DE4302322A1

DE4302322A1 - Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode

Info

Publication number: DE4302322A1
Application number: DE19934302322
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Dumschat
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: WO1994017399A1; DE4302322C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen. Diese miniaturisierbare Referenzelektrode soll vorzugsweise in der ionenselektiven Potentiometrie bei Verwendung von miniaturisierten Meßelektroden Anwendung finden. Häufige Anwendungsfelder sind dabei die Umweltanalytik und die klinische Chemie.

Es ist bekannt, daß in der ionenselektiven Potentiometrie mit Hilfe einer ionenselektiven Meßelektrode und einer potentialkonstanten Referenzelektrode eine elektrochemische Meßkette aufgebaut wird. An der Meßelektrode stellt sich dabei eine von der Aktivität des Meßions abhängige Galvanispannung ein. Derartige ionenselektive Elektroden sind für eine Reihe von Ionen kommerziell erhältlich und finden eine breite Anwendung (K. Cammann, Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1977). Die Galvanispannung ist der unmittelbaren Messung nicht zugänglich, da man nicht zwei Phasen an ein Meßgerät anschließen kann, ohne eine neue Phasengrenze mit neuen Galvanispannungen hinzuzufügen. Es werden daher zur Messung neben der Meßelektrode potentialkonstante Referenzelektroden benötigt.

Die primäre Bezugselektrode, deren Potentialdifferenz gegenüber der Meßlösung per Definition null gesetzt wird, ist die Standard-Wasserstoffelektrode. Ein platiniertes Platinblech taucht in eine Lösung vom pH-Wert 0 und wird mit Wasserstoffgas (101,3 kPa) umspült. Sie dient für Elektroden mit wässerigem Elektrolyten generell als Bezugsbasis. Die Standard-Wasserstoffelektrode aber ist wegen ihrer komplizierten Handhabung für die tägliche Meßpraxis kaum geeignet. Hier haben sich die leichter handhabbaren Elektroden 2. Art durchgesetzt. Sie bestehen aus einem Metall, das mit einer dünnen Schicht eines seiner schwerlöslichen Salze überzogen ist. Die am häufigsten verwendeten Elektroden dieses Typs sind die Silber/Silberchlorid- und die Kalomelelektrode. Sie lassen sich durch folgenden prinzipiellen Aufbau symbolisieren:

Ag/AgCl,KCl bzw. Hg/Hg₂Cl₂,KCl.

Der Potentialeinstellung liegen folgende Gleichgewichte zu Grunde:

Ag ↔ Ag⁺ + e⁻
Ag⁺ +Cl⁻ ↔ AgCl.

Die eigentlich potentialbestimmende Silberionenaktivität wird auf Grund des Löslichkeitsgleichgewichtes durch die Chloridionenaktivität bestimmt. Durch Einsetzen in die Nernstgleichung für die Ag/Ag⁺-Elektrode ergibt sich folgender Zusammenhang:

Φ_gl = Φ_gl° - RT/F ln a_Cl _⁻

mit:

Φ_gl° = Standardelektrodenpotential
R = allgemeine Gaskonstante
T = absolute Temperatur
F = Faradaykonstante
a_Cl _⁻ = Chloridionenaktivität.

Voraussetzung für ein konstantes Elektrodenpotential ist eine konstante Chloridionenaktivität. Da die Chloridionenaktivität in der Meßlösung fast nie konstant ist, wird zwischen Meßlösung und Elektrode ein Stromschlüssel zwischengeschaltet, der meist mit konzentrierter KCl als Bezugselektrolyt gefüllt ist. Dadurch wird die Chloridionenaktivität konstant gehalten. Bezugselektrolyt und Meßlösung sind durch ein Diaphragma verbunden, das einen Elektrolytkontakt herstellt aber gleichzeitig die Vermischung der beiden Lösungen weitgehend verhindert. Am Elektrolytkontakt kommt es zur Ausbildung eines Diffusionspotentials, das während der Messung möglichst gering und konstant sein soll. Seine Konstanz bestimmt die Meßgenauigkeit der gesamten Meßkette entscheidend mit. Diese Bedingungen werden von Elektrolyten deren Kationen und Anionen ähnliche Ionenbeweglichkeiten besitzen (z. B. KCl) in hohen Konzentrationen erfüllt. Derartige Elektroden eigenen sich gut zum Aufbau von Meßketten in Verbindung mit ionenselektiven Makroelektroden.

