CN106630723B - 一种混凝土早强剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混凝土早强剂的制备方法，所述混凝土早强剂的制备方法，即所述的水化硅酸钙中空纳米粒子的制备方法，由水溶性钙盐的反相乳液和水溶性硅酸盐的反相乳液，基于Ostwald效应，通过界面反应制备而成。所述制备方法所得早强剂的早强效果更突出、不影响混凝土耐久性、且用量更少。

Description

一种混凝土早强剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土早强剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，具有价格低廉、承载能力强、耐久性高等主要优点。但混凝土早期强度发展缓慢，通常需要花费额外的人力物力进行养护。目前，工业废弃物作为基本原材料在混土中的应用越来越广泛，尤其是在大型预制构件的生产中大量使用矿粉、粉煤灰等矿物掺合料，混凝土的早期强度发展更为缓慢，影响模具周转和预应力加载等工艺进度。
在当前全球经济发展放缓，环境问题日益突出的境况下，加快混凝土的早期水化，提高其早期强度以提高经济效益、加快施工进度、降低CO2的排放显得尤为重要。目前主要业内主要采用以下几种方法：
(1)使用无机盐激发剂。中国专利CN201010560523.3公布了一种制备高强度矿物掺合料的方法，其关键技术是采用硫酸钠、石膏等硫酸盐激发矿粉、粉煤灰等掺合料的水化，其中硫酸盐的用量高达6％，中国专利CN200910016857.1公布了一种轨道板用矿物掺合料的方法，其关键技术是使用细度达到1200m2/kg的超细矿粉并复合硫酸钠等激发组分。但是这种方法使用了大量的硫酸盐，加大了混凝土二次钙矾石膨胀破坏的风险，超细矿物掺合料则会加剧混凝土的自身收缩，增加开裂风险。
(2)通过分子设计制备早强型聚羧酸减水剂。专利WO2011/076655A1采用4000分子量的聚丙烯酸(PAA)与5000分子量的聚乙二醇单甲醚(MPEG)酯化制备的超早强型聚羧酸超塑化剂，与先酯化后聚合的合成方法相比，其6h抗压强度提高50％以上。然而，早强型聚羧酸减水剂的早强效果仅限于减小了普通聚羧酸减水剂的缓凝效果，并不能加速水泥水化产物的结晶成核以及晶体生长过程，因而早强效果有限。
(3)使用无机晶种材料。中国专利CN201110159382.9公布了一种制备晶种并通过其加速水泥水化、提高混凝土早期强度的方法，该方法首先将掺入3％的无机盐的水泥石养护至一定龄期，然后磨细至比表面积达到8000-15000kg/m2制备而成；然而，该方法的主要缺陷在于制备水泥石需要较长的龄期(30天以上)，而且大量使用了氯化钙、硫酸钠等无机盐，因此容易引起混凝土耐久性下降。
中国专利CN201410593398、CN201410591887分别公布了一种水化硅酸钙溶胶作为水泥基材料早强剂的制备方法，但其起到作用的仅是表面部分水化硅酸钙，内部的大量物质起不到早强作用，造成掺量较高，资源浪费。同时，以上发明所提供的早强剂主要是提高混凝土1天龄期以后的抗压强度，并没有涉及到于数小时至1天的早强效果。
发明内容：
针对现有早强剂在数小时至1天龄期的早强效果不足、容易引起混凝土耐久性下降、掺量高等缺点，本发明的目的在于提供一种早强效果更突出、不影响混凝土耐久性、用量更少的混凝土早强剂的制备方法。
经典的水泥化学理论认为，水泥水化反应是受到成核与晶体生长速度控制的化学反应，早期水化反应速率低的主要原因之一是水化产物缺少晶核，水化诱导期太长。
纳米级的硅酸钙与水泥水化产物C-S-H凝胶具有相近的化学结构，能够作为水化产物生长晶种，加速水泥的早期水化反应。
本申请人研究发现，将水化硅酸钙制备成中空的纳米粒子，一方面其诱导成核的效果得以保留，具有明显的早强效果；另一方面，由于其具有中空结构，可以大大减少用量，经济效益显著。
基于此，本发明提供一种混凝土早强剂的制备方法，所述混凝土早强剂的制备方法，即所述的水化硅酸钙中空纳米粒子的制备方法，由水溶性钙盐的反相乳液和水溶性硅酸盐的反相乳液，基于Ostwald效应，通过界面反应制备而成。
本发明首先将水溶性钙盐的水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在高速搅拌下混合，制成相对粒径较大的反相乳液。
所述水溶性钙盐是指无机钙盐，包括硝酸钙、亚硝酸钙、醋酸钙。
所述非极性溶剂包括环己烷、甲苯、白油。
乳化剂采用亲油性非离子表面活性剂，HLB在3～8。乳化剂的用量，以乳化剂/(连续相+分散相(不包含无机盐))计算，占整个体系的5～10％，乳化剂量太少不易得到预期粒径的乳液，稳定性也欠缺。
