CN102351198A - 四氟化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤：液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。另外，与氟化氢气体相比，液态氟化氢为原料能够减少氟化氢损耗，减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量，提高四氟化硅的纯度。进一步的，本发明首先将Si源与浓硫酸混合均匀，再向其中加入液态氟化氢进行反应，能够减少氟化氢挥发，提高氟化氢的利用率，提高得到的四氟化硅的纯度。实验表明，采用本发明提供的方法制备得到的四氟化硅的纯度为96wt％以上。

Description

四氟化硅的制备方法

技术领域

本发明属于四氟化硅技术领域，尤其涉及一种四氟化硅的制备方法。

背景技术

四氟化硅，又叫四氟硅烷，英文名称为silicon tetrafluoride，分子式为SiF₄，CAS登录号为7783-61-1。四氟化硅是一种无色、有毒、有刺激性臭味的气体，具有多种用途，除了用于氟硅酸和氟化铅的制取、水泥和人造大理石的硬化剂等，还可以用于电子和半导体行业，如用作氮化硅或硅化钽等的蚀刻剂、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源、制备电子级硅烷或硅等。

现有技术公开了多种四氟化硅的制备方法，其中，以萤石为主要原料制备SiF₄是最原始的方法，该方法包括以下步骤：首先将萤石粉矿、浓硫酸和石英砂混合，在沙浴加热的条件下，萤石粉矿、浓硫酸和石英砂发生反应，反应式如下：

2CaF₂+2H₂SO₄+SiO₂＝＝SiF₄+2CaSO₄+2H₂O

反应完毕后用水将反应产物冷凝，再送入冰丙酮冷却的气体肼中除去其中的杂质HF，最后将得到的产物在密闭容器中升华或加压蒸馏纯化，得到高纯度SiF₄。采用该方法制备SiF₄，会产生大量氟化氢副产物，不仅增加了后续处理的难度、影响SiF₄的纯度，而且严重腐蚀设备。另外，该方法以价格昂贵的萤石粉为原料，增加了生产成本。

现有技术也公开了一种以氟化氢和SiO₂为原料反应制备SiF₄的方法。利用氟化氢制备SiF₄时，首先将氟化氢气体通入反应器底部，然后加入浓硫酸和二氧化硅，使二氧化硅分散于浓硫酸中与氟化氢发生反应，反应式如下：

4HF+SiO₂＝＝SiF₄+2H₂O

该方法直接以氟化氢气体为原料制备SiF₄，氟化氢气体易混于得到的SiF₄中，得到的SiF₄纯度较低。公开号为CN101774587A的中国专利文献公开了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤：将质量浓度为96％～98％的浓硫酸与质量浓度为50％～52％的氢氟酸预混合吸收，得到混合物A；将二氧化硅与质量浓度为80％～85％的浓硫酸预混合，得到混合物B；将混合物A和混合物B混合后搅拌反应，得到四氟化硅。但是，该方法不仅操作繁琐，不适于连续化生产，而且由于原料中水的含量较多，影响得到的SiF₄纯度，其纯度一般在92％以下。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四氟化硅的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，得到的SiF₄纯度高。

