CN102020794A - 纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物及其制备方法，其中，丁苯橡胶的重量含量为碳酸钙重量的20～40％。本发明的产物，为一种颗粒尺寸细小、粒度分布均匀的纳米碳酸钙与丁苯粉末橡胶组合物，这种组合物可明显改善纳米碳酸钙在胶料中的分散性，实现纳米碳酸钙在橡胶体系中的纳米级分散，提升纳米碳酸钙的功能性增强作用。同时还可进一步简化工艺流程，避免制备纳米碳酸钙粉体过程中干燥、粉碎等工序及其所带来的能耗及粉尘污染。

Description

纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳酸钙/橡胶复合材料及其制备方法，具体地说是一种纳米碳酸钙与丁苯橡胶共混组合物的制备方法。

背景技术

填充型粉末橡胶是指在橡胶中混合炭黑、碳酸钙等填料的一种粉末状胶料，它可以作为母料与其他胶料共混，也可以作为最终橡胶配方的胶料，其可以很好地解决橡胶补强填充剂的流失、环境污染等问题，可用于代替传统的块状橡胶，采用专门的设备以挤出、注射、模压等加工方法或采用现有的橡胶加工设备以传统的加工方法加工成硫化胶制品，具有节能省时、减少设备投资、降低生产成本，有利于生产过程的自动化控制、提高混炼质量、减轻劳动强度、无环境污染等显著效果；同时其也可以作为PVC、PE、PP等多种树脂的改性剂，对基体材料起增韧补强作用。

纳米碳酸钙作为橡胶工业的常用的功能性补强剂，由于其价格低廉且适用于制备浅色的橡胶制品，而具有广阔的应用前景。但是纳米碳酸钙作为一种亲水性的无机纳米粒子，其在与橡胶共混的过程中混炼生热大，不易混入橡胶基体且混入后的分散效果较差、团聚较厉害，严重影响了纳米碳酸钙功能性的发挥，且混入过程中粉尘飞扬，造成生产环境和周围环境严重污染，所有这些，阻碍了纳米碳酸钙大规模应用于橡胶制品领域。

目前制备填充型粉末橡胶的主要方法是凝聚共沉淀法，就是将填料配成悬浮液，然后将其与胶乳共混，再凝聚共沉淀得到，该法节省能源，操作简单、加工方便，而且制备的胶料中，填料的分散性好，因而，填充型粉末橡胶领域是纳米碳酸钙在橡胶中应用的主要途径之一。

凝聚共沉法制备填充型粉末橡胶大致可以分为两部分。1)填料的分散，一般是通过强力机械分散的方式将填料制备成一定浓度的稳定分散悬浮液体系；2)稳定的填料分散悬浮液与橡胶乳液或橡胶溶液的混合，橡胶/填料共混物的凝聚共沉、脱水、洗涤及干燥。

中国专利文献CN 1174210A采用分步凝聚、共沉淀的方法制备超细碳酸钙填充型粉末橡胶，该方法工艺操作繁琐。

中国专利文献申请号02152078.X公开了一种凝聚共沉淀法制备超细碳酸钙填充型粉末橡胶的方法，采用一步凝聚共沉的工艺，其克服了分步操作的缺陷，工艺得到了进一步简化，但是以超细碳酸钙干粉为原料，需先将超细碳酸钙干粉经高能剪切分散制备成稳定的悬浮液，该过程费时耗能，同时由于纳米碳酸钙粉体在干燥过程中形成的硬团聚也难以解聚，不能实现碳酸钙颗粒在该组合物体系中完全的单颗粒分散，碳酸钙颗粒的隔离作用受到限制，也影响组合物的应用功能。另一方面，按照ZL 02152078.X所教导的方法，大量使用小分子隔离剂以防止组合物颗粒之间在制备过程中发生相互粘连，因此用现有的技术，无法制备得到颗粒度细小、且颗粒度分布均匀的产物。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术构思是，以纳米碳酸钙碳化合成悬浮液为初始原料，采用相对少量的丁苯胶乳作为分散载体，在各种助剂的共同作用下，使丁苯橡胶乳液破乳，重新构建形成颗粒度细小且分布均匀为重要特征的纳米碳酸钙/丁苯橡胶颗粒形态的组合物。在此过程中，纳米碳酸钙颗粒起主要隔离剂的作用，无须再添加其他隔离剂，从而可以显著提升颗粒形组合物的材料性物理性能。

