CN110950343B - 一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO₂的方法，包括：超声分散打浆+超导磁选除铁+沉淀分离除渣；有机混酸高温除杂质；高温氧化焙烧除碳；重液+高速离心分离组合除杂，使最终产品纯度高，球形度好。

Description

一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO2的方法

技术领域

本发明涉及一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO₂的方法，属于固废矿物深加工及环保技术领域。

背景技术

众所周知：生产电熔氧化锆过程中也会产生的副产品硅灰，是在高温电熔氧化锆高温脱硅过程中，电炉内产生出大量挥发性很强的SiO₂和Si气体，该气体从炉内排出后与空气氧气迅速氧化冷凝而成的粒径细小的SiO₂颗粒物。正常情况下，每吨电熔氧化锆产品可收集到450-500kg的硅灰。主要理化指标：SiO₂ 90-98％，烧失量0.1-1.0％，平均粒径0.15-0.85um，自然堆积密度为180-240kg/m³，加密后堆积密度480-650kg/m³，矿相结构为非晶质球形颗粒。与冶炼硅铁、冶炼工业硅行业相比，电熔氧化锆行业的硅灰杂质少、颜色灰白、纯度高、流动性好、反应活性高等特点。具体技术指标如下：

其用途主要用于不定型耐火材料、建筑、陶瓷、颜料、化工等行业。可用于建筑用的水泥混泥土，能降低混泥土中水泥用量，消除材料偏析，提高混泥土强度，增强耐磨性和耐久性，提高钢筋的耐腐蚀性等；在不定形耐火材料中，能有效减少加水量，有良好的触变性，又能起到低温结合作用，是最理想的结合剂、粘结剂、添加剂和性能改善掺合物；用于钢包的不定形浇注料中，能起到耐高温和钢水保温等作用；用于高铝砖、镁砖、滑动水口砖、窑炉和其它高温设备等的耐火材料中可提高产品质量等级，充当其它普通耐火材料胜任不了的角色。从氧化锆副产硅灰的化学成分看，其主要杂质除二氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁外，还有碱金属、碱土金属及碳等杂质，导致其存在粒径小、比表面积大、表面能高、活性强、质量轻、易团聚进而难以提纯的问题。而当今的电熔氧化锆生产企业由于缺少分离与提纯技术，都把该硅灰直接当做冶金硅一样作为混泥土添加料、陶瓷添加料等使用，甚至对于容易吸潮板结的硅灰直接当做垃圾倒掉。特别是其中的ZrO₂、Al₂O₃、与SiO₂相互吸附，欲将其分离掉实属不易，使分离后 SiO₂微粉的纯度达到99.8％以上更是难上加难。现有技术中存在用酸液高温酸洗 SiO₂以除去其表面杂质的方法，如HF、HCl等，但由于这些强酸能与SiO₂发生化学反应，或多或少会破坏SiO₂微球表面，导致最后影响其颗粒的球形度。同时HF、HCl都是剧毒的化学原料，储存与运输成本较大，在高温下挥发性极强，对环境污染大，后续废水处理难，必须采用两级处理才能达到达标排放。

为了解决这些难题，我们把该难题当作一项课题来研究。经过长时间的研究，终于研发出从该硅灰中分离提纯球形SiO₂的工艺技术，使分离提纯后的SiO₂产品的使用价值和经济价值都得到极大的提升。

发明内容

本发明的目的在于针对氧化锆副产硅灰中含有杂质ZrO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、 Na₂O、K₂O、CaO、MgO及C，导致其粒径小、比表面积大、表面能高、活性强、质量轻、易团聚等特性，提供一种从氧化锆的硅灰中分离出球形SiO₂的方法，使分离出的球形SiO₂含量及颜色均得到明显的提高，且不破坏其球形特点。提纯后的球形SiO₂产品可用于高档油漆、涂料、塑料填料、橡胶、精密铸造及大规模或超大规模集成电路等行业。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO₂的方法，包括如下步骤：

