 5, particularly preferably 5, from the viewpoint of suppressing the mobility of sulfonic acid generated by photolysis in the photoresist, thereby increasing the resolution of photolithography.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 18, particularly preferably 15.
  • R 1 is a bulky group having an alicyclic or aromatic ring structure
  • the mobility of sulfonic acid generated by photolysis in the photoresist is suppressed. Therefore, the effect of increasing the resolution of photolithography can be obtained.
  • R 1 is a chain hydrocarbon group
  • solubility in organic solvents tends to be particularly excellent.
  • hydrocarbon group for R 2 an aliphatic hydrocarbon group is particularly preferred, and a linear or branched alkyl group is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in R 2 is, for example, 1 to 12.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in R 2 is preferably 2, particularly preferably 3, and most preferably 4 from the viewpoint of particularly excellent acid generating ability.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in R 2 is preferably 10, particularly preferably 8, most preferably 7, particularly preferably 6, from the viewpoint of improving solvent solubility.
  • hydrocarbon group for R 3 an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group (linear or branched alkyl group) is particularly preferable. Further, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 3 is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3.
  • Compound (1) of the present application has a substituent OR 2 at the 6-position of the coumarin ring, but substituents (for example, C 1-12 alkyl group, C 1-12 alkoxy group, etc.) are also present at other positions of the coumarin ring. It may have.
  • the compound (1) of the present application has high photosensitivity to the h-line, and the molar extinction coefficient of the h-line is, for example, 100 (L/mol ⁇ cm) or more, preferably 200 (L/mol ⁇ cm) or more, Particularly preferably, it is 350 (L/mol ⁇ cm) or more, and most preferably 500 (L/mol ⁇ cm) or more.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient is, for example, 1000 (L/mol ⁇ cm).
  • the compound (1) of the present application has high photosensitivity to i-line, and the molar extinction coefficient of i-line is, for example, 1000 (L/mol ⁇ cm) or more, preferably 3000 (L/mol ⁇ cm) or more, Particularly preferably, it is 3,500 (L/mol ⁇ cm) or more, and most preferably 4,000 (L/mol ⁇ cm) or more.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient is, for example, 10,000 (L/mol ⁇ cm), preferably 6,000 (L/mol ⁇ cm).
  • the compound (1) of the present application has excellent solubility in organic solvents, and the solubility in organic solvents (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate) at 25°C is, for example, 5% by weight or more (for example, 5 to 50% by weight). %), preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight, most preferably at least 20% by weight.
  • organic solvents for example, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; ethyl acetate, butyl acetate, Ethyl lactate, etc., linear or cyclic esters such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone;; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; Glycol diethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether; glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from ketones, chain esters, and glycol monoether monoesters.
  • Compound (1) of the present application has high photosensitivity not only to the i-line but also to the h-line. Even without using a photosensitizer, when irradiated with i-line or h-line, the light energy is directly transferred to compound (1), photodecomposition proceeds rapidly, and sulfonic acid (R 1 ), which is a strong acid, is -SO 3 H).
  • the compound (1) of the present application has the above characteristics, it can be suitably used as an acid generator (for example, a photoacid generator, a nonionic acid generator, or a nonionic photoacid generator).
  • an acid generator for example, a photoacid generator, a nonionic acid generator, or a nonionic photoacid generator.
  • the compound (1) can be produced, for example, through the following reactions [I] and [II].
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.
  • X is the same or different and represents a halogen atom.
  • Reaction [I] consists of a compound represented by formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (2)”) and a compound represented by formula (3) (hereinafter referred to as “compound (3)”). This is a reaction in which a compound represented by formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “compound (4)”) is obtained by reacting a compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (4)").
  • the amount of compound (3) to be used is, for example, 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of compound (2).
  • Compound (2) is preferably dissolved in a solvent before being added to the reaction system, and examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, and dioxane; methylene chloride, chloroform, etc. Halogenated hydrocarbons and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (3) is also dissolved in a solvent before being added to the reaction system.
  • the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. can do. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 60°C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 5 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • a basic compound such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, pyridine, triethylamine, etc. may be added as a dehydrochlorination agent into the reaction system. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be any of air atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.
  • the obtained reaction product can be separated and purified, for example, by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • reaction [II] is a reaction in which compound (4) and the compound represented by formula (5) (hereinafter sometimes referred to as "compound (5)") are reacted to obtain compound (1).
  • the amount of compound (5) to be used is, for example, 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of compound (4).
  • a basic compound such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, pyridine, triethylamine, etc. may be added as a dehydrochlorination agent into the reaction system. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between compound (4) and compound (5) can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 50 to 300% by weight based on the total amount of compound (4) and compound (5).
  • the reaction temperature is, for example, about 30 to 70°C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 12 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be any of air atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.
  • the obtained reaction product can be separated and purified, for example, by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • compound (2) can be produced, for example, through the following reactions [III] and [IV].
  • R 2 is as defined above.
  • X represents a halogen atom.
  • the amount of compound (7) to be used is, for example, 0.5 to 3 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per 1 mol of compound (6).
  • the reaction between compound (6) and compound (7) can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, water; alcohol such as methanol, ethanol, etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is, for example, about 50 to 120°C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 5 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be any of air atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.
  • the obtained reaction product can be separated and purified, for example, by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • Reaction [IV] is a reaction in which compound (8) is halogenated to obtain compound (2).
  • a halogenating agent can be used for halogenation.
  • the halogenating agent for example, thionyl chloride can be used.
  • the amount of the halogenating agent used is, for example, 1 to 5 mol per 1 mol of compound (8).
  • the reaction temperature is, for example, about 50 to 120°C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 5 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be any of air atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.
  • the obtained reaction product can be separated and purified, for example, by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these separation means.
  • the acid generator of the present application contains at least the compound (1).
  • the acid generator may contain one kind of the above compound (1) alone, or may contain two or more kinds in combination. Further, the acid generator may contain components other than the compound (1), but for all compounds contained in the acid generator that decompose and generate acid upon irradiation with light,
  • the proportion of the compound (1) is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight. % or more, particularly preferably 95% or more by weight.