所述乳化剂为Span40、Span60、Span80的一种以上的任意比例的混合物。
助稳定剂采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，助稳定剂可以与乳化剂协同作用进一步提高乳液的稳定性。在合成完成后将得到的中空粒子分散在水中，也可起到分散稳定作用，提高产品的储存稳定性和使用便利性。助稳定剂的用量，以助稳定剂/(连续相+分散相(不包含无机盐))计算，占整个体系的1～2％。
改变乳化剂及助稳定剂的用量及乳化条件，将硅酸钠水溶液制成相对粒径较小的反相乳液。乳化条件是高速搅拌加超声乳化
改变乳化剂及助稳定剂的用量及乳化条件控制乳液粒径大小：根据胶体学的基本原理，小粒径的乳液相对大粒径乳液，表面能更高，热力学更不稳定，要得到小粒径的乳液，首先必须采用更高的能量进行分散，其次必须加入更多的乳化剂和助稳定剂。
在本发明中大粒径乳液制备采用高速搅拌即可，但小粒径乳液必须采用能量更高的高速搅拌加超声乳化；大粒径乳液的制备，乳化剂用量为5-10％，助稳定剂用量为1-2％，但是小粒径乳液的制备，乳化剂用量为10-15％，助稳定剂用量为3-5％。
然后在常温下，将含钙盐的反相乳液滴入含硅酸钠的反相乳液中，反应生成水化硅酸钙中空纳米粒子。
由于小液滴比大液滴的比表面积更大，化学位高，于是在小液滴与大液滴之间就产生了拉普拉斯压差，在这个压差的作用下，迫使小液滴中的硅酸钠水溶液向大液滴中进行扩散(Ostwald效应)，而一旦扩散到大液滴表面，硅酸钠便与大液滴中的硝酸钙发生反应生成水化硅酸钙，由于该反应非常迅速而硅酸钠的扩散较慢，该反应总是在大液滴的界面处发生，从而在界面处逐渐形成了水化硅酸钙的壳层，最终形成水化硅酸钙中空纳米粒子。
本发明主要分为以下三个步骤：
(1)首先制备含钙盐的反相乳液，水溶性钙盐的水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在高速搅拌下混合，制成相对粒径较大的反相乳液。
分散相为钙盐水溶液，其质量浓度为20～30％，增加水溶性钙盐的浓度可使乳液稳定性提高，但是当水溶性钙盐的质量浓度超过30％后，小液滴与大液滴的压差会变弱，影响产物的形成。
连续相采用环己烷、甲苯、白油等与水不互溶的非极性溶剂，连续相占整个体系的质量比例，以连续相/(连续相+分散相(包含无机盐))计算，为70～80％。
将上述分散相和连续相混合后，采用高速搅拌30分钟。通过调节上述条件，应控制得到的反相乳液的粒径D在60～150nm，粒子太小在上述条件下难以实现，太大最终得到的中空粒子比表面积小，同样质量下早强性能必然降低，影响了最终产物的应用性能。
(2)其次制备含硅酸钠的反相乳液，分散相为硅酸钠水溶液，其质量浓度为10～20％，硅酸钠的用量由钙盐的用量确定，确保Ca/Si摩尔比在3:1～1:1。
连续相采用环己烷、甲苯、白油等与水不互溶的非极性溶剂，连续相占整个体系的质量比例为70～80％。
乳化剂采用亲油性非离子表面活性剂，HLB在3～8，比如Span40，Span60，Span80中一种以上任意比例的混合物。乳化剂的用量占整个体系的10～15％。
助稳定剂采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，用量占整个体系的3～5％。
将上述分散相和连续相混合后，先采用高速搅拌预乳化15分钟，然后再用超声乳化15分钟。通过调节上述条件，应控制得到的反相乳液的粒径d在20～30nm，同时D/d应满足3～5，合适的直径比有利于Ostwald效应的实现，直径比太低，不利于小粒子向大粒子的吸附；直径比太大，现有技术手段很难得到合适粒径的小粒子。
(3)在常温和搅拌下，将上述含钙盐的乳液缓慢滴加到含硅酸钠的乳液中，滴加时间为10～24h，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液。
本发明的早强剂提供了水泥早期水化晶体生长所需的纳米尺度硅酸钙晶核，缩短了水化初期液相离子过饱和、晶核形成的时间，从而大幅度加速水泥早期水化。同时，本发明的早强剂为中空纳米粒子，与常规的水化硅酸钙溶胶相比，去除了内部不起结晶成核作用的那部分硅酸钙，因此掺量大幅度降低，效果更好。
该早强剂不含氯盐、对混凝土中的钢筋无锈蚀作用，不影响混凝土的耐久性。该早强剂为极其稳定的悬浮液体系，便于添加，易于在混凝土制备过程中均匀分散。此外，该早强剂促使水泥在较早的龄期就产生大量的氢氧化钙，十分有利于矿物掺合料的活性激发，对于使用大掺量矿物掺合料的混凝土早强效果尤为明显，特别适用于混凝土预制构件的生产，能够有效减少甚至免去蒸汽养护工艺。
附图说明：
图1：实施例1、实施例3、实施例4的样品的电镜扫描照片。
具体实施方式：
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