所述的纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物，其特征在于，丁苯橡胶的重量含量为碳酸钙重量的20～40％，干燥后的组合物中，99.5％重量比例的颗粒粒度小于200μm。

本发明的纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米碳酸钙表面处理：将纳米碳酸钙悬浮液与改性剂乳液混合，45～90℃下分散30～180min，得到表面处理后的纳米碳酸钙分散悬浮液；

所述的纳米碳酸钙悬浮液的制备方法，可按照专利文献CN 1631789A说明书第3页～第4页步骤(1)～(3)所述的方法制备，为一种碳化法制备的纳米碳酸钙悬浮液，其中，纳米碳酸钙的重量百分比含量为6～15％，纳米碳酸钙的平均粒径为12～100纳米；

所述改性剂乳液包括如下重量百分比的组分：

所述脂肪酸盐为C12～C18的直链型脂肪酸的钠盐或钾盐；

所述润湿分散剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚类或聚醚类或脂肪醇聚氧乙烯醚类；烷基酚聚氧乙烯醚类可以用海安亚太助剂有限公司的OP-10、OP-9、NP-10、NP-9、TX-9或TX-10等，脂肪醇聚氧乙烯醚类可以用上海天坛助剂有限公司生产的平平加O-9、AEO1000、AEO1500；阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠。

所述防老剂为橡胶常用的防老剂，如二丁基二硫代氨基甲酸镍、2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚或苯乙烯化苯酚中的一种；

改性剂乳液的添加量，按照改性剂乳液中脂肪酸盐的重量计，为纳米碳酸钙重量的2～5％；

术语“分散”，为本领域一种常规的技术，如搅拌等(下同)；

(2)共混与凝集：将步骤(1)获得的表面处理后的纳米碳酸钙分散悬浮液，与丁苯橡胶乳液在45～95℃下混合、分散，然后再加入凝聚剂溶液，发生粉状凝聚共沉，保温陈化10～30min；

(3)所得产物经脱水、水洗脱除盐份后，60～120℃下干燥至水的重量含量小于0.5％，即可获得所述的纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物的。

所述的丁苯橡胶乳液的重量含量为5～40％；

所述凝聚剂溶液为二价无机盐水溶液、二价无机盐与无机酸的混合水溶液或无机酸水溶液；

所述二价无机盐选自氯化钙、氯化镁、硝酸钙或硝酸镁中的一种或二种；

所述无机酸选自盐酸或硝酸；

所说凝聚剂溶液中，凝聚剂重量浓度为10～25％；

纳米碳酸钙分散悬浮液的用量与丁苯橡胶乳液的比例，按照丁苯乳胶液中丁苯橡胶干基重量与纳米碳酸钙分散悬浮液中碳酸钙重量之比计为20∶80～40∶60；

凝聚剂溶液的用量按凝聚剂重量计为丁苯橡胶固体重量的1～2.5％。

本发明的产物，为一种颗粒尺寸细小粒度分布均匀的纳米碳酸钙与丁苯粉末橡胶组合物，这种组合物可明显改善纳米碳酸钙在胶料中的分散性，实现纳米碳酸钙在橡胶体系中的纳米级分散，提升纳米碳酸钙的功能性增强作用。同时还可进一步简化工艺流程，避免制备纳米碳酸钙粉体过程中干燥、粉碎等工序及其所带来的能耗及粉尘污染。

