DE1168672B - Verfahren und Vorrichtung zur polarographischen Messung der Konzentration von in einer Loesung enthaltenen Depolarisatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G Ol η

Deutsche Kl.: 421-3/04

Nummer: 1 168 672

Aktenzeichen: T 14912IX b / 421

Anmeldetag: 24. März 1958

Auslegetag: 23. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Ionenkonzentration eines Elektrolyten in einer Lösung eines oder mehrerer Elektrolyten mit Hilfe des polarographischen Meßverfahrens unter Benutzung einer polarisierbaren Quecksilbertropfenelektrode, an die einmal eine höhere, ein anderes Mal eine niedrigere Spannung gelegt wird. Aus den bei der höheren und bei der niedrigeren Spannung durch die Quecksilbertropfenelektrode fließenden elektrischen Strömen wird dann ein Differenzwert gebildet und zur Anzeige gebracht.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur selbsttätigen Durchführung dieses Verfahrens.

Verfahren mit nur einer polarisierbaren Quecksilbertropfenelektrode und einer nichtpolarisierbaren Gegenelektrode sind theoretisch vorteilhafter als übliche Verfahren, die eine unpolarisierbare Elektrode und zwei polarisierbare Quecksilbertropfenelektroden benutzen. Die letztgenannten Verfahren werden bei der Ermittlung von Derivationskurven angewandt. Dabei wird den polarisierbaren Elektroden eine konstante Potentialdifferenz erteilt und sodann entweder die an die polarisierbaren Elektroden gelegte Spannung oder die an die unpolarisierbare Elektrode gelegte Spannung stufenlos geändert. Das Ganze erfolgt derart, daß dabei an einer Aufzeichnungseinrichtung die Derivationskurve der Stromspannungscharakteristik der Lösung aufgezeichnet wird. Diese Verfahren benötigen ein empfindliches Anzeigegerät, das den Unterschied des Stromflusses durch die beiden Tropfelektroden messen muß. Außerdem entstehen unerwünschte Ströme zwischen den beiden Tropfelektroden, die in die Meßergebnisse als Fehler eingehen. Bei Änderung der Tropfbedingungen oder beim Auswechseln der Kapillaren der Tropf elektroden tritt eine Änderung in der Größe der Stöme ein, ohne daß eine Konzentrationsänderung eingetreten ist, so daß das Gerät dann nachgeeicht werden muß.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, nur eine polarisierbare Quecksilbertropfenelektrode und eine nichtpolarisierbare Gegenelektrode zu verwenden, an die Quecksilbertropfenelektrode abwechselnd eine höhere und eine niedrigere Spannung zu legen und die beiden Ströme in entgegengesetzter Richtung einem Anzeigegerät zuzuleiten. In der Praxis hat sich jedoch dieser Vorschlag nur sehr bedingt bewährt, weil dieses Verfahren nur ungenaue Meßwerte liefert. Insbesondere läßt sich dieses Verfahren in der bisher bekannten Ausführung nicht zur Ermittlung von polarographischen Differenz- oder Differentialkurven verwenden, weil seine Genauigkeit für diesen Zweck nicht ausreicht.

Verfahren und Vorrichtung zur
polarographischen Messung der Konzentration
von in einer Lösung enthaltenen Depolarisatoren

Anmelder:

TESLA närodni podnik, Prag-Hkmbetin

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt,
Göttingen, Groner Str. 37

Als Erfinder benannt:
Jaroslav Jirmus, Prag

Es ist auch ein Verfahren zur unmittelbaren Messung des Gehaltes von Lösungen an depolarisierenden Bestandteilen bekanntgeworden, bei dem die Differenzbildung im Quotienten-Meßwerk erfolgt. Bei diesem Verfahren wird mit einer gleichbleibenden Zellenspannung solcher Höhe gearbeitet, daß der Sedierungsstrom für die zu untersuchende Stoffart erreicht wird. Bei Verwendung zweier Elektrodenpaare wird bei diesem Verfahren an diese gleichbleibende, aber verschiedene Spannung solcher Höhe angelegt, daß die Differenz der beiden Ströme ein Maß für den Gehalt der zu untersuchenden Lösung gibt. Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist so gebaut, daß zur aufeinanderfolgenden Bestimmung mehrerer Bestandteile eine entsprechende Anzahl fester Meßbereiche sowie Teilungen auf den Anzeigemitteln vorgesehen ist, derart, daß in jedem Bereich mit einer oder zwei verschiedenen, den zu untersuchenden Bestandteil charakteristischen, gleichbleibenden Zellenspannungen gearbeitet wird. Bei dieser Vorrichtung werden die Messungen stets mit gleichbleibenden Zellenspannungen ausgeführt. Für die Untersuchung von zusammengesetzten Lösungen, in denen die Einzelbestandteile ein kleineres Reduktionspotential besitzen als der zu untersuchende Bestandteil, ist die Differenzschaltung unter Verwendung von zwei Elektrodenpaaren zu verwenden, bei der der Einfluß aller variablen Lösungsbeimengungen und

409 560/344

somit der Einfluß veränderlicher Anl'angsströme bei der laufenden Bestimmung eines beliebigen Bestandteiles ausgeschaltet werden. Diese Vorrichtung weist wegen der zu verwendenden Elektrodenpaare die gleichen Nachteile auf, die die obengenannte bekannte Einrichtung mit zwei Quecksilbertropfenelektroden aufweist.