合成实施例1
将50克四水合硝酸钙溶于128.57克水中，然后将此溶液加入到溶有52.90克Span80和11.76克PVP的459.18克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A1；将50.13克九水合硅酸钠溶于213.73克水中，然后将此溶液加入到溶有124.91克Span80和41.94克PVP的678.51克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B1；常温和搅拌下，在12小时内将A1缓慢滴加到B1中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C1。
合成实施例2
将50克四水合硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有63.75克Span60和11.25克CTAB的600.00克环己烷中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A2；将40.11克九水合硅酸钠溶于210.56克水中，然后将此溶液加入到溶有120.32克Span60和36.58克CTAB的752.01克环己烷中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B2；常温和搅拌下，在15小时内将A2缓慢滴加到B2中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C2。
合成实施例3
将50克四水合硝酸钙溶于177.27克水中，然后将此溶液加入到溶有54.07克Span40和10.81克CTAC的805.79克甲苯中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A3；将30.08克九水合硅酸钠溶于243.38克水中，然后将此溶液加入到溶有127.36克Span40和38.81克CTAC的969.53克甲苯中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B3；常温和搅拌下，在18小时内将A3缓慢滴加到B3中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C3。
合成实施例4
将50克四水合硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有56.25克Span60和11.25克CTAC的600.00克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A4；将21.49克九水合硅酸钠溶于112.80克水中，然后将此溶液加入到溶有61.88克Span60和18.05克CTAC的402.86克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B4；常温和搅拌下，在15小时内将A4缓慢滴加到B4中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C4。
合成实施例5
将50克二水合亚硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有56.25克Span60和11.25克CTAC的600.00克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A5；将42.29克九水合硅酸钠溶于222.03克水中，然后将此溶液加入到溶有111.65克Span60和40.60克CTAC的792.97克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B5；常温和搅拌下，在15小时内将A5缓慢滴加到B5中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C5。
合成实施例6
将50克二水合亚硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有56.25克Span60和11.25克CTAC的600.00克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A6；将33.83克九水合硅酸钠溶于177.63克水中，然后将此溶液加入到溶有89.32克Span60和32.48克CTAC的634.38克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B6；常温和搅拌下，在15小时内将A6缓慢滴加到B6中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C6。
