DE4424213A1

DE4424213A1 - Elektrodenanordnung zur Messung des Kohlendioxidpartialdruckes

Info

Publication number: DE4424213A1
Application number: DE4424213A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Schindler; Wolfram Dr Oelsner; Heiner Prof Dr Kaden
Original assignee: Auergesellschaft GmbH
Current assignee: Auergesellschaft GmbH
Priority date: 1994-07-09
Filing date: 1994-07-09
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2014-07-10
Also published as: DE4424213C2

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen potentiometrischen Sensor zur Messung des CO₂-Partialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen, der eine pH-Glas elektrode mit linsenförmiger Glasmembran und eine äußere Bezugselektrode, die außen an der Wandung des Glasschaftes angeordnet ist, enthält und durch eine Polymermembran vom Meßmedium abgegrenzt ist.

Eine bekannte Ausführungsform potentiometrischer CO₂-Sensoren besteht aus einer H⁺-ionensensitiven Einstabmeßkette, die die CO₂-abhängige Änderung des pH-Wertes einer dünnen Schicht von Hydrogencarbonatelektrolyt mißt, die über eine Diffusionsmembran mit dem CO₂-Partialdruck des Meßmediums im Gleichgewicht steht. Üblicherweise werden Glaselektroden-Einstabmeßketten verwendet, deren Glasmembran sich an der Stirnseite eines zylindrischen Schaftrohres aus Glas, die äußere Bezugselektrode als ringförmige Fläche auf der Außenseite des Glasschaftes befindet (DE-OS 3 82 86 448). Dieser Aufbau bedingt, daß sich die innere Ableitelektrode an der Stirnseite des Sensors in der Nähe der Glasmembran, die äußere Bezugselektrode aber räumlich getrennt von der inneren Ableitelektrode am mittleren oder oberen Teil des Glasschaftes be findet. Messungen bei konstanter Temperatur sind mit so gestalteten potentio metrischen CO₂-Sensoren ohne Schwierigkeiten möglich. Jedoch wird die räum lich getrennte Anordnung von innerer Ableitelektrode und äußerer Bezugselek trode dann problematisch, wenn man bei wechselnden Meßtemperaturen mit Temperaturkompensation des Meßsignals arbeiten will. In diesem Falle wählt man einen elektrochemisch symmetrischen Aufbau der pH-Meßkette, beispiels weise zwei Ag/AgCl-Elektroden, die in der Glaselektrode und im Hydrogencar bonatelektrolyten mit identischen Aktivitäten an Cl⁻-Ionen im Gleichgewicht ste hen. Bei Temperaturwechsel muß man aber im Übergangszustand erhebliche Meßfehler in Kauf nehmen, weil unterschiedliche Wärmeübergänge vom Medium zu den beiden Ag/AgCl-Elektroden thermische Unsymmetrien hervorrufen (Anleitung zur CO₂-Sonde der Fa. Dr. W. Ingold, Zürich, Schweiz).

Es bestand nun die Aufgabe, diesen Nachteil zu vermeiden und einen potentio metrischen CO₂-Sensor zu schaffen, bei dem die innere Ableitelektrode der Glaselektrode und die äußere Bezugselektrode bei Temperaturwechsel identische oder nahezu identische Übergangsfunktionen der Elektrodenspannung auf weisen. Erfindungsgemäß wird dieser Aufgabe dadurch entsprochen, daß man die äußere Bezugselektrode der pH-Einstabmeßkette des potentiometrischen CO₂-Sensors als Ringfläche außen auf dem Sensorschaft in gleicher Höhe wie die innere Ableitelektrode der Glaselektrode anordnet und daß die das Potential der äußeren Bezugselektrode bestimmende hydrogencarbonathaltige Elektrolyt lösung die Ringfläche nur als dünne, 0,5 mm hohe Schicht bedeckt.

