CN115029021A - 一种大粒径、低结构软质炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大粒径、低结构软质炭黑的制备方法，包括以下步骤：提供高温等离子体射流，环绕所述高温等离子体射流的外围区域引入天然气，环绕天然气的外围区域引入空气，得到环绕气流；将所述环绕气流引入小扩张角的混合腔进行混合，得到混合气体；将所述混合气体引入反应段进行热裂解反应，得到高温烟气；所述高温气体依次经过急冷、气固分离处理，即得大粒径、低结构软质炭黑。相比于传统热裂解炭黑的间歇式生产工艺，本发明提出的大粒径、低结构软质炭黑制备工艺可以实现连续运行、操作简单。以焦炉煤气作为等离子体工质气体，可以避免电极被氧化导致的快速烧蚀，且有利于等离子体发生器的稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及工业炭黑制备领域，具体是一种大粒径、低结构软质炭黑的制备方法。
背景技术
大粒径、低结构软质炭黑具有粒径大、比表面积小、结构低、容易分散、流动性好、高填充等特点，可作为良好的橡胶产品功能性填充剂，广泛应用于生产汽车行业中的密封条、减震器、胶管制品、O形圈、油封和轮胎等。
行业内大粒径、低结构软质炭黑的一般代表为热裂解N900系列炭黑。热裂解N900系列炭黑是天然气隔绝空气加热到1300℃裂解生成，由大量球形、椭圆形炭和少量熔接粒子组成。热裂解N900系列炭黑的生产均为间歇式生产工艺(主要包括蓄热周期和裂解周期)，首先在反应段中通入燃料和空气，将反应段预热至1300-1500℃，然后停止燃料和空气供给，完成蓄热周期；将原料引入反应段，依靠反应段内的蓄热将原料分解为炭黑和氢气，完成裂解周期。显然，反应段需要反复开停、吹扫、收集，操作繁琐。全世界的热裂解N900 系列炭黑生产厂家有加拿大肯卡伯有限公司(CANCARB LIMITED)，美国赢创集团(EVONIC) 和俄罗斯的GAZPROM公司的子公司。目前，中国每年进口热裂解N900系列炭黑的数量超过5000t，对国外依赖度非常高。
等离子体制备炭黑是利用高温高焓等离子体直接热解原料、获得炭黑的工艺路线。相比于传统燃烧，等离子体法的特点是无需或仅需少量的空气参与反应，具有高收率、低排放等优势，是理想的炭黑生产工艺。电弧放电产生热等离子体(电弧热等离子体)具有功率易放大、电热转化效率高等优点，是适用于大规模工业应用的等离子体的产生方式。文献“等离子体法制备导电炭黑的过程与装备研究进展”(中国粉体技术，24(2)，2018) 综述了等离子体工艺制备炭黑的发展历程，认为等离子体工艺的核心是等离子体发生器和反应段，它是等离子体产生和裂解反应进行的主体区域，它的工作性能决定着炭黑的品质与产量。然而，电弧热等离子体(射流)的显著特点是等离子体体积小、能量高度集中，这会导致：等离子体发生器的热负荷重，电极寿命有限；反应段内流场可控性差，容易形成回流区，形成较明显的温度梯度，使得产物结构可控性较差；同时，温度不均匀也会导致反应段壁极易结焦，影响装置连续运行。由于等离子体发生器寿命短、反应段流场可控性差、反应段结焦等难题尚未得到很好解决，目前仅美国Monolith公司尝试了等离子体炭黑工业规模化生产。
此外，由于等离子体的高温高焓特性，在目前的研究报道中，等离子体工艺主要用于制备反应温度需求高(通常大于1500℃)的导电类炭黑，对于反应温度需求不高 (1300-1500℃)的大粒径、低结构软质炭黑，尚未见到相关的研究报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种大粒径、低结构软质炭黑的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，实现连续生产，且在生产过程中保障等离子反应的稳定运行。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种大粒径、低结构软质炭黑的制备方法，包括以下步骤：
提供高温等离子体射流，环绕所述高温等离子体射流的外围区域引入天然气，环绕天然气的外围区域引入空气，得到环绕气流；
将所述环绕气流引入小扩张角的混合腔进行混合，得到混合气体；
将所述混合气体引入反应段进行热裂解反应，得到高温烟气；
所述高温气体依次经过急冷、气固分离处理，即得大粒径、低结构软质炭黑。
作为本发明进一步的方案：所述高温等离子体射流是以焦炉煤气为工质，通过电弧放电产生，放电电流为100-2500A。高温等离子体射流为大粒径、软质炭黑的制备提供主要热量和部分碳源。