Die vorliegende Erfindung schafft eine sehr einfache Einrichtung und ein sehr einfach zu handhaben-

wird. Bei Verwendung einer Quecksilbertropfelektrode mit konstanter Tropfgeschwindigkeit ist es zweckmäßig, daß der durch die Quecksilberelektrode fließende Strom erst nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne nach dem Abreißen des vorherigen Quecksilbertropfens dem subtrahierenden Meßwerk zugeführt wird. Dadurch wird erreicht, daß dem subtrahierenden Meßwerk mit jedem Quecksilbertropfen lediglich ein Stromimpuls zugeführt wird, der wäh-

des Verfahren zur polarographischen Messung zur io rend einer bestimmten, immer gleichbleibenden Phase Konzentration von in einer Lösung enthaltenen De- der Tropfenbildung gewonnen wird. Auf diese Weise

lassn sich alle Stromänderungen, die während der Quecksilbertropfenbildung auftreten, eliminieren.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs-

polarisatoren, wobei sehr genaue Meßwerte erhalten werden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur

Bestimmung der Ionenkonzentration eines Elektro- 15 gemäßen Verfahrens geht aus von einer Vorrichtung, lyten in einer Lösung eines oder mehrerer Elektrolyte die aus einem Gefäß für die zu untersuchende Lösung, mit Hilfe des polarographischen Meßverfahrens unter
Benutzung einer Quecksilbertropfelektrode, in dem

in Differenzmessungen eine Angabe über die Konzen-

zwei in die Lösung hineintauchenden Elektroden, von denen die eine polarisierbar und die andere nichtpolarisierbar ist, einer umschaltbaren, an zwei Kon

tration aus der Messung zweier Stromstärken ge- 20 takten zwei verschiedene Spannungen abgebenden

Wonnen wird.

Die Erfindung besteht darin, daß abwechselnd mit jedem von der Quecksilbertropfelektrode fallenden Quecksilbertropfen einmal eine bestimmte ein wenig

Spannungsquelle und aus einem mit der polarisierbaren Elektrode in Reihe geschalteten subtrahierenden Meßwerk besteht.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeich-

höhere, das andere Mal eine bestimmte ein wenig 25 net durch eine Umschalteinrichtung zwischen den niedrigere Spannung als die Polarisationsspannung an Kontakten der Spannungsquelle und der polarisierdie Quecksilbertropfelektrode gelegt wird und daß
dann in an sich bekannter Weise die bei der höheren

und der niedrigeren Spannung durch die Quecksilberbaren Elektrode und eine Vorrichtung zur Synchronisierung der Umschalteinrichtung mit dem Abtropfen der Quecksilberelektrode. Dabei ist es zweckmäßig,

tropfelektrode fließenden elektrischen Ströme einem 30 daß die Umschalteinrichtung aus zwei miteinander subtrahierenden Meßwerk zugeführt werden und daß gekoppelten, an die beiden Klemmen des subtrahierender der Ionenkonzentration proportionale, im subtrahierenden Meßwerk gebildete Differenzwert der bei
der höheren und bei der niederen Spannung gemessenen Stromstärken in an sich bekannter Weise 35 Klemme des Meßwerkes und einmal an die Spanauf einem Anzeigeinstrument zur Anzeige gebracht nungsquelle der höheren Spannung oder das andere

den Meßwerkes angeschlossenen und das subtrahierende Meßwerk umpolenden dreipoligen Umschaltern besteht, von denen der eine Umschalter an die eine

Mal an die polarisierbare Elektrode angeschlossen ist, während der andere Umschalter an die andere Klemme des Meßwerkes und einmal an die polarisierbare

In einer Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht das subtrahierende Meßwerk und das Anzeigeinstrument aus einem träge anzeigenden Galvanometer mit einem Widerstand. In einer anderen Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das subtrahierende Meßwerk durcch ein integrierendes ÄC-Glied mit einem nachgeschalteten Verstärker gebildet. Eine dritte Ausführungsform der

Bei diesem Meßverfahren ist es möglich, entweder die an die polarisierbare oder die an die nichtpolari-

sierbare Elektrode gelegte Spannung kontinuierlich zu 40 Elektrode oder das andere Mal an die Spannungsverändern. Wird bei dieser kontinuierlichen Span- quelle der niedrigeren Spannung angeschlossen ist.
nungsänderung abwechselnd mit jedem von der Quecksilbertropfelektrode fallenden Quecksilbertropfen einmal eine bestimmte ein. wenig höhere, das andere Mal
eine bestimmte ein wenig niedrigere Spannung an die
Quecksilbertropfelektrode gelegt, so kann auf diese
Weise eine Derivationskurve mit einer einzigen Elektrode aufgezeichnet werden. Dabei ist die erhaltene
Messung außerordentlich genau. Die Bestimmung der

Konzentration von Ionen einer bestimmten Korn- 50 erfindungsgemäßen Vorrichtung ist gebildet durch ponente der Lösung kann unabhängig von der An- eine aus zwei miteinander gekoppelten dreipoligen Wesenheit anderer Ionen durch das erfindungsgemäße Umschaltern bestehende Umschalteinrichtung, deren Verfahren in sehr einfacher Weise erfolgen. Alle einer Umschalter mit seinem einen Pol fest mit der Schwierigkeiten der Justierung der Quecksilberelek- polarisierbaren Elektrode verschaltet ist und mit troden, wie sie bei den bekannten Vorrichtungen und 55 seinen zwei Stromzuführungskontakten einmal an die Verfahren auftraten, entfallen bei dem erfindungs- Quelle höherer Spannung, das andere Mal an die gemäßen Verfahren. Quelle niedrigerer Spannung angeschlossen ist. während