  • it may contain an acid generator other than the compound (1), but the content of the other acid generator is, for example, 50% by weight with respect to all the compounds that decompose and generate acid upon irradiation with light. % or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, most preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
  • the acid generator has high photosensitivity to H-line, and has a molar extinction coefficient of H-line of, for example, 100 (L/mol ⁇ cm) or more, preferably 200 (L/mol ⁇ cm) or more, particularly Preferably it is 350 (L/mol ⁇ cm) or more, most preferably 500 (L/mol ⁇ cm) or more.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient is, for example, 1000 (L/mol ⁇ cm).
  • the acid generator has high photosensitivity to i-line
  • the molar extinction coefficient of i-line is, for example, 1000 (L/mol ⁇ cm) or more, preferably 3000 (L/mol ⁇ cm) or more. , particularly preferably 3500 (L/mol ⁇ cm) or more, most preferably 4000 (L/mol ⁇ cm) or more.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient is, for example, 10,000 (L/mol ⁇ cm), preferably 6,000 (L/mol ⁇ cm).
  • the acid generator has excellent solubility in organic solvents, and the amount of the acid generator dissolved in 100 parts by weight of the organic solvent at 25° C. is, for example, 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, particularly Preferably it is 15 parts by weight or more, most preferably 20 parts by weight or more.
  • examples of the organic solvent include the same organic solvents in which compound (1) exhibits solubility.
  • the acid generator When the acid generator is irradiated with h-rays and/or i-rays, it easily decomposes and generates sulfonic acid (R 1 --SO 3 H), which is a strong acid.
  • the acid generator has the above characteristics, it can be suitably used as an acid generator for photoresists.
  • the photoresist of the present application includes the acid generator (or the compound (1)) and a photosensitive resin.
  • the content of the acid generator (or the compound (1)) is, for example, 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, particularly preferably 0.001 to 15% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin. 05 to 7% by weight.
  • the content of the acid generator (or the compound (1)) is 0.001% by weight or more, excellent photosensitivity to h-line and i-line can be exhibited. Further, if the content is 20% by weight or less, the effect of improving the resolution of the photoresist can be obtained.
  • the photosensitive resins include negative photosensitive resins (QN) whose solubility decreases (or unexposed areas are removed) upon irradiation with light, and negative photosensitive resins (QN) whose solubility increases upon irradiation with light (or whose exposed areas are removed). positive-working photopolymer (QP) that is selectively removed. These can be selected and used depending on the purpose.
  • Negative photosensitive resin (or negative chemically amplified resin; QN) is made by, for example, phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and crosslinking agent (QN2), each alone or in combination of two or more. It is a composition containing.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it contains a phenolic hydroxyl group, and examples include novolak resin, polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene, Hydroxystyrene, copolymers of styrene and (meth)acrylic acid derivatives, phenol-xylylene glycol condensation resins, cresol-xylylene glycol condensation resins, polyimides containing phenolic hydroxyl groups, polyamic acids containing phenolic hydroxyl groups, phenol -dicyclopentadiene condensation resins, etc.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic low molecular compound as a part of the components.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) measured by GPC is, for example, 2,000 to 20,000.
  • the crosslinking agent (QN2) may be any compound that can crosslink the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) with the acid generated from the acid generator, such as bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, and bisphenol S.
  • epoxy compounds novolak resin epoxy compounds, resol resin epoxy compounds, poly(hydroxystyrene) epoxy compounds, oxetane compounds, melamine compounds containing methylol groups, benzoguanamine compounds containing methylol groups, urea compounds containing methylol groups, phenols containing methylol groups Compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group-containing phenol compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin , a carboxymethyl group-containing phenol resin, a carboxymethyl group-containing melamine compound, a carboxymethyl group-containing benzoguanamine compound, a carboxymethyl group-containing urea compound, and a carboxymethyl group-containing phenol compound.
  • the content of the crosslinking agent (QN2) is, for example, 10 to 40 mol% based on the total acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) from the viewpoint of forming a pattern with high precision.
  • positive photosensitive resins or positive chemically amplified resins; QP
  • examples of positive photosensitive resins include alkali-soluble resins into which acid-dissociable groups are introduced as protecting groups (protecting group-introduced resins; QP1).
  • the protecting group-introduced resin (QP1) is a resin in which some or all of the hydrogen atoms of acidic functional groups (for example, phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, etc.) in an alkali-soluble resin are substituted with acid-dissociable groups.
  • acidic functional groups for example, phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, etc.
  • the protecting group-introduced resin (QP1) itself is an alkali-insoluble or slightly alkali-soluble resin, and when the acid-dissociable group is dissociated by the strong acid generated from the acid generator, an alkali-soluble resin that is easily soluble in an alkaline developer is generated. do.
  • the alkali-soluble resin is, for example, a resin with an HLB value of 4 to 19 (preferably 5 to 18, particularly preferably 6 to 17).
  • Alkali-soluble resins include phenolic hydroxyl group-containing resins, carboxyl group-containing resins, and sulfonic acid group-containing resins.
  • phenolic hydroxyl group-containing resin examples include the same resins as the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1).
  • the carboxyl group-containing resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group, for example, a homopolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba), or a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and a hydrophobic group-containing vinyl monomer.
  • a homopolymer with (Bb) can be mentioned.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) is (meth)acrylic acid.
  • hydrophobic group-containing vinyl monomers (Bb) examples include (meth)acrylic acid esters (Bb1) such as C 1-20 alkyl (meth)acrylates and alicyclic group-containing (meth)acrylates, and hydrocarbon monomers having a styrene skeleton.
  • hydrocarbon monomers having a styrene skeleton examples include aromatic hydrocarbon monomers (Bb2) such as vinylnaphthalene.
  • the sulfonic acid group-containing resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group.
  • a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) such as vinyl sulfonic acid or styrene sulfonic acid, and if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl It is obtained by vinyl polymerizing the monomer (Bb).
