Die Erfindung betrifft eine Messsonde für die Bestimmung von in einem Messmedium enthaltenen Gasen und nichtionischen Verbindungen gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Für die Überwachung biologischer und biochemischer Prozesse sowie in der Getränkeindustrie und im Brauereiwesen werden in zunehmendem Masse membranbedeckte Messsonden für die Bestimmung von in einem Messmedium enthaltenen Gasen und nichtionischen Verbindungen, z.B. flüchtigen Bestandteilen des Messmediums oder Gasen, eingesetzt. Um eine optimale Funktion derartiger Messsonden, z.B. kurze Ansprechzeit, hohe Empfindlichkeit, tiefe Nachweisgrenze und gute Langzeitstabilität zu erreichen, ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass beispielsweise durch Temperaturschwankungen hervorgerufene Druckdifferenzen zwischen dem Messmedium und dem Innenraum der Messsonde, welcher die sensitiven Teile der Messsonde umgibt, weitgehend vermieden oder kompensiert werden.
Hohe Druckdifferenzen zwischen dem Messmedium und dem Sondeninnenraum führen bekanntlich zu einer unerwünschten Verformung der Membran, welche ihrerseits zu einer Beeinträchtigung der Funktion der Messsonde führt. Um dieser Verformung der Membran entgegenzuwirken, wurden verschiedene Wege eingeschlagen und die nachfolgend aufgeführten Massnahmen ergriffen:
a) Druckausgleich, durch geeignete Vorrichtungen;
b) Aufrechterhaltung eines Druckgefälles vom Messmedium in Richtung des Innenraumes der Messsonde;
c) Verstärkung der Membran.
Der unter a) erwähnte Druckausgleich wird beispielsweise bei der in der US-PS 4 252 627 beschriebenen Sauerstoffelektrode, die einen mit Elektrolyt gefüllten Innenraum aufweist, in der Weise erreicht, dass das Sondengehäuse mit einem Luftspalt versehen ist, über den der Innenraum der Sonde mit dem Messmedium kommunizieren kann. Auf diese Weise kann zwar ein rascher und exakter Druckausgleich erzielt werden, was aber mit dem Nachteil verbunden ist, dass flüchtige Verbindungen aus dem Messmedium ungehindert in das Sondeninnere eindiffundieren oder konvektiv eindringen können. Die Zusammensetzung des im Innenraum der Sonde vorhandenen Elektrolyten wird dadurch verändert. Dies kann bereits nach relativ kurzer Zeit zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen.
Enthält der Innenraum der Sonde keinen Elektrolyten sondern ist mit Gas gefüllt, so können durch den Luftspalt leicht flüchtige Verbindungen aus dem Messmedium in den Gasraum eindringen und verursachen ebenfalls Messfehler.
Der unter a) erwähnte Druckausgeleich kann auch durch die Verwendung einer flexiblen Membran oder mit Hilfe eines Flüssigkeitspfropfens, wie in der US-PS 4 455 213 beschrieben, oder mittels eines im Sondengehäuse beweglichen Kolbens bewerkstelligt werden.
Weiterhin kann der unter a) erwähnte Druckausgleich auch mit HiLfe eines Ventils erreicht werden, welches sich bei einem bestimmten Überdruck im Sondeninnenraum öffnet. Auf diese Weise kann der Innendruck in gewissen Grenzen gehalten werden. Die Anbringung eines Ventiles verursacht aber einen erheblichen apparativen Aufwand, wenn eine ausreichende Zuverlässigkeit erreicht werden soll und wirkt ausserdem einer Miniaturisierung der Sonde, die für zahlreiche Anwendungen erwünscht ist, entgegen.
Die Einstellung eines Druckgefälles, wie unter b) erwähnt, kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Sensorinnenraum gegen die Atmosphäre offen ist und so die Membran durch den Druck des Mediums gegen eine Unterlage gepresst wird. Sie erleidet dann kaum eine Verformung, wenn die zur Aufrechterhaltung eines Elektrolytfilmes notwendige Rauhigkeit der Unterlage nicht zu gross gewählt wird und der Druck einen gewissen maximalen Wert nicht überschreitet. Bei Sonden, bei denen der Innenraum mit Gas gefüllt ist, ist eine befriedigende Funktion nur dann gegeben, wenn durch das Eindringen von Atmosphärilien keine Beeinflussung der Messung verursacht wird.
Die unter c) erwähnte Verstärkung der Membran kann beispielsweise durch Einbetten eines Stützmaterials, z.B. eines Netzes oder einer Lochplatte aus einem robusten Material erreicht werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 718 562 beschrieben ist. Diese US-PS betrifft eine ELektrodenanordnung mit einer Membran aus einem selektiv permeablen Material, zum Beispiel aus Silikonkautschuk, in die ein poröses Gewebe als Verstärkung eingebettet ist. Als Verstärkungsmaterial wird dabei bevorzugt ein Netz aus einem organischen polymeren Material oder ein Stahlnetz verwendet.
Derartige Membrane, insbesondere wenn sie aus Silikonkautschuk gebildet sind, sind chemisch nicht resistent, insbesondere gegenüber aggressiven Reinigungsmitteln, und verschmutzen leicht, z.B. durch Bakterien bei Verwendung in biologischen Prozessen; sie behindern aufgrund ihrer einschichtigen Struktur den Zutritt der zu bestimmenden flüchtigen Substanzen in das Innere der Sonde.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Messsonde zur Bestimmung von Gasen und nichtionischen, insbesondere flüchtigen, Verbindungen, die in einem flüssigen oder gasförmigen Messmedium enthalten sind, zu schaffen, die gegenüber Druckdifferenzen zwischen dem Messmedium und dem Sondeninnenraum, wie sie insbesondere durch Temperaturschwankungen hervorgerufen werden, unempfindlich chemisch resistent und schmutzabweisend ist.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definierte Messsonde gelöst.
Durch die Kombination von zwei Schichten, welche die Membran bilden und von denen die erste ein darin eingebettetes Stützmaterial aufweist, während die zweite Schicht chemisch resistent und schmutzunempfindlich ist, und wobei mindestens eine der Schichten für die zu bestimmenden Gase oder nichtionischen Verbindungen selektiv permeabel ist, wird erreicht, dass einerseits eine Membranverformung bei auftretenden Druckdifferenzen zwischen dem Messmedium und dem Sondeninnenraum praktisch vollständig vermieden oder auf ein Minimum begrenzt werden kann, und andererseits die Membran gegenüber dem Angriff chemischer Agentien und dem Bewuchs durch Bakterien resistent ist und so für den Langzeiteinsatz verwendbar ist.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Messsonde der eingangs erwähnten Art sind in den Ansprüchen 2 bis 11 umschrieben.