In den letzten Jahren hat die rasche Entwicklung der Mikroelektronik zur Entwicklung von miniaturisierten potentiometrischen Sensoren geführt. Dabei ist besonders der ionenselektive Feldeffekttransistor (ISFET) zu nennen. Derartige Sensoren besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber herkömmlichen ionenselektiven Elektroden wie die Möglichkeit der kostengünstigen Massenproduktion, die Miniaturisierbarkeit und die Möglichkeit der Integration.

Bei der Verwendung von derartigen miniaturisierten Meßelektroden ist eine Miniaturisierung der Referenzelektrode notwendig, um ein miniaturisiertes Meßsystem zu erhalten. Dabei wurden zunächst Versuche gemacht die Ag/AgCl-Referenzelektrode zu miniaturisieren (R. Smith, D.C. Scott, IEEE Trans. Biomed. Eng., BME 33 (1986) 83 und A. Van den Berg, A. Griesel, H. H Van den Vlekkert, N. F. De Rooÿ Sensors and Actuators B 1 (1990) 425-4323). Der Miniaturisierung der herkömmlichen Referenzelektroden auf der Basis von Elektroden 2. Art sind aber Grenzen gesetzt. Besonders die Miniaturisierung des Bezugselektrolytraumes ist problematisch. Eine Verkleinerung des Volumens führt zu einer Verringerung der Lebensdauer, da die geringe aber immer ablaufende Ineinanderdiffusion von Meß- und Bezugselektrolyt um so schneller zu Konzentrationsänderungen im Bezugselektrolyt führt, je kleiner das Bezugselektrolytvolumen ist. Eine Verringerung der Vermischung durch eine Verkleinerung der Kontaktfläche ist nur bedingt möglich. Verwendet man ein sehr dichtes Diaphragma treten innerhalb dieser dichten Diaphragmazone instabile Diffusionspotentiale auf, die die Messung stören. Sehr kleine Öffnungen führen zur Gefahr der Verstopfung des Elektrolytkontaktes. Eine Abscheidung von festem KCl im Bezugselektrolytraum führt zwar zu einer Vergrößerung der Lebensdauer. Aufgrund der Leichtlöslichkeit des KCl ist dieses Reservoir aber bald verbraucht. Änderungen der Bezugselektrolytkonzentration führen zur Änderung des Referenzelektrodenpotentials und damit zu Meßfehlern. Weiterhin gelangen störende Stoffe aus der Meßlösung viel schneller und in höheren Konzentrationen an die Referenzelektrodenoberfläche als bei makroskopischen Anordnungen. Störende Stoffe sind z. B. Redoxsysteme aus der Probematrix, die ihr Redoxpotential dem elektronenleitenden inneren Metallableitelement aufprägen, Komplexierungsmittel für Ag⁺-Ionen oder Ionen, die mit Quecksilber oder Silber schwerer lösliche Verbindungen als das Cl⁻-Ion eingehen.

Aus diesem Grund wurden Versuche unternommen miniaturisierbare Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt zu entwickeln. Dabei wurde zum einen versucht, die Oberfläche eines pH-sensitiven ISFETs derart zu modifizieren, daß die pH-Sensitivität unterdrückt wird. Berechnungen (A. Van den Berg, P. Bergveld, D. N. Reinhoudt,
E.J.R. Sudhölter, Sensors and Actuators 8 (1985) 129-148) hatten gezeigt, daß durch eine drastische Verringerung der Hydroxylgruppenzahl an der Sensoroberfläche die pH-Sensitivität stark herabgesetzt werden kann. Es wurde versucht, dieses durch Ankopplung verschiedener siliciumorganischer Verbindungen an die Hydroxylgruppen der Sensoroberfläche zu erreichen. Es zeigte sich aber, daß es nicht möglich war, den notwendigen sehr hohen Anteil an Hydroxylgruppen über einen für den praktischen Einsatz des Sensors ausreichenden Zeitraum zu blockieren, so daß diese Art der Referenzelektrode bisher keine praktische Anwendung gefunden hat.

Weiterhin wurde versucht insensitive Polymermembranen als Referenzelektrodenoberfläche zu verwenden. Es wurden "Ion blocking polymers" (T. Matsuo, H. Nakajima, Sensors and Actuators 5 (1984) 293-305) und "ion unblocking polymers"(Doktorarbeit, Peter van der Wal, Universität Twente 1991) untersucht. Es konnte in beiden Fällen kein ausreichend stabiles Potential erzielt werden. Das ist auch verständlich, da beiden Anordnungen kein stabiler potentialbildender Prozeß zu Grunde liegt.