  • Examples of the acid-dissociable group possessed by the protecting group-introduced resin (QP1) include 1-substituted methyl groups such as methoxymethyl group, benzyl group, and tert-butoxycarbonylmethyl group; 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group; 1-substituted ethyl groups such as; 1-branched alkyl groups such as tert-butyl groups; silyl groups such as trimethylsilyl groups; germyl groups such as trimethylgermyl groups; alkoxycarbonyl groups such as tert-butoxycarbonyl groups; acyl groups; Examples include cyclic acid dissociable groups such as a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl group. These may contain one type alone or a combination of two or more types.
  • Introduction rate of acid-dissociable groups in the protecting group-introduced resin (QP1) ⁇ ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in the protecting group-introduced resin (QP1) ⁇ cannot be absolutely defined depending on the acid-dissociable group or the type of alkali-soluble resin into which the group is introduced, but it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the protecting group-introduced resin (QP1) measured by GPC is, for example, 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100,000.
  • the photoresist of the present application can be prepared, for example, by dissolving the acid generator (or the compound (1)) in an organic solvent and mixing this with a photosensitive resin.
  • the photoresist of the present application may contain one or more other components as necessary.
  • Other components include, for example, organic solvents, pigments, dyes, photosensitizers, dispersants, surfactants, fillers, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, surface Examples include modifiers, plasticizers, drying accelerators, and the like.
  • the organic solvent may be any solvent that can dissolve the photosensitive resin and impart good coating properties to the photoresist, but among them, those having a boiling point of 200° C. or lower are used. This is preferable in that the photoresist can be easily dried after coating.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene; alcohols such as ethanol and methanol; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Glycol monoether monoesters and the like are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photoresist of the present application contains a compound (1) that has high photosensitivity not only to the i-line but also to the h-line. Therefore, even when irradiating with light in a long wavelength region such as H-line, strong acid can be efficiently generated in the exposed area without containing a photosensitizer.
  • the generated strong acid changes the solubility of the photosensitive resin in the exposed area in the developer.
  • the photosensitive resin is a negative photosensitive resin
  • the solubility is reduced by irradiation.
  • the photosensitive resin is a positive photosensitive resin
  • the solubility increases upon irradiation. Therefore, by using the photoresist of the present application, an etching mask can be formed with high precision by photolithography.
  • the method for manufacturing an electronic device of the present application includes a step of forming a pattern by photolithography using the photoresist.
  • the step of forming a pattern by photolithography using the photoresist is preferably a step of forming an etching mask on the substrate through steps 1 to 3 below.
  • Step 1 Forming the photoresist coating film on the substrate
  • Step 2 Irradiating the coating film with light in a pattern
  • Step 3 Performing alkaline development
  • Step 1 This step is a step of forming a coating film of the photoresist on the substrate to be etched.
  • the photoresist coating film can be formed by applying the photoresist onto a substrate using a known method such as spin coating, curtain coating, roll coating, spray coating, or screen printing, and then drying it.
  • Step 2 This step is a step in which the coating film obtained in Step 1 is irradiated with light in a patterned manner, such as by irradiating light through a photomask having a pattern.
  • the light beam used for light irradiation is not particularly limited as long as it can decompose the compound (1) and generate a strong acid, and examples thereof include h-line and i-line.
  • heating at a temperature of 60 to 200°C for about 0.1 to 120 minutes is preferable because it can increase the difference in solubility in an alkaline developer between the exposed and unexposed areas. .
  • Step 3 is a step in which the photoresist coating film that has passed through step 2 is subjected to an alkaline development treatment.
  • alkaline developer used in the alkaline development treatment examples include aqueous sodium hydroxide solution, aqueous potassium hydroxide solution, sodium hydrogen carbonate, and aqueous tetramethylammonium salt solution.
  • Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline development treatment is performed by applying the alkaline developer to the coating film by a method such as a dip method, a shower method, or a spray method.
  • the temperature of the alkaline developer is, for example, 25 to 40°C. Further, the alkaline development time is appropriately determined depending on the thickness of the resist, and is, for example, about 1 to 5 minutes.
  • an etching mask can be formed on the substrate. By etching a substrate using the etching mask obtained in this manner, a highly accurate electronic device can be manufactured.
  • the electronic devices include, for example, display devices such as organic EL displays and liquid crystal displays; input devices such as touch panels; light emitting devices; sensor devices; optical scanners, optical switches, acceleration sensors, pressure sensors, gyroscopes, microchannels, This includes MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) devices such as inkjet heads.
  • display devices such as organic EL displays and liquid crystal displays
  • input devices such as touch panels
  • sensor devices such as light emitting devices
  • sensor devices optical scanners, optical switches, acceleration sensors, pressure sensors, gyroscopes, microchannels
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • Example 1 10.3 g (0.108 mol) of magnesium chloride and 15.0 g (0.090 mol) of 4-butoxyphenol were added to acetonitrile, stirred, and cooled. Thereafter, 22.8 g (0.226 mol) of triethylamine was added, the temperature was raised to 60° C., 8.1 g (0.271 mol) of paraformaldehyde was added, and the mixture was aged for 3 hours. After the reaction solution was returned to room temperature, hydrochloric acid was added and extracted with ethyl acetate. After separating the organic layer, the solvent was distilled off using an evaporator to recover a brown solid, thereby obtaining 15.8 g (0.081 mol) of 2-hydroxy-5-butoxybenzaldehyde.
  • Example 2 Expressed by the following formula (1-2) in the same manner as in Example 1 except that 5.9 g (0.028 mol) of 1-octanesulfonyl chloride was used instead of (+)-10-camphorsulfonyl chloride. 9.3 g (0.020 mol) of the compound [nonionic photoacid generator (2)] was obtained.
  • Example 3 The following formula (1- 11.1 g (0.020 mol) of the compound represented by 3) [nonionic photoacid generator (3)] was obtained.
  • Example 4 17.1 g (0.112 mol) of 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to water, and while stirring, 17.8 g (0.124 mol) of Meldrum's acid was added. After stirring at 100° C. for 2 hours while refluxing, the mixture was returned to room temperature and the solid was collected. By washing this with a mixed solvent of water and methanol, 16.1 g (0.073 mol) of 6-methoxycoumarin-3-carboxylic acid was obtained. 16.1 g (0.073 mol) of 6-methoxycoumarin-3-carboxylic acid was dissolved in thionyl chloride (100 mL) and stirred at 80° C. for 2 hours. Thereafter, thionyl chloride and hydrochloric acid generated in the system were distilled off under reduced pressure at 80° C. to obtain 17.4 g (0.073 mol) of 6-methoxycoumarin-3-carboxylic acid chloride.
