CN1386798A - 一种纳米级pvc抗冲击改性剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PVC用纳米级抗冲击改性剂及其制备方法和用途,该抗冲击改性剂可以完全取代现有的PVC用冲击改性剂。本发明的抗冲击改性剂包括纳米级碳酸钙、水和弹性体胶乳或长链脂肪酸,这些组份在普通的高速混合机中进行混合即可制得本发明的抗冲击改性剂。采用本发明的抗冲击改性剂用于PVC型材生产时,其性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料改性剂及其制备方法和用途，特别是涉及一种纳米级PVC抗冲改性剂及其制备方法和它在PVC型材、板材、管材中的应用。
背景技术
抗冲击改性剂是PVC改性的一种非常重要的助剂。特别在PVC型材生产中，与此相关的冲击强度和低温落球冲击指标是型材的关键指标。随着多年来PVC改性技术的发展，PVC用抗冲击改性剂逐渐开发出三大增韧体系：CPE(氯化聚乙烯)体系、ACR(丙烯酸酯类)体系、EVA(乙烯-醋酸乙烯其聚物)体系。近年来，由于纳米材料的出现，人们已经采用无机纳米粒子来提高材料的力学性能。
在现有技术中，已经有采用纳米碳酸钙与其它抗冲击改性剂来共同提高PVC冲击性能的报道，如在科技期刊“Journal of Vinyl Technology.”Dec.1983，Vol.5，No.4，173-178，K.K.Mathur and M.Tapper的文章中，介绍过采用纳米碳酸钙(70nm)与ACR抗冲击改性剂共同使用来改性PVC的方法，结果表明，它可以更好地改善PVC的冲击性能。
同时，在现有技术中，虽然也添加碳酸钙，但它一般是作为一种添加剂为降低成本及改善熔体强度等，而不是为了改善冲击性能，而且加入量大时会降低材料的冲击性能。进一步的研究虽然发现纳米碳酸钙也有部分提高冲击性能的作用，但是，它也必须与其它抗冲击改性剂共同使用。现有技术中，为了改善碳酸钙与PVC的混合效果，一般采用硬脂酸来进行处理，如美国Pfizer Inc.公司的商品Ultra-Pflex。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的抗冲击改性剂组合物，它能完全取代现有的PVC用冲击改性剂。
本发明的纳米级PVC抗冲改性剂按照重量百分比计包括：88.0～99.3％的碳酸钙、0.1～2.0％的水和适量的弹性体胶乳或长链脂肪酸.上述的碳酸钙粒径为20～100nm，优选为40nm～70nm.上述的碳酸钙的含量优选为96～97％.上述的弹性体胶乳用量优选为3.0～3.5％，与此同时使用的水用量优选为0.6％；上述的长链脂肪酸用量优选为2.0～3.0％，与此同时使用的水用量优选为0.3％。
本发明的另一目的是提供上述组合物的制备方法。
本发明的抗冲击改性剂组合物采用如下方法制备：所述的抗冲击改性剂由纳米级碳酸钙经水和采用带有羧基的弹性体胶乳或长链脂肪酸处理后制得。
所述的抗冲击改性剂由纳米级碳酸钙加入到高速混合器中，再加入适量的水及弹性体胶乳(或长链脂肪酸)，先进行低速搅拌，升温至60℃(±5℃)，保温5分钟，升至高速进行搅拌，达110℃(±5℃)时，保温10分钟，再冷却至40℃或以下，即得到本发明的抗冲击改性剂组合物。
该组合物的主体碳酸钙粒径为20～100nm，优选为40～70nm。其用量为组合物重量的88～99.3％，优选为96～97％。
该组合物中的水包括下列之一种：自来水，纯净水，脱离子水，低缔合度活性水，其中优选为低缔合度活性水；水的含量为占组合物重量的0.1～2.0％，当用羧基弹性体胶乳作为主处理剂时含量为0.1～1.0％；当用长链脂肪酸作为主处理剂时含量为0.2～2.0％。
该组合物的处理剂可以是弹性体胶乳或长链脂肪酸。其中弹性体胶乳采用带有羧基的弹性体胶乳效果更好，可以是下列之一种：羧基丁苯胶乳，酸性阳离子氯丁胶乳，羧基丁腈胶乳，羧基酯丁腈胶乳，羧基液体丁腈橡胶，其中羧基丁腈胶乳效果最佳，含量为组合物重量的1.0～15％，优选为3.0～3.5％。长链脂肪酸包括下列之一种：癸酸，辛酸，月桂酸，油酸，硬脂酸，其中优选为硬脂酸，其含量为组合物重量的0.5～10％，优选为2.0～3.0％。
本发明的另一目的是提供上述组合物在PVC型材中的应用。
上述的抗冲击改性剂在用于PVC型材生产时，其加入量为：按照重量份数(phr)比计，抗冲击改性剂：PVC型材为8-18∶100。优选为15∶100。
采用本发明的抗冲击改性剂组合物无需与任何传统的抗冲击改性剂结合使用，即可获得良好的效果，在型材生产线上进行扩大试验表明，采用本发明的组合物用于PVC型材时，其加工与塑化性能良好，能以正常生产速度制得合格型材，产品符合使用要求。产品的维卡软化点、弯曲模量及焊角强度稳定。
本发明的组合物制备工艺简单，可操作性好，易于实施，同时该组合物应用于PVC型材生产时，可使型材的生产成本降低。