Die besonders gute Genauigkeit der Messungen mit der andere Umschalter mit dem Ausgang eines Verdem erfindungsgemäßen Verfahren wird erfindungs- stärkers, der den Spannungsabfall an einem mit der gemäß durch den besonderen Rhythmus erreicht, mit δο polarisierbaren Elektrode in Reihe geschalteten dem die Polarisationsspannung an die Quecksilber- Widerstand verstärkt, fest verbunden ist und in seiner elektrode gelegt wird und mit dem die durch die einen Schaltstellung mit der einen Klemme des An-Quecksilberelektrode fließenden Ströme dem sub- Zeigeinstrumentes, in der anderen Schaltstellung mit trahierenden Meßwerk zugeführt werden. Es ist der anderen Klemme des Anzeigeinstrumentes verzweckmäßig, daß der durch die Quecksilberelektrode 65 bunden ist, zu dem parallel geschaltet sowohl ein

fließende Strom lediglich während einer bestimmten Zeitspanne während der Bildung eines jeden einzelnen Tropfens dem subtrahierenden Meßwerk zugeführt

Kondensator als auch zwei Widerstände liegen, deren Mittelabgriff die Basis der auf das Anzeigeinstrument geschalteten Spannungen darstellt. Dabei dient ein

von Gleichstrom durchflossener Widerstand mit zwei beweglichen Abgriffen und einem festen Abgriff als Spannungsquelle, wobei der feste Abgriff und ein beweglicher Abgriff mit den Klemmen des an die polarisierbare Elektrode angeschlossenen Umschalters verbunden sind, während der andere bewegliche Abgriff mit der nichtpolarisierbaren Gegenelektrode verbunden ist. Dabei kann einer der beiden beweglichen Abgriffe selbsttätig kontinuierlich verstellbar sein. Der feste Abgriff ist zwischen den beiden beweglichen Abgriffen angeordnet.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, daß die Umschalteinrichtung aus zwei miteinander gekoppelten Umschaltern besteht, von denen der eine das Bezugspotential der Meßeinrichtung auf zwei bestimmte Werte schaltet, während mit dem anderen eine dem Stromfluß durch das Meßgefäß proportionale, verstärkte Spannung auf das subtrahierende Meßwerk geschaltet wird, das aus zwei an die beiden Klemmen des Umschalters geschalteten Kondensatoren und einem zwischen die beiden Klemmen des Umschalters geschalteten Differentialvoltmeter besteht.

Wird als polarisierbare Elektrode eine Quecksilbertropfelektrode benutzt, so legt erfindungsgemäß ein Relais die dem Stromfluß durch das Meßgefäß proportionale Spannung an das subtrahierende Meßwerk jeweils nur eine bestimmte kurze Zeit vor dem Abreißen eines Quecksilbertropfens von der Quecksilbertropfelektrode.

Für langdauernde Messung mit einer in die zu messende Lösung eintauchenden Referenzelektrode (gesättigte Kalomelelektrode, Ag/AgCl-Elektrode, abgesondert durch Salzbrücke) kann es erfindungsgemäß zweckmäßig sein, daß die negative Rückkopplung aus dem Verstärkereingang an die unpolarisierbare Gegenelektrode am Boden des Meßgefäßes angeschlossen ist, während an den Verstärkereingang die Referenzelektrode angeschlosssen ist. Dabei kann die umschaltbare Spannungsquelle als Additionsverstärker ausgebildet sein.

Nach einem weiteren Erfindungsgedanken wird die Umschalteinrichtung der Spannungsquelle durch die plötzliche Änderung des Stromflusses durch die Quecksilberelektrode während des Ablösens eines Tropfens von der Quecksilbertropfelektrode gesteuert. Es gibt aber auch eine andere Möglichkeit der Steuerung, diese besteht darin, daß ein Generator einer festen, zum Umschalten der Umschalteinrichtung dienenden Impulsfolgefrequenz mit einem elektromechanischen Klopfer zum Abreißen des Quecksilbertropfens von der Quecksilbertropfenelektrode gekoppelt ist.

Die Zeichnungen dienen der Erläuterung.

Fig. 1 zeigt eine einfache Schaltungsanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 bis 8 zeigen weitere Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Schaltungsanordnungen;

Fig. 9 zeigt eine Darstellung der mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermittelten polarographischen Kurve.

Wie aus der Schaltung in F i g. 1 ersichtlich, werden eine polarisierbare, z. B. Quecksilbertropfelektrode 1 und eine unpolarisierbare Elektrode 2 verwendet, welche sich beide in der zu prüfenden Lösung befinden. Zwischen diese beiden Elektroden 1 und 2 wird mittels eines Kommutators 3 und 4 periodisch die Spannung e_y bzw. e₂ gelegt, wobei gleichzeitig mittels desselben Kommutators 3 und 4 die Polarität eines Galvanometers 5 umgeschaltet wird. Die Umschaltung ist derart synchronisiert, daß stets ein Tropfen bei der Spannung ^₁ und der folgende

Tropfen bei der Spannung e₂ fällt, was sich ständig wiederholt. Die Tropfendauer wird z. B. zwangläufig vermittels eines elektromagnetischen Klopfers synchronisiert, wobei die Impulse für den Klopfer zugleich zur Umschaltung des Kommutators 3 und 4

ίο dienen. Das verwendete Galvanometer 5 soll eine genügend lange Schwingungsdauer gegenüber der Tropfendauer aufweisen, so daß sich für diesen Fall ganz besonders ein ballistisches Galvanometer eignet. Dieses zeigt dann den Mittelwert der Differenz der Ströme I₁-I₂, welche den Spannungen e_t und e₂ entsprechen. Das Galvanometer wird durch einen Widerstand 6 gedämpft. Die Spannungen e_t und e₂ werden von zwei einstellbaren Potentiometern 7 und 8 abgezweigt, welche an eine Batterie 9 angeschlossen sind.