本发明的效果在于：1)采用纳米碳酸钙浆料为原料直接表面处理，克服了纳米碳酸钙悬浮液中的团聚现象，纳米碳酸钙在胶料中实现了纳米级分散，其功能性补强作用显现，表现为硫化胶的物理机械性能好；2)以纳米碳酸钙浆料为原料直接制备填充型粉末橡胶，制备工艺更加简化，同时大大降低了纳米碳酸钙固体粉末在制备及其随后重新在水中悬浮分散等过程中的能耗及粉尘污染，整个生产工艺具有节能、环保、高效等特点；3)碳化法制备的纳米碳酸钙悬浮液采用了表面改性、乳化分散相结合的方法，使得制得的纳米碳酸钙分散悬浮液具有良好的分散稳定性，并且为后期其在胶料中分散、与胶体界面的强结合力创造了技术前提条件；4)采用胶乳粒子表面钙化和纳米碳酸钙复合隔离的方法，不采用其它小分子隔离剂、隔离效果好、易于干燥处理等特点；5)本发明产品适用范围广，可直接用做橡胶制品或热塑性塑料的增韧材料，也可用做填充母炼胶；6)通过调节发明范围内的工艺条件，易于获得不同粒径分布纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶。

附图说明

图1为实施例1所得纳米碳酸钙与丁苯橡胶颗粒形组合物的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

采用标准晒筛析法测定制备的纳米碳酸钙填充型粉末橡胶组合物的粒度及其分布。

实施例1

1)纳米碳酸钙的表面处理

将10g的硬脂酸钠加入至150ml温度为80℃的水中，搅拌至其完全乳化后，再依次加入4.5g OP-9和4.5g苯乙烯化苯酚，保温、继续搅拌30分钟，得到改性剂乳液。

将固含量为15％(WT)的碳化法制备的温度为69℃纳米碳酸钙悬浮液2千克置入在5L夹套反应釜，升高温度至80℃，并加入上述制备好的改性剂乳液，保温80℃下搅拌1小时得到分散稳定的纳米碳酸钙悬浮液。

纳米碳酸钙悬浮液中，纳米碳酸钙的平均粒径为50纳米。

2)共混与凝集

将2.4千克固形物含量为5％(Wt)的丁苯胶乳加入至上述制备好的纳米碳酸钙悬浮液中，持续保温搅拌混合20分钟后，再加入12克重量浓度10％的氯化钙溶液，待体系全部凝结成粒子后，保温陈化10分钟，对所得产物进行脱水、用水洗涤，经80℃干燥后，得到本发明的组合物产品。所得产品的扫描电子显微镜照片见附图1，组合物颗粒分布见表1。

实施例2

1)纳米碳酸钙的表面处理

将8.3g的硬脂酸钠加入至150m1温度为90℃的水中，搅拌至其完全乳化后，再依次加入10g TX-10和2.5g 2，6-二叔丁基对甲苯酚，保温下继续搅拌30分钟，得到改性剂乳液。

将固含量为10％(wt)的碳化法制备的温度为46℃纳米碳酸钙悬浮液2千克置入在5L夹套反应釜，控制温度在46℃，并加入上述制备好的改性剂乳液，保温搅拌3小时得到分散稳定的纳米碳酸钙悬浮液。纳米碳酸钙悬浮液中，纳米碳酸钙的平均粒径为45纳米。

2)共混与凝集

将0.4千克固形物含量为10％(wt)的丁苯胶乳加入至上述制备好的纳米碳酸钙悬浮液中，持续保温搅拌混合20分钟，再加入10克质量浓度10％的盐酸溶液，待体系全部凝结成粒子后，保温陈化30分钟后，对所得产物进行脱水、用水洗涤，经60℃干燥后得到最终产品。所得产品组合物颗粒分布见表1。

实施例3

1)纳米碳酸钙的表面处理

将3.4kg的硬脂酸钠加入至150kg温度为85℃的水中，搅拌至其完全乳化后，再依次加入6.7kg  AEO1500和4.8kg二丁基二硫代氨基甲酸镍，保温、继续搅拌30分钟，得到改性剂乳液。

