CN102321313A

CN102321313A - 碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102321313A
Application number: CN201110227595A
Authority: CN
Inventors: 陈雪梅; 张周达; 吴秋芳; 马新胜
Original assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-08-09
Also published as: CN102321313B

Abstract

本发明提供了一种碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物及其制备方法，所述组合物包括如下重量份的组分：碳酸钙与橡胶初始组合物100份，聚氯乙烯50～200份。本发明制备工艺简单，成本大幅度降低，产物中杂质少，采用聚氯乙烯粒子作为物理隔离剂，解决了初始组合物在干燥过程中的黏结问题，且干燥过程简单易行，避免了大型干燥设备的污染和能耗，有效地控制了成本，本发明组合物应用于聚氯乙烯增韧改性，使得聚氯乙烯冲击强度由3.7kJ/m²提高到48kJ/m²，而拉伸强度和弯曲模量则几乎保持不变。

Description

碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物及其制备方法，该组合物用于高分子加工。

背景技术

聚氯乙烯作为第二大通用塑料，广泛应用于建材、医疗、包装领域。但是，其抗冲击性能差，使其应用大大受限。目前，聚氯乙烯常用的增韧改性剂分为弹性体和无机刚性粒子两大类。弹性体改性剂存在高成本，容易降低聚氯乙烯原有的强度、刚性等缺陷；无机刚性粒子虽然能同时起到增强增韧的效果，但改性效果不明显，难以到达实际应用要求。鉴于此，不少研究致力于将弹性体和无机刚性粒子复合改性聚氯乙烯，使两者起到协同作用，到达增强增韧的目标。

填充型粉末橡胶是一种粒径小于1mm的橡胶与填料的预混合体，具有自由流动性，加工能耗低，便于连续化生产等优点，广泛应用于橡胶制品、黏合剂、聚合物改性等领域。碳酸钙因其原料丰富，价格便宜，是常用的工业填料，而超细碳酸钙更是作为重要的功能性填充料而获得广泛应用。但由于超细碳酸钙亲水疏油，表面能高等特点，使得超细碳酸钙在应用中分散效果差、团聚严重，影响了超细碳酸钙功能性的发挥。

目前制备填充型粉末橡胶的主要方法是凝聚共沉淀法，即将填料制成悬浮液，在适当条件下和胶乳共混，同时加入包覆剂、隔离剂、凝聚剂以及其他助剂，凝聚共沉得到粉末状粒子的制备过程。该法操作简单，能耗低，并且能保证填料的良好分散。如中国专利文献CN1415648公开了一种凝聚共沉淀法制备超细碳酸钙填充型粉末橡胶的方法，该法以纳米碳酸钙干粉为原料，前期通过表面活性剂将其分散，以脂肪酸碱金属盐和碳酸钙为隔离剂，同时加入凝聚剂制得产品。由于添加助剂过多，难以得到十分纯净的超细碳酸钙填充型粉末橡胶，并且以纳米碳酸钙干粉为原料难以实现纳米粒子的均匀分散。中国专利文献CN102020794公开了一种纳米碳酸钙与丁苯橡胶组合物及其制备方法，同样采用凝聚共沉淀法，但以纳米碳酸钙浆料作为原料，并且只以碳酸钙本身作为隔离剂，简化了制备工艺，获得了颗粒度细小、分布均匀的产物。但是其采用的纳米碳酸钙浆料必须经过表面改性，后期同样需要加入凝聚剂破乳。这些助剂残留在组合物内难以除去，影响组合物的应用性能。

另外，目前公布的填充型粉末橡胶制备方法中，主要涉及如何获得粒径适中，成粉率高且制备工艺简单的粉末橡胶产品，较少研究填料粒子和橡胶粒子之间的结合方式，这使得获得的填充型粉末橡胶产品物理机械性能较差，应用受限。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物，包括如下重量份的组分：

碳酸钙与橡胶初始组合物 100份

聚氯乙烯 50～200份

优选地：

碳酸钙与橡胶初始组合物 100份

聚氯乙烯 80～120份

所述组合物的平均粒径为80～200μm；

所述聚氯乙烯的平均粒径为150～200μm，其平均聚合度为650-1300；

所述的碳酸钙与橡胶初始组合物，包括如下重量份的组分：

碳酸钙 45～95wt％

聚合物弹性体余量

所述初始组合物的平均粒径为50～200μm；

所说碳酸钙粒径介于0.012～1.50μm；优选的粒径是0.02～0.5μm；

所述聚合物弹性体，选自丁苯胶、丁二烯胶、丁基胶、氯丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁腈胶或丙烯酸胶；