焦炉煤气为简单易得的炼焦工业的副产品，其主要成分为氢气(55％～60％体积分数) 和甲烷(23％～27％体积分数)。焦炉煤气非常适用于作为等离子体工质气体，一方面，焦炉煤气为还原性质气体，可以避免电极被氧化导致的快速烧蚀；另一方面，焦炉煤气相对较高的氢含量和较低的碳含量可以抑制等离子体发生器内积碳/结焦的产生，有利于等离子体发生器的长时间稳定运行。
天然气主要作用是补充碳源。焦炉煤气中碳浓度较低，不足以形成大粒径的炭黑粒子，需要额外补充天然气提供碳源。相比于在等离子体工质气体中补充天然气，环绕高温等离子体射流补充天然气可以抑制由于工质气体碳浓度高导致的等离子体发生器内积碳/结焦现象；同时，环绕高温等离子体射流补充天然气的方式可以促进天然气的快速加热升温，有利于混合腔温度的均匀性。
空气可与天然气燃烧补充热量，缓解由于等离子体射流体积小、能量高度集中导致的反应段内温度不均匀；同时在混合腔内壁形成氧化性气膜，可以有效抑制混合腔壁面结焦。
作为本发明进一步的方案：等离子体射流平均气体温度为2500-4000℃，属于热等离子体范畴。
作为本发明进一步的方案：所述高温等离子体射流的体积流量不低于环绕气流总体积流量的50％；天然气流量体积不低于环绕气流总体积流量的10％；空气流量体积不高于环绕气流总体积流量的20％。炭黑的结构高低、炭黑的粒径大小与反应过程中的碳浓度密切相关。为保证制备的炭黑具有较低的结构，反应中碳浓度不宜过高，故焦炉煤气的体积流量不低于总气体体积流量的50％；为确保炭黑能够生长至所需的粒径，碳浓度不宜过低，因此天然气体积流量不低于总气体体积流量的10％；为避免燃烧过多天然气而导致炭黑收率过低，空气体积流量不高于总气体体积流量的20％。
作为本发明进一步的方案：所述高温等离子体射流、天然气和空气均为旋流气体，且旋流方向一致。高温等离子体射流具有旋流特征，以保证等离子体射流的稳定性；天然气和空气保持与高温等离子体射流相同的旋流方向，以降低高温等离子体射流、天然气、空气扩散混合过程中的混合速率，避免炭黑过快的成核速率而导致炭黑产物结构偏高。
作为本发明进一步的方案：所述混合腔的扩张角为5°-15°。小角度扩张角有利于抑制高温等离子体射流、天然气、空气混合过程中形成强烈回流，从而降低混合腔内的温度梯度，提高产物结构可控性和防止混合腔壁面结焦。
作为本发明进一步的方案：所述混合气体平均温度为1300-1500℃，所述混合气体在反应段内的停留时间不低于1s。
反应段内混合气体的平均温度为1300-1500℃。过高的温度会导致炭黑结构和石墨化程度偏高，炭黑粒径偏小；过低的温度不利于烷烃裂解不完全，存在中间产物多环芳烃，使得炭黑甲苯透光率达不到产品要求，因此反应段内混合气体的平均温度控制在1300-1500℃，该温度可以通过调整等离子体射流温度(等离子体电流/功率)，或焦炉煤气、天然气和空气的流量来实现。
反应段内混合气体的停留时间不低于1s。炭黑的粒径与炭黑的生长时间密切相关，为保证炭黑生长至所需的粒径范围，混合气体在反应段内的停留时间不低于1s，该停留时间可以通过改变气体体积流量，或改变反应段体积(直径、长度等)来调整。
作为本发明进一步的方案：所述焦炉煤气中的氢气体积占比为55％-60％，甲烷体积占比为23％-27％。焦炉煤气为简单易得的炼焦工业的副产品，其主要成分为氢气(55％～60％体积分数)和甲烷(23％～27％体积分数)。焦炉煤气非常适用于作为等离子体工质气体，一方面，焦炉煤气为还原性质气体，可以避免电极被氧化导致的快速烧蚀；另一方面，焦炉煤气相对较高的氢含量和较低的碳含量可以抑制等离子体发生器内积碳/结焦的产生，有利于等离子体发生器的长时间稳定运行。
高温烟气的急冷和气固分离，可采用现有炭黑生产的成熟设备和工艺，如雾化水冷却、旋风式分离器收集、袋式过滤收尘器收集等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.相比于传统热裂解炭黑的间歇式生产工艺，本发明提出的大粒径、低结构软质炭黑制备工艺可以实现连续运行、操作简单。
2.以焦炉煤气作为等离子体工质气体，可以避免电极被氧化导致的快速烧蚀，且焦炉煤气相对高的氢含量和较低的碳含量可以抑制等离子体发生器内积碳/结焦的产生，有利于等离子体发生器的稳定运行。
3.焦炉煤气、天然气和空气组合式进气方式，同时匹配小角度扩张角的混合腔，可以降低混合腔内的温度梯度，提高产物结构可控性和防止混合腔壁面结焦。
附图说明
图1为本制备方法使用的装置及工艺示意图；
图2为实施例1中固体产物的透射电镜图像；
图3为实施例2中固体产物的透射电镜图像；
图4为实施例3中固体产物的透射电镜图像；
图5为对比例1中固体产物的透射电镜图像；
图6为对比例2中固体产物的透射电镜图像；
图7为对比例3中固体产物的透射电镜图像；
图8为对比例4中混合腔入口处结焦现象照片；
图1中：
