CN113121143A - 一种纳米微米复合型混凝土粉体早强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米微米复合型混凝土粉体早强剂及其制备方法。本发明设计并制备的纳米微米复合型混凝土粉体早强剂，结合了纳米粒子及微米粒子的性能优势，既借助粉煤灰颗粒的形态效应从而在混凝土中获得良好的分散，又充分发挥了纳米晶核早强剂的早强作用，改善了纳米晶核类早强剂悬浮液体系运输使用不便、稳定性不佳等不足，不仅能够大幅提高混凝土的早期强度，粉煤灰二次水化反应的加速也有利于后期强度的增长。

Description

一种纳米微米复合型混凝土粉体早强剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种用于提高混凝土早期强度的纳米微米复合型混凝土粉体早强剂的制备方法。
背景技术
冬季施工由于气温下降常出现混凝土强度发展减缓而影响施工进度的情况，严重的甚至产生质量问题。快速发展中的混凝土制品行业也对混凝土的早期强度提升有迫切的需求。混凝土的强度发展与主要胶凝材料水泥的水化速率密切相关，为了提高早期强度，现有技术途径主要包括提高水泥细度、蒸汽养护及掺加早强剂等，但均存在不同的问题，水泥细度越细，混凝土施工性能变差，收缩增大，易开裂；蒸汽养护则会对混凝土结构带来损伤，影响后期强度及耐久性，且能耗较大；传统早强剂在使用中也存在后期强度倒缩，易泛碱，掺量高且早强效果差等问题。
纳米晶核早强剂是近些年新出现的混凝土早强产品，其主要作用于水泥水化产物的成核结晶过程，通过引入纳米晶核就压缩了原先水化产物成核过程所需的时间，水泥熟料矿物溶解产生的离子可直接在纳米晶核表面沉淀析出，从而加快水泥水化进程，提高早期强度，1天以内的小时强度可提高1～3倍以上。
CN104803625B及CN105330194B公开了两种早强效果优异的纳米硅酸钙悬浮液混凝土早强剂，可大幅提高混凝土早期强度。但由于纳米颗粒粒径很小，表面能大，容易吸附团聚，为了有效进行分散，目前国内市售的该类产品均为悬浮液形式，为了保持稳定状态，纳米晶核在悬浮液中的实际含量很低，且其中添加有一定量的分散剂，即便如此，随着储存时间的延长或运输距离过远仍有发生沉降或凝胶的风险。此外由于产品固含偏低，带来运输不便，掺量偏高等问题，在混凝土搅拌时也面临与减水剂复配困难，投放不方便，需改造投料设备、调整混凝土配比等问题，无法实现大规模应用。
如若直接将早强剂悬浮液干燥处理后会使分散较好的纳米晶核重新吸引团聚，互相包裹难以分开，粉体在混凝土搅拌的短暂过程中很难得到均匀分散，使得加速水泥水化的作用变差，早强效果大幅下降。目前在不明显降低纳米晶核类悬浮液早强性能的前提下将其制成粉体的早强剂尚没有成熟的方案。
发明内容
针对纳米晶核悬浮液早强剂因纳米晶核分散性不足限制其早强效果的问题，本发明提供了一种在不降低其早强效果的前提下，获得一种纳米微米复合型混凝土粉体早强剂及其制备方法，改善悬浮液形式早强剂的不足，使用时不需额外改造混凝土搅拌设备，具有使用方便的特点，扩大了其应用范围。
本发明所述纳米微米复合型混凝土粉体早强剂是利用在混凝土中具有良好分散性的微米级粉煤灰球形颗粒作为载体携带纳米晶核均匀分散于混凝土中，从而充分发挥纳米晶核加速水泥水化的作用，大幅提高混凝土早期强度，附着生成的水化产物后期与改性后的粉煤灰发生二次水化，保证混凝土强度的持续增长。
粉煤灰是混凝土中常用的矿物掺合料，具有形态效应、活性效应及微集料填充效应，已成为现代混凝土的重要组成之一。本发明将粉煤灰作为纳米晶核的载体实现纳米晶核在混凝土中的均匀分散。
本发明使用微米级多孔粉煤灰作为载体，从材料复合的思路上解决纳米晶核早强剂粉体的分散难题来保障其早强效能的发挥。
本发明所述的纳米微米复合型混凝土粉体早强剂由微米级多孔粉煤灰和纳米晶核类早强剂干粉复合组成，所述纳米晶核类早强剂干粉负载在微米级多孔粉煤灰上；微米级多孔粉煤灰与纳米晶核类早强剂干粉的质量比为1：0.05～0.5；所述微米级多孔粉煤灰的粒径范围小于45μm，其比表面积大于400m2/g；纳米晶核类早强剂干粉的成分包括纳米硅酸钙或纳米碳酸钙的纳米颗粒，纳米晶核类早强剂干粉的颗粒粒径小于100nm。