本发明所述的碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将橡胶乳液，在搅拌下加入碳酸钙悬浮液中，45～95℃，保温10～30min，形成颗粒状凝聚共沉，固液分离，收集所述的碳酸钙与橡胶初始组合物；

所述的橡胶乳液为聚合物弹性体粒子的水分散体，所述的聚合物弹性体选自丁苯胶乳、丁二烯胶乳、丁基胶乳、氯丁胶乳、乙丙胶乳、异戊胶乳、丁腈胶乳或丙烯酸胶乳；

通常地，所述聚合物弹性体粒子的粒径为0.05～1μm；

所述橡胶乳液可采用市售商业化产品，橡胶乳液的重量固含量为5～55％；

碳酸钙浆料的重量固含量为6～15％；

所述碳酸钙悬浮液优选为合成碳酸钙悬浮液，为工业生产常用的合成碳酸钙浆料，优选碳化法制备的合成碳酸钙浆料，其制备方法可参照专利文献CN 1631789A说明书第3页～第4页步骤(1)～(3)所述的方法制备，为一种碳化法制备的纳米碳酸钙悬浮液，其中，纳米碳酸钙的重量百分比含量为6～15％，纳米碳酸钙的平均粒径为0.012～0.10μm；

所述合成碳酸钙悬浮液也可以参照专利文献CN11724378A说明书第3～4页所述的方法制备，为一种碳化法制备的亚微米碳酸钙悬浮液，其中碳酸钙的重量百分比为10～15％，碳酸钙颗粒的平均粒径为0.1～1.0μm；

橡胶乳液和碳酸钙悬浮液的重量比，以碳酸钙和聚合物弹性体计为：

碳酸钙 45～95wt％

聚合物弹性体余量

(2)将初始组合物滤饼与聚氯乙烯共混，60～120℃下干燥脱水，得到本发明所述的碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物；

或

在上述步骤(1)保温10-30min之后添加聚氯乙烯，混合后，固液分离，得到组合物的滤饼，60～120℃下干燥脱水，得到本发明所说的的碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物；

干基初始组合物滤饼与干基聚氯乙烯树脂的重量份数为：

碳酸钙与橡胶初始组合物 100份重量

聚氯乙烯 50～200份重量

术语“干基”指的是，不含有水分；

所述聚氯乙烯可以采用悬浮聚合法或乳液聚合法的产品，所述聚氯乙烯的形态可以是粉末或水悬浮液；

所述聚氯乙烯水悬浮液的固体含量为30～50wt％；

所说的干燥可以采用喷雾干燥、旋转闪蒸、流化床或桨叶式干燥等动态干燥的方法或烘箱干燥等静态干燥的方法。

本发明以碳酸钙粒子表面带正电的钙离子反应源和橡胶胶乳粒子表面固有的带负电的阴离子反应源结合为理论基础，选择直接制备的碳酸钙碳化合成悬浮液为初始原料，橡胶胶乳作为分散载体，在适当条件下使两种粒子表面发生离子键合，生成粒度细小且分布均匀为重要特征的碳酸钙与橡胶颗粒形态的初始组合物，然后将其和聚氯乙烯共混并干燥，得到本发明组合物。在此过程中，碳酸钙颗粒起隔离剂和凝聚剂的作用，无需添加任何助剂，组合物中碳酸钙粒子和橡胶粒子以离子键合方式结合，一方面可以避免杂质对增韧效果的影响；另一方面组合物物理机械性能稳定，进而可以有效地提高聚氯乙烯制品增韧改性效果。聚氯乙烯粒子作为物理隔离剂能够有效地防止湿初始组合物在干燥过程中的发硬、黏结、变黄等现象，得到颗粒状且流动性好的组合物产物。

本发明制备工艺简单，省略了包覆剂，凝聚剂的加入，不仅大幅度控制成本，而且产物中杂质少，本发明采用的橡胶胶乳是工业生产常用的胶乳，无需特殊制备过程，组合物的凝聚过程主要是由于碳酸钙和橡胶胶乳发生了化学反应，这使得碳酸钙和胶乳粒子发生键合，组合物的物理机械性能稳定，从而使聚氯乙烯制品冲击性能提高得到保证，通过调节碳酸钙的含量，易于获得不同粒径分布组合物，本发明采用聚氯乙烯粒子作为物理隔离剂，解决了初始组合物在干燥过程中的黏结问题，且干燥过程简单易行，避免了大型干燥设备的污染和能耗，有效地控制了成本，本发明组合物应用于聚氯乙烯增韧改性，使得聚氯乙烯冲击强度由3.7kJ/m²提高到48kJ/m²，而拉伸强度和弯曲模量则几乎保持不变。

