DE2529548C3 - Potentiometrisches, coulometrisches - Google Patents

Description

der Meßzelle (1) in einem gemeinsamen Raum, in derselben Lösung untergebracht sind.

3. Meßgerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (18) eine selektive, ionensensitive Elektrode ist.

4. Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlösung auch eine Säure oder ein saures Salz von einer Dissoziationskonstante, die kleiner als 1O^-1 ist, in einer Konzentration zwischen 0,001 und 4 Mol/dm³ enthält

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die Anoden- (21) und Kathoden- (19) Elektroden in 30 Wenn der erhöhte Widerstand durch Erhöhung der

Spannung der Stromquelle kompensiert wird, tritt eine schadhafte Erwärmung auf. Außerdem ist die Sauberhaltung des Diaphragmas schwierig und sein Adsorptionseffekt kann Störungen verursachen.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich im Zusammenhang mit den zur Wahrnehmung des Reaktionsendpunktes dienenden Indikatorelektroden. Bei Säure-Titrationen werden im Indikatorstromkreis als Meßelektrode eine auf pH-Änderungen sensitive (z.B. Glas-, Antimon- usw.) Elektrode sowie eine Bezugselektrode zweiter Art verwendet Die letztere ist meistens eine Kalomel- oder eine Silber-Silberchlorid-Elektrode. Die den poteritialbestimmenden Vorgang der Bezugselektrode bewirkende Elektrolytlösung (meistens eine Kaliumchloridlösung) befindet sich in einer mit einem Diaphragma abgeschlossenen Salzbrücke. Im Zusammenhang mit diesem Diaphragma zeigen sich ebenfalls die obenerwähnten Schwierigkeiten. Weitere Probleme werden durch das an der Grenzfläche sich in der Salzbrücke befindende und der Probelösung entstehende, nicht gut definierte und nicht gut reproduzierbare Diffusionspotential verursacht; letzteres kann die Wahrnehmung des Reaktionsendpunktes stören.

Das Auftreten des Diffusionspotentials als Störsignal bedeutet besonders bei der Bestimmung von Dissoziationskonstanten und pH-Werten unüberwindbare Schwierigkeiten, weil über dem erwähnten, bei Beobachtung des Titrationsendpunktes sich meldenden Fehler im Laufe der pH-Bestimmung in der Säurelösung ein anderes Diffusionspotential erscheint, als in den zur Eichung der Elektroden verwendeten Pufferlösungen.

Alle diese Schwierigkeiten haben dazu beigetragen, daß coulometrische Säurebestimmungen trotz ihrer oben beschriebenen Vorteile, in der praktischen analytischen Chemie wenig Verbreitung gefunden haben

Es sind Verfahren bekannt die die eine oder andere der obigen Schwierigkeiten beseitigen. Zum Beispiel

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Die Erfindung bezieht sich auf ein potentiometrisches, coulometrisches Meßgerät für die Bestimmung der Konzentration und/oder des Faktors von Säuren und Basen, in dessen Meßzelle sich eine potentiometrische, auf Wasserstoffionenaktivität empfindliche Meßelektrode und eine in einem mit der Meßelektrode gemeinsamen Raum untergebrachte und aus den Grundstoffen Silber, Blei, Quecksilber oder Thallium hergestellte Bezugselektrode des Indikatorstromkreises, sowie eine Anodenelektrode und Kathodenelektrode des Generatorstromkreises befinden, wobei der Generatorstromkreis einen Stromgenerator und der Meßstromkreis einen an eine Anzeigeeinheit angeschlossenen Meßverstärker enthält, an dessen Eingang die Meßelektrode angeschlossen ist.

Bei der Maßanalyse werden Reagenslösungen genau bekannten Titers benötigt. Diese können jedoch, wie bekannt, durch einfache Einwaage nicht hergestellt werden, sondern ihre Konzentration muß durch Titrierung bestimmt werden: der Faktor der Meßlösungen muß bestimmt werden. Außerdem ändert sich der Faktor der meisten Meßlösungen in der Zeit, und dementsprechend muß die Faktorbestimmung von Zeit

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braucht die Generatoranode nicht mit einem Diaphragma abgesondert zu werden, wenn zur Elektrolytlösung ein Depolarisatorstoff zugegeben wird, welcher an der Generatoranode unter Bildung eines in der Elektrolytlösung unlöslichen oder daraus in Gasform entweichen- den Reaktionsproduktes reagiert Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren wird die salzbrückenlose Bezugselektrode unmittelbar in die Elektrolytlösung eingetaucht, und der den potentialbestimmenden Vorgang der Bezugselektrode bewirkende Stoff in dieser Elektrolytlösung aufgelöst Durch Veränderung der Konzentration des potentialbestimmenden Stoffes und durch Extrapolation der gemessenen Potentialwerte zu der Konzentration Null kann das diffusionspotentiallose Elektrodenpotential errechnet werden. Ein coulometrisches Meßgerät der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 3551 109 bekannt, weiche ein Verfahren und ein Gerät für die Titration von Chlorid und Bicarbonat in Serum beschreibt

