DE2619811B1 - Verfahren zur herstellung von natriumbisulfat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natriumbisulfatInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbisulfat, insbesondere in
granulierter Form, aus Natriumchlorid oder Natriumsulfat, sowie Schwefelsäure. Es ist bekannt, Natriumbisulfat
kontinuierlich durch Eintragen von Natriumchlorid oder Natriumsulfat und konzentrierter Schwefelsäure in eine
Natriumbisulfatschmelze herzustellen, die sich in außen beheizten gußeisernen Retorten befindet ( U11 m a η η,
Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 72). Ein Teil der Schmelze wird laufend abgezogen
und durch Granulierung in eine handelsübliche Form übergeführt.
Die Verwendung gußeiserner Retorten mit indirekter Heizung für die Herstellung von Natriumbisulfat hat
jedoch wesentliche Nachteile. Wegen der Korrosion durch die sehr aggressive Schmelze haben die Retorten
nur eine begrenzte Lebensdauer von ca. 1000 bis 2000 Stunden. Der Austausch gegen neue Retorten verursacht
erhebliche Kosten. Außerdem ist die Kapazität der Retorten sehr begrenzt, da der Wärmedurchgang
durch den Retortenboden erfolgen muß. Schließlich ist indirekte Beheizung wärmewirtschaftlich nicht optimal.
Man kann jedoch die Wärmeenergie für den endothermen Prozeß der Natriumbisulfatherstellung
aus den obengenannten Rohstoffen dem Reaktor in anderer an sich bekannter Weise zuführen. So hat sich
zur Konzentrierung von Salzlösungen und dünnen Schwefelsäuren bereits die direkte Beheizung der
Eindampfer mittels öl- oder gasbeheizter Tauchbrenner bewährt.
Auch bei der Herstellung von Natriumbisulfat fanden Tauchbrenner zur Erzeugung der Reaktionswärme
bereits Eingang in die Industrie. Durch Verwendung ausgemauerter Retorten kann man dabei die obenerwähnte
Anfälligkeit der gußeisernen Retorten mit indirekter Beheizung vermeiden. Gemauerte Retorten
haben eine Lebensdauer von mehreren Jahren und einen wesentlich günstigeren wärmewirtschaftlichen
Wirkungsgrad.
Damit bei dem in der Technik durchgeführten Verfahren nicht die Verbrennungsabgase des Tauchbrenners
sich mit dem entstehenden Chlorwasserstoffgas vermischen und dieses verdünnen, wird die
Wärmequelle (Tauchbrenner) räumlich vom eigentlichen
Reaktionsraum getrennt. Beispielsweise kann man die Schmelze zunächst im Kreislauf durch eine mit
einem Tauchbrenner ausgerüstete Brennkammer führen, in der sie aufgeheizt wird, sie anschließend in einem
Abscheider von den Verbrennungsgasen befreien und endlich in den Reaktor zurückführen, wo unter
Entbindung von neuem Chlorwasserstoff und durch Zufuhr von Natriumsalz und Schwefelsäure weiteres
Natriumbisulfat gebildet wird.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem solchen Verfahren häufig erhebliche Anteile, bis zu 25%, des
Natriumbisulfats mit den Verbrennungsabgasen aus dem Abscheider in Form feinster Tröpfchen ausgetragen
werden. Es ist natürlich im Prinzip möglich, durch technische Maßnahmen, wie z. B. längere Kühltürme,
Zentrifugalabscheider oder Elektrofilter, diesen Verlust zu verhindern. Diese Maßnahmen sind jedoch sehr
umständlich, da das zurückgehaltene Bisulfat entweder erstarrt, oder durch beheizte Leitungen zurückgeführt
werden muß. Es bestand daher die Aufgabe, den Austrag an feinverteiltem Natriumbisulfat in anderer Weise zu
verhindern.