Ferner wurde eine Referenzelektrode auf der Basis einer fluoridsensitiven Elektrode beschrieben (F. Lindsat, W. Moritz, Poster Eurosensors 92, San Sebastian). Dazu wurde festes CaF₂ als poröse Schicht über einer fluoridsensitiven Membran abgeschieden. Darüber befand sich eine Polymermembran, die die Diffusion hemmte. Dadurch wird eine konstante Fluoridionenaktivität in der Nähe der sensitiven Membran aufgebaut. Der große Nachteil dieser Anordnung liegt in der starken Beeinflußbarkeit der Fluoridionenaktivität durch die Lösungszusammensetzung. So wird die Fluoridionenaktivität stark durch die Calciumionenaktivität beeinflußt. Weiterhin führt die geringe Ionenkonzentration im Bezugselektrolytraum zu stark konzentrationsabhängigen Diffusionspotentialen.

Bisher erfüllt also keine der entwickelten Lösungen die Anforderungen an eine miniaturisierbare Referenzelektrode. Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt erfüllen weder theoretisch noch praktisch die Anforderungen an Potentialkonstanz und sind damit bisher ungeeignet. Miniaturisierte Referenzelektroden 2. Art mit Referenzelektrolyt besitzen nur eine geringe Lebensdauer, und es gibt eine Vielzahl von gewöhnlich in Meßlösungen vorkommenden Stoffen, die das Ag/AgCl-System bei Eindiffusion in den kleinen Bezugselektrolytraum stören.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine miniaturisierbare Bezugselektrode mit Bezugselektrolyt zu entwickeln, die sich gegenüber den bekannten Lösungen durch vergrößerte Lebensdauer und wesentliche Verringerung der störenden Stoffe auszeichnet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine porchloratsensitive oder kaliumsensitive Membran (Membran an deren Grenzfläche zu einer Lösung sich ein von der Aktivität von Perchlorationen oder von Kaliumionen in der Lösung abhängiges Potential einstellt) in Kontakt mit einer Elektrolytlösung oder einer durch ein Gel stabilisierten Elektrolytlösung (Bezugselektrolyt) steht. Diese Elektrolytlösung enthält das Perchloration. Sie befindet sich gemeinsam mit einem in fester Form abgeschiedenen Salz der Perchlorsäure, dessen Sättigungskonzentration sich zumindest in Membrannähe eingestellt hat, in einem Raum (Bezugselektrolytraum). Von diesem Bezugselektrolytraum besteht mindestens ein Elektrolytkontakt zur Meßlösung.

