CN102634075A - 一种橡胶补强方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶补强方法。本发明方法是按照每重量份数100份的需补强橡胶添加补强用再生炭黑50～60份、氧化锌2～4份、促进剂DM0.4～0.8份、硫磺2～4份、硬脂酸3～5份，然后根据需补强橡胶的特性进行混炼、硫化后完成橡胶的补强。补强用再生炭黑采用再生炭黑，是在惰性气氛下将高分子废弃物升温热解炭化得到热解炭黑，在冷却过程中通入氧化气体与惰性气体的混合气氧化热解炭黑，将热解生成的ZnS氧化为补强橡胶中的重要组分ZnO，再经磁选、粉碎、分级、造粒后制得。本发明消除了废旧高聚物污染，促进了再生资源的循环利用，不会造成二次污染；该方法工艺路线简单、烧失率低、设备投资和操作费用低，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种橡胶补强方法。
背景技术
随着聚合物工业的日益发展，如何消除高分子废弃物污染，进行资源的回收利用和热解产品的深加工，对于实现工业生态化和循环经济具有十分重要的意义。通常，在惰性气体中加热去除了钢丝的废轮胎到500℃，可获得大约35wt％(与废橡胶的质量百分比，下同)的固体残余物、55wt％的油和3wt％的气体。固体残余物即热解炭黑，含有一定量的无机灰分(大约为热解炭黑的15～30wt％)和碳质沉积物。热解炭黑是废轮胎热解的关键产物，其品质和市场应用在一定程度上制约着废轮胎热解回收过程的经济性。
热解炭黑可用作橡胶补强、油墨黑色色素、活性碳材料前驱体和导电材料等。世界上90％的炭黑作为补强和填充材料用于轮胎中。炭黑是一种战略物质，制造成本较高，以流行的油炉法技术为例，每生产1吨炭黑要消耗大约2吨左右的优质燃料油，同时副产大量CO2，和大量烟尘和粉尘等，严重破坏环境。超细炭黑粒子在轮胎中的含量高达25～35wt％。但热解炭黑表面的碳质沉积物和无机灰分覆盖了一定数量的表面活性位，导致了表面活性下降，无法形成足够厚度的吸附层。目前的研究表明，热解炭黑经过酸洗脱灰和硬脂酸或钛酸酯偶联剂改性后，仅能基本替代橡胶半补强炭黑。
橡胶是一种高分子材料，是由天然或合成橡胶、填料、硫化促进剂等组成的胶体分散体系。硫化是橡胶工业生产加工的最后一个工艺过程，在加热或辐射的条件下，混炼胶与硫化剂(硫磺)发生了一系列的化学反应，使线形状态的橡胶变为立体网状结构的橡胶，从而获得优良的物理机械性能，成为有使用价值的工程材料。氧化锌也是橡胶硫化的重要反应物，除了硫化作用，氧化锌能大大提高橡胶的热传导性能，从而有助于轮胎的散热，保证行车安全。因此元素S和Zn是热解炭黑的重要组成成分。通过XRD分析发现在载气氮气存在下，375℃下热解炭黑表面Zn完全存在于ZnS中，而550℃下热解炭黑表面则含有ZnS和ZnO。通过氧化可以将ZnS转变成ZnO，但是常用的空气氧化方法反应太过于剧烈，容易造成热解炭黑烧失率过高，降低其使用价值。
高分子废弃物(废轮胎或废轮胎和废塑料的混合废料)热解炭黑中灰分的主要成分是ZnO、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2等无机氧化物，其中ZnO的含量占总灰分的50％以上。目前普遍对热解炭黑进行脱灰处理，如：酸洗(HCl、H2SO4、HNO3)工艺或酸洗-碱洗(NaOH)联合工艺脱灰，这些工艺需要使用大量的高浓度酸和/或碱，由此排放了大量的废酸、废碱液，造成二次污染。
