RU2075071C1 - Состав мембраны сульфатселективного электрода - Google Patents

Состав мембраны сульфатселективного электрода Download PDF

Info

Publication number
RU2075071C1
RU2075071C1 RU93039366A RU93039366A RU2075071C1 RU 2075071 C1 RU2075071 C1 RU 2075071C1 RU 93039366 A RU93039366 A RU 93039366A RU 93039366 A RU93039366 A RU 93039366A RU 2075071 C1 RU2075071 C1 RU 2075071C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfate
membrane
electrode
selective
ion
Prior art date
Application number
RU93039366A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93039366A (ru
Inventor
Алевтина Леонидовна Смирнова
Василий Николаевич Тарасевич
Евгений Михайлович Рахманько
Original Assignee
Санкт-Петербургский государственный университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Санкт-Петербургский государственный университет filed Critical Санкт-Петербургский государственный университет
Priority to RU93039366A priority Critical patent/RU2075071C1/ru
Publication of RU93039366A publication Critical patent/RU93039366A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2075071C1 publication Critical patent/RU2075071C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Использование: изобретение относится к технике физико-химического анализа, а именно к области ионометрии с применением ионоселективных электродов, и может быть использовано для потенциометрических измерений активности сульфатных ионов при контроле состава жидких сред. Сущность: мембрана сульфатселективного электрода, включающая поливинилхлоридную матрицу, растворитель-пластификатор, нейтральный лиганд и ионообменник, в качестве лиганда содержит трифторкетон, что позволяет расширить диапазон сульфатной функции на порядок (0,7<pSO4<4,8), повысить селективность мембраны к сульфатному иону в присутствии посторонних ионов, расширить диапазон рН, в котором выполняется сульфатная функция, увеличить срок службы электродов более чем в 20 раз. 4 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к технике физико-химического анализа, к области ионометрии, а именно к ионоселективным электродам, и может быть использовано для потенциометрических измерений активности сульфатных ионов в водных растворах при контроле состава жидких сред.
Известен сульфатный электрод с жидкой мембраной на основе третичных аминов в органическом растворителе [1]
Недостатком предложенного электрода является выполнение сульфатной функции в узком диапазоне концентраций (0,6<po±Na2SO4<2,5), низкая селективность: такие мембраны работают только в присутствии 10-кратных избытков дигидрофосфата, в то время как все остальные анионы (Сl-, Br-, I-, HPO 2- 4 и др. ), являются сильновлияющими. Кроме того, недостатком предложенного электрода является наличие жидкой мембраны, создающей неудобства при работе с электродом.
Известен сульфатселективный электрод с пленочной поливинилхлоридной мембраной, наиболее близкий к изобретению [2] Он имеет нанесенную на платиновую проволоку мембрану, в состав которой входит смесь обменника (Aliquat-336) и трифторацетил-п-бутилбензола, играющего роль растворителя, с различными добавками малорастворимых солей сульфата бария, свинца, стронция или 2-аминопиримидина. Введение последнего в состав мембраны способствует незначительному улучшению селективных свойств мембран. Сульфатная функция с угловым коэффициентом линейного участка, близким к теоретическому (30 мВ), выполняется при 2-кратных избытках нитратных ионов над сульфатными, причем при очень низкой концентрации фонового электролита (
Figure 00000002
). Мембрана выдерживает 5-кратные избытки хлорида и гидрофосфата, в случае фторида 50-кратные, но угловой коэффициент в последнем случае значительно ниже теоретического (24 мВ).
Недостатками известного электрода являются:
достаточно узкий диапазон выполнения сульфатной функции в чистых растворах сульфата натрия функция выполняется в интервале от 2•10-5 до 10-1 m;
низкая селективность к сульфатному иону в присутствии посторонних;
узкий диапазон рН, в котором выполняется сульфатная функция 4<рН<9;
короткий срок жизни 1 неделя при постоянном дрейфе потенциала 1 2 мВ в сутки.
Целью изобретения является расширение диапазона выполнения сульфатной функции, повышение селективности к сульфатному иону в присутствии посторонних, расширение диапазона рН, в котором выполняется сульфатная функция, а также увеличение срока жизни мембраны мульфатселективного электрода.
Поставленная цель достигается тем, что в известном составе мембраны сульфатселективного электрода, содержащей поливинилхлоридную матрицу, растворитель-пластификатор, нейтральный лиганд и ионообменник, в соответствии с изобретением в качестве нейтрального лиганда использован трифторкетон, а в качестве ионообменника соль несимметричного аммониевого основания, причем компоненты выбраны при следующем соотношении, мас.
Неэлектролит (нейтральный комплексообразователь) 10,0 18,0
Электролит (обменник) 1,8 2,0
Пластификатор 54,0 60,0
Поливинилхлорид 18,0 20,0
На фиг. 1, 2 показан диапазон выполнения сульфатной функции предложенной сульфатселективной мембраны в растворах сульфата натрия и серной кислоты в гальваническом элементе "без переноса"; на фиг. 3 выполнение сульфатной функции и селективные свойства предложенной сульфатселективной мембраны в растворах сульфата натрия в гальваническом элементе с переносом; на фиг. 4 - влияние рН раствора на электродные свойства предложенной сульфатселективной мембраны.
Таблица иллюстрирует срок жизни предложенной сульфатселективной мембраны.
Мембрану сульфатселективного электрода готовят обычным способом. При перемешивании растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ) все компоненты мембранной композиции (поливинилхлорид, пластификатор, ионообменник и нейтральный комплексон). Затем полученную смесь выливают в чашку Петри. После высыхания из полученной мембраны вырезают диски диаметром около 5 мм, которые затем приклеивают к поливинилхлоридным трубкам того же диаметра.
Сульфатселективный электрод был испытан в лабораторных и близких к производственным условиях. Ниже приведено описание методики работы с сульфатселективным электродом и конкретные примеры его реализации.
Исследование свойств ИСЭ-SO4 проводилось в стандартных растворах сульфата натрия и серной кислоты с концентрацией от 10-5 до 5•10-1 моль/кг.
Коээфициенты активности сульфатных ионов в растворах Na2SO4 и H2SO4 рассчитывались по уравнению Дебая Хюккеля
Figure 00000003

