DE1567465B1 - Verfahren zur herstellung von alkalichloriten - Google Patents

Description

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Al-

2ClO₂+ 2NaOH = NaClO₂+ NaClO₃ (2) 60 kalichlorite kontinuierlich durch Absorption von

Chlordioxid in einer im Kreislauf geführten Lösung,

Die unvollständige Absorption des Chlordioxydes der kontinuierlich Alkalilauge und Wasserstoffperwie auch die Bildung von Chlorat nach Gleichung 2 oxid zugeführt und deren Zugabe durch pH-Wertbedeuten aber einen Verlust; außerdem macht ein und Redoxpotentialmessung gesteuert wird, herstel-Gehalt an Alkalichlorat das Alkalichlorit für einen 65 len lassen, ohne daß Chlordioxid mit dem Abgas in Hauptverwendungszweck—dieWasseraufbereitung— die Atmosphäre entweicht, wenn die Umsetzung bei wegen seiner Giftigkeit ungeeignet. einem konstanten pH-Wert im Bereich von 11,0 bis

Man kann die Reaktion 2 durch manuelle Zugabe 12,5 durchgeführt und die Konzentration des Wasser-

stoffperoxids im Reaktionsmedium während der ge- trium- oder Kaliumhydroxyd in Betracht. Die AI-samten Umsetzungsdauer von 0,2 bis 1,0 g/l durch kalihydroxyde werden als wäßrige Lösungen in bedas zugehörige Redoxpotential von—50 bis—20OmV vorzugten Konzentrationen von 20 bis 50 Gewichtsgehalten wird. prozent eingesetzt.

Das Redoxpotential im Reaktionsmedium wird 5

vorzugsweise zwischen —100 und —120 mV ge- Beispiel

halten.

Bei den genannten Bedingungen ist die Absorp- Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Abtionsgeschwindigkeit von Chlordioxid auch in tech- bildung beschrieben. Ein technischer Chlordioxydnischem Bereich genügend hoch und die Zerfallsnei- io entwickler liefert 100 m³/h eines 4,5 Volumprozent gung des Wasserstoffperoxides genügend klein. ClO₂ enthaltenden Reaktionsgases 1 von 30° C, in

Die Einstellung der Wasserstoffperoxidkonzentra- dem außer Luft noch 0,1 Volumprozent Cl, vorhan-

tion kann manuell erfolgen. den sind, welches in einen mit Füllkörpern wie

Die Messung des Redoxpotentials geschieht z. B. Raschigringen, Kugeln, Paliringen, Berlsätteln, be-

durch eine Elektrodenkombination Platin/gesättigte 15 setzten Absorptionsturm 2 geleitetwird. Eine Pumpe3

Kalomelelektrode. Der Meßwert wird in bekannter fördert die Absorptionslösung aus dem Mischgefäß 4

Weise auf einer Regelautomatik übertragen und zur über den Absorptionsturm 2 und einen Ablauf 5 stän-

kontinuierlichen Dosierung der Wasserstoffperoxid- dig im Kreislauf. Das Mischgefäß 4 ist mit einem

menge benutzt. Rührer 6 und einer Kühlschlange 7 versehen. Mittels

Das Redoxpotential der Absorptionslösung ist 20 einer Kombination Glaselektrode-gesättigte Kalomelpraktisch unabhängig vom Gehalt an Alkalichlorit elektrode 8 wird über eine Regelautomatik der Zusowie Alkalichlorid und Alkalicarbonat, die in gerin- fluß von 50gewichtsprozentiger Natronlauge 9 zur gen Mengen bei der technischen Chloritherstellung Absorptionsflüssigkeit so gesteuert, daß darin ein konmitentstehen. Es wird aber erheblich von ihrem pH- stanter pH-Wert von 12,0 eingehalten wird. DieMes-Wert, d. h. vom Gehalt an freiem Alkalihydroxyd, 25 sung des Redoxpotentials erfolgt mit der Elektrodenbeeinflußt. Bei einem pH-Wert von 12,0 und Einhai- kombination Platin-gesättigte Kalomel-Lösung 10. rung eines Redoxpotentials von —110 mV bewegt Der Meßwert dieser Kette wird auf eine Regelautosich der Gehalt der Absorptionslösung an freiem matik übertragen, die den Zufluß des 25gewichtspro-Wasserstoffperoxid in den Grenzen von 0,2 bis zentigen Wasserstoffperoxydes H steuert. Das Redox-1,0 g/l. Eine Veränderung des pH-Wertes um +0,1 30 potential in der Absorptionslösung wird auf —110 verschiebt den Sollwert des Redoxpotentials um mV gehalten. Durch den Überlauf 12 des Mischge-— 4 mV. Der Einfluß der Temperatur auf den Wert fäßes 4 läuft die fertige Natriumchloritlösung mit des Redoxpotentials im normalen Arbeitsbereich der einem Gehalt von 410 bis 420 g/l NaClO₂, 4 g/l Absorption von 15 bis 20° C ist so gering, daß er NaOH und 0,6 g/l H₂O₂ ab. Die Ausbeute an H₂O₂ praktisch vernachlässigt werden kann. 35 beträgt 98,5 %>. Das den"Absorptionsturm am oberen

Als Alkalihydroxyde kommen in erster Linie Na- Stutzen verlassende Abgas ist frei von Chlordioxyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

GOPY

Claims (3)

1 2

• von Wasserstoffperoxid unterdrücken, sobald sich gePatentansprüche: löstes Chlordioxid durch Braunfarbung der Absorptionslösung zu erkennen gibt. Erfahrungsgemäß ist