Die Ausgestaltung nach Anspruch 2 gewährleistet eine ausserordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Membranverformung bei auftretenden Druckdifferenzen zwischen dem Messmedium und dem Sondeninnenraum. Durch geeignete Wahl der Maschenweite des Netzes kann einerseits der Stoffaustausch zwischen Messmedium und Sondeninnenraum gesteuert und andererseits die Festigkeit, d.h. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verformungen bei auftretenden Druckdifferenzen, der Membran in wirksamer Weise beeinflusst werden.
Die Ausgestaltung nach Anspruch 3, insbesondere im Falle eines gesinterten Stahls, ergibt eine besonders gute Formstabilität der Membran und lässt eine differenzierte Steuerung des Diffusionsverhaltens zu.
Die Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 4 bis 6 gewährleisten eine besonders innige und dauerhafte Verbindung der Schichten untereinander und gegenüber dem Stützmaterial.
Die Ausgestaltung gemäss Anspruch 7 gewährleistet einerseits eine gute Permeabilität der Membran für die zu bestimmenden nichtionischen Verbindungen und hat andererseits den Vorteil, dass Silikonkautschuke ein gutes Haftvermögen gegenüber dem Stützmaterial aufweisen. Als Material kommen dabei sowohl Einkomponenten- als auch Zweikomponentensysteme in Betracht. Ihre Auswahl richtet sich in der Regel nach der gewünschten Permeabilität oder Selektivität und dem Haftvermögen für das Stützmaterial, wobei Permeabilität und Selektivität von der Natur der zu bestimmenden Gase oder nichtionischen Verbindungen abhängen und im Einzelfall leicht durch Vorversuche ermittelt werden können.
Die Ausgestaltung nach Anspruch 8 bietet einen ausgezeichneten Schutz für die permeable erste Schicht, wobei als Material für die zweite Schicht fluorierte Polymere, insbesondere Polytetrafluoräthylen oder Polyfluoräthylen sowie ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluoräthylen bevorzugt sind. Diese Materialien zeichnen sich durch eine hohe chemische Resistenz gegenüber den Inhaltsstoffen des Messmediums und gegenüber Reinigungsmitteln, z.B. heisser Lauge, aus und wirken einer Membranverschmutzung entgegen, da die Haftung derartiger Substanzen auf ihnen vernachlässigbar klein ist und sie ausserdem ein Aufwachsen von Mikroorganismen verhindern.
Durch die Ausgestaltung gemäss Anspruch 9 lässt sich ein unerwünschtes Ablösen der Schichten voneinander, wodurch es zu einer Störung der Funktion der Messsonde kommen kann, vermeiden. Die unlösbare Verbindung der Schichten miteinander kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn es zur Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht kommt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass man die an die erste Schicht anliegende Oberfläche der zweiten Schicht hydrophilisiert, was beispielsweise durch Anätzen geschehen kann, und so die Ausbildung einer chemischen Bindung mit der ersten Schicht bewirkt. Eine weitere Möglichkeit ist, dass man für die erste Schicht ein Copolymer verwendet und dieses auf die hydrophilisierte Oberfläche der zweiten Schicht aufpolymerisiert.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung einer unlösbaren Verbindung zwischen den beiden Schichten besteht darin, dass man diese nach geeigneter Vorbehandlung, z.B. mit Hilfe eines Lösungsmittels, miteinander verklebt. Schliesslich besteht ausserdem die Möglichkeit, beide Schichten miteinander zu verschweissen.
Die Ausgestaltung nach Anspruch 10 erlaubt einen einfachen Zusammenbau der Messsonde und ermöglicht einen hermetischen Abschluss des Sondeninnenraumes gegenüber dem Messmedium, in das die Sonde in Betriebszustand eintaucht. Der Stoffaustausch zwischen dem Messmedium und dem Sondeninnenraum ist ausschliesslich auf die Membran beschränkt, so dass aus dem Messmedium nur diejenigen Gase oder Verbindungen in den Sondeninnenraum gelangen können, für welche die Membran selektiv permeabel ist. Das Eindringen von Verunreinigungen aus dem Messmedium, welche die Messergebnisse verfälschen könnten, ist somit weitgehend ausgeschlossen. Durch den von dem Rohrfortsatz und dem Innenkörper umschlossenen Hohlraum wird erreicht, dass beim Verbinden des Elektrodenschaftes mit dem Membranmodul durch Verschrauben im Hohlraum ein Luftvolumen eingeschlossen bleibt.
Dieses Luftvolumen lässt eine Volumenänderung des Elektrolyten innerhalb gewisser Grenzen zu und bewirkt, dass sich selbstregulierend stets ein definiertes Volumenverhältnis Luft/Elektrolyt einstellt.
Durch die starre Fixierung der Membran im Membranmodul gemäss Anspruch 11 wird eine besonders hohe Druckstabilität der Messsonde erreicht.
Ausserdem kommt die Modulbauweise einer Miniaturisierung entgegen, wie sie für zahlreiche Anwendungsgebiete bevorzugt ist.
Die im vorhergehenden beschriebene Messsonde kann sowohl für eine amperometrische als auch für eine potentiometrische Bestimmung nichtionischer Verbindungen eingesetzt werden und wird mit Vorteil zur Bestimmung flüchtiger oder gasförmiger Bestandteile eines flüssigen oder gasförmigen Mediums verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Bestimmung von Sauerstoff und CO2 in Flüssigkeiten oder Gasgemischen.
Ausführungsbeispiele werden nachstehend anhand der Zeichnungen beschrieben, dabei zeigen:
Fig. 1 den mediumseitigen Teil einer Messsonde mit Membran im Schnitt;
Fig. 2 und 3 verschiedene Ausführungsformen der Membran im Schnitt;
Fig. 4 eine Messsonde in geöffnetem Zustand, teilweise im Schnitt.
Fig. 1 zeigt den mediumseitigen Teil einer Messsonde 2 mit einem Innenkörper 4 mit einem darin integrierten sensitiven Element 6 für die zu bestimmenden Gase und nichtionischen Verbindungen, der in einem von einer Gehäusewandung 8 um schlossenen Sondeninnenraum 10 untergebracht ist. Der Sondeninnenraum 10 ist mittels einer Membran 12, die mit der Gehäusewandung 8 starr verbunden ist, gegenüber einem Messmedium, in das die Messsonde 2 im Betriebszustand eintaucht, abgeschlossen. Die Membran 12 weist eine aus 2 Schichten gebildete Struktur auf, wobei die Schichten sandwichartig übereinander gelagert sind, wie nachstehend anhand der Figuren 2 und 3 erläutert werden wird.
Die Membran 12 zeichnet sich durch eine selektive Permeabilität gegenüber den zu bestimmenden Gasen und nichtionischen Verbindungen aus, derart, dass ein Eindringen anderer Bestandteile des Messmediums in den Sondeninnenraum 10 verhindert wird.