  • Example 5 A compound represented by the following formula (1-5) [non-ionic light Acid generator (5)] 10.9 g (0.020 mol) was obtained.
  • Example 6 Represented by the following formula (1-6) in the same manner as in Example 1 except that 7.8 g (0.080 mol) of N-ethylhydroxylammonium hydrochloride was used instead of N-methylhydroxylammonium hydrochloride. 10.3 g (0.020 mol) of the compound [nonionic photoacid generator (6)] was obtained.
  • Comparative example 1 Represented by the following formula (x) in the same manner as in Example 1 except that 17.1 g (0.112 mol) of 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde was used instead of 2-hydroxy-5-butoxybenzaldehyde. 11.6 g (0.027 mol) of the compound [nonionic photoacid generator (8)] was obtained.
  • a nonionic photoacid generator was diluted to 0.25 mmol/L using acetonitrile, and measured in a 1 cm cell in the range of 200 to 500 nm using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550). The absorbance was measured over a long period of time.
  • the molar extinction coefficients (L/mol ⁇ cm) of i-line (365 nm) and h-line (405 nm) were calculated from the absorbance of i-line (365 nm) and h-line (405 nm), respectively.
  • ⁇ Acid generating ability> A test in which a resist coating film was formed using the nonionic photoacid generator obtained in Examples and Comparative Examples, and the formed resist coating film was subjected to exposure and development treatment [see below (Photoresist Preparation) (Resist Coating film preparation) (Exposure) and (Development)] was carried out by changing the h-line exposure amount stepwise from 50 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 until the exposed area of the resist coating was completely covered. The minimum exposure amount required to dissolve in the developer and leave no residue, that is, the minimum exposure amount necessary to form a resist pattern was determined.
  • a membrane with a pore size of 1 ⁇ m was prepared by mixing 0.2 parts by weight of a nonionic photoacid generator, 100 parts by weight of a positive photosensitive resin represented by the following formula (Resin-1), and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a photoresist was prepared by filtration through a filter.
  • the obtained photoresist was applied onto a 10 cm square glass substrate using a spin coater. Next, it was vacuum dried at 25° C. for 5 minutes, and then dried on a hot plate at 110° C. for 5 minutes to form a resist coating film with a thickness of 10 ⁇ m.
  • This resist coating film was exposed to h-rays (light with a wavelength of 405 nm) using a 10 mm x 10 mm square pattern mask and an ultraviolet irradiation device (TME-150RSC, manufactured by Topcon Corporation).
  • the acid generation ability was evaluated using the following criteria from the minimum exposure amount determined by the above method. Note that the smaller the minimum exposure amount, the better the sensitivity of the nonionic photoacid generator and the better the acid generation ability.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ (Excellent): Minimum exposure amount is 200 mJ/cm 2 or less ⁇ (Good): Minimum exposure amount is greater than 200 mJ/cm 2 and 500 mJ/cm 2 or less ⁇ (Poor): Minimum exposure amount is 500 mJ/cm 2 bigger
  • R 1 , OR 2 , R 3 , and R 4 of the acid generator in the table are R 1 , OR 2 , R 3 , and R 4 in the following formula, respectively.
  • Table 1 shows that the acid generator (or compound (1)) of the present application has excellent solvent solubility. Furthermore, the acid generator (or compound (1)) of the present application has excellent photosensitivity to both h-line and i-line, and even when irradiated with either h-line or i-line light, It can be seen that it is easily decomposed to generate sulfonic acid.
  • a compound represented by formula (1) (In formula (1), R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group which may have a substituent)
  • R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group which may have a substituent
  • [2] The compound according to [1], which has a h-line molar extinction coefficient of 100 (L/mol ⁇ cm) or more.
  • [3] The compound according to [1] or [2], which has a solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate at 25° C. of 5% by weight or more.
  • An acid generator containing the compound according to any one of [1] to [3].
  • Compound (1) has photosensitivity to both H-line and I-line, and easily decomposes to generate sulfonic acid, which is a strong acid, even when irradiated with either H-line or I-line light. be able to. Furthermore, compound (1) has excellent solvent solubility. Therefore, by using compound (1), it is possible to suppress a decrease in sensitivity due to precipitation of an acid generator over time, and a photoresist with excellent storage stability can be obtained. If photolithography is performed using the photoresist, a combination of H-line and I-line can be used in the pattern formation process, so exposure light can be selected and used according to the pattern shape. This makes it possible to efficiently manufacture electronic devices having excellent workability and highly accurate patterns.

