CN1544512A - 一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法，以丁苯橡胶乳液为原料，和炭黑分散液共混合，之后凝聚隔离、洗涤、脱水、干燥、过筛，制得粉末丁苯炭黑母炼胶。本发明采用的技术共分为两大部分：第一部分为炭黑的表面改性及分散；第二部分为炭黑分散液－橡胶乳液/溶液的混合及共混物的分离、干燥和成型，炭黑分散采用了表面改性、乳化分散相结合的方法，对改性炭黑的分散液有较好的稳定性；凝聚采用了三段凝聚，保证了粒径的窄分布性；炭黑分散液采用两段加入的方式，隔离效果比较理想，减少了加入高分子包覆剂或其它隔离剂的工序。

Description

一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法

所属领域：

本发明属于母炼胶的制备方法，具体地说，是一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法。

背景技术：

母炼胶是指在橡胶中混合炭黑等填料的一种胶料，它可以是预混炼的胶料半成品，也可以是一种最终橡胶配方胶料。它可以解决橡胶混炼时的炭黑污染和流失问题。

母炼胶的制备分为干法和湿法两种。干法母炼胶，是使用常规混炼设备以强力机械剪切力量，将固体橡胶与炭黑等填料混炼在一起。其工艺简单，操作方便，但能耗高，故应用受到很大限制。湿法生产的母炼胶的优点主要体现在：炭黑分散性好，与其他配合材料的混合效果好，可以节省能源，加工非常方便等。

湿法母炼胶的生产技术最早见于1935年美国申请的专利，到1948年正式商品化生产。1953年开发了炭黑的超分散法后，炭黑母炼胶的发展相当迅速。其工艺流程大致如图1所示：

湿法生产母炼胶的技术可大致分为两部分：第一，炭黑的分散；第二，炭黑分散液与橡胶乳液或溶液的混合，橡胶-炭黑共混物从水(或有机溶剂)中分离、干燥及成型。

第一，炭黑的分散，炭黑分散方法可概括为三大方向：A.机械分散法：高速搅拌下，将炭黑分散成悬浮液。B.乳化分散法：先将炭黑用表面活性剂浸透后，加水搅拌分散。如US 4,375,497中炭黑的分散是采用乳化分散的技术。C.先将炭黑进行表面改性，然后分散到水或有机溶剂中。如EP 1,017,705中所用的SDP炭黑就是一种溶剂分散造粒炭黑。US 6,433,064采用有机硅化合物改性炭黑，US 6,136,919和EP 1,273,620在未造粒炭黑的表面引入活性基团，然后和二烯类单体/苯乙烯等反应，得到橡胶包覆的改性炭黑。

第二，炭黑分散液与橡胶乳液或溶液的混合，橡胶-炭黑共混物从水(或有机溶剂)中分离、干燥及成型。如果炭黑是分散到水中，则直接和橡胶乳液混合搅拌均匀。如US 4,375,497中，炭黑分散液直接和橡胶乳液共混均匀，加入防老剂乳液。如果炭黑是分散到有机溶剂中，则视有机溶剂而定橡胶的溶液种类。橡胶-炭黑混合物的分离对于水体系而言，是采用凝聚的方式；而对溶剂体系，则采用加入憎溶剂分离或脱除溶剂法进行分离。如US 4,375,497中，采用三价金属盐/酸体系对混合液进行凝聚分离；EP 1,017,705采用加入憎溶剂沉淀法进行分离；US 6,136,919采用溶剂脱除法进行分离。

另外，如果要制得炭黑母炼胶的粉末，则主要采用凝聚法进行分离，相应的凝聚体系有所不同，凝聚过程中还要加入隔离剂防粘。如US 4,375,497在凝聚后期加入高分子包覆剂制得了炭黑母炼胶的粉末。

从母炼胶的制备技术看，首先要进行炭黑的分散；其次是炭黑分散液和橡胶乳液或溶液的混合；最后炭黑-橡胶共混物的分离、干燥和成型。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法。