合成实施例7
将50克醋酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有56.25克Span60和11.25克CTAC的600.00克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A7；将44.91克九水合硅酸钠溶于235.79克水中，然后将此溶液加入到溶有134.73克Span60和43.12克CTAC的842.09克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B7；常温和搅拌下，在15小时内将A7缓慢滴加到B7中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C7。
合成实施例8
将50克醋酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有56.25克Span60和11.25克CTAC的600.00克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A8；将35.93克九水合硅酸钠溶于188.63克水中，然后将此溶液加入到溶有107.79克Span60和34.49克CTAC的673.67克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B8；常温和搅拌下，在15小时内将A8缓慢滴加到B8中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液C8。
对比合成例
对比合成例为按照中国专利CN201410593398实施例二，合成的水化硅酸钙溶胶早强剂，具体如下：称取236克四水合硝酸钙并溶于1300克水中，搅拌20秒后加入萘磺酸盐甲醛缩合物(商购的标准型高效减水剂)3.07克继续搅拌30秒；称取284克九水合硅酸钠并溶于1300克水中，搅拌20秒后加入萘磺酸盐甲醛缩合物(商购的标准型高效减水剂)3.07克继续搅拌30秒；将上述两溶液搅拌混合360秒，制得乳白色的凝胶态液体，即为实心水化硅酸钙溶胶早强剂
应用实施例
应用实施例1
采用透射电镜(TEM：JEM-200CX；日本JEOL公司)观察所得水化硅酸钙纳米中空粒子的形貌，实施例1、实施例3、实施例4的样品的TEM照片见图1，从电镜照片可以看出水化硅酸钙纳形成了中空的球形粒子。
应用实施例2
按照表1中所示的混凝土配合比进行混凝土抗压强度试验，混凝土原材料分别为基准水泥(PI 52.5)，满足国家标准的II级粉煤灰和S95磨细矿渣粉，细度模数为2.7的河沙，5-25mm连续级配的碎石。
表1混凝土配合比(Kg/m3)
水泥 矿粉 粉煤灰 砂 碎石 水
337.5 45 67.5 700 1140 138
分别测试了混凝土在标准养护(20℃、相对湿度90％)以及40℃蒸汽养护条件下不同龄期的抗压强度。通过调整聚羧酸减水剂-Ⅰ(商购标准型高性能减水剂，其性能指标满足GB8076-2008的技术要求，20％固含量)掺量的方法保证混凝土具有相同的初始工作性能。其中对比例1为不加任何早强剂的空白对照样。对比例2为常用的早强剂粉体无水硫酸钠(Na2SO4)。对比例3为常用的水化硅酸钙溶胶早强剂(合成对比例，按照中国专利CN201410593398实施例二合成的水化硅酸钙溶胶早强剂)。
表2为掺入各实施例及对比例的早强剂的混凝土在标养条件下的抗压强度，表3为掺入各实施例及对比例的早强剂的混凝土在40℃蒸养条件下的抗压强度。(本发明实施例以及对比例中的早强剂样品均为固体掺量。)
表2标养条件下混凝土的抗压强度
表2中的结果表明，与空白对照样(对比例1)相比，本发明提供的水化硅酸钙中空纳米粒子能够显著地提高混凝土在6h至24h的抗压强度，28d、90d强度没有明显的下降，具有显著的早强效果。与无机早强剂硫酸钠相比(对比例2)，相同掺量下(2.5‰)，6h至24h的抗压强度明显更高，早强效果更加优异；在用量大幅降低的情况下，早强效果还能具有一定优势，而且掺硫酸钠对混凝土后期强度有不利的影响。与水化硅酸钙溶胶相比(对比例3)，相同掺量下(2.5‰)，6h至24h的抗压强度明显更高，早强效果更加优异；而要达到类似的早强效果，用量仅为其55％左右。
表3 40℃蒸养条件下的混凝土抗压强度