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Abstract

ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生する新規の化合物を提供する。　本願の化合物（１）は、下記式（１）で表される。下記式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す。　また、本願の化合物（１）は、ｈ線のモル吸光係数が、例えば１００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以上である。また、２５℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度は、例えば５重量％以上である。

Description

化合物、前記化合物を含む酸発生剤、フォトレジスト、及び前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法
　本発明は、新規の化合物、前記化合物を含む酸発生剤、前記化合物を含むフォトレジスト、及びその前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の露光光を、用途に応じて選択して用いたフォトリソグラフィーが行われている。そして、ｉ線は、微細なパターンを精度良く加工するのに適している。一方、ｈ線は大面積を効率よく露光するのに適している。
　フォトリソグラフィーに用いるレジスト材料は、光照射により分解して酸を発生する酸発生剤と、酸により現像液への溶解性が変化する感光性樹脂とを含む。
　特許文献１には、下記式（ｘ）で表される化合物を含有する酸発生剤が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
国際公開第２０１６／０７２０４９号
　前記式（ｘ）で表される化合物を含有する酸発生剤は、ｉ線に対して高い感光性を有するが、ｈ線に対しては感光性を有しない。そのため、ｈ線を使用する場合は、光増感剤などを併用して感光波長領域を広げることが必要であった。しかし、この方法では、光増感剤から酸発生剤へ伝播する段階でエネルギーにロスが生じるため、光分解効率が低いことが問題であった。
　従って、本願の目的は、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生する新規の化合物を提供することにある。
　本願の他の目的は、溶剤溶解性に優れ、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生する新規の化合物を提供することにある。
　本願の他の目的は、前記の新規化合物を含む酸発生剤を提供することにある。
　本願の他の目的は、前記酸発生剤を含むフォトレジストを提供することにある。
　本願の他の目的は、前記フォトレジストを使用した電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物（以後、「化合物（１）」と称する場合がある）は、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生すること（つまり、酸発生能に優れること）、溶剤溶解性に優れるため、前記化合物を使用すれば経時安定性に優れたフォトレジストを調製できることを見いだした。本願はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
　本発明は、また、ｈ線のモル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である前記化合物を提供する。
　本発明は、また、２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が５重量％以上である前記化合物を提供する。
　本発明は、また、前記化合物を含む酸発生剤を提供する。
　本発明は、また、ｈ線及びｉ線用酸発生剤である前記酸発生剤を提供する。
　本発明は、また、前記酸発生剤と感光性樹脂を含むフォトレジストを提供する。
　本発明は、また、前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方を提供する。
　化合物（１）は、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生することができる。そのため、汎用性に優れる。さらに、化合物（１）は、溶剤溶解性に優れる。そのため、化合物（１）をフォトレジストに添加すると、均一に分散してフォトレジストに良好な微細パターン形成性を付与することができる。また、経時で酸発生剤が析出することによる感度の低下を抑制することができ、保存安定性に優れたフォトレジストが得られる。
　また、前記フォトレジストは、パターン露光するのに、ｈ線とｉ線の何れでも使用することができるので汎用性に優れる。
　そして、前記フォトレジストを使用してフォトリソグラフィーを行えば、パターン形成の工程において、ｈ線とｉ線を組み合わせて使用することができるので、パターン形状に応じた露光光を選択して使用することができ、作業性に優れ、精度良好なパターンを有する電子デバイスを効率よく製造することができる。
　［化合物（１）］
　本願の化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０（＝Ｃ1-20）の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
　脂環式炭化水素基としては、Ｃ3-20脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　芳香族炭化水素基としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル置換アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル置換Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１～４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）等が含まれる。
　上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、オキソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等］を有していてもよい。
　Ｒ1の炭化水素基の炭素数は、例えば１～２０である。前記炭素数の下限値は、光分解で発生するスルホン酸の、フォトレジスト中での移動度が抑制されることで、フォトリソグラフィーの解像度を高める効果が得られる観点から、好ましくは５、特に好ましくは７である。前記炭素数の上限値は、好ましくは１８、特に好ましくは１５である。
　また、Ｒ1が脂環或いは芳香環構造を有する嵩高い基である場合、光分解で発生するスルホン酸の、フォトレジスト中での移動度が抑制される。そのため、フォトリソグラフィーの解像度を高める効果が得られる。
　さらに、Ｒ1が鎖状炭化水素基である場合は、有機溶剤への溶解性が特に優れる傾向がある。
　Ｒ2の炭化水素基としては、なかでも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が特に好ましい。
　Ｒ2における炭素数は、例えば１～１２である。Ｒ2の炭素数の下限値は、なかでも、酸発生能に特に優れる点で、好ましくは２、特に好ましくは３、最も好ましくは４である。また、Ｒ2の炭素数の上限値は、溶剤溶解性を高める観点から、好ましくは１０、特に好ましくは８、最も好ましくは７、とりわけ好ましくは６である。
　Ｒ3の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）が特に好ましい。また、Ｒ3の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～５、特に好ましくは１～３である。
　本願の化合物（１）は、クマリン環の６位に置換基ＯＲ2を有するが、クマリン環の他の位置にも置換基（例えば、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基等）を有していても良い。
　本願の化合物（１）は、ｈ線に対して高い感光性を有し、ｈ線のモル吸光係数は例えば１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　本願の化合物（１）は、ｉ線に対して高い感光性を有し、ｉ線のモル吸光係数は例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは３０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは４０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、好ましくは６０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　また、本願の化合物（１）は有機溶剤への溶解性に優れ、２５℃における、有機溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）への溶解度は、例えば５重量％以上（例えば、５～５０重量％）、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上である。
　前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の鎖状又は環状エステル；；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記有機溶剤としては、なかでも、ケトン、鎖状エステル、及びグリコールモノエーテルモノエステルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本願の化合物（１）は、ｉ線だけでなく、ｈ線に対しても高い感光性を有する。そして、光増感剤を使用せずとも、ｉ線又はｈ線を照射すると、光エネルギーがダイレクトに化合物（１）に伝達され、光分解が速やかに進行し、強酸であるスルホン酸（Ｒ1－ＳＯ3Ｈ）を発生する。
　本願の化合物（１）は上記特性を有するため、酸発生剤（例えば、光酸発生剤、非イオン系酸発生剤、又は非イオン系光酸発生剤）として好適に使用することができる。
　［化合物（１）の製造方法］
　前記化合物（１）は、例えば、下記反応［Ｉ］［ＩＩ］を経て製造することができる。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じである。Ｘは同一又は異なってハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［Ｉ］
　反応［Ｉ］は、式（２）で表される化合物（以後、「化合物（２）」と称する場合がある）と式（３）で表される化合物（以後、「化合物（３）」と称する場合がある）を反応させて、式（４）で表される化合物（以後、「化合物（４）」と称する場合がある）を得る反応である。
　化合物（３）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、例えば０．５～５モル、好ましくは１～３モルである。
　化合物（２）は、溶剤に溶解してから反応系に添加することが好ましく、前記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などを使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、化合物（３）も、溶剤に溶解してから反応系に添加することが好ましく、前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などを使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応温度は、例えば０～６０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　前記反応が進行すると、反応系内に塩酸が生成する。そのため、前記反応系内に脱塩酸剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性化合物を添加しても良い。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　［ＩＩ］