Fig. 2 zeigt als erste Ausbildungsform der Membran 12 eine aus zwei Schichten gebildete Membranstruktur 14 mit einer ersten selektiv permeablen Schicht 16, in die ein Stützmaterial, z.B. ein feinmaschiges Stahlnetz 18, eingelagert ist. Die Schicht 16 besteht beispielsweise aus einem Silikonkautschuk und weist eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 150 mu m auf. Die Schicht 16 besitzt ausserdem gute Hafteigenschaften für das Stahlnetz 18. Das Stahlnetz 18 weist eine Dicke von 20 bis 100 mu m auf, wobei die Wahl der Dicke des Stahlnetzes und der Maschenweite von den an die Formstabilität der Membranstruktur 14 gegenüber zwischen dem Messmedium und dem Sondeninnenraum 10 im Betriebszustand auftretenden Druckdifferenzen gestellten Anforderungen abhängt und durch Vorversuche ermittelt werden kann.
Als Materialien für die erste Schicht 16 kommen ausserdem, z.B. durch Anätzen, hydrophylisiertes Polytetrafluoräthylen (im folgenden mit PTFE bezeichnet) oder ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluoräthylen (im folgenden mit FEP bezeichnet) in Betracht, sofern diese Materialien für die zu bestimmenden Gase oder nichtionischen Verbindungen selektiv permeabel sind. Mit der ersten Schicht 16 ist eine zweite Schicht 20, gegebenenfalls mittels eines Haftvermittlers, verbunden. Die Schicht 20 ist gegenüber dem Messmedium chemisch resistent und schmutzabweisend und ist in eingebautem Zustand mediumseitig angeordnet. Sie besteht vorzugsweise aus PTFE oder FEP und weist eine Schichtdicke von 4 bis 30 mu m auf.
Fig. 3 zeigt eine Membranstruktur 22, die ebenfalls aus zwei Schichten aufgebaut ist, und zwar einer ersten für die zu bestimmenden Gase oder nichtionischen Verbindungen permeable Schicht 24, auf deren von der mediumseitig angeordneten zweiten Schicht 26 abgewandten Oberfläche ein Stahlnetz 28 als Stützmaterial befestigt ist. Als Materialien für die erste Schicht 24 und die zweite Schicht 26 kommen die gleichen Materialien wie bei der Ausführungsform gemäss Figur 2 in Betracht, wobei im vorliegenden Fall die erste Schicht 24 bevorzugt aus FEP gebildet ist, und die Haftung des Stahlnetzes 28 dadurch bewirkt ist, dass die darunterliegende Oberfläche der ersten Schicht 24 durch eine geeignete Vorbehandlung, z.B. Anätzen, haftfähig gemacht worden ist.
Die Schichtdicken der einzelnen Schichten liegen in den bei Figur 2 angegebenen Bereichen.
Anstelle eines Stahlnetzes kann als Stützmaterial eine Sintermetallschicht vorgesehen sein. Die Sintermetallschicht kann entweder in eine für die zu bestimmenden Gase oder nichtionischen Verbindungen permeable erste Schicht eingelagert sein oder eine separate Schicht bilden, die mit der ersten Schicht verbunden ist, zweckmässigerweise derart, dass das die erste Schicht bildende Material in einer Tiefe von 5 bis 10 mu m im Sintermetall verankert ist.
Die Sintermetallschicht kann darüberhinaus zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht angeordnet sein. Wesentlich für die Verwendung eines Sintermetalls, das gegebenenfalls auch durch Sinterkeramik oder ein poröses formstabiles Kunststoffmaterial ersetzt sein kann, ist, dass dieses Material zu einem flächenförmigen Gebilde ausgeformt werden kann, so dass in allen Fällen eine Membranstruktur gewahrt bleibt und dass dieses Material eine ausreichende Durchlässigkeit für die zu bestimmenden Gase und nichtionischen Verbindungen aufweist, derart, dass der Stoffaustausch zwischen dem Messmedium und dem Sondeninnenraum nicht behindert wird. Ausserdem muss die Sintermaterialschicht eine ausreichende Flexibilität aufweisen, damit ein problemloser Einbau in das Sondengehäuse sichergestellt ist.
Fig. 4 zeigt eine Messsonde 30 für die Bestimmung nichtionischer Verbindungen oder Gase mit einem Membranmodul 32 und einem Elektrodenschaft 34. Das Membranmodul besteht aus einem Membranhalter 36 und einer Hülse 38, beide z.B. aus rostfreiem Stahl, und einer Membran 40. Die Hülse 38 ist mittels eines Presssitzes 42 auf dem Membranhalter 36 fixiert. Sie presst gleichzeitig mit seiner Schrägfläche die Membran 40 gegen jene des Membranhalters 36 und dichtet so den Sondeninnenraum 44 gegen das Messmedium hermetisch ab. Die Hülse 38 presst ein Klemmring 46 und dieser wiederum die Membran 40 in eine Ringnut 48, so dass die Membran starr fixiert ist. Die starre Fixierung wird durch die mehrfache Umlenkung der Membran und durch Pressung erreicht. In ihrem der Membran entgegengesetzten Endbereich 50 weist die Hülse 38 ein Innengewinde 52 auf.
Der mit dem Membranmodul 34 verbindbare Elektrodenschaft 34, der bevorzugt aus rostfreiem Stahl besteht, weist ein Aussengewinde 54 auf, das mit dem Innengewinde 52 des Membranmoduls 32 korrespondiert und ein einfaches Aufschrauben des Membranmoduls 32 auf den Elektrodenschaft 34 gestattet. Im Elektrodenschaft 34 ist ein Innenkörper 56, vorzugsweise aus Glas, befestigt. Ausserdem weist der Elektrodenschaft 34 einen Rohrfortsatz 58 auf, welcher den Innenkörper 56 teilweise umgibt und mit diesem zusammen einen Hohlraum 60 umschliesst. Der Innenkörper 56 weist in seinem dem Rohrfortsatz benachbarten Abschnitt eine erste Elektrode 62, die beispielsweise durch einen Silberring gebildet ist und entweder als Anode oder als Referenzelektrode dienen kann, je nachdem, ob die Bestimmung amperometrisch oder potentiometrisch durchgeführt werden soll.
Der Innenkörper 56 weist ausserdem eine zweite Elektrode 64 auf, die in seinem dem Rohrfortsatz abgewendeten Endbereich befestigt ist und bevorzugt durch einen in den Innenkörper eingeschmolzenen Platindraht gebildet ist. Die zweite Elektrode 64 stellt entweder eine Kathode, Anode oder eine ionenselektive Elektrode, z.B. eine pH-Elektrode, dar, was von der anzuwendenden Messmethode abhängt. Ausserdem weist der Elektrodenschaft 34 in seinem dem Aussengewinde 54 benachbarten und dem Rohrfortsatz 58 entgegengesetzten Bereich eine O-Ringdichtung 66 zum hermetischen Abschluss des Sondeninnenraums nach aussen auf, wenn er mit dem Membranmodul 32 verschraubt ist.