Man erreicht dadurch eine Verlängerung der Lebensdauer gegenüber Elektroden 2. Art und eine Verringerung der Anzahl der störenden Stoffe gegenüber allen bisher bekannten miniaturisierbaren Referenzelektroden. Die Potentialkonstanz dieser neuen Referenzelektrode wird dadurch erreicht, daß die Aktivität des potentialbestimmenden Perchlorates konstant gehalten wird. Das geschieht dadurch, daß sich in der Lösung über einem in fester Form abgeschiedenen Salz der Perchlorsäure immer die Sättigungsaktivität des Perchlorates einstellt. Die Verlängerung der Lebensdauer gegenüber herkömmlichen Elektroden 2. Art wird dadurch erreicht, daß ein Bezugselektrolyt weit geringerer Löslichkeit als bei den Referenzelektroden 2. Art verwendet wird. Wird dieser Bezugselektrolyt in fester Form im Bezugselektrolytraum abgeschieden, bleibt die Aktivität des potentialbestimmenden Ions bis zur vollständigen Auflösung des Bezugselektrolyten konstant. Dazu ist ein weit höheres Flüssigkeitsvolumen als bei den in herkömmlichen Elektroden 2. Art verwendeten Bezugselektrolyten erforderlich. Bei gleicher Konstruktion des Bezugselektrolytraumes wird die Lebensdauer erheblich vergrößert. Eine besonders vorteilhafte Variante dieser neuen Referenzelektrode ist eine perchloratsensitive Membran in Kombination mit festem Kaliumperchlorat im Flüssigkeitsraum, in dem sich dann die Sättigungskonzentration des Perchlorates ausbildet. Die Löslichkeit ist mit 0,12 mol/l Wasser wesentlich geringer als die Löslichkeit von KCl mit 4,61 mol/l, so daß eine wesentliche Lebensdauerverlängerung zu erwarten ist. Andererseits ist die Löslichkeit groß genug, um eine ausreichende Leitfähigkeit im Flüssigkeitsraum zu erreichen, und die Bildung von stark konzentrationsabhängigen Diffusionspotentialen zu verhindern. Weiterhin sind die Ionenbeweglichkeiten von K⁺- und ClO₄⁻-Ionen ähnlich, was ebenfalls zu geringen Diffusionspotentialen führt. Die Verringerung der Störeinflüsse wird durch die Verwendung der sehr selektiven Perchloratmembran erreicht. In Gegenwart von 0, 12 mol Perchlorat/l sind kaum Störungen durch die Probenmatrix zu erwarten. Mögliche Störionen wie Cl⁻ und NO₃⁻ müßten in der Meßlösung in um mehrere Zehnerpotenzen höheren Konzentrationen als das Perchlorat vorliegen, um zu stören, was unmöglich ist. Das K⁺-Ion stört nur bei Konzentrationen über 0, 12 mol/l, durch Änderung der Gleichgewichtsaktivität an Perchlorat entsprechend dem Löslichkeitsprodukt, die äußerst selten zu erwarten sind. Das Perchlorat selbst ist nahezu nie in höheren Konzentrationen in Meßlösungen zu erwarten.

Der Bezugselektrolytraum kann durch Hohlräume beliebiger Geometrie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt sein, kann gebildet werden. Dabei sind Geometrien mit kleinen Öffnungen vorzuziehen, um eine möglichst langsame Vermischung von Bezugselektrolyt und Meßlösung zu erreichen. Bei Siliciumsensoren kann der Bezugselektrolytraum vorzugsweise durch Ätzstrukturen, z. B. durch über den ganzen Wafer durchgeätzte pyramidenförmige Mikrocontainments mit kleinen Öffnungen zur Lösungsseite, gebildet werden.

Zwischen Meßlösung und Bezugselektrolytraum muß ein Elektrolytkontakt hergestellt werden, d. h. die Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten muß so gestaltet werden, daß eine Überführung von Ionen zwischen Bezugselektrolytraum und Meßlösung möglich ist. Dieser Elektrolytkontakt kann durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma, einen Schliff, die Gel/Wasser Grenzfläche oder andere dem Fachmann bekannte Anordnungen hergestellt werden. Es ist auch möglich zwischen Bezugselektrolyt und Meßlösung noch einen oder mehrere Stromschlüssel zu schalten, die einen oder mehrere weitere Elektrolyten enthalten.

An der Grenzfläche zwischen zwei Elektrolytlösungen verschiedener Zusammensetzung tritt durch die Diffusion von Ionen aus der einen Lösung in die andere infolge der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen eine Spannung auf, die als Diffusionspotential bezeichnet wird. Dieses Diffusionspotential kann durch Zusatz geeigneter Elektrolyte, die entgegengesetzte Ionenbeweglichkeitsdifferenzen wie die des Kations des Bezugselektrolyten und des ClO₄⁻-Ions haben, verringert werden (z. B. sinkt bei Verwendung von KClO₄ als Bezugselektrolyt durch Zusatz von festem Ca₂SO₄, (dessen Sättigunskonzentration sich im Bezugselektrolytraum einstellt) das nach der Hendersenschen Gleichung berechnete Diffusionspotential gegenüber Wasser von -16 auf -8,5 mV).

Um den Meßkreis zu schließen muß die perchloratsensitive Membran von der Rückseite kontaktiert werden. Als inneres Ableitsystem für die Kontaktierung der ionensensitiven Membran auf der dem Flüssigkeitsraum entgegengesetzten Seite kann jede aus der Potentiometrie bekannte Konstruktionsmöglichkeit eines Festkontaktes, z. B. Silber oder ein ISFET, oder ein Flüssigkontakt verwendet werden. Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Zeichnung.