Selbstverständlich kann anstatt der zwei angeführten Potentiometer ein einziges Potentiometer mit zwei Reitern verwendet werden.

In der Praxis wird statt eines Galvanometers vorteilhaft ein elektronischer oder magnetischer Verstärker verwendet, an dessen Ausgang ein robustes Meßinstrument 13 (Fig. 2), z.B. ein Milliamperemeter oder ein schreibender Registrierapparat, angeschlossen wird, falls die Änderung der Konzentration des Depolarisators kontinuierlich aufgezeichnet werden soll.

Grundsätzlich ist es möglich, die Ströme Z₁ und /₂ entweder in einem Verstärker verstärkt einem subtrahierenden Meßwerk zuzuführen oder sie unverstärkt einem subtrahierenden Meßwerk zuzuführen und an das Meßwerk einen Verstärker und dann das Anzeigeinstrument anzuschließen.

Im in Fig. 2 veranschaulichten Fall ist die Schaltung ähnlich wie in Fi g. 1 eingebaut, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt des Galvanometers 5 ein mit dem Kondensator 11 überbrückter Widerstand 10 angeschlossen ist. Die Zeitkonstante dieses Elementes wird gegenüber der Tropfendauer hinreichend groß gewählt. Die Spannung am Kondensator 11 wird dann dem Einlaß des Gleichstromverstärkers 12 zugeleitet, an dessen Austritt erst der Meß- oder -Registrierapparat 13 angeschlossen ist. Der der Subtraktion dienende Kondensator 11 kann erst im Verstärker oder hinter demselben angeschlossen werden. Dieser Verstärker wird vorteilhaft mit einer passenden negativen Rückkopplung derart ausgeführt, daß der effektive Wert des Widerstandes 10 sehr klein ist und daher der Spannungsabfall (iR) gleichfalls sehr klein ist. Anstatt des Widerstandes 10 läßt sich auch direkt die Eintrittswicklung eines magnetischen Verstärkers verwenden.

Im zweiten Fall, dessen Schaltung in Fig. 3 veranschaulicht-ist, werden die Ströme I₁ und z₂ durch einen Verstärker 12 verstärkt, der in diesem Falle nicht die Gleichstromkomponente der Spannung übertragen muß, so daß ein sogenannter Wechselspannungsverstärker verwendet werden kann. Die Subtraktion beider Ströme erfolgt erst nach der Verstärkung, und zwar durch einen Kommutator 15, welcher synchron mit einem Kommutator 14 arbeitet. Als

Kommutator kann entweder ein mechanischer Drehschalter, ein Umschaltrelais oder elektronische Kommutatoren verwendet werden, wie z. B. ein sogenannter Kreismodulator od. dgl.

Auch die Synchronisierung des Umschaltens des Kommutators mit dem Abtropfen der Quecksilbertropfen von der Tropfelektrode kann grundsätzlich auf zweierlei Weise erfolgen:

a) Die Tropfen tropfen natürlich ab, und der Impuls zum' Umschalten des Kommutators wird elektrisch von der plötzlichen Änderung des Stromes oder der Spannung im polarographischen Stromkreis abgeleitet.

b) Die Tropfenfolge und die Umschaltung werden von einer Zeitimpulshilfsquelle (Multivibrator u. dgl.) bestimmt. Durch diese Impulse erfolgt dann die Umschaltung des Kommutators und durch einen elektromagnetischen oder anderen Klopfer das Abreißen des Quecksilbertropfens.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zur Bestimmung der Konzentration eines Elektrolyten verwenden, sondern auch zur Ermittlung polarographischer Differenz- oder Differentialkurven benutzen, wie in F i g. 4 und 9 angedeutet ist. Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung besteht wiederum aus einer polarisierbaren Quecksilbertropfenelektrode 1 und einer nichtpolarisierbaren Elektrode 2 in einem gemeinsamen, mit dem zu untersuchenden Elektrolyten gefüllten Gefäß. Vom Abgriff des Potentiometers 19 wird entweder eine feste Spannung e_x abgenommen, die niedriger als das Halbwellenpotential des zu messenden Elektrolyten ist, d. h. e_x = const., oder es wird diese Spannung e_x mit dem Abgriff des Potentiometers 19 kontinuierlich geändert, wie in der klassischen Polarographie, d.h. e_x = /(£)· Mit dem einstellbaren Abgriff eines zweiten Potentiometers 20 wird eine kleine, immer konstant bleibende Zusatzspannung Ae eingestellt, die periodisch bei jedem geradzahligen Quecksilbertropfen zur Polarisationsspannung e_x addiert ist, so daß die Polarisationsspannung während des Umschaltens von e_x auf e.y = e_x + Ae steigt. Ein wie in den oben angeführten Äusführungsbeispielen synchron mit dem Abtropfen der Quecksilberelektrode 1 umgeschaltetes Galvanometer 5 zeigt die Differenz der polarographischen Ströme bei den Spannungen e_x und e_x + Ae an. Statt eines einfachen Galvanometers kann auch hier ein Galvanometer in Verbindung mit einem Verstärker verwendet werden.