本发明所采用的技术内容如下：

本发明以丁苯橡胶乳液为原料，和炭黑分散液共混合，之后凝聚隔离、洗涤、脱水、干燥、过筛，制得粉末丁苯炭黑母炼胶。本发明采用的技术共分为两大部分：第一部分为炭黑的表面改性及分散；第二部分为炭黑分散液-橡胶乳液/溶液的混合及共混物的分离、干燥和成型。

1)炭黑的表面改性及分散

本发明采用炭黑表面改性的方法，对N系列炭黑进行表面预处理，以增强炭黑的表面活性及炭黑在水中的分散性，这里所用的改性剂有，a.硅氧烷类化合物，结构式如下：(I)R(OR¹)₃Si，其中R为烷基或卤代烷，R¹为烷基；b.钛酸酯类化合物，结构式如下：(II)R_n(OR¹)_(3-n)Ti，其中R为烷基或卤代烷，R¹为烷基，n为0-2；所用的乳化分散剂为阴离子型表面活性剂，如松香酸类、羧酸类、烷基硫酸盐类或它们的复配体系，常见的如，歧化松香酸、脂肪酸、十二烷基硫酸钾等。

组分配比：脱盐水400~550份、炭黑100份、表面改性剂1-15份、乳化分散剂0.5-10份、氢氧化钾0.2-2份。

工艺过程：按比例依次投入炭黑、部分脱盐水(总脱盐水量的50％)、乳化分散剂、表面改性剂，升温至80-90℃，搅拌过程中，缓慢加入氢氧化钾溶液(总脱盐水量的50％溶解氢氧化钾得到)，加完氢氧化钾溶液后继续搅拌30分钟。

2)炭黑分散液-橡胶乳液/溶液的混合及共混物的分离、干燥和成型。

将橡胶乳液和炭黑分散液直接混合，加入防老剂，搅拌分散均匀。以一、二价无机盐的水溶液、稀酸为凝聚剂，进行炭黑-橡胶共混物的分离。在凝聚过程中，采用了喷洒凝聚剂、分段控制凝聚温度的技术。

凝聚组分配比：胶浆100份(干物质18-25％)、炭黑分散液(干物质19-24％)40-75、防老剂(β-3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八黄酸酯)0.85份、凝聚剂各组份分别为：一价无机盐溶液(浓度为20-25％)45~60份、二价无机盐溶液(浓度为10-15％)30-35、酸的稀溶液(浓度为0.5-1％)45~60份。

工艺过程：加胶浆、占总量80-95％的炭黑分散液、脱盐水及防老剂于凝聚釜中，搅拌混合均匀；喷加一、二价无机盐的水溶液，喷加时间在30~60min之间；加完后，加入剩下的炭黑分散液，搅拌均匀，开始喷加稀酸，喷加时间在80~100min之间；加完稀酸后，升温至85~90℃，充分搅拌均匀；最后，冷却至室温，制得炭黑-橡胶共混物的淤浆。对所得炭黑-橡胶共混物的淤浆，进行一级离心脱水、洗涤、二级离心脱水，干燥；最后，以16目、40目标准筛过筛干燥物料得到丁苯炭黑母炼胶的粉末产品。

本发明的优点在于：(a)炭黑分散采用了表面改性、乳化分散相结合的方法，对改性炭黑的分散液有较好的稳定性；(b)凝聚采用了三段凝聚，保证了粒径的窄分布性；(c)炭黑分散液采用两段加入的方式，隔离效果比较理想，减少了加入高分子包覆剂或其它隔离剂的工序。

本发明的效果：

炭黑分散液的稳定性：24小时静置后，飘浮/沉降量＜1％

                   粉末丁苯炭黑母炼胶的各项指标

细度	粒径0.4～1.0mm 1～5％；	外观及气味：  黑色粉末、无味或略有芳香味
			粒径≤0.4mm    ≥95％；	水分含量：    ＜0.5％

硫化胶性能	拉伸强度(Mpa)：      ＞25
		300％定伸强度(MPa)： ＞18
	断裂伸长率(％)：     400-650
		粉末丁苯炭黑母炼胶的胶料门尼粘度   75-90(ML1+4 100℃)