中国专利局2008年4月23日公开的《一种由废轮胎热解炭制备炭黑和活性炭的方法》(公开号CN101164876)发明专利说明书中提出一种废轮胎热解炭的改性处理制备炭黑和活性炭的方法。先利用稀硫酸去除废轮胎热解炭中残留的无机灰份，然后分别在150℃～1000℃下用水蒸气处理，晾干，得到炭黑或活性炭。专利号为WO02057390(A2)的国际专利中，描述一种废轮胎通过热解转化生产碳产品的方法。粉碎后的废轮胎和其他废橡胶材料在低温下热解得到粗的颗粒状的热解炭。通过共振崩塌浆将这些颗粒热解炭转变为可用于填料和色素的超细碳产品。在共振崩塌过程中颗粒热解炭受到了高能冲击波，使一半以上的热解炭分散在水中的粒度能够低于1微米。还可以进一步通过传统的改性方法对共振崩塌处理后的热解炭进行表面修饰。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶补强方法，该方法中所用的补强用炭黑采用再生炭黑，是在惰性气氛下将高分子废弃物升温热解炭化得到热解炭黑，在冷却过程中通入氧化气体与惰性气体的混合气氧化热解炭黑，通过低浓度氧化气体微氧化去除热解炭黑表面的碳质沉积物，恢复活性点，并将热解生成的ZnS氧化为补强橡胶中的重要组分ZnO，再经磁选、粉碎、分级和造粒后续工艺，制备橡胶补强用再生炭黑。
本发明的具体补强方法是按照每重量份数100份的需补强橡胶添加补强用再生炭黑50～60份、氧化锌2～4份、促进剂DM(二硫代二苯并噻唑)0.4～0.8份、硫磺2～4份、硬脂酸3～5份，然后根据需补强橡胶的特性进行混炼、硫化后完成橡胶的补强。根据需补强橡胶的特性进行混炼、硫化为成熟的现有技术。
其中补强用再生炭黑的制备方法是：将高分子废弃物投入热解炉中，在惰性气体保护下，热解炉以5～30℃/min的升温速率加热至热解终温，保持热解终温5～60min，对高分子废弃物进行热解，然后冷却；冷却过程中，热解炉内温度至300～600℃时开始通入混合气，热解炉内温度至100～300℃时停止通入混合气，完成氧化，每处理100Kg高分子废弃物匀速通入30～500m3的混合气，氧化时间控制在30～120min；将热解炉中的固体产物取出，经磁选、粉碎、分级、造粒后，制得补强用再生炭黑；磁选、粉碎、分级、造粒为成熟的现有技术。
所述的高分子废弃物为废轮胎或重量比为(1～8)∶1的废轮胎和废塑料的混合废料。
所述的热解终温为350～900℃。
所述的混合气含有氧化气体和惰性气体，其中氧化气体的体积含量为2～10％，氧化气体与惰性气体的体积比为1∶(9～49)；所述的氧化气体为氧气或臭氧，惰性气体为氮气或氦气。
所述的粉碎采用气流粉碎工艺或球磨粉碎工艺。
所述的需补强橡胶为天然橡胶或合成橡胶。
本发明的优点是：
1)消除了废旧高聚物污染，促进了再生资源的循环利用；
2)热解后的氧化过程不需要额外的能量输入；
3)不需要脱灰工艺，热解炭黑中的ZnS经氧化可以转变成ZnO，ZnO是补强橡胶配方中的重要组分，可避免传统的酸洗或酸洗-碱洗联合脱灰方法排放的大量废水，不造成二次污染；
4)经氧化后热解炭黑的重量损失小，烧失率低于10％；
5)工艺路线简单，设备投资和操作费用低，环境友好；
6)橡胶补强性能可以完全达到天然气半补强并接近N330的标准。
具体实施方式
实施例1.