S1，超声分散打浆+超导磁选+沉淀分离组合除杂：用超声波将硅灰与水的混合溶液打成浆料，同时用超声波处理料浆，用超导磁选强除铁后送入沉淀装置内静置沉淀，沉淀槽底部的杂质(ZrO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等)采取排渣的方式予以除去，单独收集再集中处理；把浆料用压滤机+离心机组合脱水得到低含水量的湿物料；以上步骤至少重复一次，以最大限度的去除ZrO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃杂质；

S2，有机混酸高温除杂与增白：采取草酸+羟基乙酸组成的混合酸液高温化学法对于S1所得湿物料进行处理，溶除残存的金属杂质，然后对处理后的物料进行水洗、精洗、脱水、干燥；

S3，高温流化床氧化焙烧除碳：将S2所得物料置于流化床焙烧炉中进行氧化焙烧，除掉残存的碳元素，得到粉体物料；

S4，调配重液+高速离心分离除杂：

调配密度为2.2g/cm³～2.3g/cm³的重液，将S3所得粉体物料置于该重液中超声+搅拌处理，当重液的密度在2.2g/cm³～2.3g/cm³时，SiO₂粉体和重液经超声波 +搅拌处理后，可以形成稳定的悬浮液，而氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁的密度均大于2.2～2.3g/cm³，用GQ型液-固分离型管式分离机分离或美国Ceeros 公司产APD活塞式自动卸料管式分离机等分离设备，就很容易把ZrO₂、Al₂O₃从悬浮液中分离掉，然后再收集该悬浮液，把该溶液的密度稀释到1.5-2.0g/cm³时，再用GQ型液-固分离型管式分离机分离出SiO₂；然后再把SiO₂纯化、干燥后即可得到高纯超细球形SiO₂粉体物料。

优选地，S1采用CTG型超声波提取釜制备浆料，所得浆料中固体物料占比 15％～20％。

优选地，S1中所述超导磁选磁场强度为5.5-8.5T。

优选地，S2中混合酸液固液比为(20-40)：(60-80)，所述混合酸液中草酸含量为5～15％，羟基乙酸含量为0.5％～5％。

优选地，S2中高温化学法处理的过程为：控制温度不超过65℃，将湿物料与混合酸液超声处理30-45min，再升温到85-95℃，在该温度下酸洗120-180分钟

优选地，S3焙烧除碳过程为：在650-700℃下氧化焙烧45-60分钟，其间氧气的通入量控制为5-8Nm/h³。

优选地，所述重液由三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、四溴乙烷、二碘甲烷、聚钨酸钠中的任一种或多种用乙醇或水调配而成。

优选地，上述步骤可以根据实际需要，其顺序及打浆的溶剂可以进行调整，同样能达到预期的目的。但铁质能使三溴甲烷快速分解生成剧毒的溴光气。因此，为了做到安全第一，本文中选择先把物料除尽铁质后再使用调配的三溴甲烷重液。

本发明采用草酸与羟基乙酸的混合酸液进行高温除杂，草酸和羟基乙酸在加热后除了对金属氧化物有很好的还原性和强络合性外，还有草酸在高温分解成 CO、CO₂和H₂O等，几乎不会对环境有污染；二者均为固体物，好运输与储藏，且成本也较低；最终产生的废水只需要一级处理沉淀后即可全部回收使用，达到零排放；更重要的是因为草酸与羟基乙酸不与SiO₂发生化学微球反应，对SiO₂微球表面没有任何损伤，能够使得到的为求保持良好的球形度。

本发明采用低浓度含固量的重液，配合超声波+搅拌的方法，能够有效地把 SiO₂与ZrO₂、Al₂O₃从相互吸附与团聚状态完全分开。采用高速离心分离的办法能快速的把溶液中密度大于SiO₂的ZrO₂、Al₂O₃与SiO₂分离出来，这与采用自然沉淀分离的方法相比其效果要快很多，且分离的效果好，分离后的产品纯度高。

附图说明

图1为本发明实施例1所得高纯超细球形二氧化硅粉体的电镜图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

以福建某公司电熔氧化锆副产硅灰为原料，来说明本发明的过程。其技术指标为：

SiO₂：95.33％，ZrO₂：3.25％，Al₂O₃：0.35％，Fe₂O₃：0.38％，CaO+MgO：0.56％， K₂O+Na₂O：0.34％，C：0.18％。