本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤：

a)液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)将Si源与浓硫酸混合均匀；

a2)向所述步骤a1)得到的混合物中加入液态氟化氢，反应后得到四氟化硅。

优选的，所述步骤a1)具体包括：

将Si源与浓硫酸混合，混合均匀后进行加热。

优选的，所述加热的温度为60℃～120℃。

优选的，所述浓硫酸的浓度为80％以上。

优选的，所述Si源中的Si、浓硫酸与液态氟化氢的摩尔比为1∶(3～10)∶(1～5)。

优选的，所述反应的温度为60℃～120℃。

优选的，所述液态氟化氢按照以下方法制备：

含NaAlF₄原料与硫酸反应，得到混合气体；

将所述混合气体提纯、液化后，得到液态氟化氢。

优选的，所述含NaAlF₄原料中NaAlF₄与硫酸的摩尔比为1∶(1～5)。

优选的，所述Si源为硅石粉和石英砂中的一种或两种。

与现有技术相比，本发明使液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下发生反应，得到四氟化硅。本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。另外，与氟化氢气体相比，液态氟化氢为原料能够减少氟化氢损耗，减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量，提高四氟化硅的纯度。进一步的，本发明首先将Si源与浓硫酸混合均匀，再向其中加入液态氟化氢进行反应，能够减少氟化氢挥发，提高氟化氢的利用率，提高得到的四氟化硅的纯度。实验表明，采用本发明提供的方法制备得到的四氟化硅的纯度为96wt％以上。

具体实施方式

本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤：

a)液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。

本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。

在本发明中，所述液态氟化氢在浓硫酸的作用下与Si源发生反应，具体包括以下步骤：

a1)将Si源与浓硫酸混合均匀；

a2)向所述步骤a1)得到的混合物中加入液态氟化氢，反应后得到四氟化硅。

在本发明中，所述Si源可以为硅酸盐、含有SiO₂的原料等，如硅石粉、石英粉等，优选为硅石粉。所述硅石粉的粒径优选为50目～300目，更优选为80目～200目；所述硅石粉的纯度优选为85wt％，更优选为95wt％，最优选为98wt％。

所述浓硫酸的作用在于吸收除去生成的水，以减少杂质气体的生成，提高得到的四氟化硅的纯度。在本发明中，所述浓硫酸的浓度优选为80wt％以上，更优选为90wt％以上。

首先将Si源与浓硫酸混合均匀，使Si源均匀分散于浓硫酸中，然后优选将得到的混合溶液在搅拌的条件下加热，优选加热至Si源与液态氟化氢的反应温度后加入液态氟化氢，氟化氢与Si源发生反应，生成四氟化硅，反应式如下：

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O

在本发明中，将Si源和浓硫酸的混合溶液加热至Si源与液态氟化氢的反应温度后再加入液态氟化氢，能够减少氟化氢的挥发，从而提高四氟化硅的纯度。按照本发明优选将Si源和浓硫酸的混合溶液加热至60℃～120℃，更优选加热至80℃～100℃。

在本发明中，所述Si源中的Si与所述浓硫酸的摩尔比优选为1∶(3～10)，更优选为1∶(4～8)。在本发明中，浓硫酸的添加量影响得到的四氟化硅的纯度，浓硫酸的添加量较低时，对水的吸收不完全，导致四氟化硅的纯度降低，二氧化碳等其他杂质气体的含量较高。

在本发明中，所述液态氟化氢为高纯液态氟化氢，其纯度优选为95wt％以上，更优选为98wt％以上。本发明对所述液态氟化氢的来源没有特殊限制，优选按照以下方法制备：

含NaAlF₄原料与硫酸反应，得到混合气体；

将所述混合气体提纯、液化后，得到液态氟化氢。

在本发明中，所述含NaAlF₄原料优选为采用氢化铝钠制备硅烷过程中生成的副产物NaAlF₄，也可以掺入部分市售的NaAlF₄。采用氢化铝钠制备硅烷时，氢化铝钠与四氟化硅反应生成硅烷的同时得到NaAlF₄，反应式如下：

NaAlH₄+SiF₄＝＝SiH₄+NaAlF₄

本发明对所述氢化铝钠与四氟化硅并无特殊限制，氢化铝钠的纯度优选为95wt％以上，四氟化硅的纯度优选为95wt％以上。制备硅烷时，首先用二甲基醚或甲苯将氢化铝钠稀释至浓度为5wt％～20wt％，然后加入四氟化硅，在30℃～60℃、0.01MPa～0.5MPa的条件下反应生成NaAlF₄。

