CN109384244B - 一种利用工业硅灰氧化提纯二氧化硅微粉的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用工业硅灰制备超细球形二氧化硅微粉的工艺方法。该方法包括以下步骤：S1：除碳除铁；S2：使用混合酸和氧化剂除杂；S3：利用超声波装置循环洗涤和反复脱水；S4：干燥及煅烧。本方法制备的球形二氧化硅微粉具有纯度高、粒径分布窄(0.1‑0.3μm)的优点，可用作电子基板、大规模和超大规模集成电路的填充料，部分程度上填补了利用工业硅灰制备高质量二氧化硅微粉的空白。

Description

一种利用工业硅灰氧化提纯二氧化硅微粉的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种利用工业硅灰氧化提纯二氧化硅微粉的工艺方法，属于环保及工业废弃物深加工技术领域。

背景技术

电炉回收二氧化硅微粉即微硅粉也叫硅灰或称凝聚硅灰，是在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO₂和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。外观为灰色或灰白色粉末﹑耐火度>1600℃。容重：200～250千克/立方米。硅灰的化学成份见下表(GB/T21236-2007)：

表1二氧化硅微粉的技术要求

硅灰中细度小于1μm的占80％以上，平均粒径在0.1～0.3μm，比表面积为:20～28m²/g。其细度和比表面积约为水泥的80～100倍，粉煤灰的50～70倍。硅灰在形成过程中，因相变的过程中受表面张力的作用，形成了非结晶相无定形圆球状颗粒，且表面较为光滑，有些则是多个圆球颗粒粘在一起的团聚体。它是一种比表面积很大，活性很高的火山灰物质。掺有硅灰的物料，微小的球状体可以起到润滑的作用。

目前硅灰主要用于用作油漆、涂料、树脂、橡胶制、耐火材料和陶瓷制品；它能有效提高产品的强度和耐久性。检索相关文献资料，没有发现利用硅灰为原料制备超细球形硅微粉的文献报道。

众所周知，球形二氧化硅微粉主要用于大规模集成电路封装，在航空、航天、精细化工、可擦写光盘、大面积电子基板、特种陶瓷及日用化妆品等高新技术领域也有应用，市场前景广阔。随着我国微电子工业的迅猛发展，大规模、超大规模集成电路对封装材料的要求越来越高，不仅要求其超细，而且要求高纯度，特别是对于颗粒形状提出球形化要求。但制备球形硅微粉是一项跨学科高难度工程，目前世界上只有美国、日本、德国、加拿大和俄罗斯等少数国家掌握此技术。目前国内采购的球形球形氧化硅主要来自于日本、韩国，进口的球形球形氧化硅价格高，且运输周期长。球形硅微粉，主要用于大规模和超大规模集成电路的封装上，根据集成度(每块集成电路标准元件的数量)确定是否球形硅微粉，当集成度为1M到4M时，已经部分使用球形粉，8M到16M集成度时，已经全部使用球形粉。250M集成度时，集成电路的线宽为0.25μm，当1G集成度时，集成电路的线宽已经小到0.18μm，十年前计算机奔腾4处理器CPU芯片，就达到了这样的水平。这时所用的球形粉为更高档的，主要使用多晶硅的下脚料制成正硅酸乙脂与四氯化硅水解得到SiO₂，也制成球形。这种用化学法合成的球形硅微粉比用天然的石英原料制成的球形粉要贵10倍，其原因是这种粉基本没有放射性α射线污染，可做到0.02PPb以下的铀含量。当集程度大时，由于超大规模集成电路间的导线间距非常小，封装料放射性大时集成电路工作时会产生源误差，会使超大规模集成电路工作时可靠性受到影响，因而必须对放射性提出严格要求。而天然石英原料达到(0.2～0.4)PPb就为好的原料。现在国内使用的球形粉主要是天然原料制成的球形粉，并且也是进口粉。为此，利用硅灰为原料，研发出一种高质量且价格适中的超纯超细球形硅微粉来满足国内日益增长的电子工业的需求，成为当务之急。它不仅增加了我国工业硅行业的节能降耗、绿色环保发展起到了一个积极的促进作用，而且还为我国的电子材料产业的发展起到了巨大的推动作用，同时也为我国硅灰的深加工利用开辟了新的途径，其社会效益和经济效益十分明显。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用工业硅灰氧化提纯二氧化硅微粉的工艺方法。该方法制备的球形二氧化硅微粉具有纯度高、粒径分布窄(0.1-0.3μm)的优点，可用作电子基板、大规模和超大规模集成电路的填充料。