где zi заряд иона SO 2- 4 ;
I ионная сила раствора сульфата натрия или серной кислоты (I=1/2•∑ ciz 2 i );
а параметр максимального сближения ионов
Figure 00000004
.
Для иона SO 2- 4 а 4.
Свойства сульфатселективных электродов изучались путем измерения ЭДС гальванического элемента с переносом
Figure 00000005

и "без переноса"
Figure 00000006

Наблюдаемая зависимость измеренных значений ЭДС гальванического элемента (1) с переносом от логарифма активности сульфатных ионов в растворе
Figure 00000007
должна быть линейна и подчиняться уравнению Нернста
Figure 00000008

При выполнении сульфатной функции линейный участок указанной зависимости должен иметь угловой коэффициент, равный 29 мВ (при 20oС.
Зависимость измеренных значений ЭДС гальванического элемента (2) "без переноса" представляется графически от логарифма средней ионной активности -
Figure 00000009
. Она подчиняется уравнению
Figure 00000010

При выполнении сульфатной функции линейный участок указанной зависимости должен иметь угловой коэффициент, равный 87 мВ (при 20oC.
Пример 1. Иллюстрация диапазона выполнения сульфатной функции предложенной сульфатселективной мембраны в растворах сульфата натрия в гальваническом элементе "без переноса" (2).
На фиг. 1 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента (2), содержащего сульфатселективный электрод, от средней ионной активности в растворах сульфата натрия при минимальной, средней и максимально возможной концентрации неэлектролита в мембране, где а) концентрация лиганда в мембране 10 мас. b) 14 мас. с) 18 мас.
Градуировочный график (калибровочная кривая) предложенных сульфатселективных электродов, представленный на фиг. 1 (кривые a, b, c) и построенный по средним значениям ЭДС для серий из пяти электродов в координатах потенциал электрода/логарифм средней активности сульфата натрия прямолинеен в диапазоне: 0,7<pSO4<4,8. По сравнению с прототипом (1,3<pSO4<4,5) он почти на порядок шире. Угловой коэффициент линейного участка близок к теоретическому и равен 87 88 мВ на десятикратное изменение активности ионов SO 2- 4 .
Пример 2. Иллюстрация диапазона выполнения сульфатной функции предложенной сульфатселективной мембраны в растворах серной кислоты в гальваническом элементе "без переноса" (2).
На фиг. 2 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента (2), содержащего сульфатселективный электрод, от средней ионной активности серной кислоты при минимальной, средней и максимально возможной концентрации неэлектролита в мембране, где а концентрация лиганда в мембране 10 мас. b 14 мас. с 18 мас.
Градуировочный график предложенных сульфатселективных электродов, представленных на фиг. 2 (кривые а, b, с) и построенных по средним значениям ЭДС для серий из пяти электродов в координатах потенциал электрода/логарифм средней ионной активности серной кислоты прямолинеен в диапазоне: 0,7<pSO4<4,8. Угловой коэффициент линейного участка близок к теоретическому и равен 87 88 мВ на десятикратное изменение активности сульфата натрия.
Пример 3. Иллюстрация выполнения сульфатной функции и селективности предложенной сульфатселективной мембраны в гальваническом элементе с переносом (1), содержащем чистые и смешанные растворы сульфата натрия, при средней (в соответствии с формулой изобретения) концентрации нейтрального лиганда в мембране.
На фиг. 3 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента с переносом (1), содержащего сульфатселективный электрод, от активности сульфатных ионов в чистых и смешанных (Na2SO4 + NaX) растворах сульфата натрия при средней концентрации нейтрального лиганда в мембране (концентрация лиганда в мембране 14 мас. ), где а чистый раствор сульфата натрия; b NaX NaH2PO4; m(NaH2PO4) 0,01 моль/кг; с NaX NaCl; m(NaCl) 0,01 моль/кг; d NaX NaBr; m(NaBr) 0,01 моль/кг.
Представленные на фиг. 3 кривые а, b, c, d построены в координатах потенциал электрода/логарифм активности сульфатных ионов при концентрациях сульфата натрия от 10-1 до 10-5 моль/кг. В чистых растворах угловой коэффициент линейного участка зависимости Е pSO4 близок к теоретическому и равен 27 29 мВ на десятикратное изменение активности ионов SO 2- 4 .