Es hat sich unerwartet gezeigt, daß der Austrag an Natriumbisulfat ein Minimum wird, wenn die Zusammensetzung
der Schmelze geringfügig von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Natriumbisulfats
(Na+ : SO4— = 1 :1) abweicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung von Natriumbisulfat aus Natriumchlorid oder Natriumsulfat und Schwefelsäure
in einem in einem Tauchbrenner direkt beheizten, mit geschmolzenem Natriumbisulfat gefülltem Umlaufreaktor,
wobei entwickelter Chlorwasserstoff und verbrannte Heizgase an verschiedenen Stellen abgezogen
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Schmelze ein molares Verhältnis von Na+ : SO4- - von
1,07 bis 1,01 aufrechterhalten wird. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Na+ : SO4— von 1,02 bis 1,06. An Stelle
von Natriumchlorid oder Natriumsulfat kann man auch ein Gemisch beider Salze einsetzen. Das oben
angegebene Mol-Verhältnis von Na+ : SO4-- von 1,07
bis 1,01 entspricht etwa einer Schmelze, die 93—97% NaHSO4 enthält, wobei der Rest Na2SO4 ist. Falls die
Zusammensetzung der Schmelze diesen Bereich zu verlassen droht, so muß entweder verstärkt das
eingesetzte Natriumsalz (NaCI oder Na2SO4) bzw.
Schwefelsäure zugegeben werden. Die Umsetzung des Natriumsalzes mit der Schwefelsäure erfolgt sehr rasch.
Man kann deshalb im Prinzip, um die Zusammensetzung
der Schmelze zu bestimmen, eine flüssige Probe entnehmen und diese analysieren. Noch einfacher
gelingt die Ermittlung der Zusammensetzung der Schmelze durch eine Leitfähigkeitsbestimmung:
Dem Abscheider muß nämlich, um dem verbrannten Heizgas auch noch einen geringen Gehalt an Chlorwasserstoff
zu entziehen, ein Wäscher nachgeschaltet werden. Dieser Wäscher wird am besten mit umgepumptem
Wasser betrieben. Bei konstant gehaltenen Wäscherbedingungen (konstanter Wasserstrom) be- ίο
steht nun ein eindeutig zuordbarer (wenn auch nicht linearer) Zusammenhang zwischen Zusammensetzung
der Schmelze und Austrag einerseits und Austrag und elektrischer Leitfähigkeit des Wassers, das den Wäscher
verläßt, andererseits. Mit größer werdendem Austrag steigt dabei die Leitfähigkeit des Waschwassers. Da
auch die ausgetragene Menge mit der Zusammensetzung der Schmelze verbunden ist, ergibt sich so ein
Zusammenhang, der gut durch eine einmal aufgestellte Eichkurve erfaßt werden kann.
Die Leitfähigkeit des Wassers (und damit die Austragfähigkeit an NaHSCto) ist am größten bei einem
Mol-Verhältnis von Na+rSO-»-- von 1,07 und am
geringsten bei einem Verhältnis von 1,01. Bei Mol-Verhältnissen, die kleiner sind, als 1,01, bleiben Leitfähigkeit
und Austrag unverändert klein; in diesen Fällen läßt sich jedoch das erhaltene Produkt schlecht granulieren, da es
eine gewisse Klebneigung besitzt.
Dieser Zusammenhang ermöglicht es, die Zusammensetzung der Schmelze durch die Messung der Leitfähigkeit
des Abwassers zu steuern, ohne daß eine analytische Gehaltsbestimmung der Schmelze erforderlich
ist. Dieses überraschende und für eine wirtschaftliche Fahrweise des Reaktors entscheidende Verhalten
beruht wahrscheinlich auf einer großen Veränderung der Viskosität oder der Oberflächenspannung der
Schmelze im angegebenen Bereich.
Für die meisten Zwecke ist ein geringer Gehalt an Natriumsulfat im technischen Natriumbisulfat ohne
Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt geschmolzenes Natriumbisulfat als Lösungsmittel. Reaktionstemperaturen
von 190 bis 4000C, insbesondere 200 bis 300° C, vorzugsweise 240 bis 280° C, haben sich bewährt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist schematisch in der Figur dargestellt. In den Reaktor 1 wird
Natriumchlorid bzw. Natriumsulfat und Schwefelsäure durch die Öffnung 2 eindosiert. Das Reaktionsgas
verläßt den Reaktor bei 3 und besteht bei Einsatz von Natriumchlorid aus Chlorwasserstoff, der beispielsweise
zur Herstellung von Salzsäure verwendet werden kann. Der Rührer 10 ist in der Lage, das eingebrachte
Natriumsalz rasch in die flüssige Phase 6 einzurühren. Wenn wäßrige Lösungen der Natriumsalze oder
verdünnte Schwefelsäuren bzw. Abfallschwefelsäuren zum Einsatz kommen, ist die (nicht gezeichnete)
Zudosierung in den Tauchbrennern 4 oder den Abscheideraum 18 besonders zweckmäßig. Aus dem
Reaktor 1 wird kontinuierlich ein Teil der aus geschmolzenem Natriumbisulfat bestehenden flüssigen
Phase 6 durch öffnung 7 abgezogen. Dieser Teil kann, wenn gewünscht, z. B. in einem Sprühturm granuliert
werden. Ein weiterer Teilstrom verläßt den Kessel bei 8, wird im Kreislauf dem Tauchbrennerraum 4 zugeführt,
dort durch den Tauchbrenner 9 aufgeheizt und wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt. Dabei verhindert das
Abscheidewehr 5 den gleichzeitigen Übertritt der Verbrennungsgase des Tauchbrenners in den Reaktor.
