KR100982196B1 - 염화비닐 공중합 수지의 파이프조성물 및 이를 이용한 파이프 - Google Patents

염화비닐 공중합 수지의 파이프조성물 및 이를 이용한 파이프 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파이프의 인장강도 및 충격강도를 향상시키고 압출 가공성 향상 및 외관의 광택을 향상시킬 수 있는 파이프 제조용 수지 조성물 및 그것으로 제조된 파이프에 관한 것으로서, 본 발명의 파이프 제조용 수지 조성물은 아크릴-염화비닐 공중합 수지 100 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 2.5 내지 5.0 중량부, 가공조제 0.3 내지 3 중량부, 백색 안료 0.1 내지 1 중량부, 무기 충진제 0 내지 20 중량부, 분산제 0.05 내지 3 중량부로 구성되어 있으며, 무기 충진제의 분산성 향상 및 무기 충진제와 아크릴-염화비닐 공중합 수지와의 상용성을 증진시켜 파이프 완제품의 인장강도 및 충격강도 특성을 향상시키며 파이프 압출 가공 특성을 증진시키는 특징을 갖는 에틸렌과 에테르-아크릴산 copolymers인 아크릴산 폴리에스터를 분산제로 사용함을 특징으로 한다.

Description

염화비닐 공중합 수지의 파이프조성물 및 이를 이용한 파이프{Composition of Polyvinylchloride based copolymerization and pipe using thereof}
본 발명은 아크릴-염화비닐 공중합 수지와 무기 충진제 간의 상용성 및 결합력을 높이고 무기 충진제의 분산성을 향상시켜 충격강도 및 인장강도를 높일 수 있는 내충격성이 우수한 아크릴-염화비닐 공중합 수지조성물에 관한 것이다.
종래 상수관 등과 같은 배관에 사용되는 폴리염화비닐 파이프의 인장강도 및 충격강도를 향상시키기 위해 염화비닐 수지에 MBS, CPE, Acryl, ABS계 충격보강제 및 그 첨가량을 최적화함으로서 제품이 요구되는 인장강도 및 충격강도를 향상시키는 방법이 이용되고 있었다. 그러나 Rubber특성을 가지고 있는 충격보강제의 첨가량에 따라 충격강도는 증가하나 인장강도가 저하되는 단점이 있어 충격보강제의 선택 및 첨가량에 한계가 있었다.
폴리염화비닐 파이프에 사용되고 있는 무기 충진제는 통상적으로 약 1㎛~5㎛ 평균 입자를 가지는 탄산칼슘을 사용하고 있으나 과량 첨가할 경우 충격강도가 저하되는 문제를 안고 있으며 이를 개선하기 위해서 스테아린산과 같은 활제로 표면처리된 탄산칼슘을 사용하고 있으나 이 또한 과량 사용시 인장강도 및 충격강도 물성이 저하되는 경향을 나타내고 있다.
일반적으로 인장강도의 물성 향상을 위해 충격보강제 함량을 줄여 조성물 내 Rubber의 함량을 줄여 기계적 물성을 향상시키는 방법이 있으나 이는 충격강도 특성을 저해시키는 현상이 있으며, 복합안정제 함량을 줄여 폴리염화비닐의 용융성을 향상시키면서 기계적 물성을 향상 시키는 방법도 있으나 이 또한 열안정성 저하를 유도하여 압출기 내에서 탄화되는 현상이 발생할 수 있으며 심한경우 탄화물이 파이프 완제품 내에 박혀 있어 취약점이 발생하여 물성을 저해하며 특히 장기적인 압출 가공성이 저하되는 현상이 발생 한다. 충격강도 물성 향상을 위해 충격보강제의 함량을 늘리는 방법이 있으나 함량 증가에 따른 충격 특성은 향상될 수 있으나 인장강도는 반대로 저하되는 경향을 보여 주게 된다.