　反応［ＩＩ］は、化合物（４）と式（５）で表される化合物（以後、「化合物（５）」と称する場合がある）を反応させて、化合物（１）を得る反応である。
　化合物（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、例えば０．５～５モル、好ましくは１～３モルである。
　前記反応が進行すると、反応系内に塩酸が生成する。そのため、前記反応系内に脱塩酸剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性化合物を添加しても良い。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　化合物（４）と化合物（５）の反応は溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素を使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶剤の使用量としては、化合物（４）と化合物（５）の総量に対して、例えば５０～３００重量％程度である。
　反応温度は、例えば３０～７０℃程度である。反応時間は、例えば１～１２時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　尚、化合物（２）は、例えば下記反応［ＩＩＩ］［ＩＶ］を経て製造することができる。下記式中、Ｒ2は前記に同じである。Ｘはハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［ＩＩＩ］
　反応［ＩＩＩ］は、式（６）で表される化合物（以後、「化合物（６）」と称する場合がある）と式（７）で表される化合物（以後、「化合物（７）」と称する場合がある）を反応させて、式（８）で表される化合物（以後、「化合物（８）」と称する場合がある）を得る反応である。
　化合物（７）の使用量は、化合物（６）１モルに対して、例えば０．５～３モル、好ましくは０．５～２モルである。
　化合物（６）と化合物（７）の反応は溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコールなどを使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応温度は、例えば５０～１２０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　［ＩＶ］
　反応［ＩＶ］は、化合物（８）をハロゲン化して、化合物（２）を得る反応である。
　ハロゲン化には、ハロゲン化剤を使用することができる。前記ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル等を使用することができる。
　ハロゲン化剤の使用量は、化合物（８）１モルに対して、例えば１～５モルである。
　反応温度は、例えば５０～１２０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　［酸発生剤］
　本願の酸発生剤は、前記化合物（１）を少なくとも含有する。前記酸発生剤は、前記化合物（１）の１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。また、前記酸発生剤は、前記化合物（１）以外の成分を含有していても良いが、前記酸発生剤に含まれる、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物に対して、前記化合物（１）の占める割合が、例えば５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。すなわち、前記化合物（１）以外の酸発生剤を含んでいても良いが、他の酸発生剤の含有量は、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物に対して、例えば５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
　前記酸発生剤は、ｈ線に対して高い感光性を有し、ｈ線のモル吸光係数は、例えば１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　また、前記酸発生剤は、ｉ線に対して高い感光性を有し、ｉ線のモル吸光係数は、例えば１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは３０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、特に好ましくは３５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、最も好ましくは４０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。前記モル吸光係数の上限値は、例えば１００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、好ましくは６０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　更にまた、前記酸発生剤は有機溶剤への溶解性に優れ、２５℃において、有機溶剤１００重量部に溶解する前記酸発生剤量は、例えば５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上、最も好ましくは２０重量部以上である。尚、前記有機溶剤としては、化合物（１）が溶解性を示す有機溶剤と同様の例が挙げられる。
　前記酸発生剤は、ｈ線及び／又はｉ線を照射すると、容易に分解して強酸であるスルホン酸（Ｒ1－ＳＯ3Ｈ）を発生する。
　前記酸発生剤は前記特性を有するため、フォトレジスト用酸発生剤として好適に使用することができる。
　［フォトレジスト］
　本願のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））と感光性樹脂を含む。
　前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））の含有量は、感光性樹脂全量に対して、例えば０．００１～２０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％、特に好ましくは０．０５～７重量％である。
　前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））の含有量が０．００１重量％以上であればｈ線及びｉ線に対して優れた感光性を発揮することができる。また、前記含有量が２０重量％以下であれば、フォトレジストの解像度を向上する効果が得られる。
　前記感光性樹脂には、光照射により溶解性が減少する（或いは、未露光部が除去される）ネガ型感光性樹脂（ＱＮ）と、光照射により溶解性が増大する（或いは、露光部が選択的に除去される）ポジ型感光性樹脂（ＱＰ）が含まれる。これらは、用途に応じて選択して使用することができる。
　ネガ型感光性樹脂（若しくは、ネガ型化学増幅樹脂；ＱＮ）は、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）を、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有する組成物である。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、成分の一部にフェノール性低分子化合物を含有していても良い。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２０００～２００００である。
　架橋剤（ＱＮ２）は、酸発生剤から発生した酸により、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、精度良くパターンを形成する観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、例えば１０～４０モル％である。
　ポジ型感光性樹脂（若しくは、ポジ型化学増幅樹脂；ＱＰ）としては、保護基として酸解離性基が導入されたアルカリ可溶性樹脂（保護基導入樹脂；ＱＰ１）が挙げられる。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）は、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基等）の水素原子の一部或いは全部が酸解離性基で置換された樹脂である。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であり、酸発生剤から発生した強酸によって酸解離性基が解離すると、アルカリ現像液に易溶解性を示すアルカリ可溶性樹脂が生成する。
　アルカリ可溶性樹脂は、例えばＨＬＢ値が４～１９（好ましくは５～１８、特に好ましくは６～１７）の樹脂である。
　アルカリ可溶性樹脂には、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びスルホン酸基含有樹脂が含まれる。
　フェノール性水酸基含有樹脂としては、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同様の樹脂が例示される。
　カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有するポリマーでああれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）のホモポリマーや、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とのホモポリマーが挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸である。
　疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、Ｃ1-20アルキル（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及びスチレン骨格を有する炭化水素モノマーやビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。
　スルホン酸基含有樹脂としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）が有する酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等の１－置換メチル基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等の１－置換エチル基；ｔｅｒｔ－ブチル基等の１－分岐アルキル基；トリメチルシリル基等のシリル基；トリメチルゲルミル基等のゲルミル基；ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アシル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等の環式酸解離性基等が挙げられる。これらは１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ１）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは１５～１００％である。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～１５００００、好ましくは３０００～１０００００である。