本发明所述纳米晶核类早强剂干粉是将纳米晶核类早强剂悬浮液进行干燥研磨处理后获得。所述纳米晶核类早强剂悬浮液为市售商品商购获得。
所述纳米晶核类早强剂干粉的具体制备步骤为利用喷雾干燥机将纳米晶核类早强剂悬浮液进行喷雾干燥处理，获得粉体，喷雾干燥时间为10s；将干燥后的纳米晶核类早强剂粉体在行星式球磨机中进行5～20min的研磨。
所述微米级多孔粉煤灰为粉煤灰经过表面改性处理获得，所述改性方法为碱改性、微波改性、超声波改性、水热合成改性中的一种或两种以上协同进行，随后筛除45μm以上的颗粒获得所述微米级多孔粉煤灰；粉煤灰的表面改性处理使其颗粒表面变得疏松多孔，缺陷增多，比表面积增大，表面能也增大，提高吸附性能。
粉煤灰指满足GB/T 1596-2005技术要求的I级、II级或III级低钙粉煤灰，但烧失量要<5％。
本发明所述纳米微米复合型混凝土粉体早强剂的制备方法，通过以下技术方案实现：将表面改性处理过的粉煤灰与纳米晶核类早强剂干粉进行复合处理，制得纳米微米复合型混凝土粉体早强剂。
本发明所述纳米微米复合型混凝土粉体早强剂的制备方法的具体步骤如下：
采用高速气流冲击法进行复合处理，利用材料复合装置对表面进行过改性的粉煤灰及干燥研磨处理过的纳米晶核类早强剂干粉进行复合处理，将粉煤灰及纳米晶核干粉从材料复合装置的进料口投入到其主机中，颗粒在高速旋转的叶片及气流的带动下迅速完成分散，并不断受到颗粒间的压缩，摩擦和剪切等以冲击力为主的作用，粒径小的纳米晶核作为子颗粒嵌入到粉煤灰母颗粒的孔洞及表面，逐渐完成纳米晶核粒子的固定化处理，制得所述复合型纳米晶核粉体早强剂。
所述材料复合装置为日本奈良机械制作所制造的Hybridizer(HYB)。
主机叶片旋转转速为5000～13000r/min，处理时间为2～8min。
本发明的有益效果：
将纳米晶核类早强剂干粉和微米级多孔粉煤灰粒子进行复合处理，形成纳米-微米复合粒子，既有效避免了纳米晶核粉体的团聚问题，同时也可发挥粉煤灰微米颗粒滚珠特性，纳米晶核借助微米级多孔粉煤灰作为载体，均匀分散于混凝土中，增大其与水泥的接触范围，这样就提高了纳米晶核的分散性，从而在水泥水化过程中充分发挥其晶核的作用，有效提高早期强度，减少了实际使用量，降低使用成本。
混凝土搅拌时直接将本发明所述纳米微米复合型混凝土粉体早强剂粉料投入到搅拌机中，即可分散均匀，发挥其最大的早强效果。经过改性处理的粉煤灰反应活性也得到了明显提高，由于晶核诱导生成的水泥水化产物富集在粉煤灰颗粒周边，进一步增大了与粉煤灰的接触面积，粉煤灰的二次水化反应也会更加充分，对后期强度发展也有益。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将粉煤灰与碱溶液混合搅拌进行改性，之后将混合物进行抽滤、洗涤、烘干，冷却后过45μm筛；(2)将市售的纳米晶核类早强剂
Figure BDA0002347179570000041
-511超早强外加剂进行喷雾干燥，干燥时间为10s，在行星式球磨中研磨5min；(3)将粉煤灰与纳米晶核早强剂干粉与按照质量比1：0.5投入到日本奈良机械制作所制造的HYB设备中进行复合处理获得粉体早强剂1，转速10000r/min，处理时间为5min。
实施例2
(1)将粉煤灰与碱溶液混合搅拌并结合超声分散进行改性，之后将混合物进行抽滤、洗涤、烘干，冷却后过45μm筛；(2)将市售的纳米晶核类早强剂
Figure BDA0002347179570000042
-511超早强外加剂进行喷雾干燥，干燥时间为10s，在行星式球磨中研磨10min；(3)将粉煤灰与纳米晶核早强剂干粉与按照质量比1：0.2投入到日本奈良机械制作所制造的HYB设备中进行复合处理获得粉体早强剂2，转速8000r/min，处理时间为6min。
实施例3
(1)将粉煤灰与碱溶液混合搅拌并在微波中反应进行改性，之后将混合物进行抽滤、洗涤、烘干，冷却后过45μm筛；(2)将市售的纳米晶核类早强剂
Figure BDA0002347179570000043
-511超早强外加剂进行喷雾干燥，干燥时间为10s，在行星式球磨中研磨10min；(3)将粉煤灰与纳米晶核早强剂干粉与按照质量比1：0.1投入到日本奈良机械制作所制造的HYB设备中进行复合处理获得粉体早强剂3，转速5000r/min，处理时间为8min。
实施例4