硫化配方：粉末丁苯炭黑母炼橡胶100份，硬脂酸1.5份，氧化锌3.0份，硫黄1.75份，促进剂TBBS 1.25份。

附图说明：

图1为原有炭黑母炼胶的工艺流程大致图；

附图2为本发明的工艺流程简图。

具体实施

例1

1)炭黑的表面改性及分散

按比例依次投入炭黑、占总水量50％的脱盐水、乳化分散剂、表面改性剂，升温至80-90℃，搅拌过程中，缓慢加入氢氧化钾溶液(以50％脱盐水溶解氢氧化钾得到)，加完氢氧化钾溶液后继续搅拌30分钟。

组分配比：脱盐水400份、炭黑(N330)100份、表面改性剂{异丙基-三(乙氧基)硅烷}8份、乳化分散剂(脂肪酸)4份、氢氧化钾1份。

所得炭黑分散液：干物质为21％、PH值9.8、稳定性(静置24小时后，飘浮/沉降量)0.6％。

2)炭黑分散液-橡胶乳液/溶液的混合及共混物的分离

按如下比例将橡胶乳液、炭黑分散液、防老剂直接混合，并搅拌分散均匀。

丁苯橡胶乳液{干物质18％、结合苯乙烯23％、门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)63}100份、炭黑分散液35份、防老剂0.85份。

一价无机盐溶液、二价无机盐溶液、酸的稀溶液。

喷加氯化钠的水溶液(浓度为25％，45份)、硫酸镁的水溶液(浓度为15％，30份)，喷加时间60min；加完后，加入剩下的炭黑分散液(5份)，搅拌均匀，开始喷加稀酸(浓度为1％，45份)，喷加时间100min；加完稀酸后，升温至85~90℃，充分搅拌均匀；最后，冷却至室温，制得炭黑-橡胶共混物的淤浆。对所得炭黑-橡胶共混物的淤浆，进行一级离心脱水、洗涤、二级离心脱水，干燥；最后，以16目、40目标准筛过筛干燥物料得到粉末丁苯炭黑母炼胶的产品。所得粉末丁苯炭黑母炼胶结果如下：

粉末丁苯炭黑母炼胶基本性能	粒径0.4～1.0mm：3.2％	粒径≤0.4mm：95％
			黑色、无味粉末	水份含量0.4％
	胶料门尼粘度(ML1+4 100℃)  83
			硫化胶性能	拉伸强度(Mpa)：           27
300％定伸强度(MPa)：      18.5
		断裂伸长率(％)：          450

例2

炭黑分散过程中，将N330变为N110，其它配方及条件如例1。用该炭黑分散液和丁苯胶浆混合，进行凝聚干燥，所得的粉末丁苯炭黑母炼胶产品性能仍在控制范围内。

例3

将例1中的脂肪酸变为松香酸，其他条件不变进行乳化分散，同样可以得到满足要求的炭黑分散液：干物质为20％、PH值10.1、稳定性(静置24小时后，飘浮/沉降量)0.5％。用该炭黑分散液和丁苯胶浆混合，并进行凝聚干燥，所得产品指标仍满足要求。

例4

若将例1中的表面改性剂变为三异硬脂酰基钛酸异丙酯，所得到的炭黑分散液的指标同例1，用该胶浆进行凝聚、干燥所得的粉末丁苯炭黑母炼胶产品性能仍在控制范围内。

例5

将例1中的凝聚工序中的炭黑分散液的分数变为60份，其一、二价凝聚剂则分别需50份、40份，喷加时间为50分钟，其它工艺条件同例1，所得的粉末丁苯炭黑母炼胶产品性能仍在控制范围内。