1，打浆及超声处理+超导磁选与沉淀分离除杂：

用自来水把硅灰在CTG型超声波提取釜中打成固液比为15-20％浓度的浆料，同时用超声波处理30min；再经过5.5T的超导磁选机磁选除铁；除铁后的浆料送到沉淀槽中沉淀，料浆中ZrO₂、Al₂O₃等杂质先沉到底部，30min后慢慢开启放料阀门，从阀门上部的视镜中可观察到流出的浆料是黄色且带小黑点的 (含有杂质的氧化锆呈黄颜色、小黑点为粗颗粒碳)，当流出的料浆的颜色变白时关闭阀门，等10分钟后再开启，如此反复多次，直至放出的料浆都为白色时，关闭排渣阀。再用隔膜泵把沉淀槽内的浆料送至压滤机压成饼状后用离心机脱水后，得到含水的湿物料。再把含水的湿物料至少重复一次；其目的是最大限度地把物料中的ZrO₂、Al₂O₃等杂质除干净，方便后续纯化处理。排出的ZrO₂、Al₂O₃料浆再单独进行集中进行纯化处理后，可以分别作为提纯高纯氧化锆和高纯氧化铝用原料。

2，有机混酸高温除杂与增白:

把步骤1物料按固液比20％用酸量，用含5％草酸、0.5％羟基乙酸溶液在 CTG型超声波提取釜中控制温度不超过65℃的温度下超声处理30min后停止超声。再升温到95℃的温度，在此温度下酸洗120分钟，由于草酸具有强还原性和漂白性，经过高温酸洗后物料白度有显著的提高，同时草酸与羟基乙酸还能把物料中的铁质络合去除，从而物料的纯度得到了提高。上述的保温时间达到后停止反应，用板框压滤机+离心机组合趁热脱除酸液，脱除的酸液经冷却、纯化后再用于配置新鲜的酸液用；脱酸后的物料用自来水在超声波装置内洗涤至中性后用高纯水洗涤三次，用板框压滤机+离心机组合脱水后，再配成30％料浆用喷雾干燥机进行干燥。

3，高温流化床氧化焙烧除碳：

把步骤2中干燥的物料在650-700℃的温度下氧化焙烧60分钟后，其间氧气的通入量控制为5-8Nm/h³；焙烧好的物料再冷却至室温备用。

4，调配重液+高速离心分离除杂：

先把一定量三溴甲烷用无水乙醇为稀释剂和稳定剂在室温下配成的密度为2.20g/cm³的液体送入CTG型超声提取釜中，开启搅拌，按固液比为2％进行计算的投料量，投完物料后继续搅拌+超声波处理30min。停止超声，把物料按 600L/h的速度送入GQ型冷冻式液-固分离型管式分离机中，在13000r/min离心分离。此时含有氧化锆、三氧化二铝等密度大的杂质在自身的重力和离心力的作用下都快速甩到离心机的内壁上，形成结实的物料层，而二氧化硅悬浮液则从分离机上部流出。流出的物料用料槽收集后，再用无水乙醇把其密度稀释到 1.5g/cm³后，再用GQ型液-固分离型管式分离机分离出SiO₂；再把其用真空干燥机干燥后即可得到高纯超细球形二氧化硅粉体物料。

干燥后的产品经检测：SiO₂：99.83％，ZrO₂：0.015％，Al₂O₃：0.008％，Fe₂O₃：0.0048％，CaO+MgO：0.006％，K₂O+Na₂O：0.004％，C：0.0％。电镜观看其球形度为100％球形。

GQ型冷冻液-固分离型管式分离机工作时是高速运行且不带自动排渣功能，因此每工作4小时后停机，刮出分离机内壁的物料。

对于分离出来的Al₂O₃与ZrO₂物料，也可采用此方法进行分离；然后后再分别进行纯化处理，可以得到高纯球形Al₂O₃微粉和高纯球形ZrO₂微粉。

实施例2

以福建某公司电熔氧化锆副产硅灰为原料，来说明本发明的过程。其技术指标为：

SiO₂：95.33％，ZrO₂：3.25％，Al₂O₃，0.35％，Fe₂O₃：0.38％，CaO+MgO：0.56％， K₂O+Na₂O：0.34％，C：0.18％。