In Draufsicht zeigt die Membran 40 einen durchlässigen zentralen Bereich 68, einen Auflagebereich 70 und einen Randbereich 72, wobei der Auflagebereich 70 dem auf der Hülse 38 aufliegenden Teil der Membran 40 entspricht.
Beispiel 1:
Membran für eine Messsonde zur Bestimmung von Sauerstoff
a) Aufbau der Membran:
In diesem Fall entspricht die Membran einer als Doppelmembran ausgebildeten Membranstruktur. Sie ist aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:
Eine erste selektiv permeable Schicht aus PTFE mit einer Dicke von 25 mu m, einer mediumseitig angeordneten fest verbundenen Haftmittelschicht aus Silikonkautschuk, welche eine Schichtdicke von 140 mu m aufweist und in die ein Stahlnetz mit einer Dicke von 90 mu m als Stützmaterial eingebettet ist.
b) Funktion der Membran:
Die Silikonkautschukschicht ist hochpermeabel und flexibel und weist ein ausgezeichnetes Haftvermögen sowohl gegenüber der benachbarten Schicht aus angeätztem PTFE als auch gegenüber dem eingebetteten Stahlnetz aus. Auf diese Weise ist eine sichere Verbindung zwischen den beiden Schichten einerseits und andererseits gegenüber dem Stützmaterial gewährleistet.
c) Herstellung der Membran:
Zunächst wird die aus PTFE gebildete Schicht einseitig geätzt, um sie oberflächlich zu hydrolisieren und ihr Haftvermögen gegenüber der aufzubringenden Schicht aus Silikonkautschuk zu verbessern. Auf die angeätzte Oberfläche der Schicht aus PTFE wird das Stahlnetz aufgelegt. Dann wird eine Paste aus Silikonkautschuk aufgetragen, derart, dass das Stahlnetz vollständig bedeckt ist. Die aus den genannten zwei Schichten gebildete Struktur wird durch einen Kalander geführt, wodurch überschüssiger Silikonkautschuk verdrängt und der Struktur eine definierte Dicke aufgeprägt wird. Danach wird die so erhaltene Membranstruktur in ein Wasserbad gelegt, um die Polykondensation des Silikonkautschuks zu bewirken. Sobald die Polykondensation vollständig zu Ende gelaufen ist, sind die zwei Schichten unlösbar miteinander verbunden und bilden eine einheitliche Membran.
Diese Membran wird dann im Gehäuse einer Messsonde derart befestigt, dass sie im Gehäuse starr fixiert ist und der Sondeninnenraum, welcher das in den Innenkörper integrierte sensitive Element enthält, gegenüber dem Messmedium hermetisch abgeschlossen ist. Die Bestimmung des im Messmedium enthaltenen Sauerstoffs erfolgt amperometrisch, wobei das sensitive Element eine Edelmetallkathode ist.
d) Funktion der Messsonde:
Es wurden die Ansprechzeiten einer mit der oben beschriebenen Doppelmembran ausgestatteten Messsonde mit einer Messsonde, welche mit einer Membran entsprechend der US-PS 3 718 562 ausgestattet ist, verglichen. Sie ist aus einer Schicht aus Silikonkautschuk mit einer Schichtdicke von 120 mu m, in die ein Stahlnetz mit einer Dicke von 90 mu m eingebettet ist, und einer an den Sondeninnenraum angrenzenden nichthaftenden Schicht aus PTFE mit einer Schichtdicke von 25 mu m ausgestattet. Als weiterer Vergleich wurde eine Messsonde eingesetzt, bei der die Membran aus einer einzigen Schicht aus FEP mit einer Schichtdicke von 60 mu m und einem darin eingebetteten Stahlnetz mit einer Dicke von 30 mu m bestand.
Dabei ergaben sich folgende Ansprechzeiten (90%) bei 25 DEG C:
a) Doppelmembran gemäss vorliegendem Beispiel: 45 Sekunden
b) Membran gemäss US-PS 3 718 562: 30 Sekunden
c) Einfachmembran: 4,6 Minuten
Der Vergleich der Ansprechzeiten zeigt, dass diese bei der Tripelmembran und derjenigen gemäss US-PS 3 718 562 annähernd gleich gut sind, während die Ansprechzeit der Messsonde mit Einfachmembran einen wesentlich höheren Wert, nämlich annähernd den 6fachen aufweist.
Vergleicht man die Resistenz gegenüber schädlichen chemischen Einflüssen und gegenüber dem Bewuchs durch Bakterien, so zeigt sich, wie aus Vergleichstests in Brauereien und aeroben Bioprozessen hervorgeht, dass die unter a) erwähnte Doppelmembran sowohl hinsichtlich der Resistenz gegenüber chemischen Einflüssen, insbesondere der Einwirkung von heisser Lauge, sowie hinsichtlich des Bakterienbewuchses der unter b) erwähnten Membran gemäss US-PS 3 718 562 signifikant überlegen ist. Die mediumseitige Oberfläche der Doppelmembran zeigte keinerlei Schädigung durch chemische Agenzien, insbesondere Laugen, und war völlig frei von Bakterienbewuchs.
Eine ähnliche gute Resistenz gegenüber chemischen Agenzien und dem Bewuchs durch Bakterien zeigte die unter c) erwähnte Einfachmembran; sie ist jedoch aufgrund der extrem langen Ansprechzeit für einen industriellen Einsatz ungeeignet.
Beispiel 2:
Membran für eine Messsonde zur Bestimmung von CO2
Die Bestimmung von CO2 erfolgt potentiometrisch, wobei das in den Innenkörper der Messsonde integrierte sensitive Element eine pH-Glasmembran ist. In diesem Fall befindet sich zwischen dem sensitiven Element und der Membran, welche mit dem Sondengehäuse verbunden ist und den Sondeninnenraum abschliesst, ein Elektrolytfilm.
Die meisten der bekannten Messsonden zur potentiometrischen Bestimmung von CO2 sind mit einer Einfachmembran aus Silikonkautschuk bestückt, wobei bei einem Teil der Messsonden die Membran durch ein eingelagertes Stahlnetz verstärkt ist. Eine lediglich aus Silikonkautschuk bestehende Membran hat sowohl unverstärkt als auch mit einem Stahlnetz verstärkt den Nachteil, dass im Messmedium enthaltene flüchtige Säuren, z.B. Essigsäure, verhältnismässig leicht hindurchdiffundieren und Messfehler verursachen. Ausserdem sind aus Silikonkautschuk bestehende Membranen gegenüber der Einwirkung chemischer Agenzien nicht resistent und werden bei Verwendung in biologischen Prozessen innerhalb kurzer Zeit durch einen starken Bakterienbewuchs verschmutzt. Diese Nachteile werden bei einer, entsprechend der Lehre der Erfindung aufgebauten, zweischichtigen Membran vermieden.
