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Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration
auf elektrometrischem Wege Zur elektrometrischen Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration
ist eine große Zahl verschiedenartiger Geräte bekannt und im Handel. Eine Anzahl
solcher ist z. B. in W. Kordatzki ;Taschenbuch der praktischen pri-Messung. (Verlag
von Rudolf Müller und Steinicke, München) beschrieben. Am gebräuchlichsten sind
Apparaturen, die nach dem sogenannten Kompensationsverfahren arbeiten, d. h. bei
welchen das zu messende Potential einer auf die Wasserstoffionenkonzentration ansprechenden
Meßkette mit Hilfe einer Meßbrücke ein meßbares, variables Potential entgegengeschaltet
und dieses so lange verändert wird, bis es dem zu messenden gleich geworden ist.
Es gibt aber auch Geräte, bei welchen das Potential der Kette an einem Zeigerinstrument
abgelesen werden kann. Insbesondere werden für derartige Geräte sogenannte Röhrenvoltmeter,
benutzt, welche darauf beruhen, daß das zu messende Potential an das Gitter einer
Elektronenröhre angelegt und die dadurch bedingte Änderung des Anodenstromes festgestellt
wird.
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Die Teilung des Strommessers kann dabei so eingerichtet werden, daß
daran direkt die entsprechende Gitterspannung bzw. die sie verursachende Wasserstoffionenkonzentration
oder der pu-Wert der zu untersuchenden Flüssigkeit abzulesen ist.
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Der praktischen Ausführung des Verfahrens stehen verschiedene technische
Schwierigkeiten entgegen, insbesondere die Inkonstanz der Stromquellen, mit welchen
die Elektronenröhren betrieben werden, die Schwankungen innerhalb der Röhren (Nullpunktsgang)
u. dgl. Zur Eliminierung der dadurch bedingten Differenzen sind hochkomplizierte
und umfangreiche Zusatz- und Hilfsgeräte erforderlich, welche die Apparate wesentlich
verteuern und komplizieren.
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Durch die vorliegende Erfindung werden diese Schwierigkeiten weitgehend
verringert und Möglichkeiten geschaffen, robuste, einfache, leicht zu bedienende
und im Preis mäßige Geräte herzustellen, welche trotzdem mit großer Empfindlichkeit
und Genauigkeit arbeiten. Die Erfindung beruht auf dem nachstehend erläuterten neuen
Prinzip.
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Anstatt das Gesamtpotential der Analysenlösung gegen eine bestimmte
Bezugselektrode zu messen, das bei größerer Änderung der siVasserstoffionenkonzentration
in einem sehr weiten Bereich schwanken kann (von pH 0 bis PH 14 bei I8" C 808 m/V),
wird nach der Erfindung die Potentialdifferenz gegenüber Bezugselektroden gemessen,
die in einer Reihe fortlaufend ansteigen, zwecl;mäßigerweise so, daß sie jeweils
um den einer ganzen pn-Einheit entsprechenden Spannungsunterschied auseinanderliegen,
d. h. z. B. in der Reihenfolge entsprechend pn 2,00, 3,00, 4,00 usw. Der Spannungsmesser
braucht dann also nur einen Meßbereich von einer pH-Einheit (unterteilt etwa in
1 100 PH) entsprechend einer Potentialänderung von insgesamt 57,7 m/V (bei I8"C)
umspannen. Angenommen, die zu untersuchende Flüssigkeit weist PH 6,5 auf, so wird
sie gegen die Bezugselektrode 6,o geschaltet; die Potentialdifferenz gegenüber letzterer
beträgt (wieder bei I8" C) 28,85 mlV, und der Spannungsmesser zeigt somit einen
Ausschlag, der diesen 28,85 m/V entspricht und unmittelbar mit 0,50 bezeichnet sein
kann. Würde statt der Bezugselektrode 6,o etwa 5,0 gewählt werden, so würde die
Potentialdifferenz 86,55, m/V, welcher Wert über den Meßbereich des Spannungsmessers
weit hinausgeht; aus dem über die Teilung hinausgehenden Zeigerausschlag wäre zu
ersehen, daß man nicht die richtige Bezugselektrode gewählt hat. Umgekehrt würde
sich bei Einschaltung des Vergleichspotentials 7,0 ein negativer Ausschlag ergeben,
der ebenso die unrichtige Wahl der Bezugselektrode erkennen ließe.
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Aus dem Umstand, daß bei dem erläuterten Verfahren die zu beobachtenden
Potentialänderungen nur ein sehr enges Intervall umspannen, ergeben sich große Vorteile,
insbesondere auch, wenn als Spannungsmesser ein Röhrenvoltmeter benutzt wird; erstens
wird nur ein sehr kleiner Abschnitt der Charakteristik verwendet, der praktisch
leicht völlig geradlinig gewählt werden kann, so daß die Änderungen des Anodenstromes
proportional denjenigen der Gitterspannung werden, zweitens können sich Schwankungen
in der Betriebsstromquelle der Röhre nur in entsprechend geringem Umfang auswirken.
Angenommen, es gelänge, die Spannung dieser Stromquelle (was mit relativ sehr einfachen
Mitteln geschehen kann) nur auf etwa i I °íO konstant zu halten, so entspricht dies
in bezug auf das zu messende Potential erst einer Änderung um 0/o von 57,7 = 01577m'V
bzw 0,OI pii.