附图说明

图1为实施例1制备的组合物滤饼中颗粒的光学显微镜照片

图2为实施例2制备的组合物滤饼中颗粒的光学显微镜照片

图3为实施例3制备的组合物滤饼中颗粒的光学显微镜照片

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

采用标准筛析法测定制备的碳酸钙与橡胶湿组合物初产物的粒度及其分布。

实施例1

碳酸钙原料制备：

按照专利文献CN 1631789A说明书第3页～第4页步骤(1)～(3)所述的方法制备固含量为6wt％的碳酸钙悬浮液，比表面积法测试碳酸钙颗粒的平均粒径为30nm。

组合物制备：

取碳酸钙悬浮液900g置入2L反应釜中，以800r/min搅拌并升温至50℃，然后加入固含量为24wt％的SBR-1502丁苯胶乳275g搅拌混和，保温10min，经过滤、脱水，所得滤饼的颗粒分布见表1。全部滤饼和60g牌号为XS-5聚氯乙烯干粉共混，放入120℃烘箱中干燥2h，得到本发明组合物。

其中：初始组合物中碳酸钙45.0wt％，聚合物弹性体55.0wt％；

发明组合物中碳酸钙与橡胶初始组合物100份重量，聚氯乙烯50份；

应用试验：

将30g组合物和190g牌号为SG-5的聚氯乙烯粉、8g复合铅盐稳定剂、4g ACR LS-21、1.6g石蜡、1g硬脂酸、3g钛白粉共混，在高速搅拌机预混10min，然后与双辊开炼机于170℃混炼8min，接着在平板硫化机上于180℃预塑3min，排气30次，在10MPa条件下塑化5min，然后冷压5min，最后裁成标准拉伸、弯曲、冲击样条，用悬臂梁测其冲击强度，万能拉力机测其拉伸，弯曲性能，见表2。

SBR-1502丁苯胶乳采用吉林石化公司的产品。

复合铅盐稳定剂为溧阳市溪佳塑料助剂厂牌号为PVC无尘复合铅400型产品；

ACR LS-21是丙烯酸酯类抗冲改性剂，为山东瑞丰高分子材料股份有限公司的产品。

实施例2

碳酸钙原料制备：

按照实施例1相同的方法，所不同的是碳酸钙的平均粒径为55nm，碳酸钙悬浮液的固体含量为11.6wt％。

组合物制备：

取碳酸钙悬浮液800g置入2L反应釜中，以500r/min搅拌并升温至75℃，然后加入固含量为10wt％的NBR-1704丁腈胶乳620g搅拌混和，保温20min，经过滤、脱水，所得滤饼的颗粒分布见表1。全部滤饼加入到247.7g牌号为GB1150固体含量为50wt％聚氯乙烯悬浮液中分散，喷雾干燥(尾气的温度为89℃)后得到本发明组合物。

其中：初始组合物中碳酸钙59.9wt％，聚合物弹性体40.1wt％；

发明组合物中碳酸钙与橡胶初始组合物100份重量，聚氯乙烯80份；应用试验：

按照实施例1应用试验相同的配方和试验方法，所不同的是聚氯乙烯粉用量改为186.7g，试样的测试结果见表2。

NBR-1704丁腈胶乳采用兰州石化公司产品。

实施例3

碳酸钙原料制备：

按照实施例1相同的方法，所不同的是碳酸钙的平均粒径为87nm，碳酸钙悬浮液的固体含量为10.4wt％。

组合物制备：

取碳酸钙悬浮液700g置入2L反应釜中，以400r/min搅拌并升温至95℃，然后加入固含量为5wt％的CRL40-Gx氯丁胶乳624g搅拌混和，保温30min，经过滤、脱水，所得滤饼的颗粒分布见表1。全部滤饼和104g牌号为XJ-2聚氯乙烯干粉共混，放入80℃烘箱中干燥2h，得到本发明组合物。

初始组合物中碳酸钙70.0wt％，聚合物弹性体30.0wt％；

发明组合物中碳酸钙与橡胶初始组合物100份重量，聚氯乙烯100份；

应用试验：

按照实施例1应用试验相同的配方和试验方法，所不同的是聚氯乙烯粉用量改为185g，试样的测试结果见表2。

CRL40-Gx氯丁胶乳采用上海山橡化工有限公司公司的产品。

实施例4

碳酸钙原料制备：

按照专利文献CN11724378A说明书第3～4页所述的方法制备固含量为11wt％的碳酸钙悬浮液，碳酸钙颗粒的平均粒径为0.155μm。

组合物制备：

取碳酸钙悬浮液1500g置入2L反应釜中，以550r/min搅拌并升温至60℃，然后加入固含量为55wt％的Acronal S400丙烯酸胶乳75g搅拌混和，保温20min后加入825g牌号为GB9550固含量为30wt％的聚氯乙烯悬浮液，喷雾干燥(尾气的温度为92℃)后得到本发明组合物。