附图说明图1为采用本发明用于PVC型材时冲击强度样条断口的电镜照片。图2为未采用本发明用于PVC型材时冲击强度样条断口的电镜照片。图1和图2的PVC型材采用的是同一配方，只是抗冲击改性剂不同。所用仪器为日本产JSM-35C扫描电子显微镜，放大倍率为10000倍。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
本发明的组合物的制备方法是：称取一定量的纳米碳酸钙，加入到高速混合器中，再加入适量的水及弹性体胶乳(或长链脂肪酸)，先进行低速搅拌，升温至60℃(±5℃)，保温5分钟，升至高速进行搅拌，达110℃(±5℃)时，保温10分钟，再冷却至40℃，即得到本发明的抗冲击改性剂组合物。
本发明采用水及弹性体胶乳或长链脂肪酸来处理纳米碳酸钙，由于水的作用使碳酸钙的表面形成足够的羟基(-OH)及反应活性点，然后再与含有羧基(-COOH)的弹性体胶乳或长链脂肪酸反应，这样可使处理剂的羧基(-COOH)与碳酸钙表面的羟基(-OH)形成稳定的结合，而在另一端极性长链大分子能与PVC得到良好的分子链缠结及相容，从而使体系的冲击性能提高。
实施例1
纳米级抗冲击改性剂组合物的制备(采用羧基丁腈胶乳)。称取2kg粒径为40nm的碳酸钙，羧基丁腈胶乳60g(3％)，低缔合度活性水12g(0.6％)，先在丁腈胶乳中加入低缔合度活性水，使之搅拌混合，然后再加入到加有碳酸钙的10立升高速混合器中，启动加热，并进行低速(710rpm)搅拌，升温至60℃(±5℃)，保温5分钟，再升速到高速(1440rpm)搅拌，温度升至110℃(±5℃)后，保温10分钟，然后再冷却至40℃或以下，即得到纳米级抗冲击改性剂组合物。该组合物称为组合物A。
实施例2
纳米级抗冲击改性剂组合物的制备(采用长链脂肪酸)。称取2kg粒径为40nm的碳酸钙，硬脂酸(印尼进口)60g(3％)，低缔合度活性水6g(0.3％)，再加入到10立升高速混合器中，以下工艺同实施例1。得到的组合物称为组合物B。
实施例3
PVC100phr(表示份数，以下同)，实施例1制得的组合物A 15phr，TiO2 4phr，ACR 2phr，稀土稳定剂GKD9909-A 3.5phr(汕头市高科达公司生产)，将上述混合物按比例称取3kg，加入到10立升高速混合器中，混合工艺同实施例1，制得混合物。
将上述混合物在双辊开炼机上进行塑炼，工艺为：前辊温度175℃，后辊温度173℃，控温范围为±5℃，辊间距，接触状态，辊速比1∶1.35，塑炼时间6分钟，薄通6次，制得薄片。然后将薄片在压片机上进行压片，制得1.8～2.0mm薄片。再将这些薄片制成各种测试用标准样条，进行各项性能测试。据此测试的性能及在型材扩试后测得的性能见表1。
说明：本发明中PVC型材性能测试数据根据GB8814-88标准进行，目前，国内型材使用的标准是GB8814-98，虽然新的国标已使用四年，但是现在许多型材生产厂仍然采用GB8814-88，这是因为业内人士一致认为新国标比老国标更容易达到，特别是冲击强度指标。目前PVC异型材专委会针对这种情况正在商讨对GB8814-98进行修改。因此，本发明为了更好地说明问题采用GB8814-88标准进行测试。
实施例4
基础配方同实施例3，混料工艺同实施例1，只是其中抗冲击改性剂分别采用普通轻质碳酸钙、重质碳酸钙、组合物B及组合物C(制备工艺同组合物B，只是其中纳米碳酸钙采用粒径为70nm)，挤出型材后落球冲击测试结果见表2。
实施例5
基础配方同实施例3，混料工艺同实施例1，抗冲击改性剂组合物制备方法同实施例1，只是制备方法中处理用水分别为自来水、纯净水、脱离子水、低缔合度活性水，挤出型材后落球冲击测试结果见表2。
实施例6
工艺方法及测试方法同实施例5，抗冲击改性剂制备采用实施例2只是组合物制备中采用脱离子水，水的含量有变化。具体结果见表2。
实施例7
工艺方法及测试方法同实施例5，只是组合物制备中分别采用不同的处理剂进行比较。具体结果见表2。
实施例8
基础配方同实施例3，混料工艺同实施例1，抗冲击改性剂组合物制备方法同实施例2，只是基础配方中组合物加入量不同，挤出型材后测试结果见表2。
表1 扩试型材主要性能测试结果
| 序号 | 测试项目 | 测试结果 | 标准规定值 | 备注 |
| 1 | 常温缺口冲击强度(kJ/mm2) | 15.9 | ＞4.9(户内)＞12.7(户外) | 国标GB8814-88 |
| 低温缺口冲击强度(kJ/mm2) | 13.9 | ＞3.9(户内)＞4.9(户外) | 国标GB8814-88 | |
| 2 | 拉伸强度(MPa) | 46.2 | ＞36.8 | 国标GB8814-88 |
| 3 | 弯曲强度 | 55.2 | ||
| 弯曲模量 | 2620 | ＞1960 | 国标GB8814-88 | |
| 4 | 阻燃性能 | |||
| 氧指数(％) | 47 | ＞35 | 国标GB8814-88 | |