이와 같이 충격강도 함량 조절에 따른 인장강도 및 충격강도의 물성은 반대적인 경향을 나타내고 있어 파이프 조성물 내의 충격보강제의 함량을 최적화 할 필요가 있다.
또한 무기 충진제 함량 증가에 따른 기계적 물성이 저하되는 것은 통상적인 현상으로 인장강도 및 신율이 모두 저하되고 있으며 특히 과량의 무기 충진제를 사용할 경우 충격보강제 함량이 높다하더라도 충격강도가 현저히 떨어지고 완제품 표면의 광택이 저하되는 현상을 볼 수 있다. 이는 염화비닐수지 매트릭스내 무기 충진제의 뭉침 또는 분산성이 떨어지는 현상과, 충진제와 염화비닐수지의 계면에서 접착력이 떨어지는 것으로 인해 기계적 물성이 저하되는 것은 널리 알려져 있는 사실이다. 이를 개선하기 위해 무기 충진제의 평균입경 조절 및 표면 코팅을 통해 분산성 및 염화비닐수지와의 접착력을 높이려는 많은 노력들이 진행되고 있다.
또한 폴리염화비닐 파이프의 물성을 향상키 위해 충격보강제의 종류나 함량을 변경하여 최적화하는 방법, 나노 사이즈의 충진제를 사용하는 방법, 커플링에이전트와 같은 개질제를 사용한 폴리염화비닐 수지 조성물에 대한 기술이 다수 개시되어 있다. 그리고 조성물 이외에 물성 향상을 위한 방법으로 압출기 실린더의 온도 변화를 주어 용융을 증진함으로써 폴리염화비닐 수지의 특성을 최대화하는 하는 방안이나, 조성물 첨가제의 분산을 극대화하기 위해 압출기 스크루의 디자인을 변경하는 방법도 있을 수 있다. 전자의 경우 용융성 증진을 위해 압출기 실린더의 온도를 적정온도보다 높일 경우 폴리염화비닐수지의 탄화 현상이 발생되고 이를 개선하기 위해 안정제의 함량 증진 또는 외부 활제의 함량을 증진할 경우 물성 저하에 대한 원인을 제공할 수도 있고, 후자의 경우 스크루의 피치 간격을 좁히거나 나선 각도를 줄여 용융성을 증진시키거나 스크루 앞 부위에 파인애플 또는 덜메이지(Dulmage)의 믹싱블럭을 활용하여 조성물의 분산성을 높일 수 있어 물성 향상을 위한 방안으로 사용되고 있으나 개선 효과 또한 조성물에 의한 개선 효과보다 떨어지는 것이 일반적이다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 일본특허공보 특개소 제62-36412호에서는 아크릴계 공중합체에 염화비닐을 그래프트 중합시킨 염화비닐계 수지 조성물이 개시되어 있으나, 기술적으로는 염화비닐계 수지조성물의 내충격성이 향상되지만, 기계적 강도 및 내열성이 저하되는 결점을 가지고 있다. 또한 국내등록특허공보 제10-601004호에서는 내충격성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 여러 종류의 수지들을 공중합시켜 내충격성이 우수한 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지의 제조방법이 개시되어 있으나 이 역시 여러 종류의 수지를 함께 사용하여 공중합시킴으로서 각 수지들간의 고유의 물성이나 성질을 그대로 나타내는 문제점이 있었다.
본 발명은 폴리염화비닐 메트릭스내 무기 충진제의 분산 및 무기 충진제와 폴리염화비닐 수지간의 상용성 및 결합력을 높여 충격 특성 및 인장강도를 높일 수 있는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
플리스틱 제품에 있어서 기계적 물성 및 제품 외관에 대한 개선을 위해 커플링에이전트를 사용하고 있는데 그 종류는 실란계, 티타네이트계, 지르코네이트계를 사용하여 인장강도 및 충격강도의 물성 향상 이외에 외관 광택 및 생산성 향상을 가져오는 효과가 있으며 과량의 충진제 사용시 충격강도에 탁월한 효과를 나타내고 있다.