(1)将粉煤灰与碱溶液混合搅拌并加热至恒定温度保温进行改性，将混合物进行抽滤、洗涤、烘干，冷却后过45μm筛；(2)将市售的纳米晶核类早强剂
Figure BDA0002347179570000044
-511超早强外加剂悬浮液进行喷雾干燥，干燥时间为10s，在行星式球磨中研磨20min；(3)将粉煤灰与纳米晶核早强剂干粉与按照质量比1：0.05投入到日本奈良机械制作所制造的HYB设备中进行复合处理获得粉体早强剂4，转速13000r/min，处理时间为3min。
为了评价本发明对混凝土早期强度的提升效果，进行混凝土试验，水泥采用P·I52.5水泥，粉煤灰采用Ⅱ级粉煤灰，细骨料采用天然河砂，粗骨料采用5-25mm连续级配玄武岩碎石。实施例及对比例所掺加的早强组分见表1所示，实施例1～4制备的粉体早强剂分别掺入混凝土中，对比例1为空白组，对比例2直接采用市售的一种纳米晶核类早强剂悬浮液，固含量为10％，对比例3则采用市售的纳米晶核类早强剂悬浮液经喷雾干燥后得到的粉体。各组中所掺加的纳米晶核质量均保持一致。
表1实施例及对比例
Figure BDA0002347179570000051
在搅拌锅中依次投入砂石、粉料进行干混，加入水、减水剂等液体搅拌2min，测试坍落度并调整至同一坍落度范围，成型不同龄期的试块，试块经标准养护后，分别测试12h、1d、3d、28d抗压强度，参照GB/T 50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。各组混凝土具体配合比如表2所示。
表2实施例及对比例具体混凝土配合比(kg/m3)
Figure BDA0002347179570000052
表3为混凝土不同龄期的抗压强度，从结果中可以看出在混凝土中掺加纳米晶核悬浮液早强剂具有良好的早强效果，但是在实际应用中面临产品性能不稳定，掺加不便，修改配比等诸多问题，而直接使用纳米晶核早强剂悬浮液干燥后的粉剂则丧失了其大部分的早强作用，这主要是由于颗粒团聚，难以发挥晶核的作用。通过本发明所述制备方法制备的粉体早强剂替代部分粉料掺入到混凝土中，与纳米晶核悬浮液早强剂相比早强效果持平或更佳，在保证优异早强作用的前提下混凝土后期强度也有明显增长。
表3混凝土抗压强度(MPa)
Figure BDA0002347179570000061

Claims (6)

1.一种纳米微米复合型混凝土粉体早强剂，其特征在于，由微米级多孔粉煤灰和纳米晶核类早强剂干粉复合组成，所述纳米晶核类早强剂干粉负载在微米级多孔粉煤灰上；粉煤灰与纳米晶核类早强剂干粉的质量比为1：0.05～0.5；所述微米级多孔粉煤灰的粒径范围小于45μm，其比表面积大于400m2/g；纳米晶核类早强剂干粉的成分包括纳米硅酸钙或纳米碳酸钙的纳米颗粒，纳米晶核类早强剂干粉的颗粒粒径小于100nm。
2.根据权利要求1所述纳米微米复合型混凝土粉体早强剂，其特征在于，所述微米级多孔粉煤灰为粉煤灰经过表面改性处理获得，所述改性方法为碱改性、微波改性、超声波改性、水热合成改性中的一种或两种以上协同进行，随后筛除45μm以上的颗粒获得所述微米级多孔粉煤灰。
3.根据权利要求1所述纳米微米复合型混凝土粉体早强剂，其特征在于，所述粉煤灰指满足GB/T 1596-2005技术要求的I级、II级或III级低钙粉煤灰，但烧失量要<5％。
4.权利要求1-3中的任一项所述的纳米微米复合型混凝土粉体早强剂的制备方法，其特征在于，微米级多孔粉煤灰与纳米晶核类早强剂干粉进行复合处理，即得所述纳米微米复合型混凝土粉体早强剂。
5.根据权利要求4所述方法，其具体步骤如下：
采用高速气流冲击法进行复合处理，利用材料复合装置对表面进行过改性的粉煤灰及干燥研磨处理过的纳米晶核类早强剂干粉进行复合处理，将粉煤灰及纳米晶核干粉从材料复合装置的进料口投入到其主机中，颗粒在高速旋转的叶片及气流的带动下迅速完成分散，并不断受到颗粒间的压缩，摩擦和剪切等以冲击力为主的作用，粒径小的纳米晶核作为子颗粒嵌入到粉煤灰母颗粒的孔洞及表面，逐渐完成纳米晶核粒子的固定化处理，制得所述纳米微米复合型纳米晶核粉体早强剂。
6.根据权利要求5所述方法主机叶片旋转转速为5000～13000r/min，处理时间为2～8min。
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