Die Verbrennungsgase verlassen den Abscheideraum 18 durch die Leitung 11 und gelangen in einen Wäscher 12,
in dem sie mit dem durch Leitung 13 eintretenden Frischwasser mittels Düse 14 beregnet werden. Die
Leitfähigkeit des durch Leitung 15 auftretenden Wassers wird in einer Meßzelle 16 kontinuierlich
gemessen. Die gereinigten Verbrennungsgase gelangen durch Leitung 17 ins Freie.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann in bekannter Weise granuliert werden, z. B. auf einer
Kühlwalze zu Schuppen verarbeitet oder in einem Kühlturm versprüht werden. Dabei hat es sich jedoch
gezeigt, daß das Material zum überwiegenden Teil in einem glasigen, meta-stabiiem Zustand vorliegt. Es ist
deshalb nur sehr schwer weiter verarbeitbar. Lagert man dies granulierte Produkt in Silos, Fässern oder
Säcken, so vollzieht sich im Verlauf von etwa 24 Stunden die Umwandlung der meta-stabilen in die
stabile Phase unter Freiwerden einer erheblichen Wärmemenge. Dabei kann die Selbsterhitzung des
Produktes dazu führen, daß die Temperatur um bis zu 1000C ansteigt. Gleichzeitig verhärtet sich das Produkt
derart, daß es nur mit erheblichem Aufwand für Brechen und Sieben in eine gebrauchsfähige Form überführt
werden kann. Es ist auch nur schwer möglich, frisch granuliertes Produkt im meta-stabilen Zustand zu
zerkleinern, da es sich hierbei wie eine zähe Masse verhält. Vor einer Lagerung oder Weiterverarbeitung
ist es daher unbedingt erforderlich, das Granulat ganz oder zum überwiegenden Teil in die stabile Form zu
überführen.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Natriumbisulfat betrifft
deshalb die Beschleunigung der Umwandlung der meta-stabilen Form des granulierten Natriumbisulfats in
die stabile Form.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet,
daß man das granulierte Endprodukt mindestens 1 Minute lang bei einer Temperatur zwischen 60 und
1400C hält. Die Granulierung der Schmelze kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise
durch Versprühen in einem Sprühturm (wobei das flüssige Bisulfat während des freien Falls erstarrt), durch
Erstarren auf einem Kühlband oder einer Schuppenwalze.
Die Umwandlung in die stabile Phase vollzieht sich im angegebenen Temperaturbereich um so schneller, je
höher die Temperatur ist. Die Umwandlung benötigt beispielsweise bei 50 bis 6O0C ca. 24 Stunden, bei 700C
ca. 40 Minuten, bei 1000C ca. 10 Minuten und bei 120 bis
1400C ca. 1 Minute. Man könnte also die Umwandlung auch noch bei Temperaturen von 50 bis 6O0C
durchführen, jedoch sind lange Verweilzeiten aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig.
Während ein nicht stabilisiertes Produkt auch nach mehreren Tagen einen plötzlichen Temperaturanstieg,
der mit Verbackung verbunden ist, zeigen kann, ist das stabilisierte Granulat ohne Schwierigkeit unbegrenzt
lagerfähig.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man der
Schmelze vor dem Granulieren feinverteiltes Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Natriumsulfat
oder Natriumbisulfat in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt Durch diese Zusätze wird
ebenfalls die Umwandlung des mestabilen granulierten Natriumbisulfats in die stabile Form beschleunigt.