其中：初始组合物中碳酸钙80.0wt％，聚合物弹性体20.0wt％；

发明组合物中碳酸钙与橡胶初始组合物100份重量，聚氯乙烯120份；

应用试验：

按照实施例1应用试验相同的配方和试验方法，所不同的是聚氯乙烯粉用量改为183.6g，试样的测试结果见表2。

Acronal S400丙烯酸胶乳采用德国巴斯夫公司的产品。

实施例5

碳酸钙原料制备：

按照实施例4相同的方法，所不同的是碳酸钙的平均粒径为0.5μm，碳酸钙悬浮液的固体含量为15wt％。

组合物制备：

取碳酸钙悬浮液1700g置入2L反应釜中，以650r/min搅拌并升温至80℃，然后加入固含量为45wt％的SBR-1500丁苯胶乳30g搅拌混和，保温10min，经过滤、脱水，所得滤饼和507g牌号为XS-3聚氯乙烯干粉共混，放入60℃烘箱中干燥2h，得到本发明组合物。

初始组合物中碳酸钙95.0wt％，聚合物弹性体5.0wt％；

发明组合物中碳酸钙与橡胶初始组合物100份重量，聚氯乙烯189份；

应用试验：

按照实施例1应用试验相同的配方和试验方法，试样的测试结果见表2。

SBR-1500丁苯胶乳采用吉林石化公司的产品。

应用对比例1

将200g牌号为SG-5的聚氯乙烯粉、8g复合铅盐稳定剂、4g ACR-401、1.6g石蜡、1g硬脂酸、3g钛白粉共混，在搅拌机预混10min，然后与双辊开炼机于170℃混炼8min，接着在平板硫化机上于180℃预塑3min，排气30次，在10MPa条件下塑化5min，然后冷压5min，最后裁成标准拉伸、弯曲、冲击样条，用悬臂梁测其冲击强度，万能拉力机测其拉伸，弯曲性能，见表2。

表1初始组合物的筛分粒径分布

表2实施例和对比例力学性能比较

Claims

1.碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：碳酸钙与橡胶初始组合物100份，聚氯乙烯50～200份。

2.根据权利要求1所述的碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：碳酸钙与橡胶初始组合物100份，聚氯乙烯80～120份。

3.根据权利要求1所述碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物，其特征在于，组合物的平均粒径为80～200μm。

4.根据权利要求1所述碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述的碳酸钙与橡胶初始组合物，包括如下重量份的组分：

碳酸钙 45～95wt％

聚合物弹性体余量。

5.根据权利要求4所述碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述初始组合物的平均粒径为50～200μm，所说碳酸钙粒径介于0.012～1.50μm。

6.根据权利要求1～5任一项所述碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述聚合物弹性体，选自丁苯胶、丁二烯胶、丁基胶、氯丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁腈胶或丙烯酸胶。

7.根据权利要求1～6任一项所述碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将橡胶乳液，在搅拌下加入碳酸钙悬浮液中，保温，固液分离，收集所述的碳酸钙与橡胶初始组合物；

(2)将初始组合物滤饼与聚氯乙烯共混下干燥脱水，得到所述的碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物；

或

保温后与聚氯乙烯混合，固液分离，得到组合物的滤饼，干燥脱水，得到所说的的碳酸钙、橡胶和聚氯乙烯组合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将橡胶乳液，在搅拌下加入碳酸钙悬浮液中，45～95℃，保温10～30min。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的橡胶乳液为聚合物弹性体粒子的水分散体，所述的聚合物弹性体选自丁苯胶乳、丁二烯胶乳、丁基胶乳、氯丁胶乳、乙丙胶乳、异戊胶乳、丁腈胶乳或丙烯酸胶乳；

所述橡胶乳液重量固含量为5～55％；

碳酸钙浆料的重量固含量为6～15％；

碳酸钙 45～95wt％

聚合物弹性体余量。

10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其特征在于，干基初始组合物滤饼与干基聚氯乙烯树脂的重量份数为：

碳酸钙与橡胶初始组合物 100份重量

聚氯乙烯 50～200份重量

所述聚氯乙烯的形态是粉末或水悬浮液；

所述聚氯乙烯水悬浮液的固体含量为30～50wt％。