1，打浆与超声处理+超导磁选与沉淀分离除杂：

用自来水把硅灰在CTG型超声提取釜中打成固液比为15-20％浓度的浆料同时超声波进行超声出理30min；再用8.5T的超导磁选机对料浆进行除铁后送到沉淀槽中沉淀，料浆中的ZrO₂、Al₂O₃杂质先沉到底部，沉淀30min后慢慢开启放料阀门观察到流出的浆料是黄色且带小黑点的(含有杂质的氧化锆呈黄颜色、小黑点为粗颗粒碳)，当流出的料浆的颜色变白时关闭阀门，等10分钟后再开启，如此反复多次，直至放出的料浆都为白色时，关闭排渣阀。再用隔膜泵把沉淀槽内的浆料送至压滤机压成饼状后用离心机脱水后，得到含水的湿物料。再把含水的湿物料至少重复一次；其目的是最大限度地把物料中的ZrO₂、Al₂O₃等杂质除干净，方便后续纯化处理。

排出的ZrO₂、Al₂O₃料浆再单独进行集中进行分离和理化处理后，可以分别作为提纯高纯氧化锆和高纯氧化铝用原料。

2，有机混酸高温除杂与增白:

把步骤1物料按固液比20％量，用含5％草酸、0.5％羟基乙酸溶液在CTG 型超声波提取釜中，控制温度不超过65℃的条件下超声处理45min停止超声。再升温到95℃，在此温度下搅拌酸洗150分钟，由于草酸具有强还原性和漂白性，经过高温酸洗后物料白度有显著的提高，同时草酸与羟基乙酸还能把物料中的铁质络合去除，从而物料的纯度得到了提高。反应时间达到后停止反应，用板框压滤机+离心机组合趁热脱除酸液，脱除的酸液经冷却、纯化后再用于配置新鲜的酸液用；脱酸后的物料用自来水在超声波装置内洗涤至中性后用高纯水洗涤三次，用板框压滤机+离心机组合脱水后，再配成30％料浆用喷雾干燥机进行干燥。

3，高温氧化焙烧除碳：

把步骤中干燥的物料在650-700℃的温度下氧化焙烧45分钟后，其间氧气的通入量控制为5-8Nm/h³；焙烧好的物料再冷却至室温备用。

4，调配重液+高速离心分离除杂：

先把一定量四溴乙烷用无水乙醇为稀释剂和稳定剂在室温下配成的密度为2.20g/cm³的液体送入CTG型超声提取釜中，开启搅拌，按固液比为2％进行计算的投料量，投完物料后再搅拌+用超声波处理30min后，把物料按800L/h的速度送入GQ型冷冻式的液-固分离型管式分离机中，开启离心机进行在14000r/min 离心分离。此时含有氧化锆、三氧化二铝等密度大的杂质在自身的重力和离心力的作用下都快速甩到离心管壁，形成结实的物料层，而二氧化硅悬浮液则从分离机上部流出。流出的物料用料槽收集后，再用无水乙醇把其密度稀释到1.8g/cm³后，再用GQ型冷冻式液-固分离型管式分离机分离出SiO₂；再把其用真空干燥机干燥后即可得到高纯超细球形二氧化硅粉体物料。

干燥后的产品经检测：SiO₂：99.79％，ZrO₂：0.018％，Al₂O₃：0.009％，Fe₂O₃：0.0037％，CaO+MgO：0.0052％，K₂O+Na₂O：0.0038％，C：0.0％。电镜观看其球形度为100％球形。

GQ型冷冻式液-固分离型管式分离机工作时是高速运行，因此每工作4小时后停机，刮出分离机内壁的物料。该物料可采用相同的类似方式进行重液+高速离心分离出Al₂O₃与ZrO₂物料后再分别进行纯化处理，可以分别得到高纯球形 Al₂O₃微粉和高纯球形ZrO₂微粉。

实施例3

以河南某公司电熔氧化锆副产硅灰为原料，来说明本发明的过程。

SiO₂：94.83％，ZrO₂：5.05％，Al₂O₃：0.42％，Fe₂O₃：0.58％，CaO+MgO： 0.24％，K₂O+Na₂O：0.30％，C：0.16％。