| 阻燃性 | UL 94 V-0级 | 国际通用标准 | ||
| 5 | 热收缩率(％) | 2 | ＜2.5 | 国标GB8814-88 |
| 6 | -10℃低温落球冲击结果(10个型材中破裂个数) | 合格 | ≤1 | 国标GB8814-88 |
| 7 | 维卡软化点(℃) | 86.2 | 73 | 国标GB8814-88 |
| 8 | 平直度 | 合格 | 国标GB8814-88 | |
| 9 | 外观 | 表面光滑洁白 | 国标GB8814-88 |
说明：试验型材为IFR经济型型材：50系列L型材，S＝1.9～2.0
表2型材落球冲击性能测试结果
备注：1、国标GB8814-88规定，低温落球冲击标准为≤1；
| 序号 | 抗冲击改性剂 | -10℃低温落球冲击结果(10根型材中破裂个数) |
| 实施例4 | 轻质碳酸钙，硬脂酸处理商品，平均粒径3.4μm | 9 |
| 重质碳酸钙，研磨，非化学沉淀型，平均粒径1.5μm | 8 | |
| 组合物B | 1 | |
| 组合物C | 2 | |
| 实施例5 | 制备方法同组合物B，处理用水采用自来水 | 5 |
| 制备方法同组合物B，处理用水采用纯净水 | 3 | |
| 制备方法同组合物B，处理用水采用脱离子水 | 3 | |
| 组合物B | 1 | |
| 实施例6 | 制备方法同组合物B，处理时未采用水 | 2，3，4 |
| 制备方法同组合物B，处理用水用量为0.2％ | 1～2 | |
| 制备方法同组合物B，处理用水用量为0.3％ | 0 | |
| 制备方法同组合物B，处理用水用量为0.6％ | 1 | |
| 制备方法同组合物B，处理用水用量为1.2％ | 水份太大，工艺难以实施 | |
| 实施例7 | 组合物B | 3 |
| 制备方法同组合物A，只是处理剂采用羧基丁苯胶乳 | 2 | |
| 组合物A | 1 | |
| 实施例8 | 组合物B8phr | 3 |
| 组合物B12phr | 2 | |
| 组合物B15phr | 0 | |
| 组合物B18phr | 2 |
2、平均粒径采用JSM-35C扫描电镜分析结果。
Claims (10)
1.一种纳米级PVC抗冲击改性剂，其特征在于：所述的抗冲击改性剂按照重量百分比计包括：a)88.0～99.3％的碳酸钙，其粒径为20～100nm；b)0.1～2.0％的水；c)适量的弹性体胶乳或长链脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：所述的碳酸钙粒径为40nm～70nm；所述的碳酸钙的含量为96～97％。
3.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：所述的抗冲击改性剂中的水选自下列之一种：自来水，纯净水，脱离子水，低缔合度活性水。
4.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：所述的抗冲击改性剂中的水选自低缔合度活性水，所述的低缔合度活性水当使用弹性体胶乳时，其含量为0.1～1.0％；当使用长链脂肪酸时，其含量为0.2～2.0％。
5.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：所述的抗冲击改性剂中的弹性体胶乳选自下列之一种：羧基丁苯胶乳，酸性阳离子氯丁胶乳，羧基丁腈胶乳，羧基酯丁腈胶乳，羧基液体丁腈橡胶。
6.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：所述的抗冲击改性剂中的弹性体胶乳选自羧基丁腈胶乳，其含量为3.0～3.5％。
7.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：所述的抗冲击改性剂中的长链脂肪酸选自下列之一种：癸酸，辛酸，月桂酸，油酸，硬脂酸。
8.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：所述的抗冲击改性剂中的长链脂肪酸选自硬脂酸，其含量为2.0～3.0％。
9.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂，其特征在于：根据权利要求1～8之一所述的抗冲击改性剂的制备方法，其特征在于，所述的抗冲击改性剂由纳米级碳酸钙加入到高速混合器中，再加入适量的水及弹性体胶乳或长链脂肪酸，先进行低速搅拌，升温至60℃±5℃，保温5分钟，升至高速进行搅拌，达110℃±5℃时，保温10分钟，再冷却至40℃或以下，即得到本发明的抗冲击改性剂组合物。
10.根据权利要求1～8之一所述的抗冲击改性剂用于PVC型材的制备，其特征在于：按照重量份数比计，PVC型材：抗冲击改性剂为100∶8-18。
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