특히 폴리염화비닐 제품의 경우, 충진제를 많이 사용되고 있는 연질 PVC 제품에 사용되고 있으며 커플링에이전트의 분산성을 높이기 위해 가소제에 혼합하여 사용되고 있다. 그러나 이는 커플링에이전트의 개선 효과는 있으나 원료 자체가 액상이며 소량으로 분산성을 높이기 위해서는 가소제 또는 오일 첨가제와 같은 액상에 희석하여 배합해야 하는 단점이 있다. 액상을 전혀 사용하고 있지 않는 경질 제품인 폴리염화비닐 파이프에 적용할 경우 분산성이 떨어져 개질제의 특성을 발휘할 수 없으며, 심할 경우 배합공정에서 커플링에이전트가 뭉쳐져 제품 생산시 블랙 탄화물로 나타나는 경우도 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 조성물에 대한 물성 향상에 대한 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구한 결과 유기계 분산제가 무기 충진제의 분산성 향상 및 무기 충진제와 폴리염화비닐 수지와의 상용성을 증진시켜 무기 충진제를 사용하면서도 폴리염화비닐 파이프 제품이 요구하는 인장강도 및 충격강도를 향상시키는 사실을 발견하고 본 발명을 개발하게 되었다.
본 발명은 아크릴-염화비닐 공중합 수지와 무기 충진제 간의 상용성 및 결합력을 높이고 무기 충진제의 분산성을 향상시켜 충격 특성 및 인장강도를 높일 수 있는 내충격성이 우수한 아크릴-염화비닐 공중합 수지를 제조함에 그 목적이 있다.
또 다른 하나의 목적은 기계적인 물성 향상 이외에 분산제를 포함한 조성물 배합 비율 및 조성물의 제조방법에 따른 압출 가공성 향상을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유기계 분산제를 사용하여 무기 충진제의 분산성 및 무기 충진제와 폴리염화비닐 수지와의 상용성 및 접착력을 개선함으로써 폴리염화비닐 파이프의 주요 물성 항목인 인장강도 및 충격강도 특성을 향상시키는데 있다.
본 발명의 아크릴 염화비닐 수지 조성물은 아크릴-염화비닐 공중합 수지 100 중량부에 대하여 분산제 0.05 내지 3 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 2.5 내지 5.0 중량부, 가공조제 0.3 내지 3 중량부, 백색 안료 0.1 내지 1중량부, 무기 충진제 0 내지 10중량부로 이루어져 있다.
상기 분산제는 에틸렌과 에테르-아크릴산 copolymers인 아크릴산 폴리에스터로 이루어져 있으며, 상기의 공중합체 중의 아크릴산 관능기는 무기 충진제와 달라 붙는 특성이 있어 충진제를 잡아주고 표면을 코팅해주는 효과가 있으며 폴리에스터 관능기는 폴리염화비닐수지와 상용성을 좋게 하고 분산제의 결합능력을 향상시키는 역할을 하게 된다.
이는 하이드로필릭(hydophilic), 하이드로포빅(hydrophobic) 관능기를 가지는 계면활성제와 유사한 구조와 역할을 하는 것으로 상기의 분산제는 메트릭스 내에서 충진제와 폴리염화비닐수지 사이에서 레이어를 형성하려는 특성이 있으며 일정량 이상이 첨가될 경우 다층 구조를 형성하여 충진제의 분산성을 증진시켜 주게 된다.
가공조제로는 알킬 아크릴레이트/ 알킬메타 크릴레이트 공중합체인 아크릴계 가공조제 등을 들 수 있다. 특히 아크릴계 가공조제로는 n-부틸 아크릴레이트 / 메틸 메타 크릴레이트 공중합체, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 / 메틸 메타 크릴레이트 / 부틸 메타 크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 가공조제는 선형의 분자구조를 가지는 랜덤 공중합체가 바람직하다. 백색 안료로는 이산화티탄을 사용한다. 무기 충진제로는 폴리염화비닐 제품에서 주료 사용되고 있는 탄산칼슘을 사용한다.