Das Meßverfahren mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird an Hand der F i g. 9 erläutert. Die Kurve K_x in Fig. 9 zeigt eine gewöhnliche Polarisationskurve, die aus einer Lösung ermittelt wurde, in welcher Ionen Tl⁺, Cd⁺⁺ und Zn⁺⁺ enthalten waren. Die Abzisse eines beliebigen Punktes der Kurve K_x entspricht der auf die Quecksilbertropfenelektrode gelegten Polarisationsspannung E, die Ordinate gibt den bei dieser Spannung E fließenden Strom i an. Das Entstehen der Kurve K₁ ist bekannt, und die Kurve kann auch mit bekannten Geräten, wenn auch nicht auf so einfache und vorteilhafte Weise wie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, ermittelt werden.

Will man erfindungsgemäß z. B. die Konzentration von Zn in der zu untersuchenden Lösung ermitteln, dann stellt man die Spannung e_x fest auf einen Wert ein, der unterhalb der Polarisationsspannung für Zn⁺ + liegt. Da diese Polarisationsspannung bekanntlich annähernd —1,1 V beträgt, wählt man für e_x beispielsweise den Wert e_x — — 0,96 V. Dann stellt man auf dem Potentiometer 20 einen solchen Wert von Ae ein, daß e_t+Ae größer als die Polarisationsspannung von Zn wird, also z.B. Ae= —0,1V, so daß die absolut größere Spannung e.₂ den Wert e.,=e_x + Ae=- —1,06 V hat. Abwechselnd mit jedem abfallenden Tropfen der Quecksilberelektrode 1 wird also auf diese Elektrode die Spannung e_x = — 0,96 V gelegt, bei der durch das Galvanometer 5 ein Strom Z₁ fließt, wogegen beim nächsten Tropfen die Spannung e₂ = —1,06 V an dieselbe Elektrode gelegt wird, so daß ein Strom Z₂ fließt. Das Galvanometer 5 zeigt die Differenz i_d = /₂ — Z₁ der beiden Ströme an, die be-

kanntlich der Konzentration der Zn-Ionen in der untersuchten Lösung proportional ist. Die Wahl von Ae ist nicht kritisch, solange Ae einerseits hinreichend groß ist, um die ganze polarographische Welle des betreffenden Stromanstiegs für Zn-Ionen zu erfassen, andererseits aber auch so klein ist, daß sie nicht in eine andere polarographische Welle eingreift, im dargestellten Beispiel z. B. in die Welle für Cd.

Eine Eichung des Geräts kann derart erfolgen, daß man vorerst eine Lösung mit einer bekannten Kon-

ao zentration von Zn⁺ + verwendet und die Empfindlichkeit des Galvanometers 5 derart einstellt, daß das Galvanometer für diese Konzentration der Zn-Ionen das Gefäß mit der zu untersuchenden Lösung, und einen Ausschlag von 100 % anzeigt. Dann füllt man das Gefäß mit der zu untersuchenden Lösung, und das Galvanometer 5 zeigt unmittelbar in Prozent die Konzentration von Zn-Ionen in der untersuchten Lösung an, im Vergleich mit der Lösung, die zur Eichung benutzt wurde. Die Eichung kann aber auch nach der an sich bekannten Zusatzmethode ausgeführt werden.

Die Messung der Konzentration der Zn-Ionen ist durch die Anwesenheit der Ionen des Ή und des Cd bzw. anderer Ionen nicht beeinflußt, solange Ae innerhalb der obenerwähnten Grenzen gewählt wird.

Die Ermittlung der Konzentration der Cd-Ionen erfolgt in ähnlicher Weise, nur mit dem Unterschied, daß hier die Spannung e_x mit dem Potentiometer 19 auf e_x — —0,47 V eingestellt und für Ae wiederum

der Wert Ae- —0,1V gewählt wird, so daß e₂ = e_x+Ae — —0,57 V beträgt. Das Galvanometer 5

zeigt dann die Konzentration von Cd-Ionen in der untersuchten Lösung an.

Mit Rücksicht darauf, daß Polarisationsspannungen für einzelne Ionen von vornherein bekannt sind, kann auch das Potentiometer 19 entsprechend geeicht und mit einer Skala versehen werden, auf der einzelne Ionen und die ihnen entsprechenden Polarisationsspannungen angegeben werden können.

Außer der Bestimmung von Konzentrationen einzelner Ionen können mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch sogenannte polarographische Differenz- und Differentialkurven ermittelt werden. Eine solche Differenzkurve, die der Kurve K₁ entspricht und an sich ebenfalls bekannt ist, ist in F i g. 9 dargestellt und mit K₂ bezeichnet.

Die Kurve K₂ kann aus der Kurve K_x rechnerisch ermittelt werden, indem man für jede bestimmte Spannung E als Abszisse die aus der Kurve K_x ersichtliche

Differenz der Ströme bei der Spannung E und der Spannung E+ 1£ berechnet und diese Differenz als Ordinate des betreffenden Punktes der Differenzkurve Κ» nimmt. Die Zusatzspannung A E bleibt konstant. Ist sie sehr klein, z. B. von der Größenordnung 0,01 V, dann bezeichnet man die Kurve K₂ als Differentialkurve, denn ihr Verlauf gibt mit hinreichender Annäherung den Verlauf des Differentialquotienten der Kurve K₁ an. In der Fig. 9 ist die