Es wurde gefunden, daß mit dieser erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung bei Temperaturwechsel des Meßmediums Übergangsfunktionen der Elektrodenspan nung erhalten werden, die für beide Elektroden identisch sind und daß diese Art der Anordnung von Ableit- und Bezugselektrode Voraussetzung für eine Tempe raturkompensation des Meßsignals ist. Die dünne Schicht des Hydrogencarbo natelektrolyten auf der als Ringfläche ausgebildeten äußeren Bezugselektrode gewährleistet eine schnelle Gleichgewichtseinstellung bei Temperaturwechsel und garantiert, daß das Elektrodensystem der pH-Einstabmeßkette, z. B. Ag; AgCl/Puffer; X M KCl/Glas/XMKCl; HCO₃-Elektrolyt/AgCl; Ag, thermisch symmetrisch bleibt. Voraussetzung ist jedoch, daß das thermische Gleichgewicht zwischen dem Innenpuffer der Glaselektrode und der Hydrogen carbonatelektrolytschicht nicht durch die Ausbildung eines Temperaturgradien ten zur Elektrodenhülse hin gestört wird. Durch die Wahl von Kunststoff mit ei ner wesentlich geringeren Wärmeleitfähigkeit als der des verwendeten Schaft glases kann das verhindert werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Eine mögliche Ausführungsform der Elektrodenanordnung zur Messung des CO₂-Partialdruckes ist in Fig. 1 dargestellt. In dem stabförmigen, konzen trisch aufgebauten CO₂-Sensor sind die äußere Bezugselektrode 4 und die in nere Ableitelektrode 5 der pH-Einstabmeßkette 6 in gleicher Höhe angeordnet, wobei die äußere Bezugselektrode 4 die innere Ableitelektrode 5 ringförmig um gibt. Die Breite des Spaltes zwischen der äußeren Bezugselektrode 4 und der das Elektrodensystem umschließenden Kunststoffhülse 7, in der sich die Elek trolytlösung 8 befindet, ist < 0,5 mm.

In Fig. 2 ist die experimentell ermittelte thermische Übergangsfunktion 1 der er findungsgemäßen Elektrodenanordnung gemäß Fig. 1 bei einer sprunghaften Änderung der Umgebungstemperatur von 20,6°C auf 32,5°C dargestellt. Diese Übergangsfunktion 1 stimmt weitgehend mit der Übergangsfunktion 2 ei nes in unmittelbarer Nähe angeordneten Temperaturfühlers überein, so daß eine exakte dynamische Temperaturkompensation erreicht werden kann.

Zum Vergleich ist die thermische Übergangsfunktion 3 einer herkömmlichen Elektrodenanordnung angegeben, die stark von der des Temperaturfühlers 2 abweicht. Das hat zur Folge, daß die dynamische Temperaturkompensation in diesem Falle mit einem großen Fehler behaftet ist.

Bezugszeichenliste

1 Thermische Übergangsfunktion der erfindungsgemäßen Elektroden anordnung
2 Übergangsfunktion des Temperaturfühlers
3 Thermische Übergangsfunktion einer herkömmlichen Elektrodenan ordnung
4 Äußere Bezugselektrode
5 Innere Ableitelektrode
6 pH-Einstabmeßkette
7 Kunststoffhülse
8 Elektrolytlösung

Claims

1. Elektrodenanordnung zur Messung des CO₂-Partialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen, bestehend aus einer pH-Glaselektrode, deren Glasmembran an der Stirnseite eines zylindrischen Schaftrohres aus Glas angeschmolzen ist, einer äußeren Bezugselektrode, die als Ringfläche außen auf dem Schaftrohr angeordnet ist, und einer hydrogencarbonathaltigen Elektrolytlösung, die mit der Ringfläche in Kontakt steht und sich als dünne Schicht zwischen der Glasmembran und einer CO₂-durchlässigen Diffusionsmembran befindet, ge kennzeichnet dadurch, daß die Ringfläche der äußeren Bezugselektrode auf dem Glasschaft in gleicher Höhe wie die innere Ableitelektrode der Glaselek trode angeordnet und mit einer Schicht der potentialbestimmenden hydro gencarbonathaltigen Elektrolytlösung von 0,5 mm Dicke bedeckt ist.

2. Elektrodenanordnung zur Messung des CO₂-Partialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schicht der potentialbestimmenden hydrogencarbonathaltigen Elektrolytlösung, die die Ringfläche der äußeren Bezugselektrode bedeckt, durch eine den Glasschaft umschließende Hülse aus einem Kunststoff gebildet wird, dessen Wärmeleit wert um mindestens den Faktor 3 kleiner ist als der des verwendeten Schaftglases.