本发明利用硅灰本身是球形，其所含的主要杂质为：三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠及碳等杂质。这些杂质我们采用HF+盐酸+氧化剂的办法除去，以达到制备高品质的二氧化硅微粉的目的。采用本发明的方法所制备的产品为高品质的超细二氧化硅微粉，其质量份组成：SiO₂％≥99.0％，其中Al₂O₃％≤0.2％；Fe₂O₃％≤0.01％；碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量均小于0.02％。

本发明提供的技术方案如下：

一种利用工业硅灰氧化提纯二氧化硅微粉的工艺方法，包括以下步骤：

S1：除碳除铁；

S2：使用混合酸和氧化剂除杂；

S3：利用超声波装置循环洗涤和反复脱水；

S4：干燥及煅烧。

具体的，上述步骤S1中的除碳除铁，包括以下步骤：

(1)把物料雾化到870-900℃的工业气体的燃烧炉中燃烧除碳；

(2)将除碳后的物料用自来水配成固液质量比为10-30％的料浆；

(3)分别用磁场强度不低于0.5T、1.0T、1.5T的磁选机进行三次磁选除铁；

(4)除铁后的料浆用压滤机压成饼状后再用离心机脱水。

具体的，上述步骤S2中使用混合酸和氧化剂除杂，包括以下步骤：

(1)将经除碳除铁得到的滤饼加入混合酸液打浆，打好浆料后再送入反应釜中，加热并搅拌；

(2)当反应温度达到预设温度时开始计时，保温时间3小时。

上述S2的步骤(1)中混合酸以质量百分比的组成：氢氟酸0.1-5％、二氧化氯0.1-5％、盐酸10-20％，余量为水。

上述步骤(1)中浆料的浓度为30-60％。

上述反应釜先室温反应30-60分钟，预设温度为80-100℃；搅拌速度100-150r/min。

上述步骤(1)中反应釜的压力为负压。

上述步骤S3中利用超声波装置循环洗涤和反复脱水，包括以下步骤：

(1)将化学除杂得到的滤饼送入打浆釜中加入自来水进行搅拌打浆，打好浆料后再送入带有搅拌和超声波装置的复合洗涤釜中洗涤，其洗涤过程：打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水；循环洗涤至洗水pH值达到中性；

(2)用电子级纯水洗涤，洗涤过程：按打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水；循环洗涤到洗水的电阻率与纯水电阻率相同；

(3)用压滤机压成滤饼后脱水；再用无水乙醇洗涤三次后备用。

上述步骤S4中煅烧温度为900℃。

本发明的有益效果：

1.所制备的球形硅微粉纯度高、球形度好、大小均一，粒径分布窄(0.1-0.3μm)，可用作电子基板、大规模和超大规模集成电路的填充料；

2.采用硅灰作为原料，属于副产品资源高附加值利用，既能节能减排，又能大幅度提高企业的经济效益，同时也为我国的硅灰的综合利用开辟了新的途径；

3.工艺路线科学合理，生产设备易于制造，有利于大规模化工业生产。尤其是采用混合酸液加氧化剂除杂效果非常明显，通过前后燃烧和煅烧，除碳彻底，用超声波洗涤及节水又增强洗涤效果；最后用无水乙醇洗涤和干燥有效的克服了分子间团聚现象。

附图说明

图1为实施例1所制备的硅微粉的扫描电镜图；

图2为实施例2所制备的硅微粉的扫描电镜图；

图3为实施例3所制备的硅微粉的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。

实施例1

以河南省淅川某地所产的硅灰为原料制备超细球形二氧化硅

制备方法如下：

S1：燃烧除碳，磁选除铁

把二氧化硅含量≥93.0％的硅灰用氧气雾化到由工业燃气燃烧的火焰上进行燃烧除碳；火焰温度为900℃，燃气流量为30NM³/h，硅灰800Kg/h；收集除碳后的物料用自来水配成固液质量比为20％料浆，再分别用磁场强度不低于0.5T、1.0T、1.5T的磁选机进行三次磁选除铁，除铁后的料桨用压滤机压成饼状后再用离心机脱水备用。