Kurve K₉ etwas oberhalb der Abszissenachse gezeichnet, weil sonst ihre waagerechten, geradlinig verlaufenden Teile mit der Abszissenachse übereinstimmen wurden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht nun eine direkte Anzeige der Differenz- bzw. Differentialkurve, ohne zuerst die Kurve K₁ zu ermitteln und aus ihr rechnerisch die Kurve K₂ berechnen zu müssen. Dies geschieht mit der in F i g. 4 dargestellten Vorrichtung in der Weise, daß sich der Abgriff des Potentiometers 19 stetig bewegt, so daß sich die Spannung e_± stetig von 0 bis z. B. —1,5 V verändert. Die auf dem Potentiometer 20 eingestellte Zusatzspannung Ae bleibt dagegen konstant. Der Schleifer des Potentiometers 19 kann in an sich bekannter Weise motorisch angetrieben werden. Das Galvanometer 5 zeigt dann einen Ausschlag nur bei den Spitzen der Kurve K₂ und gibt dadurch nicht nur die Anwesenheit der betreffenden Ionen in der Lösung an, sondern auch ihre Konzentration, die sich aus der Höhe der Spitzen der Kurve K₂ ermitteln läßt. Wird das Galvanometer 5 mit einer an sich ebenfalls bekannten Aufzeichnungsvorrichtung verbunden, dann kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Differenz- bzw. Differentialkurve K₂ unmittelbar auf einen Aufzeichnungsträger aufgenommen werden.

In F i g. 1 bis 4 wird die Umschaltung durch einen Zweilagenkommutator angedeutet. Die Spannungsänderung von e_x auf e_i + Λ e kann jedoch auch nur mittels eines einzigen Kontaktes derart erfolgen, daß ein Teil des das Potentiometer bildenden Widerstandes kurzgeschlossen oder abgeschaltet wird. Eine Änderung der Spannung von e_x auf e_x + Ae läßt sich schließlich auch durch Vergrößerung der Spannung der Quelle 9 erzielen. Als polarisierte Elektrode 1 kann eine Quecksilbertropfenelektrode, Quecksilberdüsenelektrode oder eine andere bekannte passende Elektrode verwendet werden. Als Referenzelektrode kann das Quecksilber am Gefäßboden oder eine gesonderte Kalomelelektrode oder auch andere Elektroden, wie z. B. Ag/AgCl od. dgl., dienen oder gleichfalls eine Quecksilbertropfenelektrode.

Die weiteren Fig. 5 bis 8 veranschaulichen Ausführungsbeispiele einiger praktischer Geräte gemäß der Erfindung.

In F i g. 5 bedeutet wieder 1 eine polarisierbare Elektrode und 2 eine unpolarisierbare Elektrode. Der Wert der geforderten, zwischen die Elektroden angelegten Polarisationsspannung wird durch das Potentiometer 19 aus der Quelle 9 eingestellt. Zusätzlich zu dieser Spannung wird periodisch bei jedem geradzahligen Tropfen eine kleine Spannung aus dem Spannungsteiler 20 zugefügt. Der Zusatz dieser kleinen Spannung wird durch den Umschalter 14, z. B. ein Relais, betätigt, welcher synchron mit dem Umschalter 15 arbeitet, durch welchen eine dem polarographischen Strom proportionale Spannung aus dem Verstärker 12 abwechselnd einer der Kapazitäten 22 und 23 zugeführt wird. Diese Kapazitäten dienen als elektrostatische Speicher beim Vergleich der den aufeinanderfolgenden Tropf en entsprechenden Ströme. Die Spannungsdifferenz an diesen beiden Kapazitäten wird durch ein elektronisches Differentialvoltmeter 25 gemessen. An den Austritt dieses elektronischen Voltmeters kann das Registriergerät oder Galvanometer eines Polarographen geläufiger Bauart angeschlossen werden, dessen potentiometrische Trommel in diesem Falle als Quelle der veränderlichen Polarisationsspannung, somit als Potentiometer 19 dienen kann. Um den Widerstand im Elektrodenkreis auf ein Mindestmaß zu begrenzen, ist es vorteilhaft, bei Anwendung eines elektronischen Verstärkers 12 eine Rückkopplung mit Hilfe der Widerstände 27 so auszuführen, daß diese Rückkopplung den dynamischen Eintrittswiderstand des Verstärkers verkleinert. Durch den Umschalter 28 läßt sich dann die Empfindlichkeit ändern. Um die Notwendigkeit der Verwendung von

ίο Filtern mit großer Zeitkonstante im Kreis des Voltmeters 25 zu vermeiden, wird mit Hilfe des Relais 24 die Austrittsspannung aus dem Verstärker 12 an die Kondensatoren 22 und 23 jeweils nur für eine kurze Zeit angeschlossen, und zwar vor einer weiteren Umschaltung des Umschalters 14 und 15, somit in dem Augenblick, in dem sich die Größe der Oberfläche der Quecksilbertropfenelektrode und somit auch der augenblickliche polarographische Strom nur wenig ändern. Das Relais 24 wird durch kurze elektrische Impulse aus der Hilfsquelle der Zeitimpulse betätigt, die zugleich zum Umschalten der Relais 14 und 15 und zur mechanischen Synchronisierung der Tropfen durch einen sogenannten Klopfer dient.