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Wird als Spannungsmesser ein Röhrenvoltmeter benutzt, so erfolgt
die Messung praktisch stromlos.
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Für die Herstellung der Bezugselektroden können daher z. B. Stoffe
verwendet werden, die sich für die Messung nach anderen Verfahren nicht eignen würden,
bei welchen, wenn auch nur in ganz geringen Mengen, der Kette laufend Strom entnommen
wird. Die Herstellung solcher Bezugselektroden ist technisch ohne Schwierigkeiten
möglich.
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Ein Ausführungsbeispiel ist in der Zeichnung schematisch wiedergegeben.
Bei dieser Vorrichtung kann die Analysenlösung in rascher Folge und auf einfachste
Weise jeweils zu einer Kette zusammengestellt werden, deren Potentialdifferenz nur
innerhalb eines Intervalls von o bis 57,7 miV (bei I8" C) gemessen werden braucht,
während darüber hinausgehende Werte im Meßbereich der anschließenden Bezugselektroden
liegen. Die als Verbindungsfiüssigkeit zwischen den Elektroden dienende (gesättigte)
KCL-Lösung befindet sich hier in einem liegenden, walzenförmigen Glasgefäß II, an
welches eine Anzahl Tuben 12 bis I8 angeschmolzen sind. Als Elektrodengefäß (sowohl
für die Bezugselektroden als auch für die Versuchselektrode) dienen unten mit Röhrenansätzen
ausgestattete zylindrische Glasgefäße von beispielsweise etwa IO cm3 Inhalt (Bezugselektroden
19 bis 24, Versuchselektrode 251. Die Rohransätze sind unten zugeschmolzen, nahe
dem Ende aber mit einer Querbohrung versehen, in welche ein kleiner Glasstopfen
eingeschliffen ist. Der kapillare Hohlraum im Schliff genügt, wie Versuche zeigten,
vollauf, um die notwendige leitende Verbindung zwischen der inneren und äußeren
Flüssigkeit herzustellen. In die Elektrodengefäße sind mit Hilfe geeigneter Stopfen
Platinelektroden eingeführt, welche über leicht zu bedienende z. B. Druckknopfschalter
26 bis 3I einzeln mit dem Gitterstromkreis des Röhrenvoltmeters 32 in Verbindung
gebracht werden können.
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Die als Bezugselektrode dienenden Elektrodengefäße können nun z.
B. mit Pufferlösungen gefüllt werden, die mit Chinhydron gesättigt sind, etwa Bezugselektrode
19 mit einer Lösung aus 30,9 Teilen Zitrat + 69,I Teilen n/Io-HCl, pH 2,0 - 20 -
- - - 40,4 + 59,6 - - , - 3,o - 21 - ~ ~ - 56 - - +44 - - , - 4,0 - 22 - - - - 48,5
- mlI-Zitr. Säure+ 51,5 - nls-Na2HPO4 , - 5,c - 23 - - - - 36,85 - - + 63,15 - -
, - 6,o - 24 - - - - 39 - m/I5-KH3PO4+ 6I - m/i5-Na2HPO4, - 7,0 Unter Zitrat ist
eine Lösung von 2I,OO8 g Zitronensäure (C,H,O, + H2 0) in 200 cm3 nlI-Natronlauge
auf I 1 aufgefüllt zu verstehen; das ist mlIo sekundäres Natriumzitrat. Statt dessen
können aber auch andere Elektroden benutzt werden, deren Potential demjenigen der
angegebenen entspricht.
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In dem Elektrodengefäß 25 wird die zu untersuchende Flüssigkeit mit
Chinhydron versetzt und nach Befestigung des Stopfens mit der Elektrode und dem
Thermometer dasselbe in das KCL-Gefäß eingesetzt. Beim Niederdrücken des zu der
richtigen Elektrode gehörigen Schalters zeigt der Strommesser
des
Röhrengalvanometers 32, das hier nur schematisch angedeutet ist, einen meßbaren
Ausschlag, der in p-Bruchteilen von o,oo bis o,gg abgelesen werden kann. Der abgelesene
Wert braucht dann nur dem der jeweiligen Bezugselektrode entsprechenden ganzen pa-Einheiten
hinzugezählt werden; hieraus ergibt sich der gesuchte Wert, der gegebenenfalls noch
nach der Meßtemperatur zu korrigieren ist.
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Naturgemäß läßt sich das gleiche Prinzip auch auf die Messung mit
anderen Elektroden statt der in vorstehendem Beispiel angeführten Chinhydronelektrode
anwenden, wie z. B. auf die Messung mit der Glaselektrode. In diesem Falle stehen
lediglich die Potentiale zu den p-Werten in einem anderen Verhältnis. Unter Berücksichtigung
dieses Verhältnisses kann jedoch die Teilung des Zeigerinstrumentes am Röhrenvoltmeter
ebensogut in pn Bruchteilen aufgetragen werden, so daß die Ablesung praktisch genau
so leicht und rasch erfolgen kann.
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PATENTANSPROCHE: I. Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration
auf elektrometrischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Reihe konstanter
Bezugselektroden mit bekannten Potentialen wahlweise jeweils eine mit der zu untersuchenden
Substanz zusammengeschlossen und die Potentialdifferenz gemessen wird.