S2：使用混合酸和氧化剂除杂

把步骤S1中的滤饼用含1wt％氢氟酸、5wt％二氧化氯和10wt％HCl的混合液打浆，料浆的固液质量百分比浓度为30％，打好浆料后再送入反应釜中，先搅拌反应60分钟；然后再给反应釜加热，控制反应温度上限为85℃，用变频器控制搅拌速为150r/min。在开启反应釜搅拌的同时抽真空使得反应釜呈微负压的状态。当反应温度达到85℃时为计时起点，保温时间3小时；然后冷却至室温，用压滤机把物料压成饼状后备用。

S3：洗涤脱水——利用超声波装置循环洗涤和反复脱水

把步骤S2得到的滤饼送入打浆釜中加入自来水进行搅拌打浆，打好浆料后再送入带有搅拌和超声波装置的复合洗涤釜中洗涤，其洗涤过程：打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水。循环洗涤，直至洗水pH值达到中性后，再用电子级纯水洗涤按打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水这一过程循环洗涤到洗水的电阻率与纯水电阻率相同后用板框压滤机压成饼，再用离心机进行脱水，脱水后的物料用无水乙醇洗涤三次备用。

S4：干燥、煅烧物料

把步骤S3中的物料使用真空蒸馏干燥方式进行干燥并回收乙醇；干燥后再把物料在900℃进行氧化煅烧即制得球形二氧化硅硅微粉。

实施例1所制备的球形二氧化硅微粉成分测试(质量百分比)的结果如下：SiO₂％≥99.0％，Al₂O₃％≤0.2％，Fe₂O₃％≤0.01％，K％≤0.006％，Na％≤0.005％，Ca％≤0.004％，Mg％≤0.005％。

图1示出了实施例1所制备的产品的电镜扫描图。从图中可以看出产品大部分形成了较规整的球形，均一性良好，粒径小于1μm。

实施例2

以云南某地所产的硅灰为原料制备超细球形二氧化硅微粉

制备方法如下：

S1：燃烧除碳，磁选除铁

把二氧化硅含量大于96.0％的硅灰用氧气雾化到由工业燃气燃烧的火焰上进行燃烧除碳；火焰温度为900℃,燃气流量为燃气流量为40NM³/h,硅灰1000Kg/h；收集除碳后的物料，用自来水配成固液质量比为30％料浆，再分别用磁场强度不低于0.5T、1.0T、1.5T的磁选机进行磁选除铁，除铁后的料桨用压滤机压成饼状后再用离心机脱水备用。

S2：使用混合酸和氧化剂除杂

把步骤S1中的滤饼用2％wtHF、2.5％wt二氧化氯为和15wt％HCl的混合酸液打浆，料浆的浓度控制在50％，打好浆料后再送入反应釜中，先反应30分钟后，再给反应釜加热，控制反应温度为80℃，用变频器控制搅拌速为100r/min。在开启反应釜搅拌的同时抽真空使得反应釜呈微负压的状态。当反应温度达到80℃时为计时起点，保温时间3小时；先把料浆冷却至室温再送入压滤机压滤，压滤液回收套用，压滤后的滤饼备用。

S3：洗涤脱水——利用超声波装置循环洗涤和反复脱水

把步骤S2得到的滤饼送入打浆釜中加入自来水进行搅拌打浆，打好浆料后再送入带有搅拌和超声波装置的复合洗涤釜中洗涤，其洗涤过程：打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水。循环洗涤，直至洗水pH值达到中性后，再用电子级纯水洗涤按打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水这一过程循环洗涤到洗水的电阻率与纯水电阻率相同即可。再用压滤机压成滤饼后脱水，脱水后的物料再用无水乙醇洗涤三次后备用。

S4：干燥、煅烧物料

把步骤S3中的物料使用共沸蒸馏干燥方式进行干燥并回收乙醇，再把干燥后的物料在900℃进行氧化性煅烧即得。

实施例2所制备的球形二氧化硅微粉成分测试(质量百分比)的结果如下：SiO₂％≥99.0％，Al₂O₃％≤0.2％，Fe₂O₃％≤0.01％，K％≤0.005％，Na％≤0.005％，Ca％≤0.005％，Mg％≤0.005％。

图2示出了实施例2所制备的产品的电镜扫描图。从图中可以看出产品大部分形成了较规整的球形，均一性良好，粒径小于1μm。

实施例3

以黑龙江某地所产的硅灰为原料制备超细球形二氧化硅微粉

制备方法如下：

S1：燃烧除碳，磁选除铁

把二氧化硅含量大于96.0％的硅灰用氧气雾化到由工业燃气燃烧的火焰上进行燃烧除碳；火焰温度为900℃，燃气流量为50NM³/h，硅灰1,400Kg/h；收集除碳后的物料，用自来水配成固液质量比为10％料浆，再分别用磁场强度不低于0.5T、1.0T、1.5T的磁选机进行磁选除铁，除铁后的料桨用压滤机压成饼状后再用离心机脱水备用。