1-等离子体发生器，2-天然气进料环，3-空气进气环，4-混合腔，5-反应段，6-急冷段，7-急冷雾化喷嘴。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，图1为本发明中实施例和对比例制备软质炭黑采用的装置，该装置的端部由中心等离子体发生器1、中间夹层天然气进料环2、外侧空气进气环3同轴组成；与装置端部相连的是带有扩张角的混合腔4，与混合腔4相连的依次为反应段5和急冷段6。环流气体在混合腔4中进行混合，混合后的气体进入反应段5发生热裂解反应形成高温烟气，高温烟气进入急冷段6，通过急冷雾化喷嘴7喷入去离子水进行降温终止反应，冷却后的烟气进入收集装置收集得到大粒径、低结构软质炭黑。
实施例1
向等离子体反应器1中通入焦炉煤气，形成高温等离子体射流，天然气和空气分别由中间夹层天然气进料环2和外侧空气进气环3引入，其中，等离子体放电电流250A，焦炉煤气流量为137Nm3/h，天然气流量为23Nm3/h，空气流量为40m3/h。上述等离子体射流、天然气和空气以相同的旋流方向进入混合腔4进行混合，混合腔4扩张角为5°，混合后的气体进入反应段5发生热裂解反应形成高温烟气，反应段5平均温度为1320℃。高温烟气进入急冷段6，急冷段6降低烟气温度至250℃，冷却后的烟气通过袋式过滤收尘器收集固体产物。计算得到反应段5混合气体停留时间约1.2s。
图2为本实施例得到固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，支链简单，聚集体团聚结构特征不明显，为典型大粒径、低结构炭黑形貌。按《GB3778-2011 橡胶用炭黑》规定的基本配方进行测试，实施例1产品经检测分析显示：平均粒径为370nm，吸油值为21.2mL/100g，吸碘值为13.8g/kg，300％定伸应力为6.4Mpa，拉伸强度为22.8Mpa，拉断伸长率为611％，甲苯透光率为68.9％，说明该实施例下的产品性能接近热裂解N900 系列炭黑。
实施例2
实施例2采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，以焦炉煤气为工质气体的等离子体放电电流1000A，物料输入流量分别为:焦炉煤气为500Nm3/h，天然气为70Nm3/h，空气为60m3/h。混合腔4扩张角为10°，反应段5平均温度为1450℃。调整反应段长度保证混合气体反应段停留时间约1.2s。
图3为实施例2得到固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，支链简单，聚集体团聚结构特征不明显，属于大粒径、低结构炭黑形貌。按《GB3778-2011橡胶用炭黑》规定的基本配方进行测试，实施例2产品经检测分析显示：平均粒径为286nm，吸油值为28.7mL/100g，吸碘值为17.3g/kg，300％定伸应力为6.8Mpa，拉伸强度为19.8Mpa，拉断伸长率为587％，甲苯透光率为90.2％，说明该实施例下的产品性能接近热裂解N900系列炭黑。相比于实施例1，实施例2中炭黑平均粒径略有减小，主要是由于反应段温度较高所致。
实施例3
实施例3采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，反应段长于实施例1中反应段，计算得到反应段混合气体停留时间约3s。
图4为实施例3得到固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，支链简单，聚集体团聚结构特征不明显，为典型大粒径、低结构炭黑形貌。按《GB3778-2011 橡胶用炭黑》规定的基本配方进行测试，实施例3产品经检测分析显示：平均粒径为420nm，吸油值为15.7mL/100g，吸碘值为9.8g/kg，300％定伸应力为6.2Mpa，拉伸强度为17.4Mpa，拉断伸长率为655％，甲苯透光率为88.1％，说明该实施例下的产品性能接近热裂解N900 系列炭黑。相比于实施例1，实施例3中炭黑平均粒径略有增加，主要是由于反应段中混合气体停留时间较长。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，物料输入流量调整为：焦炉煤气为150Nm3/h，天然气为10m3/h，空气为40m3/h，即天然气的流量为总气体流量的5％。反应段5平均温度为1320℃。
图5为固体产物的透射电镜图像，可以看出产物的形貌近似球形颗粒，相比于实施例 1，该对比例产物粒径明显减小，支链结构增加。按《GB3778-2011橡胶用炭黑》规定的基本配方进行测试，对比例1产品经检测分析显示：平均粒径为132nm，吸油值为 38.5mL/100g，吸碘值为25.7g/kg，300％定伸应力为9.8Mpa，拉伸强度为22.3Mpa，拉断伸长率为516％，甲苯透光率为84.6％，说明该对比例下的产品性能与热裂解N900系列炭黑有较大差距。这是因为该对比例在维持炭黑裂解停留时间的基础上，通过降低天然气流量降低了反应中的碳浓度，导致产物粒径减小。