1，有机混酸高温除杂与增白：

把硅灰物料按固液比40％酸液量，用含12％草酸、2％羟基乙酸溶液现在低于65℃的温度下在CTG型超声波提取釜中搅拌+超声30min后，停止超声。在升温到92℃并在此温度下酸洗150分钟，由于草酸具有强还原性和漂白性，经过高温酸洗后物料白度有显著的提高，同时草酸与羟基乙酸还能把物料中的铁质络合去除，从而物料的纯度得到了提高。反应时间达到后停止反应，用板框压滤机+离心机组合趁热脱除酸液，脱除的酸液冷却纯化后再作为配置新鲜酸液用。

2，打浆与超声处理+超导磁选与沉淀分离除杂：

脱酸后的物料用自来水在超声波装置内洗涤至中性后，用7.5T超导磁选机磁选除铁。再把除铁后的物料送至沉淀槽内沉淀；沉淀30min后慢慢开启底部的放料阀门，从阀门上部的视镜中可看到黄色且带有小黑点的料浆流出来，当料浆的颜色变白时关闭阀门，10分钟后再开启，如此反复至少一次，直至放出的料浆都为白色为止不再排渣(杂质)，再把排除杂质后的浆料进行压滤-离心脱水后，再进行打浆-沉淀-排渣(杂质)-压滤-离心脱水-高纯水洗涤三次-压滤-离心-打浆 -喷雾干燥机干燥。

3，高温流化床氧化焙烧除碳：

把步骤1中干燥的物料在流化床焙烧炉中于700℃的温度下氧化焙烧50分钟后，氧气的通入量为5-8Nm³/h，以确保物料中的碳焙烧彻底，然后再冷却至室温备用。

4，调配重液+高速离心分离除杂：

先把一定量四溴乙烷用无水乙醇为稀释剂和稳定剂在室温下配成的密度为2.20g/cm³的液体送入带搅拌的CTG型超声提取釜中，开启搅拌，按固液比为2％进行计算的投料量，投完物料后再搅拌+超声波处理30min后，把物料按900L/h 的速度送入GQ型冷冻式液-固分离型管式分离机中，开启离心机进行在 15000r/min离心分离。此时含有氧化锆、三氧化二铝等密度大的杂质在自身的重力和离心力的作用下都快速甩到离心管壁，形成结实的物料层，而二氧化硅悬浮液则从分离机上部流出。流出的物料用料槽收集后，再用无水乙醇把其密度稀释到2.0g/cm³后，再用GQ型冷冻式液-固分离型管式分离机分离出SiO₂；再把其用真空干燥机干燥后即可得到高纯超细球形二氧化硅粉体物料。

干燥后的产品经检测：SiO₂：99.51％，ZrO₂：0.055％，Al₂O₃：0.0042％，Fe₂O₃：0.0031％，CaO+MgO：0.0068％，K₂O+Na₂O：0.00340％，C：0.0％。电镜观看其球形度为100％球形。

GQ型冷冻式液-固分离型管式分离机工作时是高速运行，该设备不带自动排渣功能，因此每工作4小时后停机，刮出分离机内壁上的Al₂O₃、ZrO₂物料，集中到一定的量再用密度为4.0-4.2的重液+高速离心分离机分离出Al₂O₃与ZrO₂物料后再分别进行纯化处理，可以分别得到高纯球形Al₂O₃微粉和高纯球形ZrO₂微粉。

实施例4

以河南某公司电熔氧化锆副产硅灰为原料，来说明本发明的过程。其技术指标为：

SiO₂：94.83％，ZrO₂：5.05％，Al₂O₃：0.42％，Fe₂O₃：0.58％，CaO+MgO：0.24％， K₂O+Na₂O：0.30％，C：0.16％。