NaAlF₄为硅烷制备过程中的副产物，以其为生产四氟化硅的原料能够大大降低四氟化硅的生产成本。但是，本发明也可以以其他方法制备得到的NaAlF₄为原料。

所述含NaAlF₄原料中还可以含有其他含F材料，如氟化钙、氟化钠、氟化硅钠等。为了有利于反应进行，所述含NaAlF₄原料的粒径优选为80目～200目，更优选为100目～150目。所述含NaAlF₄原料中，NaAlF₄的纯度优选为85wt％以上，更优选为95wt％以上，最优选为98wt％以上。

向所述含NaAlF₄原料中加入硫酸，NaAlF₄及其他含氟材料与硫酸发生反应，得到氟化氢气体和盐，反应式如下：

2NaAlF₄+4H₂SO₄→Na₂SO₄+A1₂(SO₄)₃+8HF

在本发明中，所述硫酸为纯硫酸，所述含NaAlF₄原料中的NaAlF₄与所述硫酸的摩尔比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶(1.5～3)。所述硫酸和所述含NaAlF₄原料发生反应的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～150℃。按照本发明，所述NaAlF₄与硫酸优选在微负压的条件下进行反应。

反应完毕后，得到含有氟化氢的混合气体，所述混合气体中除了氟化氢，还含有二氧化碳、水等杂质气体，对所述混合气体进行提纯和液化后，得到液态氟化氢。

本发明优选采用蒸馏的方法对所述混合气体进行提纯，优选将所述混合气体送入蒸馏塔进行粗蒸馏除去其中的水分等杂质；本发明优选将所述经过提纯的气体送入冷却器进行冷却、液化，得到高纯度的液态氟化氢。

在本发明中，所述NaAlF₄与硫酸优选在转炉反应釜中进行反应。

与气态氟化氢相比，以液态氟化氢为原料，不仅降低了运输难度，而且减少了最终产物中氟化氢的含量，从而提高了四氟化硅的纯度。

在本发明中，所述Si源与所述氟化氢进行反应的温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～100℃。在本发明中，Si源与所述氟化氢进行反应的温度影响四氟化硅的纯度，温度较高时，液态氟化氢容易挥发，导致四氟化硅中的氟化氢含量较高。

在本发明中，所述Si源中的Si与所述氟化氢的摩尔比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶(2～4)。

在本发明中，所述Si源与所述氟化氢优选在微正压的条件下进行反应。反应完毕后，得到含有四氟化硅的混合气体，所述混合气体中除了四氟化硅外，还含有氟化氢、水分等杂质气体。

本发明优选将所述含有四氟化硅的混合气体经过冷却器进行冷却，除去其中的水分和氟化氢，再继续经过三级硫酸干燥塔进一步吸收水分，得到高纯的四氟化硅气体。

得到四氟化硅气体后，对其纯度进行分析，结果表明，本发明得到的四氟化硅气体的纯度能够达到95wt％以上，更优选为达到98wt％以上。

在本发明提供的制备方法中，所述浓硫酸吸收反应生成的水分之后逐渐变为稀硫酸，本发明优选收集所述稀硫酸，通过酸蒸发器浓缩后循环使用，进一步降低生产成本。

本发明使液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下发生反应，得到四氟化硅。本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。另外，与氟化氢气体相比，液态氟化氢为原料能够减少氟化氢损耗，减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量，提高四氟化硅的纯度。进一步的，本发明首先将Si源与浓硫酸混合均匀，再向其中加入液态氟化氢进行反应，能够减少氟化氢挥发，提高氟化氢的利用率，提高得到的四氟化硅的纯度。实验表明，采用本发明提供的方法制备得到的四氟化硅的纯度为96wt％以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的四氟化硅的制备方法进行详细描述。