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren, das zur Beseitigung der schadhaften Effekte des Diaphragmas angewendet wird, werden in den Indikatorstromkreis zwei identische Meßelektroden, z. B. zwei Antimonelektroden eingeschaltet, diese mit einer kleinen konstanten Stromstärke polarisiert, und die zwischen diesen Elektroden auftretende Spannung als das Signal des Indikatorstromkreises verwendet Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, da die durch die Gestalt der Titrationskurven getragene Information verlorengeht, weil die pH-Änderungen der titrierten Lösung mit jo dieser Methode nicht verfolgt werden können.

Die obigen, auch an sich komplizierten Verfahren könnten nur dann benflnzt werden, wenn es möglich wäre, einerseits einen Depolarisatorstoff und andererseits einen potentialbestimmenden Stoff zu finden, die ihre Funktion gegenseitig nicht stören. Diese Lösung würde auch weitere Vorteile bieten, indem in diesem Fall die Eich-Pufferlösungen auf coulometrischem Wege unmittelbar in der Elektrolytlösung hergestellt werden könnten und eine diffusionspotentialfreie w Eichung der Meßelektroden ermöglicht würde.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die nachteiligen Auswirkungen des an dem in den bekannten Anordnungen verwendeten Diaphragma auftretenden Diffusionspotentials bei coulometrischen Säure-Basen-Bestim- tnungen zu beseitigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Bezugselektrode diaphragmalos innerhalb der Meßzelle untergebracht ist und der in die Meßzelle gebrachten Grundlösung Chlorid, Bromid, oder Jodid von Kalium, Strontium oder Barium als potentialbestimmendes Material und Depolarisatormaterial in Überschuß zugegeben ist.

Der Grund der Erfindung ist die Erkenntnis, daß alle obengenannten Ziele erreicht und als Schwierigkeiten beseitigt werden können, wenn ein elektrochemisches System zusammengestellt wird, in dem ein einziger Stoff imstande ist als anodischer Depolarisator und gleichzeitig als potentialbestimmender Stoff der Bezugselektrode im Indikatorstromkreis zu wirken. Eine gegenseitige Störung kann in diesem Fall nicht auftreten. Erfindungs- w> gemäß wird als solcher Stoff eine in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche, und mit den Ionen des Metalls der Generatoranode in demselben Lösungsmittel einen unlöslichen Niederschlag bildende Anionen enthaltende Verbindung, und als Bezugselektrode des Indikator- tr. Stromkreises eine Elektrode, deren Potential durch den Depolarisator- und bezugspotentialbestimmenden Stoff bestimmt wird, verwendet (z. B. in wäßriger Lösung ein kaliumbromidhaltiger Elektrolyt eine Generatoranode aus Silber und eine Silberbromidelektrode zweiter Art). Die Generatorkathode ist zweckmäßigerweise aus Edelmetall hergestellt die Meßelektrode im Indikator-Stromkreis ist zweckmäßigerwebe eine Glaselektrode. Der depolarisator- und bezugspotentialbestimmende Stoff soll in solchem Überschuß verwendet werden, daß seine Konzentration während der Messung praktisch unverändert bleibt

Vorteilhafterweise wird auch die Anodenelektrode des Generatorstromkreises von einem der Bezugselektrode entsprechenden Material hergestellt, und die Bezugselektrode, die Meßelektrode, die Anoden- und Kathodenelektroden werden in der Meßzelle in einem gemeinsamen Raum, in derselben Lösung untergebracht Zweckmäßigerweise ist die Bezugselektrode eine selektive, ionensensitive Elektrode.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Meßgerätes zeigt sich darin, daß das Alkalihalogenid in der Lösung zwei Funktionen besitzt: nämlich die Funktion eines Depolarisators der Anode und die des potentialbestimmenden Stoffes der Bezugselektrode.

Das erfindungsgemäße elektrochemische System kann auch zur hochpräzisen Eichung von pH-Meßelektroden verwendet werden in dem Fall, wenn auch eine schwache Säure oder ein saures Salz, z. B. von einer Dissotiationskonstante unter 10-' zur Grundlösung zugegeben wird. Mit dem oben beschriebenen Verfahren wird soviel Lauge hergestellt daß ein Teil der zugegebenen Säure neutralisiert wird, wobei ein Puffersystem, dessen pH-Wert durch die durchgeleitete Ladungsmenge bestimmt wird, hergestellt worden ist Der pH-Wert kann aufgrund des Faradayschen Gesetzes und der Debye-Hückelschen Theorie mit einer großen Genauigkeit errechnet werden.