1，水洗打浆与超声处理+超导磁选与沉淀分离除杂：

用自来水把硅灰在CTG型超声波提取釜中打成固液比为15-20％浓度的浆料后，再搅拌+超声处理30min；用6.5T的超导磁选机磁选除铁后把物料送到沉淀槽中沉淀，料浆中ZrO₂、Al₂O₃等杂质先沉到底部，沉淀30min后慢慢开启放料阀门，观察到流出的浆料是黄色且带小黑点的(含有杂质的氧化锆呈黄颜色、小黑点为粗颗粒碳)，当流出的料浆的颜色变白时关闭阀门，等10分钟后再开启，如此反复多次，直至放出的料浆都为白色时，关闭排渣阀。再用隔膜泵把沉淀槽内的浆料送至压滤机压成饼状后用离心机脱水后，得到含水的湿物料。再把含水的湿物料至少重复一次；其目的是最大限度地把物料中的ZrO₂、Al₂O₃等杂质除干净，方便后续纯化处理。

排出的ZrO₂、Al₂O₃料浆再单独进行集中进行理化处理后，可以分别作为提纯高纯氧化锆和高纯氧化铝用原料。

2，有机混酸高温除杂与增白：

把步骤1中的物料按固液比30％的酸液量，用含8％草酸、2％羟基乙酸溶液在CTG型超声提取釜中控制温度不超过65℃的条件下搅拌+超声处理30min停止超声。再升温到98℃的温度并在此温度下搅拌酸洗180分钟，由于草酸具有强还原性和漂白性，经过高温酸洗后物料白度有显著的提高，同时草酸还能把残存在物料中的铁质络合去除，从而物料的纯度得到了提高。到达反应时间后停止反应，用离心机趁热脱除酸液，酸液冷却纯化后再利用；脱除酸液后的物料用自来水在超声波装置内洗涤至中性后用超导磁选机除铁，再用高纯水洗涤三次，用板框压滤机+离心机组合脱水后、打浆用喷雾干燥机干燥。

3，高温流化床氧化焙烧除碳：

把步骤2中干燥的物料在800℃的温度下氧化焙烧35分钟，其间按每吨物料通入5-8Nm/h的氧气量通入氧气；最后把焙烧好的物料冷却至室温即可得到 SiO₂纯度≧99.7％球形超细微粉。

4，调配重液+高速离心分离除杂：

先把一定量聚钨酸钠用纯水在室温下配成的密度为2.20g/cm³的液体送入 CTG型超声波提取釜中，开启搅拌，按固液比为2％进行计算的投料量，投完物料后再搅拌+超声波处理30min后，把物料按800L/h的速度送入GQ型液-固分离型管式分离机中，开启离心机进行在14000r/min离心分离。此时含有氧化锆、三氧化二铝等密度大的杂质在自身的重力和离心力的作用下都快速甩到离心管壁，形成结实的物料层，而二氧化硅悬浮液则从分离机上部流出。流出的物料用料槽收集后，再用纯水把其密度稀释到1.8g/cm³后，再用GQ型液-固分离型管式分离机分离出SiO2；再把其用纯水在超声波洗涤装置内反复洗涤--脱水--洗涤--脱水至少三次后，再进行喷雾干燥即可得到高纯超细球形二氧化硅粉体物料。

干燥后的产品经检测：SiO₂：99.53％，ZrO₂：0.047％，Al₂O₃：0.0036％，Fe₂O₃：0.0043％，CaO+MgO：0.0073％，K₂O+Na₂O：0.0040％，C：0.0％。电镜观看其球形度为100％球形。

GQ型液-固分离型管式分离机工作时是高速运行，因此每工作4小时后停机，刮出分离机内壁的物料，集中到一定的量再用密度为4.0-4.2的重液+高速离心分离出Al₂O₃与ZrO₂物料后再分别进行纯化处理，可以分别得到高纯球形 Al₂O₃微粉和高纯球形ZrO₂微粉。

实施例5

以河南某公司电熔氧化锆副产硅灰为原料，来说明本发明的过程。其技术指标为：

SiO₂：94.83％，ZrO₂：5.05％，Al₂O₃：0.42％，Fe₂O₃：0.58％，CaO+MgO：0.24％， K₂O+Na₂O：0.30％，C：0.16％。