상기와 같이 본 발명은 분산제로 에틸렌과 에테르-아크릴산 copolymers인 아크릴산 폴리에스터를 사용함으로써 무기 충진제의 사용에 따른 파이프의 기계적 물성 저하를 방지하고 폴리염화비닐 파이프의 주요 특성인 인장강도 및 충격강도를 부여함으로써 상수관 등과 같은 배관의 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴-염화비닐 공중합체는 아크릴 러버의 라텍스와 폴리염화비닐 수지의 단량체인 VCM를 중합개시제의 존재하에서 유화중합에 의해 중합시킨 그라프트 공중합체를 얻는다. 본 발명의 아크릴-염화비닐 공중합 수지 조성물은 특별히 제약은 없지만, 필요에 따라 다른 염화비닐계 수지를 병용할 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하한다. 그러나 본 발명은 다음 실시예에 의하여 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴-염화비닐 공중합 수지 100중량부, 분산제로 아크릴산 폴리에스터0.05중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 4 중량부, 가공조제 2중량부, 백색 안료 0.6 중량부를 혼합한 다음 슈퍼믹서로 135℃에서 혼합한 후 45℃로 냉각하여 아크릴 - 염화비닐수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
아크릴-염화비닐 공중합 수지 100중량부, 분산제로 아크릴산 폴리에스터 0.1중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 4중량부, 가공조제 2중량부, 백색 안료 0.6중량부, 무기 충진제 5 중량부를 혼합한 다음 슈퍼믹서로 135℃ 에서 혼합한 후 45℃ 로 냉각하여 아크릴 - 염화비닐수지 조성물을 제조하였다 .
실시예 3
아크릴-염화비닐 공중합 수지 100 중량부, 분산제로 아크릴산 폴리에스터 0.5 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 4 중량부, 가공조제 2중량부, 백색 안료 0.6 중량부, 무기 충진제 5 중량부를 혼합한 다음 슈퍼믹서로 135℃ 에서 혼합한 후 45℃ 로 냉각하여 폴리염화비닐수지 조성물을 제조하였다 .
실시예 4
아크릴-염화비닐 공중합 수지 100 중량부, 분산제로 아크릴산 폴리에스터 0.8 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 4중량부, 가공조제 3중량부, 백색 안료 0.6 중량부, 무기 충진제 8중량부를 혼합한 다음 슈퍼믹서로 135℃ 에서 혼합한 후 45℃로 냉각하여 폴리염화비닐수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
아크릴-염화비닐 공중합 수지 100중량부, 분산제로 아크릴산 폴리에스터 1 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 4 중량부, 가공조제 3 중량부, 백색 안료 0.6 중량부, 무기 충진제 10 중량부를 혼합한 다음 슈퍼믹서로 135℃ 에서 혼합한 후 45℃ 로 냉각하여 폴리염화비닐수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
아크릴-염화비닐 공중합 수지 100중량부, 분산제로 아크릴산 폴리에스터 2 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 4 중량부, 가공조제 3중량부, 백색 안료 0.6중량부, 무기 충진제 10중량부를 혼합한 다음 슈퍼믹서로 135℃ 에서 혼합한 후 45℃ 로 냉각하여 폴리염화비닐수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
아크릴-염화비닐 공중합 수지 100중량부, 분산제로 아크릴산 폴리에스터 3 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 4중량부, 가공조제 3중량부, 백색 안료 0.6중량부, 무기 충진제 10중량부를 혼합한 다음 슈퍼믹서로 135℃ 에서 혼합한 후 45℃로 냉각하여 폴리염화비닐수지 조성물을 제조하였다.