Mit den nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten, hochpräzisen Pufferlösungen kann das pH-Meßgerät dann bequem und schnell geeicht werden, wenn der elektrische Nullpunkt des pH-Meßgerätes (derjenige Eingangspotentiaiwert, bei dem die Ausgangsspannung des Verstärkers gleich Null ist) auf den Potentialwert, der dem pH-Wert der Pufferlösung im Fall des gegebenen Elektrodensystems entspricht, eingestellt worden ist Die Eichung wird bei diesem Punkt durchgeführt, darauf wird durch Durchleitung einer weiteren Ladungsmenge in derselben Lösung ein zweiter Puffer von abweichendem pH-Wert hergestellt. Das pH-Meßgerät wird bei diesem zweiten Punkt erneut geeicht, in diesem Fall wird jedoch die Steilheit des Verstärkers des pH-Meßgerätes geregelt Auf diese Weise kann der hochpräzise, vom Störeffekt des Diffusionspotentials freie, bei zwei Punkten ausgeführte Eichprozeß ohne die sonst unvermeidbare langwierige und umständliche Iteration durchgeführt warden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Blockschaltbild eines potentiometrischen, coulometrischen Meßgeräts gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Meßgerätes,

F i g. 3 eine andere Ausführungsform eines Teils des Meßgeräts gemäß F i g. 2 und

F i g. 4 ein Titrationskurven-Diagramm.

In F i g. 1 sind in den Generatorstromkreis geschaltete Elektroden 2 einer Meßzelle 1 einerseits einem Zeitmeß-Stromkreis 3, andererseits durch einen Schaltstromkreis 4 an einem Stromgenerator 5 angeschlossen.

Das an Indikatorelektroden 6 erscheinende Potential wird an einen der Eingänge eines Meßverstärkers 7 zugleitet, wobei der andere Eingang an einem Referenzstromkreis 8 angeschlossen ist

Der Ausgang des als Differenzverstärker dargestellten Meßverstärkers 7 ist am Schalter- und Komparatorstromkicis 4 und am Eingang eines Schreibgerätes 9 angeschlossen. Das Signal des Zeitmeß-Stromkreises 3 ist mit einer Anzeigeeinheit 12 durch einen Multiplizierstromkreis 10 und/oder einen Reziprokbildnerstromkreis 11 in Verbindung; diese bilden gemeinsam eine ladungsintegrierende Einheit

Eine Ausführungsform der mit der obigen Meßanordnung verwendbaren Zelle ist in F i g. 2 dargestellt. Eine Halterung 13 trägt einen Rührmotor 14, welcher einen is Rührstab 15 dreht Die Meßelektrode 16 des Indikatorstromkreises ist eine Gaselektrode, ihre innere Ableitung ist mit 17 bezeichnet Die Bezugselektrode 18 des Indikatorstromkreises ist eine Silberspirale, die mit Silberbromid überzogen ist Noch zweckmäßiger kann die Bezugselektrode 18 auch eine selektive, ionensensitive (im Falle dieses Beispiels, eine Bromid-Sensitive) Elektrode sein. Als Depolarisator- und Bezugspotential-Bestimmungsstoff wird in diesem Falle vorteilhaft Kaliumbromid verwendet. Die Kathodenelektrode 19 des Generatorstromkreises ist ein Platin- oder Silberdraht, dessen Schaft, zwecks Verminderung der Steuerung der Stromlinien, mit einer Isolierhülse 20 umgeben ist Die Anodenelektrode 21 des Generatorstromkreises ist ein Silberdraht, zu dessen Halterung, sowie elektrischem Kontakt ein Federpaar 22 dient Um die gegenseitige Einwirkung der Generator- und Indikatorstromkreise aufeinander weiter zu vermindern, kann die Bezugselektrode 18 als eine die Glaselektrode 16 umfassende Spirale (Fig.3), Netz, gelochte Zylinder, usw. ausgebildet sein.

Außer dem im obigen Beispiel beschriebenen Kaliumbromid kann auch das Chlorid, Bromid oder Jodid von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontium oder Barium, als Depolarisator- und poten tialbestimmender Stoff, und außer dem im obiger Beispiel beschriebenen Silber auch Quecksilber, Thalli um oder Blei als Bezugselektrodenmaterial im Indika torstromkreis verwendet werden.