Das vorliegende Beispiel beschreibt eine Membran, welche eine durch ein Stahlnetz verstärkte, für CO2 selektiv permeable Schicht aufweist, auf der mediumseitig eine Schicht aus gegenüber Säuren und anderen chemischen Agenzien resistente und schmutzabweisende Schicht angeordnet und mit ihr fest verbunden ist.
a) Aufbau der Membran
In diesem Fall entspricht die Membran einer als Doppelmembran ausgebildeten Membranstruktur, wie in Fig. 2 beschrieben.
Die Membran weist eine aus zwei Schichten gebildete Struktur auf, wobei die erste, für CO2 permeable Schicht aus Silikonkautschuk gebildet ist, und eine Schichtdicke von 60 mu m aufweist. In diese Schicht aus Silikonkautschuk ist ein Stahlnetz mit einer Dicke von 30 mu m eingebettet. Auf der, in eingebautem Zustand, mediumseitigen Oberfläche dieser Schicht ist eine zweite Schicht aus PTFE mit einer Dicke von 4,8 mu um angeordnet und mit ersterer fest verbunden.
b) Funktion der Membran
Die aus PTFE gebildete zweite Membran schützt die darunterliegende für CO2 permeable Membran aus Silikonkautschuk vor der Einwirkung aggressiver chemischer Agenzien, wie beispielsweise heisser Lauge, wie sie im Reinigungsprozess bei Verwendung der Sonde in Brauereien zur Verwendung kommt, sowie gegen den Bewuchs durch Bakterien bei Verwendung der Sonde in biologischen Prozessen. Ausserdem bewirkt die aus PTFE gebildete Schicht eine starke Verminderung der Essigsäureinterferenz, da sie das Eindiffundieren von Essigsäure aus dem Messmedium in den Sondeninnenraum behindert.
c) Herstellung der aus zwei Schichten bestehenden Membran
Man verwendet eine als Folie mit einer Schichtdicke von 4,8 mu m ausgebildete Schicht aus PTFE und ätzt eine der beiden Folienoberflächen an. Sodann spannt man eine Folie aus FEP mit einer Schichtdicke von 50 mu m, auf die ein Stahlnetz mit einer Dicke von 30 mu m aufgelegt ist, zusammen mit der Folie aus PTFE, wobei die angeätzte Oberfläche dieser Folie dem Stahlnetz zugekehrt ist, und eine zweite Folie aus FEP, ebenfalls mit einer Schichtdicke von 50 mu m, in einen Kalander ein und bringt zwischen dem Stahlnetz und der angeätzten Oberfläche Silikonkautschuk ein. Die gesamte Anordnung aus diesen Schichten wird dann durch den Kalander geführt, wodurch das Stahlnetz in der aus Silikonkautschuk gebildeten Schicht eingebettet wird. Danach wird die so gebildete Struktur einer Polykondensationsreaktion unterworfen, z.B. durch Einlegen in ein Wasserbad.
Sobald die Polykondensation zu Ende gelaufen und der Silikonkautschuk auspolymerisiert ist, sind die Schichten aus Silikonkautschuk aus PTFE und das eingebettete Stahlnetz fest miteinander verbunden. Danach werden die aussen liegenden Folien aus FEP abgezogen, was ohne Schwierigkeiten gelingt, da diese nicht angeätzt sind und deshalb nicht auf den benachbarten Schichten haften.
d) Funktion der Messsonde
Eine mit der vorstehend beschriebenen Doppelmembran ausgestattete Messsonde wurde mit einer handelsüblichen, mit einer stahlnetzverstärkten, aus Silikonkautschuk gebildeten Membran ausgestatteten Messsonde verglichen. Dabei wurden die folgenden Ansprechzeiten (90 %) bei 25 DEG C ermittelt:
Doppelmembran gemäss vorliegendem Beispiel
80 Sekunden
handelsübliche Einfachembran:
45 Sekunden
Das Verhältnis der Essigsäureinterferenz beziehungsweise das Verhältnis der Diffusionswiderstände R von Doppelmembran zu Einfachmembran betrug 0,01. Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, dass die Ansprechzeit der Doppelmembran zwar etwas ungünstiger ist als die der Einfachmembran, dass aber ihre Eigenschaften hinsichtlich der Essigsäureinterferenz ungleich günstiger sind. Das gleiche gilt in bezug auf die Resistenz gegenüber chemischen Agenzien und dem Bewuchs durch Bakterien.
Die Doppelmembran gemäss vorliegendem Beispiel zeigte sich als ausserordentlich resistent gegenüber dem Angriff aggressiver chemischer Agenzien, wie beispielsweise heisser Lauge, wie sie beim Reinigungsprozess in Brauereien zur Verwendung kommt. Ausserdem zeigte diese Membran auch bei langandauerndem Einsatz der Messsonde keinen Bewuchs durch Bakterien bei Verwendung der Sonde in biologischen Prozessen. Demgegenüber zeigte die herkömmliche, aus stahlnetzverstärktem Silikonkautschuk gebildete Membran eine starke Schädigung durch die Einwirkung chemischer Agenzien und war bereits nach kurzer Zeit stark mit Bakterien bewachsen.
Wird anstelle eines Stahlnetzes ein Stützmaterial aus Sintermetall, z.B. gesintertem Stahl verwendet, so kann bei der Herstellung in analoger Weise wie oben beschrieben vorgegangen werden. In diesem Fall verwendet man einen schichtförmig ausgebildeten planen Sinterkörper aus Stahl mit einer Schichtdicke von annähernd 1 mm, legt diesen auf eine angeätzte PTFE-Folie mit einer Schichtdicke von 4 mu m auf, beschichtet den Sinterkörper mit Silikonkautschuk und kalandriert in der vorherbeschriebenen Weise. Bei gleichem Schichtaufbau, wie im vorhergehenden beschrieben, ergeben sich ähnlich gute Werte bezüglich Ansprechzeit, Diffusionswiderstand, chemischer Resistenz und Resistenz gegenüber Bakterienbewuchs.
The invention relates to a measuring probe for the determination of gases and non-ionic compounds contained in a measuring medium according to the preamble of patent claim 1.
For the monitoring of biological and biochemical processes as well as in the beverage industry and in the brewery, membrane-covered measuring probes are increasingly used for the determination of gases and non-ionic compounds contained in a measuring medium, e.g. volatile components of the measuring medium or gases. To ensure optimal functioning of such measuring probes, e.g. To achieve a short response time, high sensitivity, low detection limit and good long-term stability, it is necessary to ensure that, for example, pressure differences caused by temperature fluctuations between the measuring medium and the interior of the measuring probe, which surrounds the sensitive parts of the measuring probe, are largely avoided or compensated for will.