实施例1

将氢化铝钠加入到二甲基醚中，得到浓度为10％作用的溶液，向所述溶液中加入四氟化硅，在50℃、0.1MPa的条件下反应，收集副产物NaAlF₄，将所述副产物干燥后，测量其NaAlF₄的纯度为96.2wt％，将所述NaAlF₄原料研磨至粒径为100目～150目。

实施例2

向转炉内加入实施例1制备的NaAlF₄原料和硫酸，NaAlF₄原料中NaAlF₄和硫酸的摩尔比为1∶2，升温至100℃反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99.5％。

向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt％的硅石粉和质量浓度为98％的浓硫酸，硅石中SiO₂和浓硫酸的摩尔比为1∶5，混合均匀后加热至60℃搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO₂的摩尔比为4∶1，反应后得到混合气体；将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。

采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为99.8wt％，氟化氢的含量为0.2wt％，其他杂质气体为0.1wt％。

实施例3

向转炉内加入实施例1制备的NaAlF₄原料和硫酸，NaAlF₄原料中NaAlF₄和硫酸的摩尔比为1∶2，升温至150℃反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99.3％。

向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt％的硅石粉和质量浓度为98％的浓硫酸，硅石中SiO₂和浓硫酸的摩尔比为1∶4，混合均匀后加热至100℃搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO₂的摩尔比为4∶1，反应后得到混合气体；将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。

采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为99.6wt％，氟化氢的含量为0.2wt％，其他杂质气体为0.2wt％。

实施例4

向转炉内加入实施例1制备的NaAlF₄原料和硫酸，NaAlF₄原料中NaAlF₄和硫酸的摩尔比为1∶2，升温至180℃反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99.1％。

向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt％的硅石粉和质量浓度为98％的浓硫酸，硅石中SiO₂和浓硫酸的摩尔比为1∶3，混合均匀后加热至120℃搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO₂的摩尔比为4∶1，反应后得到混合气体；将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。

采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为97.5wt％，氟化氢的含量为0.4wt％，其他杂质气体为2.1wt％。

实施例5

向转炉内加入实施例1制备的NaAlF₄原料和硫酸，NaAlF₄原料中NaAlF₄和硫酸的摩尔比为1∶2，升温至200℃反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99.8％。

向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt％的硅石粉和质量浓度为98％的浓硫酸，硅石中SiO₂和浓硫酸的摩尔比为1∶5，混合均匀后加热至140℃搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO₂的摩尔比为4∶1，反应后得到混合气体；将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。

采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为97.2wt％，氟化氢的含量为2.5wt％，其他杂质气体为0.3wt％。

比较例1

将2.52kg实施例1制备的NaAlF₄原料和1.2kg纯度为98wt％的硅石粉混合，搅拌均匀后在300℃下煅烧20min，得到煅烧产物；

向所述煅烧产物中加入3.92g浓度为98wt％的浓硫酸，升温至320℃进行反应，将反应得到的混合气体进行干燥、纯化处理，得到四氟化硅气体。

采用四氟化硅气体分析仪对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为96.5wt％，氟化氢的含量为2.5wt％，其他杂质气体为1wt％。

由上述实施例即比较例可知，本发明提供的制备方法对反应条件要求不高、反应过程可控，且得到的SiF₄纯度高、杂质含量少。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤：

a)液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：

a1)将Si源与浓硫酸混合均匀；

a2)向所述步骤a1)得到的混合物中加入液态氟化氢，反应后得到四氟化硅。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)具体包括：

将Si源与浓硫酸混合，混合均匀后进行加热。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60℃～120℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为80％以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Si源中的Si、浓硫酸与液态氟化氢的摩尔比为1∶(3～10)∶(1～5)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃～120℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态氟化氢按照以下方法制备：

含NaAlF₄原料与硫酸反应，得到混合气体；

将所述混合气体提纯、液化后，得到液态氟化氢。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含NaAlF₄原料中NaAlF₄与硫酸的摩尔比为1∶(1～5)。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述Si源为硅石粉和石英砂中的一种或两种。