In Fig. 6 ist eine ähnliche Schaltung dargestellt,

doch ist anstatt der Polarisationsspannungsquelle, die einen kleinen Widerstand aufweisen muß, ein Additionsverstärker 30 vorgesehen, das ist im wesentlichen ein Gleichspannungsverstärker mit negativer Rückkopplung und einigen Eintrittsklemmen. Der Austrittswiderstand eines solchen Verstärkers kann sehr klein sein, so daß sich die Polarisationsspannung bei Änderung des polarographischen Stromes nicht ändert. Die Polarisationsspannung wird mit dem Voltmeter 29 gemessen. Da jedoch der Eintrittswiderstand des Additionsverstärkers genügend groß ist, genügt es bei dieser Schaltung, dem Eingang des Verstärkers 30 Spannung aus den Spannungsteilern 19 und 20 zuzuführen, welche in diesem Falle einen großen Widerstand aufweisen können, so daß ein kleiner Strom genügt und die Verwendung eines Akkumulators nicht notwendig ist. Die Spannungsteiler können über große Widerstände 21 an die Quelle der stabilisierten Spannung angeschlossen werden. Die Klemmen 31 und 32 dienen zum Anschluß der äußeren Polarisationsspannungsquelle, z. B. einer potentiometrischen Trommel eines Polarographen laufender Bauart. Das Voltmeter 25 ist über einen weiteren elektronischen Verstärker 26 zwecks Erhöhung der Empfindlichkeit angeschlossen. Die übrigen Bezugsziffern sind dieselben wie bei den vorstehenden Figuren.

Die Schaltung nach Fig. 7 bietet ähnliche Vorteile wie die Schaltung nach Fi g. 6, doch genügt in diesem Falle anstatt zweier Verstärker ein einziger Differentialverstärker 12 mit zwei Paaren Eintrittsklemmen 33-34 und 35-36. An eines der Klemmpaare 33-34 sind die polarographischen Elektroden 1 und 2 und die negative Rückkopplung aus dem Verstärkeraustritt angeschlossen, welche den dynamischen Eintrittswiderstand des Verstärkers verkleinert. An das andere

βο Paar der Eintrittsklemmen 35-36 des Differentialverstärkers ist die Polarisationsspannung angeschlossen in gleicher Weise wie z. B. in F i g. 6. In diesem Falle genügt gleichfalls eine Polarisationsspannungsquelle mit großem innerem Widerstand, denn aus dieser Quelle wird kein Strom abgenommen.

Schließlich zeigt Fig. 8 eine Ausfuhrungsform, die für dauernde Messung geeignet ist. Um eine Polarisation der unpolarisierbaren Elektrode 2 oder Poten-

409 560/344

tialverschiebungen infolge Verunreinigung dieser Elektrode zu verhindern, ist als Referenzelektrode eine andere Elektrode 38 vorgesehen, durch welche kein Strom hindurchfließt und die daher in ähnlicher Weise ausgeführt sein kann wie die laufenden Referenzelektroden (gesättigte Kalomelelektrode, Ag/AgCl-Elektrode, abgesondert durch Salzbrücke), welche bei der p_H-Messung üblich sind. Der mit Quecksilber bedeckte Gefäßboden oder eine andere Hilfselektrode, ζ. B. Ag/AgCl- oder Kohlenelektrode ίο od. dgl., die sich direkt in der zu messenden Lösung befindet, dient dann zur Zuführung des Stromes über den Rückkopplungskreis des Verstärkers, das ist von der Austrittsklemme des Verstärkers 12 über den Empfindlichkeitsumschalter 28 und Widerstände 27. Die Polarisationsspannung kann dabei entweder ähnlich wie in F i g. 6 mit Hilfe eines Verstärkers 30 angeschlossen werden oder in Serie mit der Referenzelektrode 38, so daß die Quelle dieser Polarisationsspannung keinen Strom liefern muß.

Die Anwendung der Elektronenverstärker und ihre Schaltung wurden nur beispielsweise angeführt. Es können ebensogut auch andere bekannte Verstärker oder Schaltungen für die Ausführung der Methode gemäß der Erfindung verwendet werden.

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Ionenkonzentration eines Elektrolyten in einer Lösung eines oder mehrerer Elektrolyten mit Hilfe des polarographischen Meßverfahrens unter Benutzung einer Quecksilbertropfelektrode, in dem in Differenzmessungen eine Angabe über die Konzentration aus der Messung zweier Stromstärken gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd mit jedem von der Quecksilbertropfelektrode fallenden Quecksilbertropfen einmal eine bestimmte ein wenig höhere, das andere Mal eine bestimmte etwas niedrigere Spannung als die Polarisationsspannung an die Quecksilbertropfelektrode gelegt wird und daß dann in an sich bekannter Weise die bei der höheren und bei der niedrigeren Spannung durch die Quecksilbertropfelektrode fließenden elektrischen Ströme einem subtrahierenden Meßwerk zugeführt werden und daß der der Ionenkonzentration proportional im subtrahierenden Meßwerk gebildete Differenzwert der bei der höheren und bei der niedrigeren Spannung gemessenen Stromstärken in an sich bekannter Weise auf einem Anzeigeinstrument zur Anzeige gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Quecksilberelektrode fließende Strom lediglich während einer bestimmten Zeitspanne während der Bildung ernes jeden einzelnen Tropfens dem subtrahierenden Meßwerk zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 unter Verwendung einer Quecksilbertropfelektrode mit konstanter Tropf geschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Quecksilbertropfelektrode fließende Strom erst nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne nach dem Abreißen des vorherigen Quecksilbertropfens dem subtrahierenden Meßwerk zugeführt wird.