각각의 배합된 조성물은 8인치 2 Roll Mill을 사용하여 190℃ 에서 5분간 Rolling하여 0.3mm의 시트를 얻었으며 이를 190℃ 에서 4분간 Press하여 3mm의 최종 시편을 만들어 기본적인 물성인 인장강도와 아이조드 충격강도를 측정하였으며 그 결과를 표1에 표기하였다. 또한 배합된 조성물은 2축 스크류 압출성형기에 투입하여 100mm 파이프를 성형하였으며 이때 압출기 내에 걸리는 부하를 측정하였으며 파이프 성형물에 대한 인장강도와 낙추충격강도는 KS M3401 시험법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 표기하였다.
비교예1
분산제를 제외하고 상기 <실시예 1> 조성물과 동일하게 수행하였다.
비교예2
분산제를 제외하고 상기 <실시예 5> 조성물과 동일하게 수행하였다.
인장강도
( MPa )		 아이조드충격강도
( Kgcm/cm )
실시예1 47.3 61
실시예2 47.1 63
실시예3 46.8 79
실시예4 47.7 72
실시예5 47.8 78
실시예6 48.2 87
실시예7 47.3 88
비교예1 46.5 54
비교예2 43.8 31
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이 2 Roll Mill에 의해 조성물을 용융시키고 이를 Press한 시편의 물성 특성을 평가한 결과 무기 충진제 단독으로 사용한 조성물은 인장강도 및 충격 특성이 현격히 저하되는 것으로 관찰 할 수 있었으나 분산제를 혼용한 조성물은 높은 물성 특성을 나타내고 있었다. 특히 분산제를 포함하고 무기 충진제 함량이 높은 조성물의 인장강도 및 충격특성은 월등히 높은 것으로 나타났으며 분산제 함량에따른 물성 변화 또한 적은 것으로 평가되었다.
인장강도
( MPa )		 낙추충격
(파손 높이)		 압출 부하
(%)
실시예1 46.5 2.3m 파손 65
실시예2 46.3 2.4m 파손 65
실시예3 46.8 3.2m 파손 60
실시예4 47.1 3.3m 파손 61
실시예5 47.5 2.9m 파손 63
실시예6 48.1 3.4m 파손 62
실시예7 47.8 2.9m 파손 60
비교예1 46.2 2.2m 파손 65
비교예2 44.7 0.9m 파손 74
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이 분산제의 함량에 따른 인장강도 및 낙추 충격 특성이 동시에 향상되었으며 무기 충진제를 첨가하지 않는 조성물에서도 <비교예 1> 조성물 보다 물성이 향상되는 것으로 이는 분산제가 아크릴 -염화비닐의 용융성을 높여주는 것으로 판단된다.
무기 충진제를 과량으로 사용하고 분산제를 사용하지 않을 경우 인장강도가 떨어지며 특히 낙추충격 특성이 현격히 떨어지는 반면, 일정량의 무기 충진제를 사용하고 분산제 함량 증가에 따른 효과는 낙추충격 강도에서 현격히 개선됨을 관찰 할 수 있었으며, 비교예와 비교시 50에서 100% 까지 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 아크릴-염화비닐 공중합 수지 100 중량부에 대하여 분산제로 아크릴산 폴리에스터 0.05 내지 3 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 2.5 내지 5.0 중량부, 가공조제 0.3 내지 3 중량부, 백색 안료 0.6 중량부, 무기 충진제 1 내지 10중량부로 조성되는 것을 특징으로 하는 아크릴-염화비닐수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    분산제인 아크릴산 폴리에스터 1 중량부, 무기 충진제 5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴-염화비닐수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 아크릴-염화비닐 공중합 수지 100 중량부에 대하여 분산제로 아크릴산 폴리에스터 0.05 내지 3 중량부, Ca/Zn계 무독 복합안정제 2.5 내지 5.0 중량부, 가공조제 0.3 내지 3 중량부, 백색 안료 0.6 중량부, 무기 충진제 1 내지 10 중량부로 조성된 아크릴-염화비닐수지 조성물을 이용하여 제조된 파이프.
  6. 제 5항에 있어서,
    인장강도 값이 46.8 내지 48.2 MPa이고, 아이조드 충격강도가 61 내지 88 Kgcm/cm인 것을 특징으로 하는 파이프.
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