Fig. 1 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode, die in ein durch anisotrope Ätztechniken hergestelltes pyramidenförmiges Mikrocontainment im Silicium integriert wurde. Dabei hat die spitze Öffnung des Containments Kontakt zur Meßlösung. Im unteren Teil des Containments wurde festes KClO₄ in einem wäßrigen Gel abgeschieden, in dem sich zumindest in Membrannähe die Sättigungskonzentration des KClO₄ eingestellt hat. Über diesem Gel wurde die perchloratsensitive Membran aufgebracht. Der elektrische Kontakt zum Träger wurde über einen Silberleitkleber hergestellt.

Fig. 2 zeigt eine Referenzelektrode, die in einer Polypropylenspitze hergestellt wurde. In der Spitze befindet sich festes KClO₄ und festes CaSO₄ in einem wäßrigen Polyhydroxyethylmethacrylat-Gel. In dieses Gel taucht eine Perchloratsensitive "coated wire elektrode" mit einer perchloratsensitiven PVC-Matrixmembran. Diese Elektrode wurde als Referenzelektrode für pH und Nitratbestimmungen verwendet. In Fig. 3 ist die Kalibrierkurve für die Nitratbestimmung gegen die neue Referenzelektrode und gegen eine herkömmliche Kalomelreferenzelektrode dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Referenzelektrode für praktische Messungen geeignet ist.

Fig. 4 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode auf der Oberfläche eines ISFETs. Auf dem Gateisolator eines ISFETs wurde eine perchloratsensitive Polymermatrixmembran abgeschieden. Darüber befindet sich festes KClO₄ in einem Gel, das eine wäßrige Perchloratlösung enthält. Das Gel wurde bis auf eine kleine Öffnung von einer Polymerschicht abgedeckt.

Fig. 5 zeigt eine Referenzelektrode in einem Glaskörper. Der Glaskörper ist durch ein Diaphragma mit der Meßlösung verbunden. Im Glaskörper befinden sich festes KClO₄ und eine gesättigte KClO₄-Lösung. In diese Lösung taucht eine herkömmliche perchloratsensitive Polymermatrixmembranelektrode mit flüssiger Innenableitung.

Claims

1. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran, an deren Grenzfläche zu einer Lösung sich ein von der Aktivität von Perchlorationen oder von Kaliumionen in der Lösung abhängiges Potential einstellt (perchloratsensitive Membran oder kaliumsensitive Membran), in Kontakt mit einer Elektrolytlösung oder einer durch ein Gel stabilisierten Elektrolytlösung (Bezugselektrolyt), die das Perchloration enthält, steht, die sich gemeinsam mit einem in fester Form abgeschiedenen Salz der Perchlorsäure, dessen Sättigungskonzentration sich zumindest in Membrannähe eingestellt hat, in einem Raum (Bezugselektrolytraum) befindet, von dem mindestens ein Elektrolytkontakt zur Meßlösung besteht.

2. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolytraum durch Hohlräume beliebiger Geometrie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt sein kann, gebildet wird.

3. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolytraum in einem Siliciumsensor vorzugsweise durch Ätzstrukturen, z. B. durch über den ganzen Wafer durchgeätzte pyramidenförmige Mikrocontainments mit kleinen Öffnungen zur Lösungsseite, gebildet wird.

4. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkontakt zwischen Meßlösung und Flüssigkeitsraum durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma, einen Schliff, die Gel/Wasser Grenzfläche oder andere dem Fachmann bekannte Anordnungen hergestellt wird.

5. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen Bezugselektrolytraum und Meßlösung ein Stromschlüssel mit einem oder mehreren weiteren Elektrolyten befindet.

6. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perchloratsensitive Membran eine ionensensitive Polymermatrixmembran mindestens bestehend aus einem Weichmacher, einer Polymermatrix und einer aktiven Komponente, die das Salz eines großen liphophilen Kations und eines weniger liphophilen Anions ist, verwendet wird.

7. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrolyt vorzugsweise Kaliumperchlorat verwendet wird.

8. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inneres Ableitsystem für die Kontaktierung der ionensensitiven Membran auf der dem Bezugselektrolytraum entgegengesetzten Seite jede aus der Potentiometrie bekannte Konstruktionsmöglichkeit eines Festkontaktes, z. B. Silber oder ein ISFET, oder ein Flüssigkontakt, verwendet werden kann.

9. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Perchlorat weitere Elektrolyte zur Verringerung von Diffusionspotentialen im Flüssigkeitsraum enthalten sind.

10. Verfahren zur Herstellung der Referenzelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 9.