　本願のフォトレジストは、例えば、前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））を有機溶剤に溶解し、これを感光性樹脂と混合することにより調製することができる。
　本願のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記化合物（１））と感光性樹脂以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、有機溶剤、顔料、染料、光増感剤、分散剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤等が挙げられる。
　前記有機溶剤としては、前記感光性樹脂を溶解させることができ、フォトレジストに良好な塗布性を付与することができる溶剤であれば良いが、なかでも、沸点が２００℃以下のものを使用することが、フォトレジストを塗布後、容易に乾燥させることができる点で好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素；エタノール、メタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステルなどが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本願のフォトレジストは、ｉ線だけでなく、ｈ線に対しても高い感光性を有する化合物（１）を含有する。そのため、ｈ線のような長波長領域の光線を照射する場合でも、光増感剤を含有せずとも、露光部において、効率よく強酸を発生させることができる。そして、発生した強酸により、露光部の感光性樹脂は、現像液への溶解性が変化する。前記感光性樹脂がネガ型感光性樹脂である場合には、照射により溶解性が減少する。一方、前記感光性樹脂がポジ型感光性樹脂である場合には、照射により溶解性が増大する。そのため、本願のフォトレジストを利用すれば、フォトリソグラフィーにより、エッチングマスクを精度良く形成することができる。
　［電子デバイスの製造方法］
　本願の電子デバイスの製造方法は、前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む。
　前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程は、好ましくは、下記工程１～３を経て基板上にエッチングマスクを形成する工程である。
工程１：基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程
工程２：前記塗膜にパターン形状の光照射を行う工程
工程３：アルカリ現像を行う工程
　（工程１）
　本工程は、エッチングする基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程である。前記フォトレジストの塗膜は、前記フォトレジストを、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、乾燥させることで形成することができる。
　（工程２）
　本工程は、工程１を経て得られた塗膜に、パターンを有するフォトマスクを介して光照射する等の方法で、パターン形状の光照射を行う工程である。光照射に用いる光線としては、前記化合物（１）を分解して、強酸を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ｈ線、ｉ線である。
　光照射後は、６０～２００℃の温度で、０．１～１２０分程度加熱することが、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくすることができる点で好ましい。
　（工程３）
　本工程は、工程２を経たフォトレジストの塗膜を、アルカリ現像処理に付す工程である。
　アルカリ現像処理に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウム塩水溶液等が挙げられる。
　前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等を添加しても良い。
　アルカリ現像処理は、前記塗膜に、ディップ方式、シャワー方式、スプレー方式等の方法により前記アルカリ現像液を塗布することで行われる。
　アルカリ現像液の温度は、例えば２５～４０℃である。また、アルカリ現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定されるが、例えば１～５分程度である。
　工程３を経て、基板上にエッチングマスクを形成することができる。このようにして得られたエッチングマスクを利用して基板をエッチングすれば、高精度の電子デバイスを製造することができる。
　前記電子デバイスには、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示デバイス；タッチパネル等の入力デバイス；発光デバイス；センサーデバイス；光スキャナー、光スイッチ、加速度センサー、圧力センサー、ジャイロスコープ、マイクロ流路、インクジェットヘッド等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等が含まれる。
　以上、本願の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本願の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本願は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本願をより具体的に説明するが、本願はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　アセトニトリルに塩化マグネシウム１０．３ｇ（０．１０８ｍｏｌ）と４－ブトキシフェノール１５．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を投入して撹拌し、冷却した。その後、トリエチルアミン２２．８ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温してパラホルムアルデヒドを８．１ｇ（０．２７１ｍｏｌ）投入して３時間熟成した。反応液を室温に戻してから塩酸を投入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後、エバポレーターで溶媒を留去して褐色固体を回収することにより、２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を得た。
　得られた２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を水に投入し、撹拌しながら、メルドラム酸１２．９ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を加えた。還流しながら１００℃で２時間撹拌した後、室温に戻して、固体を回収した。これを水とメタノールの混合溶媒で洗浄することで、６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸１３．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を得た。
　６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸１３．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を、塩化チオニル（１００ｍＬ）中に溶解し、８０℃で２時間撹拌した。その後、８０℃で減圧にして塩化チオニルと、系中で発生した塩酸を留去して、６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１４．８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を得た。
　Ｎ－メチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩６．６ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で撹拌しながら、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液６０ｇを滴下して加えた。さらに、６－ブトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１４．８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解させたものを加え、１時間撹拌した。反応液を室温に戻し、さらに１時間撹拌した後、エバポレーターで反応溶液を留去した。残渣を酢酸エチルと飽和食塩水で抽出し、有機層を分離した後、エバポレーターで溶媒を留去して、白色固体を回収した。
　得られた固体７．７ｇと、（＋）－１０－カンファースルホニルクロリド７．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃で撹拌しながら、トリエチルアミン２．９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を滴下投入した。５０℃で８時間撹拌後、この反応液をクロロホルム－水で抽出した後、有機層を減圧除去し溶剤を除去することで褐色油状物を得た。さらにメタノールで再結晶を行うことで、下記式（１－１）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（１）］１０．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　実施例２
　（＋）－１０－カンファースルホニルクロリドに代えて、１－オクタンスルホニルクロリド５．９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－２）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（２）］９．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　実施例３
　（＋）－１０－カンファースルホニルクロリドに代えて、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド８．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－３）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（３）］１１．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例４
　２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１７．１ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を水に投入し、撹拌しながら、メルドラム酸１７．８ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えた。還流しながら１００℃で２時間撹拌した後、室温に戻して、固体を回収した。これを水とメタノールの混合溶媒で洗浄することで、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸１６．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を得た。
　６－メトキシクマリン－３－カルボン酸１６．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を、塩化チオニル（１００ｍＬ）中に溶解し、８０℃で２時間撹拌した。その後、８０℃で減圧にして塩化チオニルと、系中で発生した塩酸を留去して、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を得た。