1 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dann aber immer schon die Chloratbildung zu einem von Alkalichloriten durch Absorption von Chlor- 5 beträchtlichen Anteil eingetreten, dioxid in einer im Kreislauf geführten Lösung, Die dauernde Aufrechterhaltung eines Überschus-

der kontinuierlich Alkalilauge und Wasserstoff- ses an Wasserstoffperoxid verursacht wegen dessen peroxid zugeführt und deren Zugabe durch Unbeständigkeit beträchtliche Verluste, die auch pH-Wert- und Redoxpotentialmessung gesteuert durch Zusatz von Stabilisatoren nicht zu verringern wird, dadurch gekennzeichnet, daß die io sind. Um eine schnelle Auflösung und sichere UmUmsetzung bei einem konstanten pH-Wert im■. .-- Setzung des Natriumperoxides mit dem Chlordioxid Bereich von 11,0 bis 12,5 durchgeführt und- die ^c "zu erzielen, muß es in kleiner Korngröße angewendet Konzentration des Wasserstoffperoxids im Reak- werden.

tionsmedium während der gesamten Umsetzungs- Diese Nachteile sind zu vermeiden, wenn man die

dauer von 0,2 bis^: 1,0 g/l durch das zugehörige 15 Absorption des Chlordioxides mit Alkalilauge und Redoxpotential von —50 bis —200 mV gehalten. Wasserstoffperoxid handelsüblicher Konzentrationen wird. ' durchführt, und zwar nach folgender Gleichung:

2. Verfahren^: nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß ein Redoxpotential von —100 2ClO₂ + 2MeOH + H₂O₂

bis -120 mV eingehalten wird. 20 =2 MeClO₂ + O₂ + 2 H₂O (3)

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Me = Alkalimetall gekennzeichnet, daß die Alkalilauge eine Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent besitzt. Es ist naheliegend, Alkahlauge und Wasserstoffperoxid im Molverhältnis 2:1 zu mischen und diese

25 Lösung zur Absorption zu benutzen. Da aber Wasser-

stoffperoxid sich bereits in' Alkalilauge mittlerer Konzentration stürmisch zersetzt, kann diese Arbeitsweise nicht ohne weiteres angewandt werden. Beide Komponenten müssen vielmehr der Absorptionslösung

Es ist bekannt, Alkalichlorite durch Absorption 30 getrennt im selben Maße zugesetzt werden, wie ihr

. von Chlordioxid in„einer wäßrigen,. Lösung von . das. Chlordioxid zugeführt ..wird, „bis..diegewünschte Natriumperoxid herzustellen, s. Gmelins Handbuch Konzentration an Alkalichlorit erreicht ist. Dabei darf der anorg. Chemie, 8. Auflage, Bd. 5 bis 8, S. 298, weder ein großer Überschuß an Alkalilauge noch an Remy, Lehrbuch der anorg. Chemie, 3. Auflage, H₂O₂ auftreten.

Bd. I, S. 718. Die Umsetzung verläuft nach der fol- 35 Es ist zwar weiter nach der französischen Patentgenden theoretischen Gleichung: schrift 1 449 705 bekannt, die Zugabe der beiden

Komponenten Alkalilauge und Wasserstoffperoxid

2ClO₂ + Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaClO₂ + O₂ + 2H₂O _durcll Messung des pH-Wertes und des Redoxpoten-

(1) tials der Absorptionslösung zu steuern. Dabei wird

40 im Absorptionsmedium ein pH-Bereich in den Gren-

Da das technische Natriumperoxyd nicht in zen von 4 bis 9,5 und ein Redoxpotential von+500 lOO°/oiger Reinheit herstellbar ist, enthält es immer bis — 250 mV durch alternierende Zugabe von Waseinen Überschuß an Alkalioxyd von mindestens serstoffperoxid und Alkalilauge aufrechterhalten. 2 bis 3°/o bzw. einen Unterschuß an Aktivsauerstoff Charakteristisch für dieses Verfahren ist, daß während in gleicher Höhe. Lenkt man die Reaktion 1 mit 45 der Absorption sowohl der pH-Wert wie auch das technischem Natriumperoxyd einerseits so, daß das Redoxpotential in den oben angegebenen Grenzen Chlordioxyd vollständig in Alkalichlorit übergeführt ständig schwankt und ein höherer pH-Wert wegen wird, so entsteht ein mit viel NaOH verunreinigtes des Absinkens der Reaktionsgeschwindigkeit vermie-Endprodukt, was schwer verwertbar ist. den werden soll. . . -.

Läßt man die Reaktion 1 andererseits so verlaufen, 50 Bei dieser Durchführung besteht die Gefahr, daß daß der Alkaligehalt des Natriumperoxydes vollstän- auf Grund des verfahrensmäßig bedingten Unterdig ausgenutzt wird — was durch Einhaltung eines Schusses sowohl an Alkalilauge wie an WasserstoffpH-Wertes von 8 bis 9 möglich ist — so bleibt nicht peroxid oder noch mehr an beiden eine vollständige umgesetztes Chlordioxyd im Abgas wie auch in der Absorption des Chlordioxids nicht erzielt wird. Mit Absorptionslösung vorhanden; letzteres reagiert mit 55 anderen Worten: es würde Chlordioxid mit dem Abdem zugeführten Natriumperoxyd bei Mangel an gas in die Atmosphäre entweichen, und dadurch wür-Aktivsauerstoff nach folgender Gleichung zu Chlorit den Ausbeuteverluste und Umweltschädigung ein- und Chlorat: treten.