1，调配重液+高速离心分离除杂：

先把一定量二碘甲烷用无水乙醇在室温下配成的密度为2.20g/cm³的液体送入CTG型超声波提取釜中，开启搅拌，按固液比为2％进行计算的投料量，投完物料后再搅拌的同时开启超声波处理30min后，把物料按800L/h的速度送入GQ 型冷冻式液-固分离型管式分离机中，开启离心机进行在14000r/min离心分离。此时含有氧化锆、三氧化二铝等密度大的杂质在自身的重力和离心力的作用下都快速甩到离心管壁，形成结实的物料层，而二氧化硅悬浮液则从分离机上部流出。流出的物料用料槽收集后，再用无水乙醇把其密度稀释到1.8g/cm³后，再用GQ 型液-固分离型管式分离机分离出SiO₂；把该SiO₂物料用无水乙醇洗涤三次后用真空干燥后备用。

2，高温流化床氧化焙烧除碳：

把步骤1中干燥的物料在800℃的温度下在流态化焙烧炉氧化焙烧35分钟，其间按每吨物料通入5-8Nm/h的氧气量通入氧气；最后把焙烧好的物料冷却至室温。

3，有机混酸高温除杂与增白：

把步骤2中物料按固液比30％的酸液量，在CTG型超声波提取釜中用含8％草酸、2％羟基乙酸溶液在温度不超过65℃的温度下搅拌超声处理30min后，停止超声。再升温到98℃并在此温度下酸洗180分钟后，由于草酸具有强还原性和漂白性，经过高温酸洗后物料白度有显著的提高，同时草酸还能把残存在物料中的铁质络合去除，从而物料的纯度得到了提高。到达反应时间后停止反应，用离心机趁热脱除酸液，酸液冷却纯化后再利用；脱除酸液后的物料用自来水在超声波装置内洗涤至中性后再用高纯水洗涤三次，用板框压滤机+离心机组合脱水后、再用纯水打成30％料浆，用喷雾干燥机干燥后即可得到球形高纯超细SiO₂粉体。

干燥后的产品经检测：SiO₂：99.60％，ZrO₂：0.055％，Al₂O₃：0.0042％，Fe₂O₃：0.0031％，CaO+MgO：0.0068％，K₂O+Na₂O：0.00340％，C：0.0％。电镜观看其球形度为100％球形。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO₂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，超声分散打浆+超导磁选+沉淀分离组合除杂：用超声波将硅灰与水的混合溶液打成浆料，用超导磁选强除铁后送入沉淀装置内静置沉淀，沉淀槽底部的杂质采取排渣的方式予以除去，单独收集再集中处理；把浆料用压滤机+离心机组合脱水得到低含水量的湿物料；以上步骤至少重复一次；

S2，有机混酸高温除杂与增白：采取草酸+羟基乙酸组成的混合酸液高温化学法对于S1所得湿物料进行处理，然后对处理后的物料进行水洗、精洗、脱水、干燥，所述混合酸液中草酸含量为5％～15％，羟基乙酸含量为0.5％～5％；

S3，高温流化床氧化焙烧除碳：将S2所得物料置于流化床焙烧炉中进行氧化焙烧得到粉体物料；

S4，调配重液+高速离心分离除杂：

调配密度为2.2g/cm³～2.3g/cm³的重液，将S3所得粉体物料置于该重液中超声+搅拌处理，得到稳定的悬浮液，采用分离机将密度较大的氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁分离出去，收集悬浮液，将重液密度调至1.5-2.0g/cm³，用分离机分离出悬浮液中的SiO₂，将所得SiO₂纯化、干燥后即可得到高纯超细球形SiO2粉体物料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1采用CTG型超声波提取釜制备浆料，所得浆料中固体物料占比15％～20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中所述超导磁选磁场强度为5.5-8.5T。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中混合酸液固液比m/m为(20-40)：(60-80)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中高温化学法处理的过程为：控制温度不超过65℃，将湿物料与混合酸液超声处理30-45min，再升温到85-95℃，在该温度下酸洗120-180分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3焙烧除碳过程为：在650-700℃下氧化焙烧45-60分钟，其间氧气的通入量控制为5-8Nm/h³。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重液由三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、四溴乙烷、二碘甲烷、聚钨酸钠中的任一种或多种用乙醇或水调配而成。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4所述分离机为GQ型液-固分离型管式分离机或美国Ceeros公司产APD活塞式自动卸料管式分离机。

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