Als Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäßer Meßgeräts werden zwei Titrationskurven dargestellt (F i g. 4). Als Grundlösung bei der Aufnahme dienter 5 ml einer Kaliumbromid-Lösung der Konzentration 0,5 Mol/dm³. Im Indikatorstromkreis wurden Glas- und Silberbromid-Elektroden, als Generatorelektroder wurden Silberelektroden verwendet Die Stärke des Generatorstromes war 26,8 mA. Kurve A stellt die Titrationskurve von 0,i ml Salzsäurelösung der Konzentration 0,1 Mol/dm³, Kurve B die von 0,1 m Phosphat-Pufier vom pH-Wert 2 dar. Die zwei Neutralisationsstufen der Phosphorsäure sind an dei Kurve gut getrennt erkennbar.

Kurz umrissen bezieht sich die Erfindung auf eir potentiometrisches coulometrisches Meßgerät zur Bestimmung der Konzentration und/oder des Faktors vor Säuren und Basen. In der Meßzelle des Meßgeräts sind eine in den Indikatorstromkreis eingeschaltete Bezugselektrode und auf Wasserstoffionenaktivität empfindliche, potentiometrische Meßelektrode, sowie die Kathodenelektrode und Anodenelektrode des Generatorstromkreises angeordnet

Die aus Silber, Blei, Quecksilber oder Thallium-Grundstoff hergestellte diaphragmalose Bezugselektrode ist innerhalb der Meßzelle in einem mit der Meßelektrode gemeinsamen Raum untergebracht Die in die Meßzelle eingebrachte Lösung enthält als Depolarisator und potentialbestimmenden Stoff das Chlorid, Bromid oder Jodid von Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontrium oder Barium in Überschuß zu dem Grundelektrolyt zugegeben.

Die Meßungenauigkeit und Instabilität, die durch das an den Diaphragmen auftretende Diffusionspotential verursacht ist kann mit dem Gerät beseitigt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ί. Potentiometrisches, coulometrisches Meßgerät für die Bestimmung der Konzentration und/oder des Faktors von Säuren und Basen, in dessen Meßzelle sich eine potentiometrische, auf Wasserstoffionenaktivität empfindliche Meßelektrode und eine in einem mit der Meßelektrode gemeinsamen Raum untergebrachte und aus den Grundstoffen Silber, Blei, Quecksilber oder Thallium hergestellte Bezugselektrode des Indikatorstromkreises, sowie eine Anodenelektrode und Kathodenelektrode des Generatorstromkreises befinden, wobei der Generatorstromkreis einen Stromgenerator und der Meßstromkreis einen an eine Anzeigeeinheit angeschlos- is senen Meßverstärker enthält, an dessen Eingang die Meßelektrode angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (18) dhphragmalos innerhalb der Meßzelle (1) untergebracht ist und der in die Meßzelle gebrachten Grundlösung Chlorid, Bromid oder Jodid von Kalium, Strontium oder Barium als potentialbestimmendes Material und Depolarisationsmateria! in Überschuß zugegeben ist
2. 2. Meßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Anodenelektrode (21) des Generatorstromkreises von einem der Bezugselektrode (18) entsprechenden Material hergestellt ist, und die Bezugselektrode (18), die Meßelektrode (16), zu Zeit wiederholt durchgeführt werden. Ein von den am häufigsten verwendeten Titrierverfahren ist die Acidi-Alkalimetrie, wobei eine Säure genau bekannter Normalität als Bezugslösung dient

   Coulometrische Titrationen spielen unter den maßanalytischen Verfahren eine wichtige Rolle, wobei das analytische Reagens (im vorliegenden Fall eine Base), mit Hilfe geeigneter Generatorelekktroden, auf elektrolytischem Wege hergestellt wird. Das Verfahren hat zahlreiche Vorteile: die Zubereitung der Laugelösung, die Bestimmung und wiederholte Kontrolle deren Normalität, das Aufbewahren der Reagenslösung mit Abschluß von Kohlendioxid, und deren Dosierung sind überflüssig, wodurch das Verfahren wesentlich beschleunigt und vereinfacht wird.

   Im Gegensatz zu den obenerwähnten Vorteilen des Verfahrens steht der Nachteil, daß die verwendete Elektrolysierzelle ziemlich kompliziert ist Das Reagens wird an der Generatorkathode gebildet, wobei an der Anode eine der an der Kathode entstehenden Basenmenge äquivalente Säurenmenge gebildet wird. Um die Base zu einer Titration verwenden zu können, muß die gebildete Säure vom System ferngehalten werden. Das kann auf solche Weise geschehen, daß die Generatoranode mit einem Diaphragma umgeben wird. Diesem Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile: das Diaphragma vergrößert die Abmessungen der Zelle zu bedeutendem Maße; werden seine Abmessungen herabgesetzt, erhöht sich sein elektrischer Widerstand.