S2：使用混合酸和氧化剂除杂

把步骤S1中的滤饼用5wt％HF、0.1wt％二氧化氯为和20wt％HCl的混合酸液打浆，料浆的浓度控制在60％，打好浆料后再送入反应釜中，先反应45分钟后，再给反应釜加热，控制反应温度为100℃，用变频器控制搅拌速为130r/min。在开启反应釜搅拌的同时抽真空使得反应釜呈微负压的状态。当反应温度达到100℃时为计时起点，保温时间3小时；先把料浆冷却至室温再送入压滤机压滤，压滤液回收套用，压滤后的滤饼备用。

S3：洗涤脱水——利用超声波装置循环洗涤和反复脱水

把步骤S2得到的滤饼送入打浆釜中加入自来水进行搅拌打浆，打好浆料后再送入带有搅拌和超声波装置的复合洗涤釜中洗涤，其洗涤过程：打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水。循环洗涤，直至洗水pH值达到中性后，再用电子级纯水洗涤按打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→(搅拌+超声波)洗涤→压滤脱水→离心脱水这一过程循环洗涤到洗水的电阻率与纯水电阻率相同即可。再用压滤机压成滤饼后脱水，脱水后的物料再用无水乙醇洗涤三次后备用。

S4：干燥、煅烧物料

把步骤S3中的物料使用共沸蒸馏干燥方式进行干燥并回收乙醇，再把干燥后的物料在900℃进行氧化性煅烧即得。

实施例2所制备的球形二氧化硅微粉成分测试(质量百分比)的结果如下：SiO₂％≥99.0％，Al₂O₃％≤0.2％，Fe₂O₃％≤0.01％，K％≤0.004％，Na％≤0.003％，Ca％≤0.005％，Mg％≤0.002％。

图3示出了实施例3所制备的产品的电镜扫描图。从图中可以看出产品大部分形成了较规整的球形，均一性良好，粒径小于1μm。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用工业硅灰制备超细球形二氧化硅微粉的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：除碳除铁；

S2：使用混合酸和氧化剂除杂；

S3：利用超声波装置循环洗涤和反复脱水；

S4：干燥及煅烧；

所述步骤S2中使用混合酸和氧化剂除杂，包括以下步骤：

（1）将经除碳除铁得到的滤饼加入混合酸液打浆，打好浆料后再送入反应釜中，加热并搅拌；

（2）当反应温度达到80-100℃时开始计时，保温时间3小时；

所述混合酸以质量百分比计的组成：氢氟酸 0.1-5%、二氧化氯0.1-5%、盐酸10-20%，余量为水。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述步骤S1中的除碳除铁，包括以下步骤：

（1）把物料雾化到870-900℃的工业气体的燃烧炉中燃烧除碳；

（2）将除碳后的物料用自来水配成固液质量比为10-30%的料浆；

（3）分别用磁场强度不低于0.5T、1.0T、1.5T的磁选机进行三次磁选除铁；

（4）除铁后的料浆用压滤机压成饼状后再用离心机脱水。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述步骤（1）中浆料的浓度为30-60%。

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述反应釜先室温反应30-60分钟，预设温度为80-100℃；搅拌速度为100-150r/min。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应釜的压力为负压。

6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述步骤S3中利用超声波装置循环洗涤和反复脱水，包括以下步骤：

（1）将化学除杂得到的滤饼送入打浆釜中加入自来水进行搅拌打浆，打好浆料后再送入带有搅拌和超声波装置的复合洗涤釜中洗涤，其洗涤过程：打浆→搅拌并超声波洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→搅拌并超声波洗涤→压滤脱水→离心脱水；循环洗涤至洗水pH值达到中性；

（2）用电子级纯水洗涤，洗涤过程：按打浆→搅拌并超声波洗涤→压滤脱水→离心脱水→再打浆→搅拌并超声波洗涤→压滤脱水→离心脱水；循环洗涤到洗水的电阻率与纯水电阻率相同；

（3）用压滤机压成滤饼后脱水；再用无水乙醇洗涤三次后备用。

7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述步骤S4中煅烧温度为900℃。

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