表3中的结果表明，本发明提供的水化硅酸钙中空纳米粒子早强剂在同样的蒸养条件下能够显著地提高混凝土的早龄期强度。与空白对照样(对比例1)相比，6h至24h的抗压强度明显提高，28d、90d强度没有明显的下降，早强效果显著。与无机早强剂硫酸钠相比(对比例2)，相同掺量下(2.5‰)，6h至24h的抗压强度明显更高，早强效果更优异；在用量大幅降低的情况下，早强效果还具有一定优势。与水化硅酸钙溶胶相比(对比例3)，相同掺量下(2.5‰)，6h至24h的抗压强度明显更高，早强效果更加优异；而要达到类似的早强效果，用量大幅降低。
应用实施例3
针对于使用大掺量矿物掺合料的混凝土，按照表4所示的配合比进行了混凝土抗压强度的试验，其中矿物掺合料用量达到胶凝材料总量的45％。混凝土原材料同应用实施例1。
表4混凝土配合比(Kg/m3)
水泥 矿粉 粉煤灰 砂 碎石 水
247.5 112.5 90 700 1140 135
表5为掺入各实施例及对比例早强剂的大掺量矿物掺合料混凝土的抗压强度。通过调整聚羧酸减水剂-Ⅰ掺量的方法保证混凝土具有相同的初始工作性能。对比例1为不加任何早强剂的空白对照样，对比例2为使用胶凝材料总用量3％的硫酸钠和3％的石膏，对比例3为常用的水化硅酸钙溶胶早强剂(合成对比例，按照中国专利CN201410593398实施例二合成的水化硅酸钙溶胶早强剂)。
表5标养条件下大掺量矿物掺合料混凝土的抗压强度
表5中的结果表明，本发明对于大掺量矿物掺合料混凝土的早期(12h-3d)强度发展有明显的促进作用。与掺硫酸钠和石膏相比(对比例2)在用量大幅降低的情况下，早强效果明显更优。与水化硅酸钙溶胶相比(对比例3)，达到类似的早强效果，用量大幅降低。

Claims (3)

1.一种混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，所述混凝土早强剂的制备方法，即水化硅酸钙中空纳米粒子的制备方法，由水溶性钙盐的反相乳液和水溶性硅酸盐的反相乳液，基于Ostwald效应，通过界面反应制备而成；
所述水溶性钙盐的反相乳液的质量浓度为20～30％，
所述水溶性硅酸盐的反相乳液的质量浓度为10～20％；
所述水溶性钙盐是指无机钙盐，所述水溶性钙盐选自硝酸钙、亚硝酸钙、醋酸钙；
所述非极性溶剂选自环己烷、甲苯、白油；
乳化剂采用亲油性非离子表面活性剂，HLB在3～8；此时乳化剂的用量，以乳化剂/(连续相+分散相)计算，占整个体系的5～10％；此处分散相加连续相的质量不计入无机盐的质量；
所述乳化剂为Span40、Span60、Span80的一种以上的任意比例的混合物；
助稳定剂采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，助稳定剂的用量，以助稳定剂/(连续相+分散相)计算，占整个体系的1～2％；此处分散相加连续相的质量不计入无机盐的质量；
所述水溶性硅酸盐是指硅酸钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，
首先将水溶性钙盐的水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在高速搅拌下混合，制成相对粒径较大的反相乳液；
之后，改变乳化剂及助稳定剂的用量及乳化条件，将硅酸钠水溶液制成相对粒径较小的反相乳液；乳化条件是高速搅拌加超声乳化；
此时乳化剂用量为10-15％，助稳定剂用量为3-5％；
最后在常温下，将含钙盐的反相乳液滴入含硅酸钠的反相乳液中，反应生成水化硅酸钙中空纳米粒子。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，主要分为以下三个步骤：
(1)制备含钙盐的反相乳液，分散相为钙盐水溶液，
连续相为非极性溶剂，连续相占整个体系的质量比例，以连续相/(连续相+分散相)计算，为70～80％；此处分散相加连续相的质量计入无机盐的质量；
将上述分散相和连续相混合后，采用高速搅拌30分钟；通过调节上述条件，控制得到的反相乳液的粒径D在60～150nm，
(2)制备含硅酸钠的反相乳液，分散相为硅酸钠水溶液，硅酸钠的用量由钙盐的用量确定，确保Ca/Si摩尔比在3:1～1:1；
连续相为非极性溶剂，连续相占整个体系的质量比例为70～80％；
将上述分散相和连续相混合后，先采用高速搅拌预乳化15分钟，然后再用超声乳化15分钟；通过调节上述条件，控制得到的反相乳液的粒径d在20～30nm，同时D/d应满足3～5；
(3)在常温和搅拌下，将上述含钙盐的乳液缓慢滴加到含硅酸钠的乳液中，滴加时间为10～24h，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的水化硅酸钙中空纳米粒子的分散液。
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