对比例2
本对比例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，提高物料输入流量至实施例1的2倍，即：焦炉煤气为274Nm3/h，天然气为46Nm3/h，空气为80m3/h，即反应段内混合气体的总停留时间降低至约0.6s，本对比例为了维持反应段温度平均温度约1320℃，提高等离子体放电电流至400A。
图6为固体产物的透射电镜图像，产物近似球形颗粒，相比于实施例1，该对比例产物粒径明显减小，支链结构增加。按《GB3778-2011橡胶用炭黑》规定的基本配方进行测试，对比例2产品经检测分析显示，平均粒径为89nm，吸油值为43.6mL/100g，吸碘值为 33.8g/kg，甲苯透光率16.3％，说明该对比例下的产品性能与热裂解N900系列炭黑有较大差距。该对比例在不改变进气组分比例的基础上，通过进气总量的提高降低了反应段混合气体的停留时间，导致产物粒径减小，产品不能满足大粒径、低结构软质炭黑产品要求。
对比例3
本对比例采用与实施例2相同的实施方式，不同之处在于增加等离子体放电电流至 2000A，通过提高比功率，将反应段5的平均温度升高至约1640℃。
图7为固体产物的透射电镜图像，产物近似球形颗粒，呈现出粒径小、聚集态明显、结构高的的形貌特征。按《GB3778-2011橡胶用炭黑》规定的基本配方进行测试，对比例 3产品经检测分析显示：平均粒径为57nm，吸油值为64.9mL/100g，吸碘值为51.2g/kg，甲苯透光率为98.3％，说明该对比例下的产品性能与热裂解N900系列炭黑有较大差距。相比于实施例2，该对比例在不改变进气组分比例的基础上，通过增加等离子体放电电流提高了反应段温度，反应段过高的温度导致产物粒径减小，结构增加，不能满足大粒径、低结构软质炭黑产品要求。
对比例4
本对比例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于，将混合腔4的扩张角度扩大为30°，反应段5与急冷段6的内径与长度不做改变。
该对比例试验仅维持2小时便终止，混合腔4入口处因大量焦状物生成并粘壁，导致混合腔逐渐堵塞，无法连续运行。图8为典型的混合腔4入口处结焦现象的照片，显示结焦物严重堵塞了混合腔。该对比例说明混合腔的小角度扩张角结构可以有效防止结焦，而较大的扩张角容易形成回流区域，导致壁面结焦。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种大粒径、低结构软质炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供高温等离子体射流，环绕所述高温等离子体射流的外围区域引入天然气，环绕天然气的外围区域引入空气，得到环绕气流；
将所述环绕气流引入小扩张角的混合腔进行混合，得到混合气体；
将所述混合气体引入反应段进行热裂解反应，得到高温烟气；
所述高温气体依次经过急冷、气固分离处理，即得大粒径、低结构软质炭黑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温等离子体射流是以焦炉煤气为工质，通过电弧放电产生，比功率0.6-2.0，放电电流为100-2500A。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，等离子体射流平均气体温度为2500-4000℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温等离子体射流的体积流量不低于环绕气流总体积流量的50％；天然气流量体积不低于环绕气流总体积流量的10％；空气流量体积不高于环绕气流总体积流量的20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温等离子体射流、天然气和空气均为旋流气体，且旋流方向一致。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合腔的扩张角为5°-15°。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体平均温度为1300-1500℃，所述混合气体在反应段内的停留时间不低于1s。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焦炉煤气中的氢气体积占比为55％-60％，甲烷体积占比为23％-27％。
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