Anstatt Magnesium- oder Calciumsulfat zuzusetzen, kann man auch ungereinigtes Steinsalz mit einem
Gehalt an diesen Sulfaten als Rohstoff einsetzen. Dabei ist ein Anteil von mindestens 20 Gew.-% von
ungereinigtem Steinsalz zweckmäßig. Der Zusatz von feingemahlenem Natriumbisulfat oder Natriumsulfat ist
nur sinnvoll, wenn er kurz vor der Granulierung erfolgt. Silikate haben sich als unwirksam erwiesen.
Die Umwandlung des meta-stabilen Natriumbisulfats in die stabile Form läßt sich auch durch Erhöhung des
Wassergehaltes der Schmelze vor dem Granulieren auf 0,01 bis 3 Gew.-% Wasser beschleunigen. Diese
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise möglich beim Granulieren auf der
Schuppenwalze, insbesondere aber beim Versprühen in einem Kühlturm, wobei das geschmolzene Natriumbisulfat
während des freien Falls erstarrt. Möglicherweise entstehen in Gegenwart von Wasser primär Salzhydrate,
die die Umwandlung der meta-stabilen in die stabile Phase katalysieren.
Für die Aufgabe, die meta-stabile Form des Natriumbisulfats in die stabile Form zu überführen, hat
es sich ferner als sinnvoll herausgestellt, die Temperatur der Schmelze vor der Granulierung auf 186 bis 236° C
einzustellen. In diesem Fall ist die Abkühlungsgeschwindigkeit in °C pro Zeiteinheit geringer als wenn man eine
Schmelze von 240 bis 280° C auf die gleiche Endtemperatur abkühlt, so daß das Natriumbisulfat größtenteils
gleich in Form der stabilen Phase erstarrt. Dies gilt insbesondere für das Granulieren im Sprühturm.
Die erwähnten Maßnahmen zur Umwandlung von meta-stabilem Natriumbisulfat erlauben eine gute
Ausnutzung der Kapazität eines gegebenen Reaktors. Sie sind hervorragend geeignet, um das aus einem
Umlaufreaktor, der mit Tauchbrenner direkt beheizt wird, abfließende Produkt aufzuarbeiten, d. h. zu
granulieren. Jedoch können diese Maßnahmen auch mit anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von
schmelzflüssigem Natriumbisulfat kombiniert werden.
40 Beispiel 1
In einen ausgemauerten Umlaufreaktor (Durchmesser des Reaktionskessels ca. 3 m, gesamtes Nutzvolumen
ca. 20 m3) wurden stündlich 1820 kg 95°/oige technische Schwefelsäure und 1140 kg Siedesalz eingetragen.
Die Temperatur der Natriumbisulfatschmelze wurde durch Verbrennung von 220 m3 pro Stunde
Wasserstoff mit Luft im Tauchbrenner bei 255° C gehalten. Der Natriumbisulfatgehalt in der Schmelze
betrug 92,6* Gew.-% (Rest: Natriumsulfat). Durch das Waschwasser des Wäschers für die Verbrennungsabgase
wurden 498 kg/Stunde Natriumbisulfat ausgetragen. Wegen dieser Verluste betrug die Ausbeute an aus dem
Umlaufreaktor abgezogenem Natriumbisulfat nur 78% d. Th.
Um den Austrag an Natriumbisulfat zu verringern, wurde die Zusammensetzung der Schmelze auf einen
Gehalt von 96,4 Gew.-% Natriumbisulfat eingestellt. Diese wurde durch die Dosierung von Siedesalz
(990 kg/Stunde) und Schwefelsäure (1675 kg/Stunde) erreicht. Die Verluste an Natriumbisulfat in Abwasser
betrugen danach nur noch 36 kg/Stunde.
In den Umlaufreaktor wurden stündlich 19501
technische Schwefelsäure (tf=l,84) und 2129 kg Siedesalz
eindosiert. Bei Verbrennung von 330 m3/Stunde Wasserstoff mit Luft betrug die Temperatur der
Schmelze 260° C. Die Schmelze wurde in einen Kühlturm durch Düsen versprüht und die erstarrten
Prills mittels Kühlluft auf 35° C gekühlt und in Containern gelagert. Nach einigen Stunden trat
Selbsterwärmung des Produktes auf ca. 125° C ein. Dabei backte das Produkt zu steinharten Blöcken
zusammen und war damit praktisch unbrauchbar.