High pressure differences between the measuring medium and the interior of the probe are known to lead to an undesirable deformation of the membrane, which in turn leads to an impairment of the function of the measuring probe. In order to counteract this deformation of the membrane, various approaches were taken and the following measures were taken:
a) pressure equalization, by means of suitable devices;
b) maintaining a pressure gradient from the measuring medium in the direction of the interior of the measuring probe;
c) reinforcement of the membrane.
The pressure equalization mentioned under a) is achieved, for example, in the case of the oxygen electrode described in US Pat. No. 4,252,627, which has an interior filled with electrolyte, in such a way that the probe housing is provided with an air gap through which the interior of the probe is connected can communicate with the measuring medium. In this way, rapid and exact pressure equalization can be achieved, but this has the disadvantage that volatile compounds from the measuring medium can freely diffuse into the interior of the probe or penetrate convectively. This changes the composition of the electrolyte inside the probe. This can lead to a falsification of the measurement results after a relatively short time.
If the interior of the probe contains no electrolyte but is filled with gas, then volatile compounds from the measuring medium can penetrate into the gas space through the air gap and also cause measurement errors.
The pressure compensation mentioned under a) can also be achieved by using a flexible membrane or with the aid of a liquid plug, as described in US Pat. No. 4,455,213, or by means of a piston movable in the probe housing.
Furthermore, the pressure equalization mentioned under a) can also be achieved with the help of a valve which opens at a certain excess pressure in the interior of the probe. In this way, the internal pressure can be kept within certain limits. The attachment of a valve, however, causes a considerable outlay on equipment if sufficient reliability is to be achieved and also counteracts miniaturization of the probe, which is desirable for numerous applications.
The setting of a pressure gradient, as mentioned under b), can be achieved, for example, in that the sensor interior is open to the atmosphere and the membrane is thus pressed against a base by the pressure of the medium. It hardly suffers any deformation if the roughness of the base necessary for maintaining an electrolyte film is not chosen too large and the pressure does not exceed a certain maximum value. In the case of probes in which the interior is filled with gas, a satisfactory function is only given if the penetration of atmospheric substances does not influence the measurement.
The reinforcement of the membrane mentioned under c) can be achieved, for example, by embedding a support material, e.g. a net or a perforated plate made of a robust material, as described for example in US Pat. No. 3,718,562. This US patent relates to an electrode arrangement with a membrane made of a selectively permeable material, for example made of silicone rubber, in which a porous tissue is embedded as reinforcement. A mesh made of an organic polymeric material or a steel mesh is preferably used as the reinforcing material.
Such membranes, especially if they are made of silicone rubber, are not chemically resistant, in particular to aggressive cleaning agents, and are easily soiled, e.g. by bacteria when used in biological processes; due to their single-layer structure, they prevent the volatile substances to be determined from entering the interior of the probe.
The object of the invention is therefore to provide a measuring probe for the determination of gases and nonionic, in particular volatile, compounds which are contained in a liquid or gaseous measuring medium and which compare to pressure differences between the measuring medium and the interior of the probe, such as those caused in particular by temperature fluctuations become insensitive, chemically resistant and dirt-repellent.
The object is achieved according to the invention by the measuring probe defined in the characterizing part of claim 1.
The combination of two layers, which form the membrane and of which the first has a support material embedded therein, while the second layer is chemically resistant and insensitive to dirt, and at least one of the layers being selectively permeable to the gases or nonionic compounds to be determined, What is achieved is that on the one hand a membrane deformation with occurring pressure differences between the measuring medium and the interior of the probe can be practically completely avoided or limited to a minimum, and on the other hand the membrane is resistant to attack by chemical agents and bacterial growth and can therefore be used for long-term use .
Preferred embodiments of the measuring probe of the type mentioned at the outset are described in claims 2 to 11.
The embodiment according to claim 2 ensures an extraordinarily good resistance to membrane deformation when pressure differences occur between the measuring medium and the interior of the probe. By a suitable choice of the mesh size of the network, the mass transfer between the measuring medium and the interior of the probe can be controlled on the one hand and the strength, i.e. the resistance to deformation when pressure differences occur, the membrane can be influenced in an effective manner.
The configuration according to claim 3, in particular in the case of a sintered steel, results in a particularly good dimensional stability of the membrane and permits a differentiated control of the diffusion behavior.
The configurations according to claims 4 to 6 ensure a particularly intimate and permanent connection of the layers to one another and to the support material.
The embodiment according to claim 7 on the one hand ensures good permeability of the membrane for the nonionic compounds to be determined and on the other hand has the advantage that silicone rubbers have good adhesion to the support material. Both one-component and two-component systems can be considered as the material. Their selection is generally based on the desired permeability or selectivity and the adhesive power for the support material, permeability and selectivity depending on the nature of the gases or nonionic compounds to be determined and can easily be determined in individual cases by preliminary tests.
The embodiment according to claim 8 offers excellent protection for the permeable first layer, fluorinated polymers, in particular polytetrafluoroethylene or polyfluoroethylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoroethylene being preferred as the material for the second layer. These materials are characterized by a high chemical resistance to the ingredients of the measuring medium and to cleaning agents, e.g. hot alkali, and counteract membrane contamination, since the adhesion of such substances to them is negligible and they also prevent the growth of microorganisms.
Unwanted detachment of the layers from one another, which can lead to a malfunction of the measuring probe, can be avoided by the configuration according to claim 9. The permanent connection between the layers can be achieved in different ways. It is particularly advantageous if a chemical bond is formed between the first layer and the second layer. This can be achieved, for example, by hydrophilizing the surface of the second layer adjacent to the first layer, which can be done, for example, by etching, and thus causing a chemical bond to be formed with the first layer. Another possibility is that a copolymer is used for the first layer and this is polymerized onto the hydrophilized surface of the second layer.
Another way to create an insoluble bond between the two layers is to do this after suitable pretreatment, e.g. with the help of a solvent, glued together. Finally, there is also the possibility of welding both layers together.
The embodiment according to claim 10 allows a simple assembly of the measuring probe and enables a hermetic seal of the interior of the probe with respect to the measuring medium into which the probe is immersed in the operating state. The exchange of materials between the measuring medium and the interior of the probe is restricted exclusively to the membrane, so that only those gases or compounds for which the membrane is selectively permeable can get into the interior of the probe from the measuring medium. The penetration of contaminants from the measuring medium, which could falsify the measurement results, is therefore largely excluded. As a result of the cavity enclosed by the tubular extension and the inner body, when the electrode shaft is connected to the membrane module, an air volume remains enclosed in the cavity by screwing.
This air volume allows the volume of the electrolyte to change within certain limits and has the effect that a defined volume ratio of air / electrolyte is always set in a self-regulating manner.
A particularly high pressure stability of the measuring probe is achieved by the rigid fixation of the membrane in the membrane module.
In addition, the modular design accommodates miniaturization, as is preferred for numerous areas of application.