将固含量为6.5％(wt)的碳化法制备的温度为55℃纳米碳酸钙悬浮液2000千克置入在5m³夹套反应釜，控制温度至90℃，并加入上述制备好的改性剂乳液，保温搅拌1.5小时得到分散稳定的纳米碳酸钙悬浮液。纳米碳酸钙悬浮液中，纳米碳酸钙的平均粒径为80纳米。

2)共混与凝集

将300kg固形物含量为10％(wt)的丁苯胶乳加入至上述制备好的纳米碳酸钙悬浮液中，持续搅拌混合20分钟得到后，再加入3.6kg质量浓度20％的氯化钙溶液，待体系全部凝结成粒子后，保温陈化30分钟。对所得产物进行脱水、洗涤，经120℃干燥后得到最终产品。所得产品组合物颗粒分布见表1。

实施例4

将实施例二中的丁苯胶乳的用量改为0.6kg，其他工艺条件如同实施例

所得产品组合物颗粒分布见表1。

实施例5

将实施例二中的丁苯胶乳的用量改为0.75kg，同时将凝聚剂改为氯化镁溶液，其他工艺条件如同实施例二。

所得产品组合物颗粒分布见表1。

实施例6

将实施例三中碳酸钙浆液的质量浓度改为7.5％(wt)，其他工艺条件同实施例三。

所得产品组合物颗粒分布见表1。

实施例7

将实施例三中丁苯胶乳的固形物质量含量改为38％(wt)，其用量改为128kg，其他工艺条件同实施例三。所得产品组合物颗粒分布见表1。

表1纳米碳酸钙/丁苯橡胶颗粒形态组合物的粒径分布

Claims (10)

1.纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物，其特征在于，丁苯橡胶的重量含量为碳酸钙重量的20～40％。

2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物，其特征在于，干燥后的组合物中，99.5％重量比例的颗粒粒度小于200μm。

3.纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)纳米碳酸钙表面处理：将纳米碳酸钙悬浮液与改性剂乳液混合，得到表面处理后的纳米碳酸钙分散悬浮液；

所述改性剂乳液包括如下重量百分比的组分：

(2)共混与凝集：将步骤(1)获得的表面处理后的纳米碳酸钙分散悬浮液，与丁苯橡胶乳液混合、分散，然后再加入凝聚剂溶液，发生粉状凝聚共沉，保温陈化；

(3)所得产物经脱水、水洗脱除盐份后干燥，即可获得所述的纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在45～90℃下分散30～180min，得到表面处理后的纳米碳酸钙分散悬浮液。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，纳米碳酸钙悬浮液中，纳米碳酸钙的重量百分比含量为6～15％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸盐为C12～C18的直链型脂肪酸的钠盐或钾盐；

所述润湿分散剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚类或聚醚类或脂肪醇聚氧乙烯醚类；阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠；

所述防老剂为二丁基二硫代氨基甲酸镍、2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚或苯乙烯化苯酚中的一种；

改性剂乳液的添加量，按照改性剂乳液中脂肪酸盐的重量计，为纳米碳酸钙重量的2～5％。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的丁苯橡胶乳液的重量含量为5～40％。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂溶液为二价无机盐水溶液、二价无机盐与无机酸的混合水溶液或无机酸水溶液；

所述二价无机盐选自氯化钙、氯化镁、硝酸钙或硝酸镁中的一种或二种；

所述无机酸选自盐酸或硝酸。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说凝聚剂溶液中，凝聚剂重量浓度为10～25％；凝聚剂溶液的用量按凝聚剂重量计为丁苯橡胶固体重量的1～2.5％，纳米碳酸钙分散悬浮液的用量与丁苯橡胶乳液的比例，按照丁苯乳胶液中丁苯橡胶干基重量与纳米碳酸钙分散悬浮液中碳酸钙重量之比计为20∶80～40∶60。

10.根据权利要求3～9任一项所述方法制备的纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物。