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch durch Verminderung der Kühlluftmenge beim Versprühen
und durch Vorheizung der Luft die Temperatur der erstarrten Prills auf etwa 65° C eingestellt wurde.
Darüber hinaus wurde das Produkt bei dieser Temperatur etwa 40 Minuten zwischengelagert. Das
erstarrte Granulat blieb auch nach mehreren Wochen noch rieselfähig und ließ sich leicht weiterverarbeiten.
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden die erstarrten Prills nur auf etwa 100° C während des
Granuliervorganges abgekühlt. Die Temperatur von 100° C wurde noch 10 Minuten beibehalten. Diese
Verweilzeit reichte für eine vollständige Umwandlung des meta-stabilen Natriumbisulfats aus. Das Produkt
backte auch nach längerer Zeit nicht mehr zusammen.
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden der aus dem Reaktor abfließenden Schmelze stündlich
100 kg feinverteiltes Calciumsulfat zugesetzt. Nach dem Versprühen im Kühlturm und Abkühlen auf 35° C war
das granulierte Produkt weitgehend stabil und ließ sich ohne Selbsterhitzung und Verbacken lagern.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Calciumsulfat die gleiche Menge Magnesiumsulfat
eingesetzt wurde. Das erhaltene granulierte Natriumbisulfat war ebenfalls vollkommen stabil.
Beispiel 5 wurde wiederholt. Anstelle des Zusatzes von Calciumsulfat wurden 22 Gew.-% der eingesetzten
Siedesalzmenge durch nicht gereinigtes industrielles Steinsalz ersetzt. Es wurde das gleiche Resultat wie in
Beispiel 5 erhalten.
Im Umlaufreaktor von Beispiel 1 wurden stündlich 4000 kg Natriumbisulfatschmelze (Gehalt an Natriumbisulfat:
96,5%) erzeugt. Die Schmelze wurde mittels Zweistoffdüsen, die mit Wasserdampf betrieben wurden,
im Kühlturm versprüht (Wasserdampfmenge: 20 kg pro Stunde). Das gewonnene Produkt war weitgehend
stabil und einwandfrei weiterzuverarbeiten (Wassergehalt: 0,15%).
Im Umlaufreaktor von Beispiel 1 wurden stündlich 11001 technische Schwefelsäure (J= 1,84) und 1200 kg
Siedesalz eindosiert. Bei Verbrennung von 210 m3/Stunde
Wasserstoff mit Luft betrug die Temperatur der Schmelze im Reaktor 260° C. Auf dem Weg zum
Sprühturm wurde die Schmelze durch ein gekühltes, unmittelbar vor den Spritzdüsen eingebautes Rohrstück
auf 220° C abgekühlt. Im Sprühturm wurden die Prills mittels Kühlluft auf 40° C gekühlt. Das Produkt zeigte
nur noch eine mäßige Backneigung und ließ sich ohne wesentliche Schwierigkeiten weiterverarbeiten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumbisulfat aus Natriumchlorid oder Natriumsulfat,
sowie Schwefelsäure in geschmolzenem Natriumbisulfat in einem Umlaufreaktor, der durch
einen Tauchbrenner direkt beheizt wird, wobei entwickelter Chlorwasserstoff und verbrannte Heizgase
an verschiedenen Stellen abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der
Schmelze ein molares Verhältnis von Na-1VSO,*--
von 1,07 bis 1,01 aufrechterhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Na+/SO4--1,06
bis 1,02 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze abzieht und
granuliert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das granulierte Endprodukt
mindestens 1 Minute lang bei einer Temperatur zwischen 60 und 14O0C hält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze vor dem Granulieren
feinverteiltes Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Natriumsulfat oder Natriumbisulfat in
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze in einem Kühlturm
versprüht und während des freien Falls erstarren läßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Schmelze
vor dem Granulieren auf 0,01 bis 3 Gew.-% Wasser einstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Schmelze vor
der Granulierung auf 186 bis 236° C einstellt.
Priority Applications (9)
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- 1977-11-09 FR FR7733729A patent/FR2392935A1/fr active Granted
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