将100Kg的废轮胎投入热解炉中，在氮气保护下，热解炉以10℃/min的升温速率加热至450℃，保持温度不变40min，对废轮胎进行热解，然后冷却；冷却过程中，热解炉内温度至400℃时开始匀速通入500m3的混合气(含氧气10m3、氮气490m3)，热解炉内温度至150℃时停止通入混合气，完成氧化，氧化时间控制在60min；将热解炉中的固体产物取出，经磁选、气流粉碎、分级、造粒后，制得补强用再生炭黑；按照每重量份数100份的需补强的天然橡胶添加补强用再生炭黑50份、氧化锌2份、促进剂DM 0.6份、硫磺2份、硬脂酸3份，然后根据需补强的天然橡胶的特性进行混炼、硫化后完成该天然橡胶的补强。
| 炭黑 | 拉伸强度(MPa) | 300％定伸应力(MPa) | 扯断伸长率(％) |
| 热解炭黑 | -7.8 | -10.9 | 144 |
| 再生炭黑 | -3.8 | -4.2 | 125 |
| 天然气半补强炭黑 | ≥-5.5 | -8.5±1.6 | ≥90 |
| N330 | ≥-2.5 | -1.0±1.6 | ≥-20 |
实施例2.
将50Kg的废轮胎和50kg的废塑料投入热解炉中，在氮气保护下，热解炉以5℃/min的升温速率加热至350℃，保持温度不变60min，对废轮胎和废塑料进行热解，然后冷却；冷却过程中，热解炉内温度至300℃时开始匀速通入300m3的混合气(含臭氧30m3、氮气270m3)，热解炉内温度至100℃时停止通入混合气，完成氧化，氧化时间控制在120min；将热解炉中的固体产物取出，经磁选、球磨粉碎、分级、造粒后，制得补强用再生炭黑；按照每重量份数100份的需补强的合成橡胶添加补强用再生炭黑52份、氧化锌3份、促进剂DM 0.5份、硫磺2.5份、硬脂酸4份，然后根据需补强的合成橡胶的特性进行混炼、硫化后完成该合成橡胶的补强。
| 炭黑 | 拉伸强度(MPa) | 300％定伸应力(MPa) | 扯断伸长率(％) |
| 热解炭黑 | -7.8 | -10.9 | 144 |
| 再生炭黑 | -3.2 | -3.6 | 116 |
| 天然气半补强炭黑 | ≥-5.5 | -8.5±1.6 | ≥90 |
| N330 | ≥-2.5 | -1.0±1.6 | ≥-20 |
实施例3.
将70Kg的废轮胎和30kg的废塑料投入热解炉中，在氦气保护下，热解炉以15℃/min的升温速率加热至600℃，保持温度不变30min，对废轮胎和废塑料进行热解，然后冷却；冷却过程中，热解炉内温度至450℃时开始匀速通入100m3的混合气(含氧气4m3、氦气80m3)，热解炉内温度至200℃时停止通入混合气，完成氧化，氧化时间控制在30min；将热解炉中的固体产物取出，经磁选、气流粉碎、分级、造粒后，制得补强用再生炭黑；按照每重量份数100份的需补强的天然橡胶添加补强用再生炭黑55份、氧化锌4份、促进剂DM 0.4份、硫磺3.5份、硬脂酸5份，然后根据需补强的天然橡胶的特性进行混炼、硫化后完成该天然橡胶的补强。
| 炭黑 | 拉伸强度(MPa) | 300％定伸应力(MPa) | 扯断伸长率(％) |
| 热解炭黑 | -7.8 | -10.9 | 144 |
| 再生炭黑 | -3.5 | -4.0 | 132 |
| 天然气半补强炭黑 | ≥-5.5 | -8.5±1.6 | ≥90 |
| N330 | ≥-2.5 | -1.0±1.6 | ≥-20 |
实施例4.