　Ｎ－メチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩９．２ｇ（０．１１０ｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で撹拌しながら、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液６０ｇを滴下して加えた。さらに、６－メトキシクマリン－３－カルボン酸クロリド１７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）をＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解させたものを加え、１時間撹拌した。反応液を室温に戻し、さらに１時間撹拌した後、エバポレーターで反応溶液を留去した。残渣を酢酸エチルと飽和食塩水で抽出し、有機層を分離した後、エバポレーターで溶媒を留去して、白色固体を回収した。
　得られた固体９．１ｇと、１－オクタンスルホニルクロリド７．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃で撹拌しながら、トリエチルアミン３．５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を滴下投入した。５０℃で８時間撹拌後、この反応液をクロロホルム－水で抽出した後、有機層を減圧除去し溶剤を除去することで褐色油状物を得た。さらにメタノールで再結晶を行うことで、下記式（１－４）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（４）］１０．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　実施例５
　４－ブトキシフェノールに代えて、４－ヘキシルフェノール１８．８ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－５）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（５）］１０．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　実施例６
　Ｎ－メチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩に代えて、Ｎ－エチルヒドロキシルアンモニウム塩酸塩７．８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（１－６）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（６）］１０．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　比較例１
　２－ヒドロキシ－５－ブトキシベンズアルデヒドに代えて、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド１７．１ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記式（ｘ）で表される化合物［非イオン系光酸発生剤（８）］１１．６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（評価）
　実施例及び比較例で得られた非イオン系光酸発生剤について、溶剤溶解性、モル吸光係数、及び酸発生能を以下の方法で評価した。結果を下記表にまとめて示す。
　＜溶剤溶解性＞
　非イオン系光酸発生剤を０．１ｇ試験管にとり、２５℃温調下で有機溶剤を０．２ｇずつ、前記非イオン光系酸発生剤が完全に溶解するまで加えて、完全に溶解した時の前記非イオン光系酸発生剤の濃度を求めた。前記濃度が高い方が、溶剤溶解性に優れる。尚、前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した。
　＜モル吸光係数＞
　非イオン系光酸発生剤を、アセトニトリルを用いて０．２５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－２５５０）を用いて、２００～５００ｎｍの範囲で１ｃｍのセル長の吸光度を測定した。ｉ線（３６５ｎｍ）、及びｈ線（４０５ｎｍ）のモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を、ｉ線（３６５ｎｍ）の吸光度、及びｈ線（４０５ｎｍ）の吸光度から、それぞれ算出した。
　＜酸発生能＞
　実施例及び比較例で得られた非イオン系光酸発生剤を用いて、レジスト塗膜を形成し、形成されたレジスト塗膜に露光及び現像処理を行う試験［下記（フォトレジスト調製）（レジスト塗膜調製）（露光）及び（現像）に記載の通り］を、ｈ線露光量を５０ｍＪ／ｃｍ2から１０００ｍＪ／ｃｍ2へ段階的に変化させて行い、レジスト塗膜の露光部が完全に現像液に溶解し、残渣が認められなくなる最小の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低露光量を求めた。
　（フォトレジスト調製）
　非イオン系光酸発生剤０．２重量部、下記式（Ｒｅｓｉｎ－１）で示されるポジ型感光性樹脂１００重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を混合して、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、フォトレジストを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（レジスト塗膜調製）
　得られたフォトレジストを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。次いで、２５℃で５分間真空乾燥した後、１１０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、膜厚１０μｍのレジスト塗膜を形成した。
　（露光）
　このレジスト塗膜に、１０ｍｍ×１０ｍｍのスクエアパターンのマスクと紫外線照射装置（トプコン社製、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ）を用いて、ｈ線（波長４０５ｎｍの光）露光を行った。
　（現像）
　次いで、９０℃のホットプレートで３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。
　上記方法で求めた最低露光量から、下記基準で酸発生能を評価した。尚、最低露光量が小さいほど、非イオン系光酸発生剤の感度が良好であり、酸発生能が優れていることを示す。
<評価基準>
◎（非常に優れる）：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以下
○（良好）：最低露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2より大きく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下
×（不良）：最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2より大きい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表中の酸発生剤のＲ1，ＯＲ2，Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ下記式中のＲ1，ＯＲ2，Ｒ3，Ｒ4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　表中の略号を以下に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　表１より、本願の酸発生剤（若しくは、化合物（１））は、溶剤溶解性に優れることが分かる。
　また、本願の酸発生剤（若しくは、化合物（１））は、ｈ線とｉ線の両方に対して優れた感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解してスルホン酸を発生することが分かる。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
［２］　ｈ線のモル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、［１］に記載の化合物。
［３］　２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が５重量％以上である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］　［１］～［３］の何れか１つに記載の化合物を含む酸発生剤。
［５］　ｈ線及びｉ線用酸発生剤である、［４］に記載の酸発生剤。
［６］　［４］又は［５］に記載の酸発生剤と感光性樹脂を含むフォトレジスト。
［７］　［６］に記載のフォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方法。
［８］　［１］～［３］の何れか１つに記載の化合物の酸発生剤としての使用。
［９］　［１］～［３］の何れか１つに記載の化合物のｈ線及びｉ線用酸発生剤としての使用。
　化合物（１）は、ｈ線とｉ線の両方に対して感光性を有し、ｈ線とｉ線の何れの光を照射しても、容易に分解して強酸であるスルホン酸を発生することができる。さらに、化合物（１）は、溶剤溶解性に優れる。そのため、化合物（１）を使用すれば、経時で酸発生剤が析出することによる感度の低下を抑制することができ、保存安定性に優れたフォトレジストが得られる。
　そして、前記フォトレジストを使用してフォトリソグラフィーを行えば、パターン形成の工程において、ｈ線とｉ線を組み合わせて使用することができるので、パターン形状に応じた露光光を選択して使用することができ、作業性に優れ、精度良好なパターンを有する電子デバイスを効率よく製造することができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していても良い炭化水素基を示す）
  2. 　ｈ線のモル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が５重量％以上である、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 　請求項１又は２に記載の化合物を含む酸発生剤。
  5. 　ｈ線及びｉ線用酸発生剤である、請求項４に記載の酸発生剤。
  6. 　請求項４に記載の酸発生剤と感光性樹脂を含むフォトレジスト。
  7. 　請求項６に記載のフォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイスの製造方法。
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BONSIGNORE LEONARDO, LOY GIUSEPPE, SECCI MARIO, CABIDDU SALVATORE: "Novel reactions of carbon suboxide. IV. Synthesis of some N-Hydroxy-2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxamides", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM , NL, vol. 24, no. 45, 1 January 1983 (1983-01-01), Amsterdam , NL , pages 5013 - 5016, XP093098649, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/S0040-4039(01)99836-3 *

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