В смешанных растворах сульфатная функция выполняется при 100-кратных избытках ионов дигидрофосфата натрия и хлорида, а также при 10-кратных избытках ионов брома, что указывает на значительно более высокую селективность предложенной сульфатселективной мембраны по сравнению с прототипом.
Пример 4. Иллюстрирует влияние рН раствора на электродные свойства предложенной сульфатселективной мембраны.
На фиг. 4 представлены зависимости гальванического элемента с переносом (1), включающего сульфатселективный электрод и растворы сульфата натрия от рН раствора. К раствору сульфата (
Figure 00000011
) по каплям при тщательном перемешивании добавляли растворы кислоты или щелочи. Видно, что сульфатная функция выполняется в диапазоне 1<рН<8. Отклонения в щелочной области, вероятно, связаны с влиянием на сульфатную функцию сильноосновных ионов гидроксила. По сравнению с прототипом этот диапазон на 3 единицы рН сдвинут в кислую область, что позволяет работать в растворах серной кислоты (см. пример 2).
Пример 5. Иллюстрирует в виде таблицы срок службы предложенного сульфатселективного электрода по сравнению с прототипом.
Одной из наиболее важных характеристик любого ионоселективного электрода является срок его службы время, в течение которого потенциал электрода сохраняет свое стабильное значение (колебания потенциала не превосходят 1 2 мВ). Оценка стабильности проводилась по средним значениям потенциалов электродов в растворе сульфата натрия с концентрацией m 0,01 моль/кг, что соответствует pSO4 2,1 (см. таблицу).
Из таблицы видно, что значения потенциалов предлагаемых электродов сохраняет свое значение на протяжении всего времени наблюдения (пять месяцев). В то же время электроды по прототипу работают всего лишь одну неделю, при этом наблюдается непрерывный дрейф потенциала 1 2 мВ в сутки.
Отличие изобретения от прототипа заключается в том, что в качестве электродно-активных веществ в состав ионоселективной мембраны, наряду с поливинилхлоридом (ПВХ), введено три вещества одно неэлектролитной природы - анионселективный лиганд трифторкетон, второе вещество электролитной природы анионообменник соль несимметричного четвертичного аммониевого основания, а также пластификатор ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНЭ). Присутствие лиганда способствует образованию в мембране комплексов сульфата с лигандом и определяет селективные свойства мембраны к сульфатным ионам. Роль обменника не ограничивается только снижением влияния липофильных катионов раствора на сульфатную функцию, так как, судя по информации, представленной в [3] его присутствие в мембране с определенной долей вероятности способствует селективной экстракции двухзарядных ионов, в частности сульфата. Что касается пластификатора ОНЭ, то он по данным [4] обладает способностью к проявлению в ряде случаев анионной функции, в то время как для большинства других пластификаторов наблюдается катионный отклик. Все перечисленные факторы в совокупности способствуют получению воспроизводимой и устойчивой во времени сульфатной функции, а также значительной селективности предлагаемого электрода в присутствии ряда посторонних анионов.
Технико-экономическая эффективность предложенного изобретения заключается
в расширении диапазона выполнения сульфатной функции по сравнению с базовым объектом на порядок, что позволяет анализировать образцы, содержащие от 0,5 до 10-5m Na2SO4 и H2SO4;
в повышении селективности мембраны к сульфатному иону на фоне ряда посторонних, электрод работает в присутствии 100-кратных избытков гидрофосфата и хлорида, а также в присутствии 10-кратных избытков бромида в анализируемом растворе;
в расширении диапазона рН, в котором выполняется сульфатная функция, расширение диапазона на 3 единицы рН в кислую область существенно, так как позволяет анализировать растворы кислот на присутствие в них сульфатного иона;
увеличение срока службы электродов с мембраной предложенного состава более чем в 20 раз по сравнению с прототипом.