The measuring probe described above can be used both for an amperometric and for a potentiometric determination of nonionic compounds and is advantageously used for determining volatile or gaseous components of a liquid or gaseous medium. The use for determining oxygen and CO2 in liquids or gas mixtures is particularly preferred.
Exemplary embodiments are described below with the aid of the drawings, in which:
1 shows the medium-side part of a measuring probe with a membrane in section;
Figures 2 and 3 different embodiments of the membrane in section.
Fig. 4 shows a measuring probe in the open state, partly in section.
Fig. 1 shows the medium-side part of a measuring probe 2 with an inner body 4 with an integrated therein a sensitive element 6 for the gases to be determined and non-ionic compounds, which is housed in a probe interior 10 enclosed by a housing wall 8. The probe interior 10 is sealed off from a measuring medium into which the measuring probe 2 is immersed in the operating state by means of a membrane 12, which is rigidly connected to the housing wall 8. The membrane 12 has a structure formed from two layers, the layers being sandwiched one above the other, as will be explained below with reference to FIGS. 2 and 3.
The membrane 12 is characterized by a selective permeability to the gases to be determined and non-ionic compounds, in such a way that other components of the measuring medium cannot penetrate into the interior 10 of the probe.
Fig. 2 shows as a first embodiment of the membrane 12 a membrane structure 14 formed from two layers with a first selectively permeable layer 16, into which a support material, e.g. a fine-mesh steel network 18 is embedded. The layer 16 consists, for example, of a silicone rubber and has a layer thickness in the range from 30 to 150 μm. The layer 16 also has good adhesive properties for the steel mesh 18. The steel mesh 18 has a thickness of 20 to 100 μm, the choice of the thickness of the steel mesh and the mesh size depending on the dimensional stability of the membrane structure 14 between the measuring medium and the Probe interior 10 depends on the pressure differences occurring in the operating state and can be determined by preliminary tests.
The materials for the first layer 16 also include, e.g. by etching, hydrophylized polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) or a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoroethylene (hereinafter referred to as FEP) into consideration, provided that these materials are selectively permeable to the gases or nonionic compounds to be determined. A second layer 20 is connected to the first layer 16, optionally by means of an adhesion promoter. Layer 20 is chemically resistant and dirt-repellent to the measuring medium and is arranged on the medium side in the installed state. It preferably consists of PTFE or FEP and has a layer thickness of 4 to 30 μm.
3 shows a membrane structure 22, which is likewise constructed from two layers, namely a first layer 24 which is permeable to the gases or non-ionic compounds to be determined and on whose surface facing away from the second layer 26 arranged on the medium side, a steel net 28 is fastened as support material . The materials used for the first layer 24 and the second layer 26 are the same materials as in the embodiment according to FIG. 2, in which case the first layer 24 is preferably formed from FEP and the adhesion of the steel net 28 is brought about by this, that the underlying surface of the first layer 24 by a suitable pretreatment, eg Etching has been made liable.
The layer thicknesses of the individual layers are in the ranges indicated in FIG. 2.
Instead of a steel network, a sintered metal layer can be provided as the support material. The sintered metal layer can either be embedded in a first layer which is permeable to the gases or nonionic compounds to be determined or form a separate layer which is connected to the first layer, expediently such that the material forming the first layer is at a depth of 5 to 10 must be anchored in the sintered metal.
The sintered metal layer can also be arranged between the first layer and the second layer. It is essential for the use of a sintered metal, which may also be replaced by sintered ceramic or a porous, dimensionally stable plastic material, that this material can be formed into a sheet-like structure, so that a membrane structure is preserved in all cases and that this material has sufficient permeability for the gases to be determined and non-ionic compounds, in such a way that the mass transfer between the measuring medium and the interior of the probe is not hindered. In addition, the sintered material layer must have sufficient flexibility so that it can be easily installed in the probe housing.
Fig. 4 shows a measuring probe 30 for the determination of non-ionic compounds or gases with a membrane module 32 and an electrode shaft 34. The membrane module consists of a membrane holder 36 and a sleeve 38, both e.g. made of stainless steel, and a membrane 40. The sleeve 38 is fixed by means of a press fit 42 on the membrane holder 36. At the same time, with its inclined surface, it presses the membrane 40 against that of the membrane holder 36 and thus hermetically seals the probe interior 44 against the measurement medium. The sleeve 38 presses a clamping ring 46, which in turn presses the membrane 40 into an annular groove 48, so that the membrane is rigidly fixed. The rigid fixation is achieved by the multiple deflection of the membrane and by pressing. In its end region 50 opposite the membrane, the sleeve 38 has an internal thread 52.
The electrode shaft 34, which can be connected to the membrane module 34 and preferably consists of stainless steel, has an external thread 54 which corresponds to the internal thread 52 of the membrane module 32 and allows the membrane module 32 to be simply screwed onto the electrode shaft 34. An inner body 56, preferably made of glass, is fastened in the electrode shaft 34. In addition, the electrode shaft 34 has a tubular extension 58 which partially surrounds the inner body 56 and together with it encloses a cavity 60. In its section adjacent to the tubular extension, the inner body 56 has a first electrode 62, which is formed, for example, by a silver ring and can serve either as an anode or as a reference electrode, depending on whether the determination is to be carried out amperometrically or potentiometrically.
The inner body 56 also has a second electrode 64 which is fastened in its end region facing away from the tubular extension and is preferably formed by a platinum wire melted into the inner body. The second electrode 64 is either a cathode, anode or an ion selective electrode, e.g. a pH electrode, which depends on the measurement method to be used. In addition, the electrode shaft 34 in its area adjacent to the external thread 54 and opposite the tubular extension 58 has an O-ring seal 66 for hermetically sealing the interior of the probe to the outside when it is screwed to the membrane module 32.
In a top view, the membrane 40 shows a permeable central area 68, a support area 70 and an edge area 72, the support area 70 corresponding to the part of the membrane 40 resting on the sleeve 38.
Example 1:
Membrane for a measuring probe for the determination of oxygen
a) Structure of the membrane:
In this case, the membrane corresponds to a membrane structure designed as a double membrane. It is composed of the following components:
A first selectively permeable layer made of PTFE with a thickness of 25 μm, a firmly connected adhesive layer made of silicone rubber arranged on the medium side, which has a layer thickness of 140 μm and in which a steel mesh with a thickness of 90 μm is embedded as a support material.
b) Function of the membrane:
The silicone rubber layer is highly permeable and flexible and has excellent adhesion to both the neighboring layer of etched PTFE and the embedded steel mesh. In this way, a secure connection between the two layers on the one hand and on the other hand with respect to the support material is ensured.
c) Production of the membrane:
First, the layer formed from PTFE is etched on one side in order to hydrolyze it superficially and to improve its adhesion to the layer of silicone rubber to be applied. The steel net is placed on the etched surface of the layer of PTFE. Then a paste of silicone rubber is applied in such a way that the steel net is completely covered. The structure formed from the two layers mentioned is passed through a calender, whereby excess silicone rubber is displaced and a defined thickness is impressed on the structure. The membrane structure thus obtained is then placed in a water bath in order to effect the polycondensation of the silicone rubber. As soon as the polycondensation has come to an end, the two layers are inextricably linked and form a uniform membrane.