4. Vorrichtung zur selbsttätigen Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einem Gefäß für die zu untersuchende Lösung, zwei in die Lösung eintauchenden Elektroden, von denen die eine polarisierbar und die andere nichtpolarisierbar ist. einer umschaltbaren, an zwei Kontakten zwei verschiedene Spannungen abgebenden Spannungsquelle und aus einem mit der polarisierbaren Elektrode in Reihe geschalteten subtrahierenden Meßwerk, gekennzeichnet durch eine Umschalteinrichtung zwischen den Kontakten der Spannungsquelle und der polarisierbaren Elektrode und eine Vorrichtung zur Synchronisierung der Umschalteinrichtung mit dem Abtropfen der Quecksilberelektrode.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung aus zwei miteinander gekoppelten, an die beiden Klemmen des subtrahierenden Meßwerkes angeschlossenen und das subtrahierende Meßwerk umpolenden dreipoligen Umschaltern (3, 4) besteht, von denen der eine Umschalter (3) an die eine Klemme des Meßwerkes (5, 6) und einmal an die Spannungsquelle (^₁) der höheren Spannung oder das andere Mal an die polarisierbare Elektrode (1) angeschlossen ist, während der andere Umschalter (4) an die andere Klemme des Meßwerkes (5, 6) und einmal an die polarisierbare Elektrode (1) oder das andere Mal an die Spannungsquelle der niedrigeren Spannung (e₂) angeschlossen ist.

6. Vorrichtung nach Ansprach 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das subtrahierende Meßwerk und das Anzeigeinstrument ein träge anzeigendes Galvanometer (5) mit Widerstand (6) ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das subtrahierende Meßwerk ein integrierendes i?C-Glied (10, 11) mit einem nachgeschalteten Verstärker (12) ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine aus zwei miteinander gekoppelten, dreipoligen Umschaltern (14,15) bestehende Umschalteinrichtung, deren einer Umschalter (14) mit seinem einen Pol fest mit der polarisierbaren Elektrode verschaltet ist und mit seinen zwei Stromzuführungskontakten einmal an die Quelle (7) höherer Spannung, das andere Mal an die Quelle (8) niedrigerer Spannung angeschlossen ist, während der andere Umschalter (15) mit dem Ausgang eines Verstärkers (12), der den Spannungsabfall an einem mit der polarisierbaren Elektrode (1) in Reihe geschalteten Widerstand (10) verstärkt, fest verbunden ist und in seiner einen Schaltstellung mit der einen Klemme des Anzeigeinstrumentes (13), in der anderen Schaltstellung mit der anderen Klemme des Anzeigeinstrumentes (13) verbunden ist, zu dem parallel geschaltet sowohl ein Kondensator (11) als auch zwei Widerstände liegen, deren Mittelabgriff die Basis der auf das Anzeigeinstrument (13) geschalteten Spannungen darstellt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein von Gleichstrom durchflossener Widerstand (19, 20) mit zwei beweglichen Abgriffen (e_v Ae) und einem festen Abgriff als Spannungsquelle dient, wobei der feste Abgriff und ein beweglicher Abgriff (Ae) mit den Klemmen des an die polarisierbare Elektrode (1) angeschlossenen Umschalters (3, 4) verbunden sind, während der andere bewegliche Abgriff (e_t) mit

der nichtpolarisierbaren Gegenelektrode (2) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden beweglichen Abgriffe selbsttätig kontinuierlich verstellbar ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Abgriff zwischen den beiden beweglichen Abgriffen angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung aus zwei miteinander gekoppelten Umschaltern (14, 15) besteht, von denen der eine (14) das Bezugspotential der Meßeinrichtung auf zwei bestimmte Werte schaltet, während mit dem anderen (15) eine dem Stromfluß durch das Meßgefäß proportionale, verstärkte Spannung auf das subtrahierende Meßwerk geschaltet wird, das aus zwei an die beiden Klemmen des Umschalters geschalteten Kondensatoren (22, 23) und einem zwischen die beiden Klemmen des Umschalters geschalteten Differentialvoltmeter (25) besteht.

13. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 9 mit einer Quecksilbertropf elektrode als polarisierbarer Elektrode, gekennzeichnet durch ein Relais (24), durch das an das subtrahierende Meßwerk jeweils nur eine bestimmte kurze Zeit vor dem Abreißen eines Quecksilbertropfens von der Quecksilbertropfelektrode die dem Stromfluß durch das Meßgefäß proportionale Spannung anlegbar ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 9 für langdauernde Messung mit einer in die zu messende Lösung eintauchenden Referenzelektrode (gesättigte Kalomelelektrode, Ag/AgCl-Elektrode, abgesondert durch Salzbrücke), dadurch gekennzeichnet, daß die negative Rückkopplung aus dem Verstärkerausgang an die unpolarisierbare Gegenelektrode (2) am Boden des Meßgefäßes angeschlossen ist, während an den Verstärkereingang die Referenzelektrode (38) angeschlossen ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die umschaltbare Spannungsquelle als Additionsverstärker (30) ausgebildet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung der Spannungsquelle durch die plötzliche Änderung des Stromflusses durch die Quecksilbertropfelektrode (1) während des Ablösens eines Tropfens von der Quecksilbertropf elektrode (1) steuerbar ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Generator einer festen, zum Umschalten der Umschalteinrichtung dienenden Impulsfolgefrequenz mit einem elektromechanischen Klopfer zum Abreißen des Quecksilbertropfens von der Quecksilbertropfelektrode gekoppelt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 668 448, 736 990;
schweizerische Patentschrift Nr. 273 126;
Umschau, 1955, S. 135.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

409 560/344 4.64 © Bundesdruckerei Berlin