例6

将例1中凝聚隔离工序中二价凝聚剂改变为氯化钙溶液，其它工艺配方同例1。则凝聚剂用量需38份，所得的粉末丁苯炭黑母炼胶产品性能仍在控制范围。

例7

将例1中凝聚隔离工序中，炭黑分散液第一次加入总量的95％(即38份)，则需将稀酸浓度调为0.5％，其它工艺条件同例1，所需稀酸溶液用量为60份，所得的粉末丁苯炭黑母炼胶产品性能仍在控制范围。

例8

将例1中凝聚隔离工序中，最终凝聚温度改变为95℃，其它工艺条件同例1，所得粉末丁苯炭黑母炼胶产品性能仍在控制范围。

例9

炭黑分散、混合及炭黑-橡胶的分离等工艺条件同例1，以静态烘箱干燥与动态闪蒸干燥作一比较，所得结果如下表。

干燥方式  干燥温度(℃)  停留时间  粒径0.4～1.0mm 粒径≤0.4mm

             60         4.5小时       12％           65％

静态烘箱     70         4小时         23％           45％

             100        1.5小时       32％           30％

闪蒸干燥     150        5秒           3.4％          95％

由上表可以看出，静态干燥成粉率显著低于闪蒸干燥法。

Claims (5)

1.一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法，其特征在于：首先将炭黑的表面改性及分散；然后将炭黑分散液-橡胶乳液/溶液的混合及共混物的分离、干燥和成型，步骤为：

1)对炭黑的表面改性及分散

按组分配比：脱盐水400~550份、炭黑100份、表面改性剂1-15份、乳化分散剂0.5-10份、氢氧化钾0.2-2份的比例依次投入炭黑、部分脱盐水(总脱盐水量的50％)、乳化分散剂、表面改性剂，升温至80-90℃，搅拌过程中，缓慢加入氢氧化钾溶液(总脱盐水量的50％溶解氢氧化钾得到)，加完氢氧化钾溶液后继续搅拌30分钟。

2)炭黑分散液-橡胶乳液/溶液的混合及共混物的分离、干燥和成型

加胶浆、占总量80-95％的炭黑分散液、脱盐水及防老剂于凝聚釜中，搅拌混合均匀，其凝聚组分配比：胶浆100份(干物质18-25％)、炭黑分散液(干物质19-24％)40-75、防老剂0.85份、凝聚剂各组份分别为：一价无机盐溶液45~60份、二价无机盐溶液30-35、酸的稀溶液45~60份；喷加一、二价无机盐的水溶液，喷加时间在30~60min之间；加完后，加入剩下的炭黑分散液，搅拌均匀，开始喷加稀酸，喷加时间在80~100min之间；加完稀酸后，升温至85~90℃，充分搅拌均匀；最后，冷却至室温，制得炭黑-橡胶共混物的淤浆，对所得炭黑-橡胶共混物的淤浆，进行一级离心脱水、洗涤、二级离心脱水，干燥；最后，以16目、40目标准筛过筛干燥物料得到丁苯炭黑母炼胶的粉末产品。

2.根据权利要求1所述的一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法，其特征在于：所用的改性剂有，a.硅氧烷类化合物，结构式如下：(I)R(OR¹)₃Si，其中R为烷基或卤代烷，R¹为烷基；b.钛酸酯类化合物，结构式如下：(II)R_n(OR¹)_(3-n)Ti，其中R为烷基或卤代烷，R¹为烷基，n为0-2。

3.根据权利要求1所述的一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法，其特征在于：所用的乳化分散剂为阴离子型表面活性剂，如松香酸类、羧酸类、烷基硫酸盐类或它们的复配体系，常见的如，歧化松香酸、脂肪酸、十二烷基硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法，其特征在于：防老剂为β-3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八黄酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法，其特征在于：所述的一价无机盐溶液的浓度为20-25％；二价无机盐溶液的浓度为0-15％；酸的稀溶液浓度为0.5-1％。

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