This membrane is then fastened in the housing of a measuring probe in such a way that it is rigidly fixed in the housing and the interior of the probe, which contains the sensitive element integrated in the inner body, is hermetically sealed from the measuring medium. The oxygen contained in the measuring medium is determined amperometrically, the sensitive element being a noble metal cathode.
d) Function of the measuring probe:
The response times of a measuring probe equipped with the double membrane described above were compared with a measuring probe equipped with a membrane according to US Pat. No. 3,718,562. It consists of a layer of silicone rubber with a layer thickness of 120 μm, in which a steel net with a thickness of 90 μm is embedded, and a non-adhesive layer of PTFE adjoining the interior of the probe with a layer thickness of 25 μm. As a further comparison, a measuring probe was used in which the membrane consisted of a single layer of FEP with a layer thickness of 60 μm and a steel mesh embedded therein with a thickness of 30 μm.
The response times (90%) at 25 ° C were as follows:
a) Double membrane according to the present example: 45 seconds
b) membrane according to US Pat. No. 3,718,562: 30 seconds
c) Single membrane: 4.6 minutes
The comparison of the response times shows that these are approximately equally good in the triple membrane and that in accordance with US Pat. No. 3,718,562, while the response time of the measuring probe with a single membrane has a substantially higher value, namely approximately 6 times.
If one compares the resistance to harmful chemical influences and to the growth by bacteria, it shows, as can be seen from comparative tests in breweries and aerobic bioprocesses, that the double membrane mentioned under a) both with regard to resistance to chemical influences, in particular the action of hot alkali , and with regard to the bacterial growth of the membrane mentioned under b) according to US Pat. No. 3,718,562, is significantly superior. The medium-side surface of the double membrane showed no damage from chemical agents, especially lyes, and was completely free of bacterial growth.
The single membrane mentioned under c) showed a similar good resistance to chemical agents and bacterial growth; however, due to the extremely long response time, it is unsuitable for industrial use.
Example 2:
Membrane for a measuring probe for the determination of CO2
CO2 is determined potentiometrically, with the sensitive element integrated in the inner body of the measuring probe being a pH glass membrane. In this case, there is an electrolyte film between the sensitive element and the membrane, which is connected to the probe housing and closes off the interior of the probe.
Most of the known measuring probes for potentiometric determination of CO2 are equipped with a single membrane made of silicone rubber, with some of the measuring probes being reinforced by an embedded steel mesh. A membrane consisting only of silicone rubber has the disadvantage, both unreinforced and reinforced with a steel net, that volatile acids contained in the measuring medium, e.g. Acetic acid, diffuse relatively easily through and cause measurement errors. In addition, membranes made of silicone rubber are not resistant to the action of chemical agents and, when used in biological processes, are contaminated within a short time by strong bacterial growth. These disadvantages are avoided in a two-layer membrane constructed in accordance with the teaching of the invention.
The present example describes a membrane which has a layer reinforced by a steel network and is selectively permeable to CO2, on the medium side of which a layer of layer which is resistant to acids and other chemical agents and which is dirt-repellent is arranged and firmly connected to it.
a) Structure of the membrane
In this case, the membrane corresponds to a membrane structure designed as a double membrane, as described in FIG. 2.
The membrane has a structure formed from two layers, the first layer, which is permeable to CO2, being formed from silicone rubber and having a layer thickness of 60 μm. A steel mesh with a thickness of 30 μm is embedded in this layer of silicone rubber. A second layer of PTFE with a thickness of 4.8 μm is arranged on the medium-side surface of this layer in the installed state and firmly connected to the former.
b) Function of the membrane
The second membrane, which is made of PTFE, protects the CO2-permeable membrane made of silicone rubber underneath from the action of aggressive chemical agents, such as hot alkali, such as is used in the cleaning process when using the probe in breweries, and against bacterial growth when using the Probe in biological processes. In addition, the layer formed from PTFE greatly reduces the interference of acetic acid since it prevents the diffusion of acetic acid from the measuring medium into the interior of the probe.
c) Production of the membrane consisting of two layers
A layer of PTFE formed as a film with a layer thickness of 4.8 μm is used and one of the two film surfaces is etched. Then a film made of FEP with a layer thickness of 50 μm, on which a steel net with a thickness of 30 μm is placed, is stretched together with the foil made of PTFE, the etched surface of this foil facing the steel net, and a second FEP film, also with a layer thickness of 50 μm, is inserted into a calender and introduces silicone rubber between the steel mesh and the etched surface. The entire arrangement of these layers is then passed through the calender, as a result of which the steel mesh is embedded in the layer formed from silicone rubber. The structure thus formed is then subjected to a polycondensation reaction, e.g. by placing it in a water bath.
As soon as the polycondensation has ended and the silicone rubber has polymerized, the layers of silicone rubber made of PTFE and the embedded steel mesh are firmly connected. Then the outer foils are removed from FEP, which is easy because they are not etched and therefore do not adhere to the adjacent layers.
d) Function of the measuring probe
A measuring probe equipped with the double membrane described above was compared with a commercially available measuring probe equipped with a steel mesh reinforced membrane made of silicone rubber. The following response times (90%) were determined at 25 ° C:
Double membrane according to the present example
80 seconds
commercially available single membrane:
45 seconds
The ratio of the acetic acid interference or the ratio of the diffusion resistances R from the double membrane to the single membrane was 0.01. From the foregoing it can be seen that the response time of the double membrane is somewhat less favorable than that of the single membrane, but that its properties with regard to the interference with acetic acid are incomparably more favorable. The same applies to resistance to chemical agents and bacterial growth.
The double membrane according to the present example was found to be extraordinarily resistant to the attack by aggressive chemical agents, such as, for example, hot alkali, as is used in the cleaning process in breweries. In addition, even when the measuring probe was used for a long time, this membrane showed no bacterial growth when the probe was used in biological processes. In contrast, the conventional membrane made of steel mesh reinforced silicone rubber showed severe damage due to the action of chemical agents and was already overgrown with bacteria after a short time.
If a support material made of sintered metal, e.g. sintered steel is used, the production can be carried out in an analogous manner as described above. In this case, a layered, planar sintered body made of steel with a layer thickness of approximately 1 mm is used, it is placed on an etched PTFE film with a layer thickness of 4 μm, the sintered body is coated with silicone rubber and calendered in the manner described above. With the same layer structure as described above, similarly good values are obtained with regard to response time, diffusion resistance, chemical resistance and resistance to bacterial growth.