将80Kg的废轮胎和20kg的废塑料投入热解炉中，在氮气保护下，热解炉以30℃/min的升温速率加热至900℃，保持温度不变5min，对废轮胎和废塑料进行热解，然后冷却；冷却过程中，热解炉内温度至600℃时开始匀速通入30m3的混合气(含臭氧2m3、氮气28m3)，热解炉内温度至300℃时停止通入混合气，完成氧化，氧化时间控制在90min；将热解炉中的固体产物取出，经磁选、球磨粉碎、分级、造粒后，制得补强用再生炭黑；按照每重量份数100份的需补强的合成橡胶添加补强用再生炭黑60份、氧化锌2.5份、促进剂DM 0.8份、硫磺3份、硬脂酸3.5份，然后根据需补强的合成橡胶的特性进行混炼、硫化后完成该合成橡胶的补强。
| 炭黑 | 拉伸强度(MPa) | 300％定伸应力(MPa) | 扯断伸长率(％) |
| 热解炭黑 | -7.8 | -10.9 | 144 |
| 再生炭黑 | -3.6 | -3.8 | 128 |
| 天然气半补强炭黑 | ≥-5.5 | -8.5±1.6 | ≥90 |
| N330 | ≥-2.5 | -1.0±1.6 | ≥-20 |
实施例5.
将80Kg的废轮胎和10kg的废塑料投入热解炉中，在氦气保护下，热解炉以20℃/min的升温速率加热至750℃，保持温度不变15min，对废轮胎和废塑料进行热解，然后冷却；冷却过程中，热解炉内温度至500℃时开始匀速通入200m3的混合气(含氧气16m3、氦气180m3)，热解炉内温度至250℃时停止通入混合气，完成氧化，氧化时间控制在100min；将热解炉中的固体产物取出，经磁选、气流粉碎、分级、造粒后，制得补强用再生炭黑；按照每重量份数100份的需补强的天然橡胶添加补强用再生炭黑58份、氧化锌3.5份、促进剂DM 0.7份、硫磺4份、硬脂酸4.5份，然后根据需补强的天然橡胶的特性进行混炼、硫化后完成该天然橡胶的补强。
| 炭黑 | 拉伸强度(MPa) | 300％定伸应力(MPa) | 扯断伸长率(％) |
| 热解炭黑 | -7.8 | -10.9 | 144 |
| 再生炭黑 | -3.4 | -3.7 | 120 |
| 天然气半补强炭黑 | ≥-5.5 | -8.5±1.6 | ≥90 |
| N330 | ≥-2.5 | -1.0±1.6 | ≥-20 |
Claims (5)
1. 一种橡胶补强方法，其特征在于该方法具体是按照每重量份数100份的需补强橡胶添加补强用再生炭黑50～60份、氧化锌2～4份、促进剂DM 0.4～0.8份、硫磺2～4份、硬脂酸3～5份，然后根据需补强橡胶的特性进行混炼、硫化后完成橡胶的补强；
其中补强用再生炭黑的制备方法是：将高分子废弃物投入热解炉中，在惰性气体保护下，热解炉以5～30℃∕min的升温速率加热至热解终温，保持热解终温5～60min，对高分子废弃物进行热解，然后冷却，所述的热解终温为350～900℃；冷却过程中，热解炉内温度至300～600℃时开始通入混合气，热解炉内温度至100～300℃时停止通入混合气，完成氧化，每处理100Kg高分子废弃物匀速通入30～500 m3的混合气，氧化时间控制在30～120min；将热解炉中的固体产物取出，经磁选、粉碎、分级和造粒后续工艺，制得补强用再生炭黑。
2.如权利要求1所述的一种橡胶补强方法，其特征在于：所述的需补强橡胶为天然橡胶或合成橡胶。
3.如权利要求1所述的一种橡胶补强方法，其特征在于：所述的高分子废弃物为废轮胎，或重量比为(1～8)：1的废轮胎和废塑料的混合废料。
4.如权利要求1所述的一种橡胶补强方法，其特征在于：所述的混合气含有氧化气体和惰性气体，其中氧化气体的体积含量为2～10﹪，氧化气体与惰性气体的体积比为1：(9～49)；所述的氧化气体为氧气或臭氧，惰性气体为氮气或氦气。
5.如权利要求1所述的一种橡胶补强方法，其特征在于：所述的粉碎采用气流粉碎工艺或球磨粉碎工艺。
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