Claims (1)

  1. Состав мембраны сульфатселективного электрода, включающий поливинилхлоридную матрицу, растворитель-пластификатор, нейтральный лиганд и ионообменник, отличающийся тем, что в качестве нейтрального лиганда использован трифторкетон, а в качестве ионообменника выбрана соль несимметричного аммониевого основания, причем компоненты выбраны в следующем соотношении, мас.
    Нейтральный лиганд 10 18
    Ионообменник 1,8 2,0
    Пластификатор 54,0 60,8
    Поливинилхлорид 18 20
RU93039366A 1993-08-02 1993-08-02 Состав мембраны сульфатселективного электрода RU2075071C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU93039366A RU2075071C1 (ru) 1993-08-02 1993-08-02 Состав мембраны сульфатселективного электрода

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU93039366A RU2075071C1 (ru) 1993-08-02 1993-08-02 Состав мембраны сульфатселективного электрода

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93039366A RU93039366A (ru) 1995-12-27
RU2075071C1 true RU2075071C1 (ru) 1997-03-10

Family

ID=20146028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93039366A RU2075071C1 (ru) 1993-08-02 1993-08-02 Состав мембраны сульфатселективного электрода

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2075071C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2460066C1 (ru) * 2011-05-31 2012-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ) Состав мембраны ионоселективного электрода

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Матерова Е.А. и др. Исследование поведения жидких мембранных электродов на основе третичных аминов в растворах Na 2 SO 4 . Вестник ЛГУ, N 2, 1974, с. 147-148. 2. Banmanu E.W. A coated platinum sulfate - selective electrode. Analytica Chemica Acta, 1978, v. 99(2), р. 247-253. 3. Рахманько Е.М. и др. Анионообменная экстракция сульфат-ионов четвертичными и бис-четвертичными аммониевыми солями. Неорганическая химия, 1990, т. 35, с. 2409-2415. 4. Авторское свидетельство СССР N 1097928, кл. G 01N 27/333, 1983. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2460066C1 (ru) * 2011-05-31 2012-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ) Состав мембраны ионоселективного электрода

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Schulthess et al. A hydrogen ion-selective liquid-membrane electrode based on tri-n-dodecylamine as neutral carrier
JP2546786Y2 (ja) 黒鉛をベースとする固態ポリマー膜イオン選択性電極
WO1991011710A1 (en) Multi-analyte sensing electrolytic cell
US4670127A (en) Ion-sensitive membrane electrode
RU2716884C1 (ru) Мембрана ионоселективного электрода для определения фосфат-ионов в растворах
RU2075071C1 (ru) Состав мембраны сульфатселективного электрода
EP0833149A1 (en) Method for measuring ion concentration
US4399002A (en) Large organic cation-selective electrodes
Ferreira et al. An electrode of the second kind for aspirin determination in tablet formulations
EP1139094A2 (en) Ion selective electrode
Migdalski et al. Nonclassical potentiometric indicator electrodes with dual sensitivity
Farrell et al. Photocured polymers in ion-selective electrode membranes Part 6: Photopolymerized lithium sensitive ion-selective electrodes for flow injection potentiometry
Xu et al. Application of Tri‐n‐octylphosphine Oxide as an Ionophorefor a Vanadyl Ion‐Selective Membrane Electrode
JPH0219769A (ja) Ph分析器及び電解質を標準化するための緩衝溶液系
Vytřas et al. Studies on potentiometric titrations using simple liquid membrane-based electrodes: Coated wires vs. Carbon pastes
KR20180044040A (ko) 혈중 다종 이온 농도 측정을 위한 이온 센서
Rondinini et al. A new, long-lived Ca-selective electrode
Ekmekçi et al. Selenite-selective membrane electrodes based on ion exchangers and application to anodic slime
CA2181989A1 (en) Sensor device
Bijster et al. Direct potentiometric determination of sodium ion in blood. I. Potentiometric response in simple sodium chloride solutions.
Garifzyanov et al. Synthesis, transport, and ionophoric properties of α, ω-biphosphorylated azapodands: VI. New cesium-selective electrodes based on the phosphorylated azapodands
Jain et al. Periodate-selective liquid membrane electrode
Jagner et al. Application of potentiometric stripping analysis to compleximetric titrations
SU1002935A1 (ru) Состав мембраны ионоселективного электрода дл определени суммарной активности ионов аммони и кали в растворах
DE2529548C3 (de) Potentiometrisches, coulometrisches